CN104685698B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的一方式的非水电解质二次电池，其具备正极(1)、负极(2)和非水电解质，所述正极(1)具有含有在表面固着有稀土类的化合物的含锂过渡金属氧化物的正极活性物质，所述负极(2)具有负极活性物质，所述非水电解质添加有分子内具有P‑O键和P‑F键的锂盐和/或分子内具有B‑O键和B‑F键的锂盐。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
近年，便携式电话、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端的小型、轻量化急速发展，对于作为其驱动电源的电池要求进一步高容量化。随着充放电而通过锂离子在正、负极之间移动来进行充放电的非水电解质二次电池，由于具有高的能量密度、容量高，因此作为上述移动信息终端的驱动电源得到广泛利用。
进而，最近，非水电解质二次电池也作为电动工具、电动汽车等的动力用电源得到关注，估计用途进一步扩大。对于这种动力用电源而言，要求能够长时间使用的高容量化、比较短时间内重复大电流放电时的循环特性的提高。特别是电动工具、电动汽车等用途中，需要维持大电流放电时的循环特性并且达成高容量化。
在此，作为达成电池的高容量化的手法，已知通过提高充电电压来扩大能够使用的电压范围的手法。但是，提高充电电压的情况下，正极活性物质的氧化力增强，另外，正极活性物质由于含有具有催化性的过渡金属(例如Co、Mn、Ni、Fe等)，因此产生非水电解液的分解反应等。其结果，存在阻碍大电流放电的覆膜形成于正极活性物质的表面的问题。因此，提出了以下所示的提案。
(1)在能够吸藏、释放锂离子的母材颗粒表面存在Gd等的氧化物，抑制高温充电时的浮充电流增加的提案(参照专利文献1)。
(2)在非水电解液含有选自由二氟磷酸锂盐、双(氟磺酰基)酰胺锂盐和氟磺酸锂盐组成的组中的至少一种锂盐和环状二磺酸酯，改善高温保存后的速率特性的提案(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2005/008812号
专利文献2：日本特开2012-94454号
发明内容
发明要解决的问题
但是，上述(1)、(2)的提案中，存在不能提高大电流放电时的循环特性的问题。
用于解决问题的方案
本发明的一方式的非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，所述正极具有含有在表面固着有稀土类的化合物的含锂过渡金属氧化物的正极活性物质，所述负极具有负极活性物质，所述非水电解质添加有分子内具有P-O键和P-F键的锂盐和/或分子内具有B-O键和B-F键的锂盐。
发明的效果
根据本发明的一方式的电池特征，发挥大电流放电时的循环特性飞跃性地提高等优异的效果。
附图说明
图1为表示本发明的一实施方式的圆筒型的非水电解质二次电池的概略结构的纵截面示意图。
图2为表示本发明的一实施方式的三电极式试验电池的概略结构的示意图。
具体实施方式
本发明的一方式的非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，所述正极具有含有在表面固着有稀土类的化合物的含锂过渡金属氧化物的正极活性物质，所述负极具有负极活性物质，所述非水电解质添加有分子内具有P-O键和P-F键的锂盐和/或分子内具有B-O键和B-F键的锂盐。
若为上述特征，则固着于含锂过渡金属氧化物的表面的稀土类的化合物、与分子内具有P-O键和P-F键的锂盐和/或分子内具有B-O键和B-F键的锂盐(为了与后述的作为溶质的锂盐区别，有时将这些锂盐称为“作为添加剂的锂盐”)在充电时反应，在含锂过渡金属氧化物的表面形成兼具锂离子透过性和导电性的优质的覆膜。因此，抑制充放电时产生的非水电解液的分解反应并且锂离子的嵌入脱离反应顺利地进行，因此，大电流放电时的循环特性提高。因此，本发明的一方式对于需要在10A、20A等大电流下放电的工具用途等而言极其有用。另外，本发明的一方式，在以2It以上的电流放电的情况下，也表现出同样的效果。需要说明的是，上述优质的覆膜大多主要在初次的充电时生成，但是认为也在第二次以后的充电时生成。
