CN107210484B - 非水电解液电池用电解液及非水电解液电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种在电池被某种程度使用的状态下也可以在低温下发挥高输出特性的非水电解液电池用电解液及非水电解液电池。本发明的特征在于：使用包含通式(1‑Cis)所表示的采取顺式型立体构形的二氟离子性络合物(1‑Cis)、非水有机溶剂及溶质的非水电解液电池用电解液。也还可以包含采取反式型立体构形的二氟离子性错合物(1‑Trans)或四氟离子性错合物(5)。通式(1‑Cis)中，式(1)为式(2)。

Description

非水电解液电池用电解液及非水电解液电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池等非水电解液电池中所使用的电解液及非水电解液电池。
背景技术
在作为电化学器件的电池中，近年来，面向信息相关设备、通信设备、即个人电脑、摄像机、数码相机、手机、智能手机等的小型、高能量密度用途的蓄电系统、或用于电动汽车、油电混合车、燃料电池车辅助电源、电力储存等大型、动力用途的蓄电系统受到关注。作为其候补之一，业界正积极地开发锂离子电池、锂电池、锂离子电容器等非水电解液电池。
在锂离子电池的情况下，初充电时在负极插入或吸藏锂阳离子时，负极与锂阳离子、或负极与电解液溶剂进行反应，而在负极表面上形成以氧化锂或碳酸锂、烷基碳酸锂作为主成分的覆膜。该电极表面上的皮膜被称为固体电解质界面膜(SEI，Solid ElectrolyteInterface)，其性质对电池性能带来大的影响，例如抑制溶剂的还原分解而抑制电池性能的劣化等。另外，已知同样地在正极表面上也会形成由氧化分解物所产生的皮膜，其也发挥抑制溶剂的氧化分解而抑制电池气体产生量等重要的作用。
为了提高以耐久性或输出特性为代表的电池性能，重要的是形成离子传导性高且电子传导性低、长期稳定的SEI，业界广泛地尝试通过将被称为添加剂的化合物少量(通常为0.01质量％以上且10质量％以下)添加至电解液中而积极地形成良好的SEI。
例如，作为形成有效的SEI的添加剂，专利文献1中使用碳酸亚乙烯酯，专利文献2中使用以1,3-丙磺内酯为代表的不饱和环状磺酸酯，专利文献3中使用二氧化碳，专利文献4中使用以1,2,3,4-四氢萘为代表的芳香族化合物，专利文献5中使用以吡啶为代表的含氮不饱和化合物，专利文献6中使用双草酸基硼酸锂，专利文献7中使用以二氟草酸基硼酸锂为代表的磷、硼络合物。
此外，专利文献8中揭示了用作电化学器件用电解质的离子性络合物的制造方法。另外，专利文献9中揭示了三草酸基磷酸锂的制造方法。另外，专利文献10中揭示了可以改善-20℃/25℃的放电电容比的电解液。另外，非专利文献1中揭示了以硅等作为络合物中心的氟络合物的制造方法。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利特开平8-045545(日本专利3573521)号公报
专利文献2：日本专利特开2002-329528(日本专利4190162)号公报
专利文献3：日本专利特开平7-176323号公报
专利文献4：日本专利特开2003-007334(日本专利3417411)号公报
专利文献5：日本专利特开2003-115324号公报
专利文献6：日本专利特开2007-335143公报
专利文献7：日本专利特开2002-110235(日本专利3722685)号公报
专利文献8：日本专利特开2003-137890(日本专利3907446)号公报
专利文献9：日本专利特表2003-505464(日本专利4695802)号公报
专利文献10：日本专利特开2011-222193(日本专利5573313)号公报
[非专利文献]
非专利文献1：J.Chem.Soc.(A),1970,15,2569-2574
发明内容
[发明要解决的问题]
虽然以锂离子电池为主的非水电解液电池已多数经实用化，但无法认为在以车辆用为代表，存在于更严酷的条件下使用的可能性的用途方面可以获得具有充分的特性的电解液。
具体而言，为了于寒冷地区在无利用保温、加热的辅助的情况下也以高输出使非水电解液电池作动，而强烈要求在低温、例如0℃以下的输出特性。处于为了克服该问题而提出了各种电解液的状况，虽然其大部分的初期的输出特性得到改善，但如果呈现电池被某种程度使用(充放电循环次数增加，高温下的储存历程重合)的状态，则多数情况下会留下输出特性大幅度降低的课题。因此，业界强烈要求在进行充放电循环后或高温储存后也在低温下提供高输出特性的非水电解液电池用电解液。
本发明提供一种即使在电池被某种程度使用的状态下也可以在低温下发挥高输出特性的非水电解液电池用电解液及非水电解液电池。
[解决问题的技术手段]
本发明人等鉴于所述问题，针对可存在顺式、反式异构物的六配位的离子性络合物反复进行努力研究，并分别添加顺式体、反式体，对其效果进行比较，结果表明顺式体在循环耐久试验后低温下的输出特性高。
即，本发明提供一种非水电解液电池用电解液，其包含通式(1-Cis)所表示的采取顺式型立体构形的二氟离子性络合物(1-Cis)、非水有机溶剂及溶质。
[化1]
通式(1-Cis)中，A+是选自由金属离子、质子及鎓离子所组成的群中的任一种，M是选自由Si、P、As及Sb所组成的群中的任一种。F为氟原子，O为氧原子。在M为Si的情况下，t为2，在M为P、As或Sb的情况下，t为1。
X为氧原子或-N(R1)-。N为氮原子，R1为碳数1～10的可具有杂原子或卤素原子的烃基(在碳数为3以上的情况下，也可以使用支链或环状结构的烃基)。
在X为-N(R1)-且p为0的情况下，X与W直接键结，此时也可以采取如下述通式(2)～(4)的结构。在直接键结成为双键的下述通式(3)的情况下，不存在R1。
[化2]
Y为碳原子或硫原子。在Y为碳原子的情况下q为1。在Y为硫原子的情况下q为1或2。
W表示碳数1～10的可具有杂原子或卤素原子的烃基(在碳数为3以上的情况下，也可以使用支链或环状结构的烃基)、或-N(R2)-。此时，R2表示氢原子、碱金属、碳数1～10的可具有杂原子或卤素原子的烃基。在碳数为3以上的情况下，R2也可以采取支链或环状结构。
p表示0或1，q表示0～2的整数，r表示0～2的整数，且p+r≧1。
所述二氟离子性络合物(1-Cis)的阴离子部分的各元素优选为选自(A)、(B)、(C)、(D)中的至少一种组合。
(A)M＝P、X＝O、Y＝C、p、q、t＝1、r＝0
(B)M＝P、X＝O、W＝C(CF3)2、p、q＝0、r、t＝1
(C)M＝Si、X＝O、Y＝C、p、q＝1、t＝2、r＝0
(D)M＝P、X＝N(R1)、Y＝C、R1＝CH3、p、q、t＝1、r＝0
所述二氟离子性络合物(1-Cis)的所述A+优选锂离子、钠离子、钾离子、或四级烷基铵离子，所述二氟离子性络合物(1-Cis)的浓度相对于非水电解液电池用电解液优选为0.001质量％以上且20质量％以下的范围。
本发明的非水电解液电池用电解液优选为还包含通式(1-Trans)所表示的采取反式型立体构形的二氟离子性络合物(1-Trans)。
[化3]
通式(1-Trans)中，A+是选自由金属离子、质子及鎓离子所组成的群中的任一种，M是选自由Si、P、As及Sb所组成的群中的任一种。F为氟原子，O为氧原子。在M为Si的情况下，t为2，在M为P、As或Sb的情况下，t为1。
X为氧原子或-N(R1)-。N为氮原子，R1为碳数1～10的可具有杂原子或卤素原子的烃基(在碳数为3以上的情况下，也可以使用支链或环状结构的烃基)。
在X为-N(R1)-且p为0的情况下，X与W直接键结，此时也可以采取如下述通式(2)～(4)的结构。在直接键结成为双键的下述通式(3)的情况下，不存在R1。
[化4]
Y为碳原子或硫原子。在Y为碳原子的情况下q为1。在Y为硫原子的情况下q为1或2。
W表示碳数1～10的可具有杂原子或卤素原子的烃基(在碳数为3以上的情况下，也可以使用支链或环状结构的烃基)、或-N(R2)-。此时，R2表示氢原子、碱金属、碳数1～10的可具有杂原子或卤素原子的烃基。在碳数为3以上的情况下，R2也可以采取支链或环状结构。p表示0或1，q表示0～2的整数，r表示0～2的整数，且p+r≧1。
所述二氟离子性络合物(1-Trans)的阴离子部分的各元素优选为选自(A)、(B)、(C)、(D)中的至少一种组合。
(A)M＝P、X＝O、Y＝C、p、q、t＝1、r＝0
(B)M＝P、X＝O、W＝C(CF3)2、p、q＝0、r、t＝1
(C)M＝Si、X＝O、Y＝C、p、q＝1、t＝2、r＝0
(D)M＝P、X＝N(R1)、Y＝C、R1＝CH3、p、q、t＝1、r＝0
所述二氟离子性络合物(1-Trans)的所述A+优选锂离子、钠离子、钾离子、或四级烷基铵离子，所述二氟离子性络合物(1-Trans)的含量相对于所述二氟离子性络合物(1-Cis)的质量的比率优选为0.0001以上且0.05以下。
本发明的非水电解液电池用电解液优选为还包含通式(5)所表示的四氟离子性络合物(5)。
[化5]
通式(5)中，A+是选自由金属离子、质子及鎓离子所组成的群中的任一种，M是选自由Si、P、As及Sb所组成的群中的任一种。F为氟原子，O为氧原子。在M为Si的情况下，t为2，在M为P、As或Sb的情况下，t为1。
X为氧原子或-N(R1)-。N为氮原子，R1为碳数1～10的可具有杂原子或卤素原子的烃基(在碳数为3以上的情况下，也可以使用支链或环状结构的烃基)。
在X为-N(R1)-且p为0的情况下，X与W直接键结，此时也可以采取如下述通式(2)～(4)的结构。在直接键结成为双键的下述通式(3)的情况下，不存在R1。
[化6]
Y为碳原子或硫原子。在Y为碳原子的情况下q为1。在Y为硫的情况下q为1或2。
W表示碳数1～10的可具有杂原子或卤素原子的烃基(在碳数为3以上的情况下，也可以使用支链或环状结构的烃基)、或-N(R2)-。此时，R2表示氢原子、碱金属、碳数1～10的可具有杂原子或卤素原子的烃基。在碳数为3以上的情况下，R2也可以采取支链或环状结构。p表示0或1，q表示0～2的整数，r表示0～2的整数，且p+r≧1。
所述四氟离子性络合物(5)的阴离子部分的各元素优选为选自(A)、(B)、(C)、(D)中的任一种组合。
(A)M＝P、X＝O、Y＝C、p、q、t＝1、r＝0
(B)M＝P、X＝O、W＝C(CF3)2、p、q＝0、r、t＝1
(C)M＝Si、X＝O、Y＝C、p、q＝1、t＝2、r＝0
(D)M＝P、X＝N(R1)、Y＝C、R1＝CH3、p、q、t＝1、r＝0
所述四氟离子性络合物(5)的所述A+优选锂离子、钠离子、钾离子、四级烷基铵离子，所述四氟离子性络合物(5)的含量相对于所述二氟离子性络合物(1-Cis)的质量的比率优选为0.02以上且0.25以下。
所述非水有机溶剂优选为选自由碳酸酯类、酯类、醚类、内酯类、腈类、酰胺类、砜类所组成的群中的至少1种。此外，所述非水有机溶剂优选为选自由碳酸乙酯甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯丙酯、碳酸乙酯丙酯、碳酸甲酯丁酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二乙醚、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、呋喃、四氢吡喃、1,3-二恶烷、1,4-二恶烷、二丁醚、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、及γ-戊内酯所组成的群中的至少1种。
优选所述非水有机溶剂选自由环状碳酸酯及链状碳酸酯所组成的群，且所述环状碳酸酯是选自由碳酸乙二酯、碳酸丙二酯所组成的群中的至少1种，所述链状碳酸酯是选自由碳酸乙酯甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯丙酯所组成的群中的至少1种。
所述溶质优选包含选自由锂、钠、钾、及四级烷基铵所组成的群中的至少1种阳离子、与选自由六氟磷酸、四氟硼酸、过氯酸、六氟砷酸、六氟锑酸、三氟甲磺酸、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、(三氟甲磺酰基)(五氟乙磺酰基)酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺、(三氟甲磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺、(五氟乙磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺、三(三氟甲磺酰基)甲基化物、及双(二氟膦酰基)酰亚胺所组成的群中的至少1种阴离子的对的盐。
本发明优选为还具备所述非水系电解液、正极、负极、及隔片的非水系电解液电池。
另外，本发明具备：
(A)所述非水系电解液、
(B)包含至少1种氧化物及/或聚阴离子化合物作为正极活性物质的正极、
(C)包含负极活性物质的负极、及
(D)以聚烯烃或纤维素作为主成分的隔片，并且
所述正极活性物质是选自由(A)含有镍、锰、钴的至少1种以上的金属且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物、(B)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物、(C)含锂的橄榄石型磷酸盐及(D)具有层状岩盐型结构的富锂层状过渡金属氧化物所组成的群中的至少1种以上，
所述负极活性物质优选为选自由(E)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料、(F)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料、(G)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属的氧化物、(H)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属或包含这些金属的合金或这些金属或合金与锂的合金、及(I)锂钛氧化物所组成的群中的至少1种以上。
[发明的效果]
通过本发明，可以提供一种即使在电池被某种程度使用的状态下也可以在低温下发挥高输出特性的非水电解液电池用电解液及非水电解液电池。
附图说明
图1是基于合成例1的(1a-Cis)的单晶X射线结构分析的三维分子结构图。。
具体实施方式
＜1.非水电解液电池用电解液＞
本发明的非水电解液电池用电解液的特征在于：含有非水有机溶剂与溶质，且还含有通式(1-Cis)所表示的采取顺式型立体构形的二氟离子性络合物(1-Cis)。
[化7]
通式(1-Cis)、(1-Trans)中，A+是选自由金属离子、质子及鎓离子所组成的群中的任一种，M是选自由Si、P、As及Sb所组成的群中的任一种。F为氟原子，O为氧原子。在M为Si的情况下，t为2，在M为P、As或Sb的情况下，t为1。
X为氧原子或-N(R1)-。N为氮原子，R1为碳数1～10的可具有杂原子或卤素原子的烃基(在碳数为3以上的情况下，也可以使用支链或环状结构的烃基)。
在X为-N(R1)-且p为0的情况下，X与W直接键结，此时也可以采取如下述通式(2)～(4)的结构。在直接键结成为双键的下述通式(3)的情况下，不存在R1。
[化8]
Y为碳原子或硫原子。在Y为碳原子的情况下q为1。在Y为硫原子的情况下，q为1或2。
W表示碳数1～10的可具有杂原子或卤素原子的烃基(在碳数为3以上的情况下，也可以使用支链或环状结构的烃基)、或-N(R2)-。此时，R2表示氢原子、碱金属、碳数1～10的可具有杂原子或卤素原子的烃基。在碳数为3以上的情况下，R2也可以采取支链或环状结构。作为R2可以使用的碱金属，可以列举锂。
p表示0或1，q表示0～2的整数，r表示0～2的整数，且p+r≧1。
此外，作为二氟离子性络合物(1-Trans)的配位基的(-X～O-)可以是与所述二氟离子性络合物(1-Cis)的配位基相同的结构，也可以是不同的结构。
二氟离子性络合物(1)是双齿配位基相对于中心元素M进行二分子配位，进而氟(以下称为F)进行二分子配位的六配位络合物。配位基相对于中心元素M(Si、P、As、Sb)经由氧、或氮进行配位的络合物稳定，不存在催化剂的条件下的由配位基的交换所引起的异构化极慢，二分子的氟可以分别单离出自中心元素观察在同一方向键结的顺式体(1-Cis)、及在反方向键结的反式体(1-Trans)的两种构形异构物。
改良专利文献8中所记载的条件，如果将过度进行反应后所获得的二氟离子性络合物(1)的反应液、或通过将以专利文献9为参考而合成的三分子配体氟化所获得的二氟离子性络合物(1)的反应液浓缩，则可以获得顺式/反式混合物。通过在碳酸酯与氯系溶剂的混合溶剂中反复进行该混合物的晶析(分别于滤液侧、母液侧)，可以分别获得纯度为99.9摩尔％以上的(1-Cis)与(1-Trans)。另外，也可以选择性地合成各(1-Cis)与(1-Trans)而获得。(1-Cis)与(1-Trans)的各自的纯度优选95摩尔％以上，更优选98摩尔％以上，进而优选99摩尔％以上。
添加至本发明的非水电解液电池用电解液中的二氟离子性络合物并非顺式/反式当量混合物，在非水电解液电池用电解液中所含的二氟离子性络合物中，优选95摩尔％以上为(1-Cis)。即，即便于非水电解液电池用电解液中包含(1-Trans)的情况下，(1-Cis)与(1-Trans)的质量比(1-Trans)/(1-Cis)也优选为0.05以下。
构成二氟离子性络合物(1)的各元素优选为选自以下的(A)～(D)中的元素的组合中的任一种。
(A)M＝P、X＝O、Y＝C、p、q、t＝1、r＝0
(B)M＝P、X＝O、W＝C(CF3)2、p、q＝0、r、t＝1
(C)M＝Si、X＝O、Y＝C、p、q＝1、t＝2、r＝0
(D)M＝P、X＝N(R1)、Y＝C、R1＝CH3、p、q、t＝1、r＝0
另外，作为构成二氟离子性络合物(1)的阳离子的A+只要无损本发明的非水电解液电池用电解液及非水电解液电池的性能，则其种类没有特别限制，就发挥有助于非水电解液电池中的离子传导的作用的观点而言，优选锂离子、钠离子、钾离子、或四级烷基铵离子。作为四级烷基铵离子，没有特别限定，例如可以列举：三甲基丙基铵、或1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓。
尤其是作为二氟离子性络合物(1)，优选具有以下元素的组合的结构。
(1a)：A＝Li、M＝P、X＝O、Y＝C、p、q、t＝1、r＝0
(1b)：A＝Li、M＝P、X＝O、W＝C(CF3)2、p、q＝0、r、t＝1
(1c)：A＝Li、M＝Si、X＝O、Y＝C、p、q＝1、t＝2、r＝0
(1d)：A＝Li、M＝P、X＝N(R1)、Y＝C、R1＝CH3、p、q、t＝1、r＝0
例如，A＝Li、M＝P、X＝O、Y＝C、p、q、t＝1、r＝0的二氟离子性络合物(1a-Cis)与(1a-Trans)在中性条件下不会容易地异构化，分别以1：9、5：5将(1a-Cis)与(1a-Trans)混合而成的碳酸乙酯甲酯溶液在40℃、4小时后，其(1a-Cis)与(1a-Trans)的比率也未见变化。
本发明的非水电解液电池用电解液的特征在于：其相对于非水电解液，包含溶质(主电解质)、非水系溶剂或聚合物的混合物、以及选自所述通式(1-Cis)所表示的顺式构形的离子性络合物中的1种以上的离子性络合物0.001质量％以上且20.0质量％以下。通过包含(1-Cis)，输出特性(尤其是反复进行充放电后的低温输出特性)大幅度提高。(1-Cis)在非水电解液电池用电解液中的含量优选0.01质量％以上且10.0质量％以下。进而优选0.1质量％以上且3.0质量％以下。如果低于0.001质量％，则有无法充分地获得提高非水电解液电池在低温下的输出特性的效果的担忧，另一方面，如果超过20.0质量％，则由于电解液的粘度过度上升，所以会阻碍阳离子在非水电解液电池内的移动，因此有引起电池性能降低的担忧。
另外，通过相对于(1-Cis)添加一定量的(1-Trans)，可提高高温储存后的低温输出特性。此时，(1-Trans)的比率以相对于(1-Cis)的质量比计为0.0001以上且0.05以下，优选0.001以上且0.03以下，进而优选0.002以上且0.01以下。
在本发明中，作为进行电解液中的(1-Cis)与(1-Trans)的质量比(1-Trans)/(1-Cis)的定量的方法，可以列举：NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)分析或液相色谱质谱分析(LC-MS)等。NMR分析中，(1-Trans)与(1-Cis)由于在NMR中于不同的位置具有波峰，因此能够根据分别鉴定的波峰的面积对质量比进行定量。另外，LC-MS中，可以使用管柱，使(1-Trans)与(1-Cis)的波峰分离，所以可以根据各自的峰面积对质量比进行定量。
此外，对包含(1-Cis)或(1-Cis)+(1-Trans)的非水电解液电池用电解液添加F进行四分子键结而成的四氟离子性络合物(5)，由此能够抑制保存时(电池组装前)的容器内压上升。此时，(5)的比率相对于(1-Cis)的质量比为0.02以上且0.25以下，优选0.05以上且0.22以下，进而优选0.07以上且0.20以下。
[化9]
构成四氟离子性络合物(5)的各元素优选为选自以下的(A)～(D)中的元素的组合中的任一种。
(A)M＝P、X＝O、Y＝C、p、q、t＝1、r＝0
(B)M＝P、X＝O、W＝C(CF3)2、p、q＝0、r、t＝1
(C)M＝Si、X＝O、Y＝C、p、q＝1、t＝2、r＝0
(D)M＝P、X＝N(R1)、Y＝C、R1＝CH3、p、q、t＝1、r＝0
此外，作为所述四氟离子性络合物(5)的配位基的(-X-Yp(＝O)q-Wr-C(＝O)-O-)可以是与所述二氟离子性络合物(1-cis)的配位基相同的结构，也可以是不同的结构。
另外，作为构成四氟离子性络合物(5)的阳离子的A+只要无损本发明的非水电解液电池用电解液及非水电解液电池的性能，则其种类没有特别限制，就发挥有助于非水电解液电池中的离子传导的作用的观点而言，优选锂离子、钠离子、钾离子、或四级烷基铵离子。作为四级烷基铵离子，没有特别限定，例如可以列举：三甲基丙基铵、或1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓。
此外，离子性络合物(5)如果使用同时包含A＝Li、M＝P、X＝O、Y＝C、p、q、t＝1、r＝0的(5a)与(1a)的电解液，则-20℃/25℃的放电电容比得到改善。另外，四氟离子性络合物(5)中不存在构形异构物。
如所述专利文献7所示，迄今为止虽然使用如(1)般存在两种配位基(1种为F)，且可以存在顺式、反式异构物的六配位的离子性络合物，但针对该顺式体、反式体的各自的效果尚未详细地进行验证。此次，分别添加顺式体、反式体，对其效果进行比较，结果表明，顺式体在循环耐久试验后低温下的输出特性的提高效果高。
如果对包含二氟离子性络合物(1)中的中心元素M为P的二氟磷酸络合物的非水电解液电池用电解液施加电压，则二氟磷酸络合物进行还原分解，系统中产生寿命极短的还原反应分解物(中间物)，其与存在于负极表面的官能基进行反应，由此在负极上形成以二氟磷酸衍生物与碳酸衍生物作为主成分的SEI。
关于顺式体与反式体，根据通过立体因素、电子因素，利用还原反应产生还原反应分解物推测这些顺式体与反式体与电极表面官能基的反应的选择性、速度不同。
针对负极与二氟磷酸络合物(顺式、反式)的还原反应的开始，首先从立体因素进行考察。二氟磷酸络合物从负极接收电子，且最初进行还原的部位为F以外的配位基部分(如果为1a则为羰基的碳)。因此，为了进行还原，必须从F未键结的面接近负极。反式体由于F键结于分子的上部与下部，所以必然仅在分子从右、或左、即于除上下180度以外的左右计180度的范围中接近电极的情况下进行还原反应。相对于此，顺式体由于F的位置集中于同一方向，所以只要可以在其相反方向的200～250度的范围中接近即可，且进行还原反应的概率高于反式体。
其次从电子因素进行考察。关于LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，最低未占分子轨道)能阶，虽然顺式体小，但成为低于反式体的值。因此，顺式体容易从电极接收电子，更快地进行还原反应。
另外，分解前的二氟磷酸络合物为6配位的磷化合物，但成为分解后的SEI的主成分之一的二氟磷酸衍生物为5配位的磷化合物。二氟磷酸络合物进行分解而产生高活性的中间物，在该中间物与负极表面上的官能基进行反应时，从6配位向5配位转变。在反式体的情况下，分解前(6配位)的F-P-F的键结角度为180度，但分解后(5配位)的F-P-F的键结角度为约100度，而需要大的结构变化。相对于此，顺式体仅为从90度(6配位、分解前)向约100度(5配位、分解后)的微小变化。由此可知，关于还原分解反应的过渡状态的能量，未伴有大的结构变化的顺式体小，顺式体的还原分解与反式体的还原分解相比更有利。另外，其可以认为中心元素并不限定于磷，在砷、锑、硅的情况下也同样。
在顺式体与反式体的还原分解反应的进行存在速度方面的差异的基础上，针对由这些形成的SEI的性能的不同进行考察。
顺式体的还原分解反应的进行快，迅速地形成以二氟磷酸衍生物与碳酸衍生物作为主成分的SEI。迄今为止明确包含二氟磷酸衍生物的SEI提高电池的循环特性、高温储存特性、输出特性的效果优异，且包含碳酸衍生物的SEI提高循环特性、高温储存特性的效果优异。如果与顺式体进行比较，则反式体的还原分解反应慢，难以迅速地形成仅包含二氟磷酸衍生物与碳酸衍生物的SEI。因此，也与其平行地进行溶剂的还原反应，结果形成以源自二氟磷酸络合物的二氟磷酸衍生物与碳酸衍生物、以及源自溶剂的碳酸与烷基碳酸盐的混合物作为主成分的SEI(与溶剂相比，二氟磷酸络合物显著地容易分解，但溶剂分子的数量庞大，虽然为少许，但也会进行溶剂的分解)。其中所含的包含烷基碳酸盐的SEI虽然会提高循环特性、高温储存特性，但由于氧的比率降低，所以与包含碳酸衍生物的SEI相比阳离子传导性降低，也存在提高输出特性的效果受到限定，或反而降低的情况。
如上所述，由于顺式体与反式体的还原分解反应的速度不同，所以还原分解反应的选择性(有无溶剂分解)产生变化，由此所形成的SEI的主成分改变，认为最终由SEI所带来的电池性能的提高效果出现差异的可能性高。
如上所述，通过相对于(1-Cis)添加一定量的(1-Trans)，可以提高高温储存后的低温输出特性。同样地从源自顺式体与反式体的SEI的性质的差异的观点考察其原因。在锂离子电池的情况下，在高温储存时，进行维持为高电位的正极表面上的溶剂的氧化分解，与此同时锂从充满电状态的负极缓慢脱离而与溶剂进行反应。由此，不仅高电阻的分解物会沉积在正负极上，而且能够可逆地使用的锂也减少，而引起电池性能的降低(充放电率的降低，电容的减少)。包含烷基碳酸盐的负极SEI由于离子传导度低，所以在输出特性方面不利，但可以于高温储存时抑制锂从负极释出，而抑制高温储存后的电容降低。其结果为，在高温储存后也维持高电容，其后在对低温下的高率放电电容进行比较的情况下(输出特性)，与低率相比，高率放电时所获得的电量的比率低于仅有(1-Cis)的电解液，但由于原本的电容多，所以关于高率放电时所获得的电量的绝对值，相对于(1-Cis)添加了一定量的(1-Trans)的电解液多于仅添加了(1-Cis)的电解液。
F进行四分子键结而成的四氟离子性络合物(5)与F进行二分子键结而成的二氟离子性络合物(1)相比，由于F的强拉电子效应，F以外的配位基的电子密度降低，而呈现容易受到亲核攻击的状态。因此，如果在电解液中存在微量的水，则与(1)相比(5)选择性地进行水解。例如在中心元素M为P的情况下，通过水解而构成(5)的四氟磷酸部位向六氟磷酸盐转换(F以外的配位基在脱离后歧化)。F以外的配位基部分从中心元素P脱离、分解而释出二氧化碳、一氧化碳。此时的二氧化碳、一氧化碳的释出量与(1)相比相当于1/2摩尔，结果可以大幅度减少导致内压上升的二氧化碳、一氧化碳的生成量。
非水电解液电池用电解液如果使用非水系溶剂，则通常被称为非水电解液，如果使用聚合物，则被称为聚合物固体电解质。聚合物固体电解质中也包含含有非水系溶剂作为塑化剂。