上述作为添加剂的锂盐，在充电时与含锂过渡金属氧化物的表面的稀土类的化合物反应，形成优质的覆膜的详细反应机理不明确，但是认为如下所述。若在含锂过渡金属氧化物的表面固着有稀土类的化合物，则在充电时通过上述作为添加剂的锂盐的分子内存在P-O键和P-F键和/或B-O键和B-F键，作为添加剂的锂盐被选择性地吸引到正极侧。因此认为，随着充电反应，稀土元素与上述作为添加剂的锂盐反应，在含锂过渡金属氧化物表面形成优质的覆膜。
需要说明的是，上述作为添加剂的锂盐在充电时与含锂过渡金属氧化物表面的稀土元素选择性地反应的理由不明确，但是认为如下所述。认为稀土元素在4f轨道具有电子，因此充电时，容易吸引上述作为添加剂的锂盐所具有的P-O键和P-F键和/或B-O键和B-F键，选择性地进行反应。
上述作为添加剂的锂盐的P-O键和B-O键可以为饱和键或不饱和键。另外，作为添加剂的锂盐，除了二氟磷酸锂(LiPO2F2)之外，还可例示出单氟磷酸锂(Li2PO3F)、二氟硼酸锂(LiBF2O)、二氟草酸硼酸锂(Li[B(C2O4)F2])、四氟草酸磷酸锂(Li[P(C2O4)F4])、二氟草酸磷酸锂(Li[P(C2O4)2F2])等。
上述稀土类的化合物优选为稀土类的氢氧化物、稀土类的羟基氧化物、或稀土类的氧化物，特别是优选为稀土类的氢氧化物或稀土类的羟基氧化物。这是由于，若使用它们则能够进一步发挥上述作用效果。需要说明的是，稀土类的化合物中，除此之外，一部分还可以含有稀土类的碳酸化合物、稀土类的磷酸化合物等。
作为上述稀土类的化合物中含有的稀土元素，可列举出钇、镧、铈、钕、钐、铕、钆、铈、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，其中，优选为钕、钐、铒。这是由于，钕的化合物、钐的化合物、和铒的化合物，与其它的稀土类的化合物相比，平均粒径小，容易更均匀地析出于正极活性物质的表面。
作为上述稀土类的化合物的具体例，可列举出氢氧化钕、羟基氧化钕、氢氧化钐、羟基氧化钐、氢氧化铒、羟基氧化铒等。另外，作为稀土类的化合物，使用氢氧化镧或羟基氧化镧的情况下，镧由于廉价而可以降低正极的制造成本。
上述稀土类的化合物的平均粒径优选为1nm以上且100nm以下。若稀土类的化合物的平均粒径超过100nm，则稀土类的化合物的粒径相对于含锂过渡金属氧化物颗粒的粒径过大，因此，含锂过渡金属氧化物颗粒的表面不能被稀土类的化合物致密地覆盖。因此，含锂过渡金属氧化物颗粒与非水电解质、其还原分解产物直接接触的面积增大，因此非水电解质、其还原分解产物的氧化分解增加，充放电特性降低。
另一方面，若稀土类的化合物的平均粒径不足1nm，则含锂过渡金属氧化物的颗粒表面被稀土类的化合物过度致密地覆盖，因此含锂过渡金属氧化物的颗粒表面中的锂离子的吸藏、释放性能降低，充放电特性降低。若考虑到此，则稀土类的化合物的平均粒径更优选为10nm以上且50nm以下。
为了将上述羟基氧化铒等稀土类的化合物固着于含锂过渡金属氧化物，通过在分散有含锂过渡金属氧化物的溶液中例如混合溶解有铒盐的水溶液来得到。另外，作为其它的方法，还存在边混合含锂过渡金属氧化物边喷雾溶解有铒盐的水溶液，然后进行干燥的方法。其中，优选使用在分散有含锂过渡金属氧化物的溶液中混合溶解有铒盐等稀土类盐的水溶液的方法。其理由在于，利用该方法时，可以在含锂过渡金属氧化物表面更均匀地分散、固着稀土类的化合物。此时，优选使得分散有含锂过渡金属氧化物的溶液的pH恒定，特别是为了使得1～100nm的微粒均匀地分散、析出于含锂过渡金属氧化物的表面，优选将pH限制于6～10。若pH不足6，则含锂过渡金属氧化物的过渡金属有可能溶出，另一方面，若pH超过10，则稀土类的化合物有可能偏析。