此外，将使用该非水电解液电池用电解液、可以吸藏、释出以锂离子或钠离子为代表的碱金属离子或碱土金属离子的负极活性物质、可以吸藏、释出以锂离子或钠离子为代表的碱金属离子或碱土金属离子的正极活性物质的电化学器件称为非水电解液电池。
溶质没有特别限定，可以使用包含任意阳离子与阴离子对的盐。作为具体例，作为阳离子，可以列举：以锂离子或钠离子为代表的碱金属离子、碱土金属离子、四级烷基铵离子等，作为阴离子，可以列举：六氟磷酸、四氟硼酸、过氯酸、六氟砷酸、六氟锑酸、三氟甲磺酸、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、(三氟甲磺酰基)(五氟乙磺酰基)酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺、(三氟甲磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺、(五氟乙磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺、三(三氟甲磺酰基)甲基化物、双(二氟膦酰基)酰亚胺等阴离子。这些溶质可以单独使用一种，也可以根据用途以任意组合、比率将两种以上混合而使用。其中，如果从作为电池的能量密度、输出特性、寿命等考虑，则阳离子优选锂、钠、镁、四级烷基铵，阴离子优选六氟磷酸、四氟硼酸、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺、双(二氟膦酰基)酰亚胺。
作为非水溶剂，只要为可以溶解本发明的离子性络合物的非质子性的溶剂，则没有特别限定，例如可以使用碳酸酯类、酯类、醚类、内酯类、腈类、酰胺类、砜类等。另外，不仅可以是单一溶剂，也可以是两种以上的混合溶剂。作为具体例，可以列举：碳酸乙酯甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯丙酯、碳酸乙酯丙酯、碳酸甲酯丁酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二乙醚、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、呋喃、四氢吡喃、1,3-二恶烷、1,4-二恶烷、二丁醚、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、及γ-戊内酯等。
另外，非水溶剂优选含有选自由环状碳酸酯及链状碳酸酯所组成的群中的至少1种。作为环状碳酸酯的例，可以列举：碳酸乙二酯、碳酸丙二酯，作为链状碳酸酯的例，可以列举：碳酸乙酯甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯丙酯。
作为用以获得包含本发明的离子性络合物的聚合物固体电解质的聚合物，只要为可以溶解该离子性络合物或溶质的非质子性的聚合物，则没有特别限定。例如可以列举：在主链或侧链具有聚环氧乙烷的聚合物、聚偏二氟乙烯的均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯聚合物、聚丙烯腈等。在向这些聚合物中添加塑化剂的情况下，能够使用所述非质子性非水溶剂。
这些离子传导体中的本发明的溶质浓度没有特别限制，下限为0.5mol/L以上，优选0.7mol/L以上，进而优选0.9mol/L以上，另外，上限为5.0mol/L以下，优选4.0mol/L以下，进而优选2.0mol/L以下的范围。如果低于0.5mol/L，则由于离子传导度降低，所以非水电解液电池的循环特性、输出特性降低，另一方面，如果超过5.0mol/L，则由于非水电解液电池用电解液的粘度上升，仍降低离子传导，有降低非水电解液电池的循环特性、输出特性的担忧。
此外，只要无损本发明的主旨，则也能够以任意比率添加本发明的非水电解液电池用电解液中通常所使用的添加剂。作为具体例，可以列举：环己基苯、联苯、叔丁基苯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸乙炔基亚乙酯、叔戊基苯、联苯、邻联三苯、4-氟联苯、氟苯、2,4-二氟苯、二氟苯甲醚、氟代碳酸乙二酯、丙磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、亚甲基甲烷二磺酸酯、二亚甲基甲烷二磺酸酯、三亚甲基甲烷二磺酸酯等具有防止过量充电效果、负极皮膜形成效果、正极保护效果的化合物。另外，也可以如用于被称为聚合物电池的非水电解液电池的情形般，利用凝胶化剂或交联聚合物将非水电解液电池用电解液准固态化而使用。
＜2.非水系电解液电池＞
本发明的非水系电解液电池具备(A)所述非水系电解液、(B)正极、(C)负极、及(D)隔片。
[(A)所述非水系电解液]
本发明的非水系电解液电池具备＜1.非水系电解液＞中所说明的非水系电解液。
[(B)正极]
(B)正极优选包含至少1种氧化物及/或聚阴离子化合物作为正极活性物质。
[正极活性物质]
在非水系电解液中的阳离子成为锂主体的锂离子二次电池的情况下，(B)构成正极的正极活性物质只要为能够充放电的各种材料，则没有特别限定，例如可以列举含有选自由(A)含有镍、锰、钴的至少1种以上的金属且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物、(B)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物、(C)含锂的橄榄石型磷酸盐、及(D)具有层状岩盐型结构的富锂层状过渡金属氧化物所组成的群中的至少1种。
((A)锂过渡金属复合氧化物)
作为正极活性物质(A)含有镍、锰、钴的至少1种以上的金属且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，例如可以列举：锂-钴复合氧化物、锂-镍复合氧化物、锂-镍-钴复合氧化物、锂-镍-钴-铝复合氧化物、锂-钴-锰复合氧化物、锂-镍-锰复合氧化物、锂-镍-锰-钴复合氧化物等。另外，也可以使用将成为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分置换为Al、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、B、Ba、Y、Sn等其他元素的锂过渡金属复合氧化物。
作为锂-钴复合氧化物、锂-镍复合氧化物的具体例，可以使用LiCoO2、LiNiO2或添加有Mg、Zr、Al、Ti等不同种元素的钴酸锂(LiCo0.98Mg0.01Zr0.01O2、LiCo0.98Mg0.01Al0.01O2、LiCo0.975Mg0.01Zr0.005Al0.01O2等)、国际专利申请WO2014/034043号公报中所记载的表面固着有稀土化合物的钴酸锂等。另外，也可以使用如日本专利特开2002-151077号公报等中所记载般在LiCoO2粒子粉末的粒子表面的一部分被覆有氧化铝的钴酸锂。
关于锂-镍-钴复合氧化物、锂-镍-钴-铝复合氧化物，是由通式(1-1)所表示。
LiaNi1-b-cCobM1 cO2 (1-1)
式(1-1)中，M1是选自由Al、Fe、Mg、Zr、Ti、B所组成的群中的至少1种元素，a为0.9≦a≦1.2，b、c满足0.1≦b≦0.3、0≦c≦0.1的条件。
这些例如可以依据日本专利特开2009-137834号公报等中所记载的制造方法等而制备。具体而言，可以列举：LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.87Co0.10Al0.03O2、LiNi0.6Co0.3Al0.1O2等。
作为锂-钴-锰复合氧化物、锂-镍-锰复合氧化物的具体例，可以列举：LiNi0.5Mn0.5O2、LiCo0.5Mn0.5O2等。
作为锂-镍-锰-钴复合氧化物，可以列举通式(1-2)所表示的含锂的复合氧化物。
LidNieMnfCogM2 hO2 (1-2)
式(1-2)中，M2是选自由Al、Fe、Mg、Zr、Ti、B、Sn所组成的群中的至少1种元素，d为0.9≦d≦1.2，e、f、g及h满足e+f+g+h＝1、0≦e≦0.7、0≦f≦0.5、0≦g≦0.5、及h≧0的条件。
关于锂-镍-锰-钴复合氧化物，为了提高结构稳定性，提高锂二次电池在高温下的安全性，优选通式(1-2)所示的范围内含有锰，尤其是为了提高锂离子二次电池的效率特性，更优选通式(1-2)所示的范围内还含有钴。
具体而言，例如可以列举：在4.3V以上具有充放电区域的Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2、Li[Ni0.45Mn0.35Co0.2]O2、Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2、Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2、Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Zr0.01]O2、Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Mg0.01]O2等。
((B)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物)
作为正极活性物质(B)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物，例如可以列举通式(1-3)所表示的尖晶石型锂锰复合氧化物。
Lij(Mn2-kM3 k)O4 (1-3)
式(1-3)中，M3是选自由Ni、Co、Fe、Mg、Cr、Cu、Al及Ti所组成的群中的至少1种金属元素，j为1.05≦j≦1.15，k为0≦k≦0.20。
具体而言，例如可以列举：LiMn2O4、LiMn1.95Al0.05O4、LiMn1.9Al0.1O4、LiMn1.9Ni0.1O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
((C)含锂的橄榄石型磷酸盐)
作为正极活性物质(C)含锂的橄榄石型磷酸盐，例如可以列举通式(1-4)所表示的盐。
LiFe1-nM4 nPO4 (1-4)
式(1-4)中，M4是选自Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Nb、Mg、Al、Ti、W、Zr及Cd中的至少1种，n为0≦n≦1。
具体而言，例如可以列举：LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等，其中优选LiFePO4及/或LiMnPO4。
((D)富锂层状过渡金属氧化物)
作为正极活性物质(D)具有层状岩盐型结构的富锂层状过渡金属氧化物，例如可以列举通式(1-5)所表示的过渡金属氧化物。
xLiM5O2·(1－x)Li2M6O3 (1-5)
式(1-5)中，x为满足0＜x＜1的数，M5为平均氧化数为3+的至少1种以上的金属元素，M6为平均氧化数为4+的至少1种以上的金属元素。式(1-5)中，M5优选为选自3价Mn、Ni、Co、Fe、V、Cr而成的1种以上的金属元素，也可以利用2价与4价的等量的金属使平均氧化数成为3价。
另外，式(1-5)中，M6优选为选自Mn、Zr、Ti而成的1种以上的金属元素。具体而言，可以列举：0.5[LiNi0.5Mn0.5O2]·0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2]·0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi0.375Co0.125Fe0.125Mn0.375O2]·0.5[Li2MnO3]、0.45[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.10[Li2TiO3]·0.45[Li2MnO3]等。
已知该通式(1-5)所表示的正极活性物质(D)在4.4V(Li基准)以上的高电压充电下显示出高电容(例如美国专利7,135,252)。
这些正极活性物质例如可以依据日本专利特开2008-270201号公报、国际公开WO2013/118661号公报、日本专利特开2013-030284号公报等中所记载的制造方法等而制备。
作为正极活性物质，只要含有选自所述(A)～(D)中的至少1种作为主成分即可，作为此外所含有的物质，例如可以列举：FeS2、TiS2、V2O5、MoO3、MoS2等过渡元素硫属化合物、或聚乙炔、聚对苯、聚苯胺、及聚吡咯等导电性高分子、活性碳、生成自由基的聚合物、碳材料等。
[正极集电体]
(B)正极具有正极集电体。作为正极集电体，例如可以使用铝、不锈钢、镍、钛或这些的合金等。
[正极活性物质层]
(B)正极例如在正极集电体的至少一面形成正极活性物质层。正极活性物质层例如是由所述正极活性物质、粘结剂、根据需要的导电剂所构成。
作为粘结剂，可以列举：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、或苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)树脂等。
作为导电剂，例如可以使用乙炔黑、科琴黑、碳纤维、或石墨(粒状石墨或磷片状石墨)等碳材料。正极优选使用结晶性低的乙炔黑或科琴黑。
[(C)负极]
(C)负极包含负极活性物质。
[负极活性物质]
在非水系电解液中的阳离子成为锂主体的锂离子二次电池的情况下，作为构成(C)负极的负极活性物质，是能够进行锂离子的掺杂、脱掺杂的物质，例如可以列举含有选自(E)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料、(F)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料、(G)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属的氧化物、(H)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属或包含这些金属的合金或这些金属或合金与锂的合金、及(I)锂钛氧化物中的至少1种的物质。这些负极活性物质可以单独使用一种，也可以将两种以上组合而使用。
((E)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料)
作为负极活性物质(E)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料，例如可以列举：热解碳类、焦炭类(例如沥青焦、针状焦、石油焦等)、石墨类、有机高分子化合物煅烧体(例如对酚树脂、呋喃树脂等在适当的温度下进行煅烧而发生碳化的煅烧体)、碳纤维、活性碳等，这些也可以经石墨化。该碳材料是通过X射线衍射法测得的(002)面的面间隔(d002)为0.340nm以下的材料，其中，优选其真密度为1.70g/cm3以上的石墨或具有接近其的性质的高结晶性碳材料。
((F)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料)
作为负极活性物质(F)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料，可以列举非晶质碳，其是即便在2000℃以上的高温下进行热处理而积层秩序也几乎不变的碳材料。例如可以例示：难石墨化碳(硬碳)、在1500℃以下煅烧而成的中间相沥青碳微球(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MCF)等。吴羽(KUREHA)股份有限公司制造的Carbotron(注册商标)P等为其代表事例。
((G)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属的氧化物)
作为负极活性物质(G)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属的氧化物，可以列举能够进行锂离子的掺杂、脱掺杂的例如氧化硅、氧化锡等。
Si的超微粒子存在具有分散于SiO2中的结构的SiOx等。如果使用该材料作为负极活性物质，则由于与Li反应的Si为超微粒子，所以顺利地进行充放电，另一方面，具有所述结构的SiOx粒子本身的表面积小，所以在制成用以形成负极活性物质层的组合物(糊剂)时的涂料性或负极混合剂层对于集电体的粘附性也良好。
此外，由于SiOx伴随充放电的体积变化大，所以将SiOx与所述负极活性物质(E)的石墨以特定比率并用至负极活性物质中，由此可以同时实现高电容化与良好的充放电循环特性。
((H)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属或包含这些金属的合金或这些金属或合金与锂的合金)
作为负极活性物质(H)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属或包含这些金属的合金或这些金属或合金与锂的合金，例如可以列举：硅、锡、铝等金属、硅合金、锡合金、铝合金等，这些金属或合金也可以使用随着充放电与锂进行合金化的材料。
作为这些物质的优选的具体例，可以列举：国际公开WO2004/100293号或日本专利特开2008-016424号等中所记载的例如硅(Si)、锡(Sn)等金属单质(例如粉末状单质)、该金属合金、含有该金属的化合物、该金属中包含锡(Sn)与钴(Co)的合金等。在将该金属用于电极的情况下，可以显示出高充电电容，且伴随充放电的体积的膨胀、收缩相对较少，所以优选。另外，已知，这些金属在将其用于锂离子二次电池的负极的情况下，充电时会与Li进行合金化，所以显示出高充电电容，于该方面也优选。
也可以进一步使用例如国际公开WO2004/042851号、国际公开WO2007/083155号等中所记载的由次微米直径的硅柱所形成的负极活性物质、包含含有硅的纤维的负极活性物质等。
((I)锂钛氧化物)
作为负极活性物质(I)锂钛氧化物，例如可以列举：具有尖晶石结构的钛酸锂、具有斜方锰矿结构的钛酸锂等。
作为具有尖晶石结构的钛酸锂，例如可以列举Li4+αTi5O12(α根据充放电反应而在0≦α≦3的范围内变化)。另外，作为具有斜方锰矿结构的钛酸锂，例如可以列举Li2+βTi3O7(β根据充放电反应而在0≦β≦3的范围内变化)。这些负极活性物质例如可以依据日本专利特开2007-018883号公报、日本专利特开2009-176752号公报等中所记载的制造方法等而制备。
例如，在非水电解液中的阳离子成为钠主体的钠离子二次电池的情况下，作为负极活性物质，可以使用硬碳或TiO2、V2O5、MoO3等氧化物等。例如，在非水电解液中的阳离子成为钠主体的钠离子二次电池的情况下，作为正极活性物质，使用NaFeO2、NaCrO2、NaNiO2、NaMnO2、NaCoO2等含钠的过渡金属复合氧化物、这些含钠的过渡金属复合氧化物混合有多种Fe、Cr、Ni、Mn、Co等过渡金属的物质、这些含钠的过渡金属复合氧化物的过渡金属的一部分被置换为其他过渡金属以外的金属的物质、Na2FeP2O7、NaCo3(PO4)2P2O7等过渡金属的磷酸化合物、TiS2、FeS2等硫化物、或聚乙炔、聚对苯、聚苯胺、及聚吡咯等导电性高分子、活性碳、生成自由基的聚合物、碳材料等。
[负极集电体]
(C)负极具有负极集电体。作为负极集电体，例如可以使用铜、不锈钢、镍、钛或这些的合金等。
[负极活性物质层]
(C)负极例如在负极集电体的至少一面形成负极活性物质层。负极活性物质层例如是由所述负极活性物质、粘结剂、及根据需要的导电剂所构成。
作为粘结剂，可以列举：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、或苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)树脂等。
作为导电剂，例如可以使用乙炔黑、科琴黑、碳纤维、或石墨(粒状石墨或磷片状石墨)等碳材料。
[电极((B)正极及(C)负极)的制造方法]
电极例如可以通过如下方法而获得：将活性物质、粘结剂、根据需要的导电剂以特定的调配量分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或水等溶剂中并加以混练，将所获得的糊剂涂布于集电体，进行干燥而形成活性物质层。所获得的电极优选通过辊压等方法进行压缩，而调节为适当密度的电极。
[(D)隔片]
本发明的非水系电解液电池具备(D)隔片。作为用以防止(B)正极与(C)负极接触的隔片，使用利用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、或纤维素、纸、或玻璃纤维等所制作的无纺布或多孔质片材。这些膜优选以电解液渗入而离子容易透过的方式进行微多孔化的膜。
作为聚烯烃隔片，例如可以列举多孔性聚烯烃膜等微多孔性高分子膜等使正极与负极电性绝缘，且能够透过锂离子的膜。作为多孔性聚烯烃膜的具体例，例如可以单独使用多孔性聚乙烯膜、或使多孔性聚乙烯膜与多孔性聚丙烯膜重叠制成复层膜而使用。另外，可以列举多孔性的聚乙烯膜与聚丙烯膜经复合化而得的膜等。
[外装体]
在构成非水系电解液电池时，作为非水系电解液电池的外装体，例如可以使用硬币型、圆筒型、方型等金属罐、或层压外装体。作为金属罐材料，例如可以列举：实施过镀镍的钢铁板、不锈钢板、实施过镀镍的不锈钢板、铝或其合金、镍、钛等。
作为层压外装体，例如可以使用铝层压膜、SUS制层压膜、涂布有二氧化硅的聚丙烯、聚乙烯等层压膜等。
本实施方式的非水系电解液电池的构成没有特别限制，例如可以设为将正极及负极对向配置而成的电极元件、及非水系电解液内包于外装体的构成。非水系电解液电池的形状没有特别限定，根据以上的各要素而组装硬币状、圆筒状、角形、或铝层压片型等形状的电化学器件。
[实施例]
以下示出二氟离子性络合物(顺式体/反式体)、四氟离子性络合物的合成法。本文中虽然使用专利文献8中所揭示的方法、或应用非专利文献1、专利文献9中所揭示的方法而合成了离子性络合物，但也可以通过此外的方法进行合成。
任一种原料、或产物的操作均是在露点为-50℃以下的氮气环境下进行。另外，所使用的玻璃制反应器使用在150℃下干燥12小时以上后，在露点为-50℃以下的氮气气流下冷却至室温的反应器。
[合成例1](1a-Trans)、(1a-Cis)的合成
依据专利文献9中所揭示的方法，获得作为草酸的三配体的三草酸基磷酸锂。使三草酸基磷酸锂(30g、99.4mmol)溶解于碳酸二甲酯(以下称为DMC)(120mL)中，添加氟化氢(以下称为HF)(11.9g、596.4mmol)。在25℃下搅拌72小时后，在减压下进行残留的HF与DMC的去除。然后，添加DMC(60mL)而尽量使浓缩残渣溶解后，进行浓缩直至Li盐浓度成为约45质量％。在通过过滤而去除以草酸为代表的不溶解成分后，获得包含(1a-Trans)与(1a-Cis)的混合物的DMC溶液49g。
对于混合物的DMC溶液在25℃下添加二氯甲烷(以下称为「CH2Cl2」)并搅拌12小时，由此析出固体。通过过滤而分离为固体与母液，母液是在减压下蒸馏去除DMC直至获得固形物。使经过滤分离的固体与从母液获得的固形物分别溶解于DMC中，分别制备浓度约45质量％的DMC溶液后，添加CH2Cl2使固体析出。通过过滤分别回收固体，进而通过同样的顺序反复进行数次的浓度约45质量％的DMC溶液制备与固体析出，由此获得F、P纯度为99.9摩尔％(利用NMR)的(1a-Trans)与(1a-Cis)。
分别使(1a-Trans)与(1a-Cis)溶解于乙腈中，利用LC/MS(LiquidChromatography/Mass Spectrometry，液相色谱-质谱联用仪)(ESI(ElectrosprayIonization，电喷雾电离)法、负极性、碎片电压50V)测定分子量，结果均在M/z244.9处观测到亲离子，其与由计算所得出的质量数244.93(阴离子部分)一致。另外，通过单晶X射线结构分析而进行立体构形的确认。图1表示(1a-Cis)的三维分子结构图。(1a-Cis)是二分子的氟自中心元素观察在同一方向进行键结的顺式体的立体构形。
由于(1a-Cis)与(1a-Trans)质量相同且于F-NMR、P-NMR中在各不相同的位置观察到波峰，所以表明为原子组成相同且结构不同的化合物。此外，关于(1a-Trans)，通过单晶X射线结构分析，确认是二分子的氟自中心元素观察在反方向进行键结的反式体的立体构形。
[合成例2](5a)的合成
以专利文献8中所记载的方法为参考实施反应。将20.0g(132m摩尔)的LiPF6与碳酸二甲酯(DMC)110mL、以及草酸11.9g(132m摩尔)添加至容积500mL的玻璃制烧瓶中。此时，虽然LiPF6完全溶解，但大部分草酸溶解残留。在25℃搅拌下，向烧瓶内滴加13.4g(79m摩尔)的SiCl4后，继续搅拌4小时。然后，在减压下去除四氟硅烷及盐酸，而获得以离子性络合物(5a)作为主成分的粗体(纯度为91摩尔％)的DMC溶液。
对该溶液进行浓缩直至Li盐浓度成为约50质量％，而获得浓缩液51g。通过过滤而去除不溶解成分后，一边搅拌一边在室温下添加CH2Cl2。搅拌12小时后，回收通过过滤而析出的固体。再次使其溶解于DMC中而制备Li盐浓度约50质量％的DMC溶液，然后通过同样的顺序进行添加CH2Cl2、析出固体、回收固体，由此获得F、P纯度为99.9摩尔％的(5a)。
[合成例3]作为(1a)的Na体的(6a-Trans)、(6a-Cis)的合成
称取陶氏化学(Dow Chemical)制造的强酸性阳离子交换树脂252(以下称为离子交换树脂)500g，并浸渍于0.1当量浓度的氢氧化钠水溶液(2.5kg)中，在25℃下进行6小时搅拌。通过过滤而回收离子交换树脂，利用纯水充分地洗净直至洗液的pH值成为8以下。其后，通过12小时的减压干燥(120℃、1.3kPa)去除水分。
制备浓度10质量％的(1a-Trans)/EMC(Ethyl Methyl Carbonate，碳酸乙酯甲酯)溶液，向其中添加溶液重量的一半重量的已干燥的所述离子交换树脂，并在25℃下进行6小时搅拌。其后，通过过滤而去除离子交换树脂，由此获得阳离子从Li+交换为Na+的(6a-Trans)/EMC溶液(浓度约10质量％)。如果通过离子色谱法进行阳离子的定量，则Na+/Li+的比率为99.5。
另外，通过所述方法使用同浓度的(1a-Cis)/EMC溶液代替(1a-Trans)/EMC溶液，由此同样地获得浓度约10质量％的(6a-Cis)/EMC溶液。
[合成例4]作为(1a)的K体的(6b-Trans)、(6b-Cis)的合成
将合成例3中所使用的0.1当量浓度的氢氧化钠水溶液(2.5kg)变更为0.1当量浓度的氢氧化钾水溶液(2.5kg)，由此获得阳离子从Li+交换为K+的浓度约10质量％的(6b-Trans)/EMC、(6b-Cis)/EMC溶液。如果通过离子色谱法进行阳离子的定量，则任一种溶液的K+/Li+的比率均为99.6。
[合成例5]作为(1a)的TMPA体的(6c-Trans)、(6c-Cis)的合成
向EMC 90g中添加三甲基丙基氯化铵5.7g(41.7mmol)与(1a-Trans)10.0g(39.7mmol)，并在45℃下进行6小时搅拌。冷却至5℃后通过过滤而去除不溶解物，由此获得阳离子从Li+交换为三甲基丙基铵阳离子(以下称为TMPA)的(6c-Trans)/EMC溶液(浓度约13质量％)。
另外，通过所述方法使用同重量的(1a-Cis)代替(1a-Trans)，由此同样地获得浓度约13质量％的(6c-Cis)/EMC溶液。如果通过离子色谱法进行阳离子的定量，则任一种溶液的TMPA/Li+的比率均为98.5。
[合成例6]作为(1a)的PP13体的(6d-Trans)、(6d-Cis)的合成