稀土元素相对于含锂过渡金属氧化物中的过渡金属的总摩尔量的比率优选为0.003摩尔％以上且0.25摩尔％以下。若该比率不足0.003摩尔％，则有可能不能充分发挥固着稀土类的化合物的效果，另一方面，若该比率超过0.25摩尔％，则含锂过渡金属氧化物的颗粒表面中的锂离子透过性降低，大电流放电时的循环特性有可能降低。
上述作为添加剂的锂盐的组成式，可例示出以LixMyOzFαCβ(M为B或P、x为1～4的整数、y为1或2、z为1～8的整数、α为1～4的整数、β为0～4的整数)所示的组成式，作为不含碳的锂盐(β＝0)，例如有二氟磷酸锂(LiPO2F2)、单氟磷酸锂(Li2PO3F)、二氟硼酸锂(LiBF2O)等。另一方面，作为含碳的锂盐(β为1～3的整数)，例如有二氟草酸硼酸锂(Li[B(C2O4)F2]：LiFOB)、四氟草酸磷酸锂(Li[P(C2O4)F4])、二氟草酸磷酸锂(Li[P(C2O4)2F2])等。
作为添加剂的锂盐与非水电解质的总摩尔量的比率优选为0.01摩尔％以上且5摩尔％以下，更优选为0.03摩尔％以上且2摩尔％以下，特别优选为0.03摩尔％以上且0.15摩尔％以下。
若作为添加剂的锂盐的量过少，则不能与稀土类的化合物充分反应，难以充分形成优质的覆膜。另一方面，若上述作为添加剂的锂盐的量过多则覆膜变厚，因此阻碍锂嵌入脱离反应，降低大电流放电时的循环特性。
上述含锂过渡金属氧化物优选为具有层状结构、并且以通式LiMeO2(其中，Me为选自由Ni、Co、Mn和Al组成的组中的至少一种)表示的含锂过渡金属氧化物。
但是，含锂过渡金属氧化物的种类不限于上述，也可以包含通式LiMePO4(Me为选自由Fe、Ni、Co和Mn组成的组中的至少一种)所示的具有橄榄石结构的含锂过渡金属氧化物、通式LiMe2O4(Me为选自由Fe、Ni、Co和Mn组成的组中的至少一种)所示的具有尖晶石结构的含锂过渡金属氧化物等。需要说明的是，含锂过渡金属氧化物可以进一步含有选自由镁、铝、钛、铬、钒、铁、铜、锌、铌、钼、锆、锡、钨、钠和钾组成的组中的至少一种，其中优选含有铝。作为优选使用的含锂过渡金属氧化物的具体例，可列举出LiCoO2、LiNiO2、LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等。更优选列举出镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂。
(其它的事项)
(1)对非水电解质的溶剂没有特别限定，可以使用非水电解质二次电池迄今使用的溶剂。例如可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯基酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等含酯的化合物，丙烷磺内酯等含磺基的化合物，1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2-二噁烷、1,4-二噁烷、2-甲基四氢呋喃等含醚的化合物，丁腈、戊腈、正庚腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙烷三甲腈、1,3,5-戊烷三甲腈等含腈的化合物，二甲基甲酰胺等含酰胺的化合物等。特别是优选使用它们的H的一部分被F取代而成的溶剂。另外，它们可以单独或者多种组合来使用，特别是优选环状碳酸酯和链状碳酸酯组合而成的溶剂、进而它们之中组合少量的含腈的化合物、含醚的化合物而成的溶剂。
另外，作为非水电解质的非水系溶剂，也可以使用离子性液体，此时，对于阳离子种类、阴离子种类没有特别限定，但是从低粘度、电化学的稳定性、疏水性的观点考虑，特别优选为使用吡啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、季铵阳离子作为阳离子，使用含氟的酰亚胺系阴离子作为阴离子的组合。