向EMC 90g中添加氯化1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓7.4g(41.7mmol)与(1a-Trans)10.0g(39.7mmol)，在45℃下进行6小时搅拌。冷却至5℃后通过过滤而去除不溶解物，由此获得阳离子从Li+交换为1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓阳离子(以下称为PP13)的(6d-Trans)/EMC溶液(浓度约15质量％)。
另外，通过所述方法使用同重量的(1a-Cis)代替(1a-Trans)，由此同样地获得浓度约15质量％的(6d-Cis)/EMC溶液。如果通过离子色谱法进行阳离子的定量，则任一种溶液的PP13/Li+的比率均为98.3。
[合成例7]作为(5a)的Na体的(5b)的合成
使用(5a)/EMC溶液代替合成例3中所使用的(1a-Trans)/EMC溶液，由此获得阳离子从Li+交换为Na+的浓度约10质量％的(5b)/EMC溶液。如果通过离子色谱法进行阳离子的定量，则Na+/Li+的比率为99.4。
[合成例8]作为(5a)的K体的(5c)的合成
使用0.1当量浓度的氢氧化钾水溶液(2.5kg)代替合成例3中所使用的0.1当量浓度的氢氧化钠水溶液(2.5kg)，使用(5a)/EMC溶液代替(1a-Trans)/EMC溶液，由此获得阳离子从Li+交换为K+的浓度约10质量％的(5c)/EMC溶液。如果通过离子色谱法进行阳离子的定量，则K+/Li+的比率为99.2。
[合成例9]作为(5a)的TMPA体的(5d)的合成
使用(5a)7.9g(39.7mmol)代替合成例5中所使用的(1a-Trans)10.0g(39.7mmol)，由此获得阳离子从Li+交换为三甲基丙基铵阳离子(以下称为TMPA)的(5d)/EMC溶液(浓度约11质量％)。如果通过离子色谱法进行阳离子的定量，则TMPA/Li+的比率为98.6。
[合成例10]作为(5a)的PP13体的(5e)的合成
将合成例6中所使用的(1a-Trans)10.0g(39.7mmol)变更为(5a)7.9g(39.7mmol)，由此获得阳离子从Li+交换为1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓阳离子(以下称为PP13)的(5e)/EMC溶液(浓度约13质量％)。如果通过离子色谱法进行阳离子的定量，则PP13/Li+的比率为98.2。
[合成例11](1b-Trans)、(1b-Cis)的合成
将原料的草酸变更为六氟-2-羟基异丁酸，除此以外，通过与合成例1相同的方法，分别获得(1b-Trans)、(1b-Cis)。
[合成例12](1c-Trans)、(1c-Cis)的合成
应用非专利文献1中所记载的方法而分别获得(1c-Trans)、(1c-Cis)。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
另外，表1～7中，EMC为碳酸乙酯甲酯，EC为碳酸乙二酯，PC为碳酸丙二酯，DEC碳酸二乙酯，FEC为氟代碳酸乙二酯。LiBF4为四氟硼酸锂，LiFSI为双(氟磺酰基)酰亚胺锂，LiDFPI为双(二氟膦酰基)酰亚胺锂，NaPF6为六氟磷酸钠。
以表1～7中所记载的比率，将表1～7中所记载的溶质及表1～7中所记载的离子性络合物以溶质、离子性络合物的顺序混合至表1～7中所记载的非水有机溶剂中，并搅拌1小时，由此获得非水电解液电池用电解液1～71(对应于表中的电解液编号)。此外，表1～7中所记载的非水电解液电池用电解液的制备是一边将液温维持为40℃以下一边进行。
＜镍-锰-钴(NMC)三元系正极的制作＞
向LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末90质量％中，混合聚偏二氟乙烯(以下称为PVDF)(粘合剂)5质量％、乙炔黑(导电材)5质量％，进一步添加N-甲基吡咯烷酮(以下称为NMP)，而制作正极合材糊剂。将该糊剂涂布于铝箔(集电体)上，进行干燥、加压后，冲裁为特定的尺寸，由此获得试验用NMC正极。
＜石墨负极的制作＞
向石墨粉末90质量％中，混合作为粘合剂的10质量％的PVDF，进一步添加NMP，而制作负极合材糊剂。将该糊剂涂布于铜箔(集电体)上，进行干燥、加压后，冲裁为特定的尺寸，由此获得试验用石墨负极。
＜非水电解液电池的制作(1)＞
通过组装具备所述试验用NMC正极、试验用石墨负极、及渗入有表1、2中所记载的电解液(1～31)的纤维素制隔片的铝层压板外装电池(电容30mAh)，而获得实施例1-1～1-12、2-1～2-3及比较例1-1～1-10、2-1～2-6的非水电解液电池。
＜评价＞循环后放电电容(0℃)
对实施例1-1～1-12、2-1～2-3及比较例1-1～1-10、2-1～2-6的各非水电解液电池，实施60℃的环境温度下的充放电试验(500次，3C率，3～4.3V)。然后冷却至25℃并放电至3.0V，然后在0℃、0.2C率下进行充电直至4.3V，并在该状态下维持4.3V 1小时。进而在0℃的状态下进行5C率下的放电直至达到3.0V，将此时所获得的电容设为循环后放电电容(0℃)。
将实施例1-1～1-12、比较例1-2～1-10的评价结果以将比较例1-1的评价结果设为100时的相对值的形式示于表7。
将实施例2-1与比较例2-1、实施例2-2与比较例2-3、实施例2-3与比较例2-5的评价结果以分别将比较例2-2、2-4、2-6的评价结果设为100时的相对值的形式示于表8。
＜NaFe0.5Co0.5O2正极＞
向NaFe0.5Co0.5O2粉末85质量％中，混合PVDF(粘合剂)5质量％、乙炔黑(导电材)10质量％，进一步添加NMP，而制作正极合材糊剂。将该糊剂涂布于铝箔(集电体)上，进行干燥、加压后，冲裁为特定的尺寸，由此获得试验用NaFe0.5Co0.5O2正极。
＜硬碳负极＞
向硬碳粉末90质量％中，混合作为粘合剂的10质量％的PVDF，进一步添加NMP，而制作负极合材糊剂。将该糊剂涂布于铜箔(集电体)上，进行干燥、加压后，冲裁为特定的尺寸，由此获得试验用硬碳负极。
＜非水电解液电池的制作(2)＞
通过组装具备所述试验用NaFe0.5Co0.5O2正极、试验用硬碳负极、及渗入有表2中所记载的电解液(32～34)的纤维素制隔片的铝层压板外装电池(电容30mAh)，而获得实施例2-4及比较例2-7、2-8的非水电解液电池。
＜评价＞循环后放电电容(0℃)
对实施例2-4及比较例2-7、2-8的各非水电解液电池，实施60℃的环境温度下的充放电试验(500次，3C率，1.5～3.8V)。然后冷却至25℃并放电至1.5V，然后在0℃、0.2C率下进行充电直至3.8V，并在该状态下维持3.8V 1小时。进而在0℃的状态下进行5C率下的放电直至达到1.5V，将此时所获得的电容设为循环后放电电容(0℃)。
将实施例2-4、比较例2-7的评价结果以将比较例2-8的评价结果设为100时的相对值的形式示于表8。
[表8]
正极 负极 电解液编号 循环后放电电容0℃相对值
实施例1-1 NMC 石墨 1 105
实施例1-2 同上 同上 2 110
实施例1-3 同上 同上 3 120
实施例1-4 同上 同上 4 125
实施例1-5 同上 同上 5 120
实施例1-6 同上 同上 6 105
比较例1-1 同上 同上 7 100
比较例1-2 同上 同上 8 105
比较例1-3 同上 同上 9 120
比较例1-4 同上 同上 10 115
实施例1-7 同上 同上 11 125
比较例1-5 同上 同上 12 120
实施例1-8 同上 同上 13 125
比较例1-6 同上 同上 14 120
实施例1-9 同上 同上 15 115
比较例1-7 同上 同上 16 110
实施例1-10 同上 同上 17 115
比较例1-8 同上 同上 18 110
实施例1-11 同上 同上 19 120
比较例1-9 同上 同上 20 115
实施例1-12 同上 同上 21 115
比较例1-10 同上 同上 22 110
与不含该离子性络合物的非水电解液电池(比较例1-1)相比，实施例的包含二氟离子性络合物(1a-Cis)的非水电解液电池获得高循环后放电电容(0℃)。其中，如果分别比较实施例1-2与比较例1-2、实施例1-4与比较例1-3、实施例1-5与比较例1-4，则可以明确顺式构形的二氟离子性络合物(1a-Cis)的效果高于反式构形的二氟离子性络合物(1a-Trans)。另外，如实施例1-1所示，二氟离子性络合物(1a-Cis)的效果在含量为0.05质量％的情况下虽然小但也可以确认到。如实施例1-1～1-4所示，确认到随着离子性络合物的含量从0.05质量％增加至0.1、0.8、1.0质量％而增高。如实施例1-5所示，如果二氟离子性络合物(1a-Cis)的含量为3质量％，则与1质量％的情形相比效果略微降低，如实施例1-6所示，如果为5质量％，则与1质量％的情形相比效果大幅度降低。预测其原因在于：如果二氟离子性络合物(1a-Cis)的含量达到3质量％以上，则电解液的粘度提高，阻碍阳离子于非水电解液电池内的移动，而电池性能有可能会降低。
另外，如实施例1-4、1-7、1-8所示，如果对具有Li+、Na+、K+作为阳离子的离子性络合物(1a-Cis)、(6a-Cis)、(6b-Cis)进行比较，则其效果没有差异，均获得高循环后放电电容(0℃)。顺式构形体显示出高于反式构形体的效果的倾向也相同。同样地，如实施例1-4、实施例1-9、实施例1-10所示，如果对具有Li+、TMPA、PP13作为阳离子的离子性络合物(1a-Cis)、(6c-Cis)、(6d-Cis)进行比较，则虽然于TMPA、PP13的情况下也有效果，但结果Li+最优异。推测其原因在于：由于TMPA、PP13的阳离子的分子量大，所以作为有效部位的阴离子侧的含量减少，及TMPA、PP13的一部分被还原或氧化分解，其分解残渣以高电阻成分的形式沉积在电极表面上。
如实施例1-11所示，将中心元素M从P变更为Si的(1c-Cis)的溶解度低，1.0质量％时未充分溶解，但如果添加0.8质量％则可见相对良好的效果。此外，如实施例1-12所示，在添加变更了配位基的(1b-Cis)的情况下，也同样地获得高于未添加的循环后放电电容(0℃)。
(实施例2-1～2-4、比较例2-1～2-8)
[表9]
与比较例2-1～2-8所示的不含该离子性络合物的非水电解液电池相比，实施例2-1～2-4所示的包含二氟离子性络合物(1a-Cis)或(6a-Cis)的任一者、且分别将LiBF4、LiFSI、LiDFPI、NaPF6设为溶质的非水电解液电池获得高循环后放电电容(0℃)。其中，明确如果分别对实施例2-1～2-4与比较例2-1、2-3、2-5、2-7进行比较，则顺式构形的二氟离子性络合物(1a-Cis)、(6a-Cis)的效果高于反式构形的二氟离子性络合物(1a-Trans)、(6a-Trans)。
＜非水电解液电池的制作(3)＞
通过组装具备所述试验用NMC正极、试验用石墨负极、及渗入有表1、3中所记载的电解液(35～43、4、7、11、13、15、17、19、21)的纤维素制隔片的铝层压板外装电池(电容30mAh)，而获得实施例3-1～3-16、4-1～4-3、4-5～4-7及比较例3-1、4-1～4-3的非水电解液电池。
＜评价＞循环后放电电容(0℃)+储存后放电电容(0℃)
对实施例3-1～3-16、4-1～4-3、4-5～4-7及比较例3-1、4-1～4-3的各非水电解液电池，与实施例1-1同样地评价循环后放电电容(0℃)。
对实施例3-1～3-16、4-1～4-3、4-5～4-7及比较例3-1、4-1～4-3的各非水电解液电池，实施60℃的环境温度下的储存试验(4.3V充电后，保存10天)。然后冷却至25℃并放电至3.0V，然后在0℃、0.2C率下进行充电直至4.3V，并在该状态下维持4.3V1小时。进而在0℃的状态下进行5C率下的放电直至达到3.0V，将此时所获得的电容设为储存后放电电容(0℃)。
将实施例3-1～3-16的评价结果以将比较例3-1的评价结果设为100时的相对值的形式示于表9。
将实施例4-1与4-5、4-2与4-6、4-3与4-7的评价结果以分别将比较例4-1、4-2、4-3的评价结果设为100时的相对值的形式示于表10。
＜非水电解液电池的制作(4)＞
通过组装具备所述试验用NaFe0.5Co0.5O2正极、试验用硬碳负极、及渗入有表2、4中所记载的电解液(32、33、47)的纤维素制隔片的铝层压板外装电池(电容30mAh)，而获得实施例4-4、4-8及比较例4-4的非水电解液电池。
＜评价＞循环后放电电容(0℃)+储存后放电电容(0℃)
对实施例4-4、4-8及比较例4-4的各非水电解液电池，与实施例2-4同样地评价循环后放电电容(0℃)。
对实施例4-4、4-8及比较例4-4的各非水电解液电池，实施60℃的环境温度下的储存试验(3.8V充电后，保存10天)。然后冷却至25℃并放电至1.5V，然后在0℃、0.2C率下进行充电直至3.8V，并在该状态下维持3.8V 1小时。进而在0℃的状态下进行5C率下的放电直至达到1.5V，将此时所获得的电容设为储存后放电电容(0℃)。
将实施例4-4、4-8的评价结果以将比较例4-4的评价结果设为100时的相对值的形式示于表10。
(实施例3-1～3-16、比较例3-1)
[表10]
与仅包含顺式构形的该离子性络合物的非水电解液电池相比，实施例的包含顺式构形与反式构形的二氟离子性络合物两者的非水电解液电池确认到未降低循环后放电电容(0℃)，且提高了储存后放电电容(0℃)。
例如，在实施例3-1～3-3中，随着反式构形的二氟离子性络合物(1a-Trans)相对于顺式构形的二氟离子性络合物(1a-Cis)的比率从0.2质量％增加至0.5质量％、1.0质量％，可以确认到不会对循环后放电电容(0℃)带来不良影响，储存后放电电容(0℃)虽然小但仍然提高的倾向。
如果分别对实施例3-9与3-16、3-8与3-15、3-6与3-13、3-7与3-14进行比较，则虽然与(1a-Trans)相比效果小，但通过将(1b-Trans)、(1c-Trans)、(6c-Trans)、(6d-Trans)与分别对应的顺式构形的二氟离子性络合物一并添加，同样地不会对循环后放电电容(0℃)带来不良影响，储存后放电电容(0℃)虽然小但仍然提高。(1b-Trans)与(1c-Trans)的效果与(1a-Trans)同等。
如果对实施例3-3、3-4、3-5与实施例3-6、3-7进行比较，则关于因阴离子相同且阳离子从Li、Na、K变更为TMPA或PP13而效果降低的情况，如上所述，推测其原因在于：由于阳离子的分子量大，所以作为有效部位的阴离子侧的含量减少，及TMPA、PP13的一部分被还原或氧化分解，其分解残渣以高电阻成分的形式沉积在电极表面上。
(实施例4-1～4-8、比较例4-1～4-4)
[表11]
如果分别对实施例4-1与4-5、4-2与4-6、4-3与4-7、4-4与4-8进行比较，则与仅包含顺式构形的该离子性络合物的非水电解液电池相比，实施例的包含顺式构形与反式构形的二氟离子性络合物的两者，且分别将LiBF4、LiFSI、LiDFPI、NaPF6设为溶质的非水电解液电池确认到未降低循环后放电电容(0℃)，且提高了储存后放电电容(0℃)。
＜非水电解液电池的制作(5)＞
通过组装具备所述试验用NMC正极、试验用石墨负极、及渗入有表1、5中所记载的电解液(48～50、4、7)的纤维素制隔片的铝层压板外装电池(电容30mAh)，而获得实施例5-1～5-4及比较例5-1的非水电解液电池。
＜评价＞电解液保存时气体产生量+循环后放电电容(0℃)
对实施例5-1～5-4及比较例5-1的各非水电解液电池用电解液，为了评价保存时的稳定性而进行加速试验。向装备有压力计的20L的不锈钢制耐压容器中分别填充非水电解液电池用电解液21kg，在45℃的环境温度下保管2个月。其后，在25℃环境温度下测量容器内的内压而计算保管中所产生的气体量。
对实施例5-1～5-4及比较例5-1的各非水电解液电池，通过与实施例1-1相同的方法评价循环后放电电容(0℃)。
将实施例5-1～5-4的评价结果以将比较例5-1的评价结果设为100时的相对值的形式示于表11。
(实施例5-1～5-4、比较例5-1)
[表12]
﹡铝层压板外装电池组装前(此外，进行充放电试验的电池的组装使用的是进行保存试验前的电解液)
与不含四氟离子性络合物(5a)的非水电解液电池用电解液(实施例5-4)相比，可明确实施例5-1～5-3的包含二氟离子性络合物(1a-Cis)与四氟离子性络合物(5a)的非水电解液电池用电解液的保存时的气体产生量少，抑制内压的上升。
如果对实施例5-1～5-3进行比较，则可知该气体产生抑制效果随着四氟离子性络合物(5a)相对于二氟离子性络合物(1a-Cis)的比率从7质量％增加至12质量％、20质量％而增高。
另外，如果对实施例5-1～5-3与5-4进行比较，则可知即便添加四氟离子性络合物(5a)也不对循环后放电电容(0℃)产生不良影响。
＜非水电解液电池的制作(6)＞
通过组装具备所述试验用NMC正极、试验用石墨负极、及渗入有表1、6中所记载的电解液(51～61、2、4、5、7)的纤维素制隔片的铝层压板外装电池(电容30mAh)，而获得实施例6-1～6-14及比较例6-1的非水电解液电池。
＜评价＞电解液保存时气体产生量+循环后放电电容(0℃)+储存后放电电容(0℃)
对实施例6-1～6-14及比较例6-1的各非水电解液电池用电解液，通过与实施例5-1相同的方法评价保存时气体产生量。
对实施例6-1～6-14及比较例6-1的各非水电解液电池，通过与实施例1-1相同的方法评价循环后放电电容(0℃)。
对实施例6-1～6-14及比较例6-1的各非水电解液电池，通过与实施例3-1相同的方法评价储存后放电电容(0℃)。
将实施例6-1～6-14的评价结果以将比较例6-1的评价结果设为100时的相对值的形式示于表13。
(实施例6-1～6-14、比较例6-1)
[表13]
正极 负极 电解液编号
实施例6-1 NMC 石墨 51
实施例6-2 同上 同上 52
实施例6-3 同上 同上 53
实施例6-4 同上 同上 54
实施例6-5 同上 同上 55
实施例6-6 同上 同上 56
实施例6-7 同上 同上 57
实施例6-8 同上 同上 58
实施例6-9 同上 同上 59
实施例6-10 同上 同上 60
实施例6-11 同上 同上 61
比较例6-1 同上 同上 7
实施例6-12 同上 同上 2
实施例6-13 同上 同上 4
实施例6-14 同上 同上 5
[表14]
﹡铝层压板外装电池组装前(此外，进行充放电试验的电池的组装使用的是进行保存试验前的电解液)
关于实施例6-1～6-7的包含顺式构形与反式构形的二氟离子性络合物(1a-Cis)、(1a-Trans)、及四氟离子性络合物(5a)的三种的非水电解液电池用电解液，如果以与不含四氟离子性络合物(5a)的非水电解液电池用电解液(实施例6-12、6-13、6-14)相同的(1a-Cis)的添加量进行比较，则可以明确保存时的气体产生量少，抑制内压的上升。另外，通过对实施例6-3与3-1、实施例6-4与3-2、实施例6-5与3-3进行比较可知，其中所添加的四氟离子性络合物(5a)未对二氟离子性络合物(1a-Cis)与(1a-Trans)的效果带来不良影响。
另外，根据实施例6-8～6-11可知，在阳离子从Li+交换为Na+、K+、TMPA、PP13的任一者的情况下，添加二氟离子性络合物的效果无大的差异。另外，如果对比较例6-1、实施例6-12～14进行比较，则可知(1a-Cis)的添加量越增加，保存时气体产生量越多。
如上所述，包含顺式构形的二氟离子性络合物(1-Cis)的非水电解液电池大幅度提高循环后放电电容(0℃)，通过向其中添加反式构形的二氟离子性络合物(1-Trans)，可以在不对循环后放电电容(0℃)带来不良影响的情况下提高储存后放电电容(0℃)。此外，通过向其中添加四氟离子性络合物(5)，可以在不降低作为非水电解液电池的循环后放电电容(0℃)、储存后放电电容(0℃)的情况下提高电解液的保存稳定性。
(实施例7-1、比较例7-1)
＜LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(NCA)正极的制作＞
将作为锂-镍-钴-铝复合氧化物的LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(NCA)粉末(户田工业制造)及乙炔黑(导电剂)干式混合，并均匀地分散在预先使作为粘合剂的PVDF溶解后的NMP中，加以混合，进一步添加粘度调整用NMP，而制备NCA混合剂糊剂。将该糊剂涂布于铝箔(集电体)上，进行干燥、加压后，获得加工为特定尺寸的试验用NCA正极。正极中的固体成分比率是设为NCA：导电剂：PVDF＝85：5：10(质量比)。
＜非水电解液电池的制作(7-1)＞
通过组装具备所述试验用NCA正极、试验用石墨负极、及渗入有表1、6中所记载的电解液(54、7)的纤维素制隔片的铝层压板外装电池(电容30mAh)，而获得实施例7-1及比较例7-1的非水电解液电池。
＜评价＞循环后放电电容(0℃)+储存后放电电容(0℃)
对实施例7-1及比较例7-1的各非水电解液电池，实施60℃的环境温度下的充放电试验(500次，3C率，3.0～4.2V)。然后冷却至25℃并放电至3.0V，然后在0℃、0.2C率下进行充电直至4.2V，并在该状态下维持4.2V 1小时。进而在0℃的状态下进行5C率下的放电直至达到3.0V，将此时所获得的电容设为循环后放电电容(0℃)。
对实施例7-1及比较例7-1的各非水电解液电池，实施60℃的环境温度下的储存试验(4.2V充电后，保存10天)。然后冷却至25℃并放电至3.0V，然后在0℃、0.2C率下进行充电直至4.2V，并在该状态下维持4.2V 1小时。进而在0℃的状态下进行5C率下的放电直至达到3.0V，将此时所获得的电容设为储存后放电电容(0℃)。
将实施例7-1的评价结果以将比较例7-1的评价结果设为100时的相对值的形式示于表15。
(实施例7-2、比较例7-2)
＜LiMn1.95Al0.05O4(LMO)正极的制作＞
将作为锂锰复合氧化物的LiMn1.95Al0.05O4(LMO)粉末及乙炔黑(导电剂)干式混合，并均匀地分散在预先使作为粘合剂的PVDF溶解后的NMP中，加以混合，进一步添加粘度调整用NMP，而制备LMO混合剂糊剂。将该糊剂涂布于铝箔(集电体)上，进行干燥、加压后，获得加工为特定尺寸的试验用LMO正极。正极中的固体成分比率是设为LMO：导电剂：PVDF＝85：5：10(质量比)。
＜非水电解液电池的制作(7-2)＞
通过组装具备所述试验用LMO正极、试验用石墨负极、及渗入有表1、7中所记载的电解液(54、7)的包含微多孔性聚丙烯-聚乙烯2层膜的隔片的铝层压板外装电池(电容30mAh)，而获得实施例7-2及比较例7-2的非水电解液电池。此外，隔片是将聚丙烯配置于正极侧。
＜评价＞循环后放电电容(0℃)+储存后放电电容(0℃)
通过与实施例7-1及比较例7-1相同的方法，针对实施例7-2及比较例7-2也实施循环后放电电容(0℃)+储存后放电电容(0℃)的评价。此外，实施例7-2的评价结果是以将比较例7-2的评价结果设为100时的相对值的形式示于表15。
(实施例7-3、比较例7-3)
＜LiFePO4(LFP)正极的制作＞
将作为含锂的橄榄石型磷酸盐的LiFePO4(LFP)粉末、乙炔黑(导电剂1)、及气相法碳纤维(昭和电工制造的VGCF(注册商标)-H)(导电剂2)干式混合，并均匀地分散在预先使作为粘合剂的PVDF溶解后的NMP中，加以混合，进一步添加粘度调整用NMP，而制备LFP混合剂糊剂。将该糊剂涂布于铝箔(集电体)上，进行干燥、加压后，获得加工为特定尺寸的试验用LFP正极。正极中的固体成分比率是设为LFP：导电剂1：导电剂2：PVDF＝85：4：1：10(质量比)。
＜非水电解液电池的制作(7-3)＞
通过组装具备所述试验用LFP正极、试验用石墨负极、及渗入有表1、6中所记载的电解液(54、7)的包含微多孔性聚丙烯-聚乙烯2层膜的隔片的铝层压板外装电池(电容30mAh)，而获得实施例7-3及比较例7-3的非水电解液电池。此外，隔片是将聚丙烯配置于正极侧。
＜评价＞循环后放电电容(0℃)+储存后放电电容(0℃)
对实施例7-3及比较例7-3的各非水电解液电池，实施60℃的环境温度下的充放电试验(500次，3C率，2.0～4.0V)。然后冷却至25℃并放电至2.0V，然后在0℃、0.2C率下进行充电直至4.0V，并在该状态下维持4.0V 1小时。进而在0℃的状态下进行5C率下的放电直至达到2.0V，将此时所获得的电容设为循环后放电电容(0℃)。
对实施例7-3及比较例7-3的各非水电解液电池，实施60℃的环境温度下的储存试验(4.0V充电后，保存10天)。然后冷却至25℃并放电至2.0V，然后在0℃、0.2C率下进行充电直至4.0V，并在该状态下维持4.0V 1小时。进而在0℃的状态下进行5C率下的放电直至达到2.0V，将此时所获得的电容设为储存后放电电容(0℃)。
将实施例7-3的评价结果以将比较例7-3的评价结果设为100时的相对值的形式示于表15。
(实施例7-4、比较例7-4)
＜非晶质碳负极的制作＞
使用吴羽股份有限公司制造的Carbotron(注册商标)P作为非晶质碳粉末，并均匀地分散在预先使作为粘合剂的PVDF溶解后的NMP中，加以混合，进一步添加粘度调整用NMP，而制备非晶质碳混合剂糊剂。将该糊剂涂布于铜箔(集电体)上，进行干燥、加压后，获得加工为特定尺寸的试验用非晶质碳负极。负极中的固体成分比率是设为非晶质碳粉末：PVDF＝90：10(质量比)。
＜非水电解液电池的制作(7-4)＞
通过组装具备所述试验用NMC正极、试验用石墨负极、及渗入有表7中所记载的电解液(62、63)的包含微多孔性聚丙烯-聚乙烯2层膜的隔片的铝层压板外装电池(电容30mAh)，而获得实施例7-4及比较例7-4的非水电解液电池。此外，隔片是将聚丙烯配置于正极侧。
＜评价＞循环后放电电容(0℃)+储存后放电电容(0℃)
对实施例7-4及比较例7-4的各非水电解液电池，实施60℃的环境温度下的充放电试验(500次，3C率，2.7～4.2V)。然后冷却至25℃并放电至2.7V后，在0℃、0.2C率下进行充电直至4.2V，并在该状态下维持4.2V 1小时。进而在0℃的状态下进行5C率下的放电直至达到2.7V，将此时所获得的电容设为循环后放电电容(0℃)。
对实施例7-4及比较例7-4的各非水电解液电池，实施60℃的环境温度下的储存试验(4.2V充电后，保存10天)。然后冷却至25℃并放电至2.7V后，在0℃、0.2C率下进行充电直至4.2V，并在该状态下维持4.2V 1小时。进而在0℃的状态下进行5C率下的放电直至达到2.7V，将此时所获得的电容设为储存后放电电容(0℃)。
将实施例7-4的评价结果以将比较例7-4的评价结果设为100时的相对值的形式示于表15。
(实施例7-5、比较例7-5)
＜试验用(人造石墨+天然石墨混合)负极的制作＞
使用昭和电工股份有限公司制造的SCMG(注册商标)-AR粉末作为人造石墨，使用关西热化学股份有限公司制造的天然石墨粒子(平均粒径25μm)作为天然石墨，并均匀地分散在预先使作为粘合剂的PVDF溶解后的NMP中，加以混合，进一步添加粘度调整用NMP，而制备(人造石墨+天然石墨)混合的混合剂糊剂。将该糊剂涂布于铜箔(集电体)上，进行干燥、加压后，获得加工为特定尺寸的试验用(人造石墨+天然石墨混合)负极。负极中的固体成分比率是设为人造石墨粉末：天然石墨粉末：PVDF＝72：18：10(质量比)。
＜非水电解液电池的制作(7-5)＞
通过组装具备所述试验用NMC正极、试验用(人造石墨+天然石墨混合)负极、及渗入有表7中所记载的电解液(64、65)的包含微多孔性聚丙烯-聚乙烯2层膜的隔片的铝层压板外装电池(电容30mAh)，而获得实施例7-5及比较例7-5的非水电解液电池。此外，隔片是将聚丙烯配置于正极侧。
＜评价＞循环后放电电容(0℃)+储存后放电电容(0℃)
对实施例7-5及比较例7-5的各非水电解液电池，实施60℃的环境温度下的充放电试验(500次，3C率，3.0～4.3V)。然后冷却至25℃并放电至3.0V，然后在0℃、0.2C率下进行充电直至4.3V，并在该状态下维持4.3V 1小时。进而在0℃的状态下进行5C率下的放电直至达到3.0V，将此时所获得的电容设为循环后放电电容(0℃)。