进而，作为上述非水电解质中使用的溶质，可以使用迄今非水电解质二次电池中通常使用的公知的锂盐。而作为这种锂盐，可以使用含有P、B、F、O、S、N、Cl中的一种以上元素的锂盐，具体而言，可以使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4等锂盐以及它们的混合物。特别是为了提高非水电解质二次电池的高速充放电特性、耐久性，优选使用LiPF6。
另外，作为溶质，也可以使用以草酸络合物作为阴离子的锂盐。作为这种以草酸络合物作为阴离子的锂盐，除了双草酸硼酸锂(Li[B(C2O4)2]：LiBOB)之外，还可以使用具有在中心原子配位C2O4 2-而成的阴离子的锂盐例如Li[M(C2O4)xRy](式中，M为选自过渡金属、周期表的IIIb族、IVb族、Vb族中的元素，R为选自卤素、烷基、卤素取代烷基中的基团，x为正整数，y为0或正整数)所示的锂盐。具体而言，有Li[P(C2O4)3]等。但是，为了即使在高温环境下也在负极表面形成稳定的覆膜，最优选使用LiBOB。需要说明的是，上述溶质不仅可以单独使用、也可以混合两种以上来使用。另外，对溶质浓度没有特别限定，但是优选相对于1升非水电解液为0.8～1.7摩尔。进而，需要大电流下的放电的用途中，上述溶质的浓度优选相对于1升非水电解液为1.0～1.6摩尔。
(2)作为负极活性物质，若可以可逆地吸藏、释放锂则没有特别限定，例如可以使用碳材料、与锂合金化的金属或合金材料、金属氧化物等。需要说明的是，从材料成本的观点考虑，优选负极活性物质使用碳材料，例如可以使用天然石墨、人造石墨、中间相沥青系碳纤维(MCF)、中间相碳微球(MCMB)、焦炭、硬碳等。特别是从提高高速充放电特性的观点考虑，作为负极活性物质，优选使用石墨材料被低结晶性碳覆盖而成的碳材料。
(3)作为分隔件，可以使用迄今使用的分隔件。具体而言，不仅可以使用由聚乙烯形成的分隔件，还可以使用在聚乙烯的表面形成由聚丙烯形成的层而成的分隔件、在聚乙烯的分隔件的表面涂布芳族聚酰胺系的树脂等而成的分隔件。
(4)在正极与分隔件的界面或者负极与分隔件的界面可以形成含有迄今使用的无机物的填料的层。作为该填料，可以使用迄今使用的钛、铝、硅、镁等单独使用或使用多种而成的氧化物、磷酸化合物、或其表面被氢氧化物等处理而成的填料。另外，上述填料层的形成可以使用在正极、负极、或分隔件直接涂布含填料的浆料来形成的方法；将用填料形成的片材粘贴于正极、负极、或分隔件的方法等。
实施例
以下基于具体的实施例对本发明的一方式进行更详细的说明，但是本发明的一方式不被以下的实施例任何限定，在不变更其主旨的范围内能够适当变更来实施。
[第一实施例]
(实施例)
[正极活性物质的合成]
将LiNi0.55Co0.20Mn0.25O2所示的镍钴锰酸锂的颗粒1000g投入到3升的纯水，并进行搅拌。接着，向其中加入溶解有硝酸铒5水合物4.58g的溶液。此时，适当加入10质量％的氢氧化钠水溶液，进行调整以使含有镍钴锰酸锂的溶液的pH为9。接着，进行抽滤、水洗后，在空气气氛中、400℃的温度下进行5小时热处理，得到表面均匀地固着有羟基氧化铒的镍钴锰酸锂。需要说明的是，上述羟基氧化铒的固着量按铒元素换算计，相对于上述镍钴锰酸锂的过渡金属的总摩尔量为0.1摩尔％。
[正极的制作]
在上述正极活性物质100质量份中混合作为碳导电剂的炭黑4质量份、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯2质量份，进而加入适量的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，由此制造正极浆料。接着，将该正极浆料涂布到由铝形成的正极集电体的两面，并进行干燥。最后，切下规定的电极尺寸，使用辊进行压延，进而安装正极引线，由此制作正极。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的人造石墨97.5质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素1质量份、作为粘结剂的丁苯橡胶1.5质量份混合，加入适量纯水，制造负极浆料。接着，将该负极浆料涂布到由铜箔形成的负极集电体的两面，并进行干燥。最后，切下规定的电极尺寸，使用辊进行压延，并安装负极引线，由此制作负极。