对实施例7-5及比较例7-5的各非水电解液电池，实施60℃的环境温度下的储存试验(4.3V充电后，保存10天)。然后冷却至25℃并放电至3.0V，然后在0℃、0.2C率下进行充电直至4.3V，并在该状态下维持4.3V 1小时。进而在0℃的状态下进行5C率下的放电直至达到3.0V，将此时所获得的电容设为储存后放电电容(0℃)。
将实施例7-5的评价结果以将比较例7-5的评价结果设为100时的相对值的形式示于表15。
(实施例7-6、比较例7-6)
＜SiOx负极的制作＞
使用通过热处理而歧化的硅氧化物粉末(Sigma Aldrich Japan股份有限公司制造的SiOx(x为0.3～1.6)、平均粒径5μm)作为硅氧化物粉末，使用日立化成工业制造的MAG-D(粒径20μm以下)的混合粉末作为块状人造石墨粉末，并均匀地分散在预先使作为粘合剂的PVDF溶解后的NMP中，进一步添加科琴黑(导电剂)加以混合，进一步添加粘度调整用NMP，而制备SiOx混合剂糊剂。
将该糊剂涂布于铜箔(集电体)上，进行干燥、加压后，获得加工为特定尺寸的试验用SiOx负极。负极中的固体成分比率是设为SiOx：MAG-D：导电剂：PVDF＝35：47：8：10(质量比)。
此外，以使SiOx负极的充电电容大于NMC正极的充电电容的方式，调节NMC正极活性物质与SiOx粉末的量，且也以在充电的中途不会于SiOx负极析出锂金属的方式调节涂布量。
＜非水电解液电池的制作(7-6)＞
通过组装具备所述试验用NMC正极、试验用SiOx负极、及渗入有表7中所记载的电解液(66、67)的包含微多孔性聚丙烯-聚乙烯2层膜的隔片的铝层压板外装电池(电容30mAh)，而获得实施例7-6及比较例7-6的非水电解液电池。此外，隔片是将聚丙烯配置于正极侧。
＜评价＞循环后放电电容(0℃)+储存后放电电容(0℃)
对实施例7-6及比较例7-6的各非水电解液电池，实施60℃的环境温度下的充放电试验(200次，充电为1C率，放电为2C率，2.5～4.2V)。然后冷却至25℃并放电至2.5V，然后在0℃、0.2C率下进行充电直至4.2V，并在该状态下维持4.2V 1小时。进而在0℃的状态下进行3C率下的放电直至达到2.5V，将此时所获得的电容设为循环后放电电容(0℃)。
对实施例7-6及比较例7-6的各非水电解液电池，实施60℃的环境温度下的储存试验(4.2V充电后，保存10天)。然后冷却至25℃并放电至2.5V，然后在0℃、0.2C率下进行充电直至4.2V，并在该状态下维持4.2V 1小时。进而在0℃的状态下进行3C率下的放电直至达到2.5V，将此时所获得的电容设为储存后放电电容(0℃)。
将实施例7-6的评价结果以将比较例7-6的评价结果设为100时的相对值的形式示于表15。
(实施例7-7、比较例7-7)
＜试验用Si负极的制作＞
使用Si粉末(平均粒径：10μm/6μm＝质量比9/1的混合粉末)作为Si粉末，并均匀地分散在预先使作为粘合剂的PVDF溶解后的NMP中，进一步添加科琴黑(导电剂1)与气相法碳纤维(昭和电工制造的VGCF(注册商标)-H)(导电剂2)加以混合，进一步添加粘度调整用NMP，而制备Si混合剂糊剂。
将该糊剂涂布于铜箔(集电体)上，进行干燥、加压后，获得加工为特定尺寸的试验用Si负极。
负极中的固体成分比率是设为Si粉末：导电剂1：导电剂2：PVDF＝78：7：3：12(质量比)。
此外，以使Si负极的充电电容大于NMC正极的充电电容的方式，调节NMC正极活性物质与Si粉末的量，且以在充电的中途不会于Si负极析出锂金属的方式调节涂布量。
＜非水电解液电池的制作(7-7)＞
通过组装具备所述试验用NMC正极、试验用Si负极、及渗入有表7中所记载的电解液(66、67)的包含微多孔性聚丙烯-聚乙烯2层膜的隔片的铝层压板外装电池(电容30mAh)，而获得实施例7-7及比较例7-7的非水电解液电池。此外，隔片是将聚丙烯配置于正极侧。
＜评价＞循环后放电电容(0℃)+储存后放电电容(0℃)
通过与实施例7-6及比较例7-6相同的方法，针对实施例7-7及比较例7-7也实施循环后放电电容(0℃)与储存后放电电容(0℃)的评价。此外，实施例7-7的评价结果是以将比较例7-7的评价结果设为100时的相对值的形式示于表15。
(实施例7-8、比较例7-8)
＜试验用Sn负极的制作＞
使用平均粒径：10μm的Sn粉末作为Sn粉末，并均匀地分散在预先使作为粘合剂的PVDF溶解后的NMP中，进一步添加石墨(龙沙(Lonza)制造的KS-15)(导电剂1)与气相法碳纤维(昭和电工制造的VGCF(注册商标)-H)(导电剂2)加以混合，进一步添加粘度调整用NMP，而制备Sn混合剂糊剂。
将该糊剂涂布于铜箔(集电体)上，进行干燥、加压后，获得加工为特定尺寸的试验用Sn负极。
负极中的固体成分比率是设为Sn粉末：导电剂1：导电剂2：PVDF＝78：8：3：11(质量比)。
此外，以使Sn负极的充电电容大于NMC正极的充电电容的方式，调节NMC正极活性物质与Sn粉末的量，且也以在充电的中途不会于Sn负极析出锂金属的方式调节涂布量。
＜非水电解液电池的制作(7-8)＞
通过组装具备所述试验用NMC正极、试验用Sn负极、及渗入有表7中所记载的电解液(66、67)的包含微多孔性聚丙烯-聚乙烯2层膜的隔片的铝层压板外装电池(电容30mAh)，而获得实施例7-8及比较例7-8的非水电解液电池。此外，隔片是将聚丙烯配置于正极侧。
＜评价＞循环后放电电容(0℃)+储存后放电电容(0℃)
通过与实施例7-6及比较例7-6相同的方法，针对实施例7-8及比较例7-8也实施循环后放电电容(0℃)+储存后放电电容(0℃)的评价。此外，实施例7-8的评价结果是以将比较例7-8的评价结果设为100时的相对值的形式示于表15。
(实施例7-9、比较例7-9)
＜试验用Sn合金负极的制作＞
关于本试验用Sn合金负极的制作，是依据日本专利特开2008-016424号公报中所记载的顺序。即，以特定的比率将作为原料的Co-Sn合金粉末与碳粉末进行混合，将全部投入粉末量设为10g并进行干式混合。将该混合物与直径9mm的钢球约400g一并设置在行星球磨机的反应容器中。将反应容器中置换为氩气环境，以每分钟250旋转的旋转速度反复进行10分钟运转+10分钟暂停的动作直至运转时间的合计达到20小时。其后，对将反应容器冷却至室温而合成的负极活性物质粉末进行组成分析，结果Sn的含量为49.5质量％，Co的含量为29.7质量％，碳的含量为20.8质量％，且Co相对于Sn与Co的合计的比率Co/(Sn+Co)为37.5质量％。
此外，碳的含量是通过碳-硫分析装置进行了测定，Sn、Co的含量是通过ICP-MS(电感耦合等离子体质谱法)进行了测定。
使用该负极活性物质，并均匀地分散在预先使作为粘合剂的PVDF溶解后的NMP中，进一步添加科琴黑(导电剂1)与气相法碳纤维(昭和电工制造的VGCF(注册商标)-H)(导电剂2)加以混合，进一步添加粘度调整用NMP，而制备Sn合金混合剂糊剂。
将该糊剂涂布于铜箔(集电体)上，进行干燥、加压后，获得加工为特定尺寸的试验用Si负极。
负极中的固体成分比率是设为Co-Sn合金粉末：导电剂1：导电剂2：PVDF＝80：7：3：10(质量比)。
以使Sn合金负极的充电电容大于NMC正极的充电电容的方式，调节NMC正极活性物质与Sn合金粉末的量，且也以在充电的中途不会于Sn合金负极析出锂金属的方式调节涂布量。
＜非水电解液电池的制作(7-9)＞
通过组装具备所述试验用NMC正极、试验用Sn合金负极、及渗入有表7中所记载的电解液(66、67)的包含微多孔性聚丙烯-聚乙烯2层膜的隔片的铝层压板外装电池(电容30mAh)，而获得实施例及比较例的非水电解液电池。此外，隔片是将聚丙烯配置于正极侧。
＜评价＞循环后放电电容(0℃)+储存后放电电容(0℃)
通过与实施例7-6及比较例7-6相同的方法，针对实施例7-9及比较例7-9也实施循环后放电电容(0℃)与储存后放电电容(0℃)的评价。此外，实施例7-9的评价结果是以将比较例7-9的评价结果设为100时的相对值的形式示于表15。
(实施例7-10、比较例7-10)
＜试验用LTO负极的制作＞
使用LTO粉末(平均粒径：0.90μm/3.40μm＝质量比9/1的混合粉末)作为Li4Ti5O12(LTO)粉末，并均匀地分散在预先使作为粘合剂的PVDF溶解后的NMP中，进一步添加科琴黑(导电剂1)与气相法碳纤维(昭和电工制造的VGCF(注册商标)-H)(导电剂2)加以混合，进一步添加粘度调整用NMP，而制备LTO混合剂糊剂。
将该糊剂涂布于铝箔(集电体)上，进行干燥、加压后，获得加工为特定尺寸的试验用LTO负极。
负极中的固体成分比率是设为LTO粉末：导电剂1：导电剂2：PVDF＝83：5：2：10(质量比)。
＜非水电解液电池的制作(7-10)＞
通过组装具备所述试验用NMC正极、试验用LTO负极、及渗入有表7中所记载的电解液(68、69)的纤维素制隔片的铝层压板外装电池(电容30mAh)，而获得实施例7-10及比较例7-10的非水电解液电池。
＜评价＞循环后放电电容(0℃)+储存后放电电容(0℃)
对实施例7-10及比较例7-10的各非水电解液电池，实施60℃的环境温度下的充放电试验(500次，2C率，1.5～2.8V)。然后冷却至25℃并放电至1.5V，然后在0℃、0.2C率下进行充电直至2.8V，并在该状态下维持2.8V 1小时。进而在0℃的状态下进行5C率下的放电直至达到1.5V，将此时所获得的电容设为循环后放电电容(0℃)。
对实施例7-10及比较例7-10的各非水电解液电池，实施60℃的环境温度下的储存试验(2.8V充电后，保存10天)。然后冷却至25℃并放电至1.5V，然后在0℃、0.2C率下进行充电直至2.8V，并在该状态下维持2.8V 1小时。进而在0℃的状态下进行5C率下的放电直至达到1.5V，将此时所获得的电容设为储存后放电电容(0℃)。
将实施例7-10的评价结果以将比较例7-10的评价结果设为100时的相对值的形式示于表15。
(实施例7-11、7-12、比较例7-11、7-12)
＜OLO-1正极的制作＞
将0.5[LiNi0.5Mn0.5O2]·0.5[Li2MnO3](OLO-1)粉末及乙炔黑(导电剂1)、气相法碳纤维(昭和电工公司制造的VGCF(注册商标)-H)(导电剂2)干式混合，并均匀地分散在预先使作为粘合剂的PVDF溶解后的NMP中，加以混合，进一步添加粘度调整用NMP，而制备OLO-1混合剂糊剂。将该糊剂涂布于铝箔(集电体)上，进行干燥、加压后，获得加工为特定尺寸的试验用OLO-1正极。正极中的固体成分比率是设为OLO-1：导电剂1：导电剂2：PVDF＝85：4：1：10(质量比)。
＜OLO-2正极的制作＞
将0.45[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.10[Li2TiO3]·0.45[Li2MnO3](OLO-2)粉末及乙炔黑(导电剂1)、气相法碳纤维(昭和电工公司制造的VGCF(注册商标)-H)(导电剂2)干式混合，并均匀地分散在预先使作为粘合剂的PVDF溶解后的NMP中，加以混合，进一步添加粘度调整用NMP，而制备OLO-2混合剂糊剂。将该糊剂涂布于铝箔(集电体)上，进行干燥、加压后，获得加工为特定尺寸的试验用OLO-2正极。正极中的固体成分比率是设为OLO-2：导电剂1：导电剂2：PVDF＝85：4：1：10(质量比)。
＜非水电解液电池的制作(7-11、7-12)＞
通过组装具备所述试验用OLO-1正极或试验用OLO-2正极、试验用石墨负极、及渗入有表7中所记载的电解液(70、71)的纤维素制隔片的铝层压板外装电池(电容30mAh)，而获得实施例7-11、7-12、比较例7-11、7-12的非水电解液电池。
＜评价＞循环后放电电容(0℃)+储存后放电电容(0℃)
对实施例7-11及比较例7-11的各非水电解液电池，实施60℃的环境温度下的充放电试验(300次，2.5～4.6V，充电：1C率，放电：2C率)。然后冷却至25℃并放电至2.5V，然后在0℃、0.2C率下进行充电直至4.6V，并在该状态下维持4.6V 1小时。进而在0℃的状态下进行3C率下的放电直至达到2.5V，将此时所获得的电容设为循环后放电电容(0℃)。
对实施例7-11及比较例7-11的各非水电解液电池，实施60℃的环境温度下的储存试验(4.6V充电后，保存10天)。然后冷却至25℃并放电至2.5V，然后在0℃、0.2C率下进行充电直至4.6V，并在该状态下维持4.6V 1小时。进而在0℃的状态下进行3C率下的放电直至达到2.5V，将此时所获得的电容设为储存后放电电容(0℃)。
将实施例7-11的评价结果以将比较例7-11的评价结果设为100时的相对值的形式示于表15。
实施例7-12及比较例7-12的非水电解液电池也与实施例7-11及比较例7-11同样地进行评价。实施例7-12的评价结果是以将比较例7-12设为100时的相对值的形式示于表15。
(实施例7-1～7-12、比较例7-1～7-12)
[表15]
根据对表15的实施例7-1～7-3、7-11、7-12与比较例7-1～7-3、7-11、7-12进行比较的结果可知，在分别使用在正极活性物质中含有镍、锰、钴的至少1种以上的金属且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物、具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物、含锂的橄榄石型磷酸铁盐、具有层状岩盐型结构的富锂层状过渡金属氧化物时的任一情况下，顺式构形的二氟离子性络合物(1-Cis)均大幅度提高非水电解液电池的循环后放电电容(0℃)，且反式构形的二氟离子性络合物(1-Trans)提高了储存后放电电容(0℃)。
另外，根据对表15的实施例7-4～7-10与比较例7-4～7-10进行比较的结果可知，在负极活性物质分别使用X射线衍射中的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料、X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料、选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属的氧化物、选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属或包含这些金属的合金或这些金属或合金与锂的合金、锂钛氧化物时的任一情况下，顺式构形的二氟离子性络合物(1-Cis)均大幅度提高非水电解液电池的循环后放电电容(0℃)，且反式构形的二氟离子性络合物(1-Trans)提高了储存后放电电容(0℃)。
即，可以明确本发明的非水系电解液及使用其的电池不依赖于特定的正极活性物质及负极活性物质，即使在电池被某种程度使用的状态下也可以在低温下发挥高输出特性，进而在高温下储存后也可以同样地在低温下发挥充分的性能。

Claims (21)

1.一种非水电解液二次电池用电解液，其特征在于：包含通式(1)所表示二氟离子性络合物(1)、非水有机溶剂及溶质，且
所述二氟离子性络合物(1)中，95摩尔％以上为通式(1-Cis)所表示的采取顺式型立体构形的二氟离子性络合物(1-Cis)，
[化1]
在(I-Cis)中，
为
通式(1)及(1-Cis)中，A+是选自由金属离子、质子及鎓离子所组成的群中的任一种，M是选自由Si、P、As及Sb所组成的群中的任一种；F为氟原子；O为氧原子；在M为Si的情况下，t为2，在M为P、As或Sb的情况下，t为1；
X为氧原子或-N(R1)-；N为氮原子，R1为碳数1～10的烃基或碳数1～10的具有杂原子或卤素原子的烃基，在碳数为3以上的情况下，使用支链或环状结构的烃基或不使用支链或环状结构的烃基；
在X为-N(R1)-且p为0的情况下，X与W直接键结，此时采取如下述通式(2)～(4)的结构或不采取如下述通式(2)～(4)的结构；在直接键成为双键的下述通式(3)的情况下，不存在R1；
[化2]
Y为碳原子或硫原子；在Y为碳原子的情况下q为1；在Y为硫原子的情况下q为1或2；
W表示碳数1～10的烃基、碳数1～10的具有杂原子或卤素原子的烃基、或-N(R2)-，在碳数为3以上的情况下，使用支链或环状结构的烃基或不使用支链或环状结构的烃基；此时，R2表示氢原子、碱金属、碳数1～10的烃基或碳数1～10的具有杂原子或卤素原子的烃基；在碳数为3以上的情况下，R2采取支链或环状结构或不采取支链或环状结构；
p表示0或1，q表示0～2的整数，r表示0～2的整数，且p+r≧1。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用电解液，其中所述采取顺式型立体构形的二氟离子性络合物(1-Cis)的阴离子部分的各元素是选自由以下所表示的(A)、(B)、(C)及(D)所组成的群中的至少一种，
(A)M＝P、X＝O、Y＝C、p、q、t＝1、r＝0
(B)M＝P、X＝O、W＝C(CF3)2、p、q＝0、r、t＝1
(C)M＝Si、X＝O、Y＝C、p、q＝1、t＝2、r＝0
(D)M＝P、X＝N(R1)、Y＝C、R1＝CH3、p、q、t＝1、r＝0。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用电解液，其中所述采取顺式型立体构形的二氟离子性络合物(1-Cis)的所述A+是选自由锂离子、钠离子、钾离子及四级烷基铵离子所组成的群中的至少1种离子。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用电解液，其中所述采取顺式型立体构形的二氟离子性络合物(1-Cis)的浓度相对于非水电解液二次电池用电解液为0.001质量％以上且20质量％以下的范围。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用电解液，其特征在于所述二氟离子性络合物(1)还包含通式(1-Trans)所表示的采取反式型立体构形的二氟离子性络合物(1-Trans)，
[化3]
通式(1-Trans)中，A+是选自由金属离子、质子及鎓离子所组成的群中的任一种，M是选自由Si、P、As及Sb所组成的群中的任一种；F为氟原子；O为氧原子；在M为Si的情况下，t为2，在M为P、As或Sb的情况下，t为1；
X为氧原子或-N(R1)-；N为氮原子，R1为碳数1～10的烃基或碳数1～10的具有杂原子或卤素原子的烃基，在碳数为3以上的情况下，使用支链或环状结构的烃基或不使用支链或环状结构的烃基；
在X为-N(R1)-且p为0的情况下，X与W直接键结，此时采取如下述通式(2)～(4)的结构或不采取如下述通式(2)～(4)的结构；在直接键结成为双键的下述通式(3)的情况下，不存在R1；
[化4]
Y为碳原子或硫原子；在Y为碳原子的情况下q为1；在Y为硫原子的情况下q为1或2；
W表示碳数1～10的烃基、碳数1～10的具有杂原子或卤素原子的烃基、或-N(R2)-，在碳数为3以上的情况下，使用支链或环状结构的烃基或不使用支链或环状结构的烃基；此时，R2表示氢原子、碱金属、碳数1～10的烃基或碳数1～10的具有杂原子或卤素原子的烃基；在碳数为3以上的情况下，R2采取支链或环状结构或不采取支链或环状结构；p表示0或1，q表示0～2的整数，r表示0～2的整数，且p+r≧1。
6.根据权利要求5所述的非水电解液二次电池用电解液，其中所述采取反式型立体构形的二氟离子性络合物(1-Trans)的阴离子部分的各元素是选自由以下所表示的(A)、(B)、(C)及(D)所组成的群中的至少一种，
(A)M＝P、X＝O、Y＝C、p、q、t＝1、r＝0
(B)M＝P、X＝O、W＝C(CF3)2、p、q＝0、r、t＝1
(C)M＝Si、X＝O、Y＝C、p、q＝1、t＝2、r＝0
(D)M＝P、X＝N(R1)、Y＝C、R1＝CH3、p、q、t＝1、r＝0。
7.根据权利要求5所述的非水电解液二次电池用电解液，其中所述采取反式型立体构形的二氟离子性络合物(1-Trans)的所述A+是选自由锂离子、钠离子、钾离子及四级烷基铵离子所组成的群中的至少1种。
8.根据权利要求5所述的非水电解液二次电池用电解液，其中所述采取反式型立体构形的二氟离子性络合物(1-Trans)的含量相对于所述采取顺式型立体构形的二氟离子性络合物(1-Cis)的质量的比率为0.0001以上且0.05以下。
9.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用电解液，其特征在于还包含通式(5)所表示的四氟离子性络合物(5)，
[化5]
通式(5)中，A+是选自由金属离子、质子及鎓离子所组成的群中的任一种，M是选自由Si、P、As及Sb所组成的群中的任一种；F为氟原子；O为氧原子；在M为Si的情况下，t为2，在M为P、As或Sb的情况下，t为1；
X为氧原子或-N(R1)-；N为氮原子，R1为碳数1～10的烃基或碳数1～10的具有杂原子或卤素原子的烃基，在碳数为3以上的情况下，使用支链或环状结构的烃基或不使用支链或环状结构的烃基；
在X为-N(R1)-且p为0的情况下，X与W直接键结，此时采取如下述通式(2)～(4)的结构或不采取如下述通式(2)～(4)的结构；在直接键结成为双键的下述通式(3)的情况下，不存在R1；
[化6]
Y为碳原子或硫原子；在Y为碳原子的情况下q为1；在Y为硫原子的情况下q为1或2；
W表示碳数1～10的烃基、碳数1～10的具有杂原子或卤素原子的烃基、或-N(R2)-，在碳数为3以上的情况下，使用支链或环状结构的烃基或不使用支链或环状结构的烃基；此时，R2表示氢原子、碱金属、碳数1～10的烃基或碳数1～10的具有杂原子或卤素原子的烃基；在碳数为3以上的情况下，R2采取支链或环状结构或不采取支链或环状结构；p表示0或1，q表示0～2的整数，r表示0～2的整数，且p+r≧1。
10.根据权利要求9所述的非水电解液二次电池用电解液，其中所述四氟离子性络合物(5)的阴离子部分的各元素是选自由(A)、(B)、(C)及(D)所组成的群中的任一种，
(A)M＝P、X＝O、Y＝C、p、q、t＝1、r＝0
(B)M＝P、X＝O、W＝C(CF3)2、p、q＝0、r、t＝1
(C)M＝Si、X＝O、Y＝C、p、q＝1、t＝2、r＝0
(D)M＝P、X＝N(R1)、Y＝C、R1＝CH3、p、q、t＝1、r＝0。
11.根据权利要求9所述的非水电解液二次电池用电解液，其中所述四氟离子性络合物(5)的所述A+是选自由锂离子、钠离子、钾离子及四级烷基铵离子所组成的群中的至少1种离子。
12.根据权利要求9所述的非水电解液二次电池用电解液，其中所述四氟离子性络合物(5)的含量相对于所述采取顺式型立体构形的二氟离子性络合物(1-Cis)的质量的比率为0.02以上且0.25以下。
13.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用电解液，其中所述非水有机溶剂是选自由碳酸酯类、醚类、内酯类、腈类、酰胺类、砜类所组成的群中的至少1种。
14.根据权利要求13所述的非水电解液二次电池用电解液，其中所述非水有机溶剂是选自由碳酸乙酯甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯丙酯、碳酸乙酯丙酯、碳酸甲酯丁酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、二乙醚、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、呋喃、四氢吡喃、1,3-二恶烷、1,4-二恶烷、二丁醚、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、及γ-戊内酯所组成的群中的至少1种。
15.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用电解液，其中所述非水有机溶剂是酯类。
16.根据权利要求15所述的非水电解液二次电池用电解液，其中所述非水有机溶剂是选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、及丙酸乙酯所组成的群中的至少1种。
17.根据权利要求13所述的非水电解液二次电池用电解液，其中所述非水有机溶剂含有选自由环状碳酸酯及链状碳酸酯所组成的群中的至少1种。
18.根据权利要求17所述的非水电解液二次电池用电解液，其中所述环状碳酸酯是选自由碳酸乙二酯、碳酸丙二酯所组成的群中的至少1种，且所述链状碳酸酯是选自由碳酸乙酯甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯丙酯所组成的群中的至少1种。
19.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用电解液，其中所述溶质是包含选自由锂、钠、钾、及四级烷基铵所组成的群中的至少1种阳离子、与选自由六氟磷酸、四氟硼酸、过氯酸、六氟砷酸、六氟锑酸、三氟甲磺酸、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、(三氟甲磺酰基)(五氟乙磺酰基)酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺、(三氟甲磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺、(五氟乙磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺、三(三氟甲磺酰基)甲基化物、及双(二氟膦酰基)酰亚胺所组成的群中的至少1种阴离子的对的盐。
20.一种非水电解液二次电池，其具备根据权利要求1至19中任一项所述的非水电解液二次电池用电解液、正极、负极、及隔片。
21.一种非水电解液二次电池，其具备：
(A)根据权利要求1至19中任一项所述的非水电解液二次电池用电解液、
(B)包含至少1种氧化物及/或聚阴离子化合物作为正极活性物质的正极、
(C)包含负极活性物质的负极、及
(D)以聚烯烃或纤维素作为成分的隔片，并且
所述正极活性物质是选自由(A)含有镍、锰、钴的至少1种以上的金属且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物、(B)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物、(C)含锂的橄榄石型磷酸盐及(D)具有层状岩盐型结构的富锂层状过渡金属氧化物所组成的群中的至少1种以上，
所述负极活性物质是选自由(E)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料、(F)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料、(G)Si的氧化物或选自Sn、Al中的1种以上的金属的氧化物、(H)Si、Sn、Al、Si合金、包含选自Sn、Al中的1种以上的金属的合金或者这些与锂的合金、及(I)锂钛氧化物所组成的群中的至少1种以上。
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Assignee: GUANGZHOU TINCI MATERIALS TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Assignor: CENTRAL GLASS Co.,Ltd.

Contract record no.: X2024990000065

Denomination of invention: Electrolytes for non-aqueous electrolyte batteries and non-aqueous electrolyte batteries

Granted publication date: 20190726

License type: Common License

Record date: 20240202