[非水电解质的制造]
在EC(碳酸亚乙酯)、MEC(碳酸甲乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、PC(碳酸亚丙酯)和FEC(氟代碳酸亚乙酯)以10:10:65:5:10的体积比混合而成的混合溶剂中，以1.5摩尔/升的比率溶解作为溶质的LiPF6，进而以相对于上述非水电解质的总摩尔量的比率为0.46摩尔添加二氟磷酸锂(LiPO2F2)，制造非水电解液。
[电池的制作]
将上述正极和上述负极介由由聚乙烯制微多孔膜形成的分隔件对置后，使用卷芯以螺旋状缠绕。接着抽出卷芯，制作螺旋状的电极体，将该电极体插入到金属制的外壳罐后，注入上述非水电解液，进而封口，由此制作电池尺寸为直径18mm、高度65mm的18650型的非水电解质二次电池(容量：2.0Ah)。
如此制作的电池以下称为电池A。
需要说明的是，图1为示意性地表示如上所述制作的非水电解质二次电池的截面图。如图1所示，包含正极1、负极2和分隔件3的电极体4被插入到负极罐5内。在负极罐5的上方配置兼具正极端子的封口体6，将负极罐5的上部铆接并且安装封口体6，制作非水电解质二次电池10。
(比较例1)
制造非水电解液时，不添加二氟磷酸锂，除此之外与上述实施例同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池Z1。
(比较例2)
在镍钴锰酸锂的表面没有固着羟基氧化铒，除此之外与上述实施例同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池Z2。
(比较例3)
在镍钴锰酸锂的表面没有固着羟基氧化铒，并且在制造非水电解液时，不添加二氟磷酸锂，除此之外与上述实施例同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池Z3。
(比较例4)
相对于镍钴锰酸锂的过渡金属的总摩尔量，固着0.5摩尔％的锆元素，并且在镍钴锰酸锂的表面没有固着羟基氧化铒，除此之外与上述实施例同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池Z4。
(比较例5)
制造非水电解液时，不添加二氟磷酸锂，除此之外与上述比较例4同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池Z5。
(实验)
对于上述电池A、Z1～Z5，在下述条件下进行200次循环充放电，调查下述(1)式所示的容量维持率，其结果如表1所示。
·充放电条件
25℃的温度条件下，以2.0It(4.0A)的充电电流进行恒定电流充电直至电池电压为4.35V为止，进而以电池电压4.35V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流为0.02It(0.04A)为止。接着，使得各电池单元以10.0It(20.0A)的放电电流进行恒定电流放电直至2.5V为止的条件。
容量维持率＝(第200次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100(1)
[表1]
由上述表1可知，电池A与电池Z1～Z5相比，发现容量维持率提高。另外，若对都没有添加二氟磷酸锂的电池Z1和电池Z3进行比较，则发现固着有羟基氧化铒的电池Z1与没有固着羟基氧化铒的电池Z3相比，容量维持率提高。另一方面，若对都没有固着羟基氧化铒的电池Z2和电池Z3进行比较，则发现添加有二氟磷酸锂的电池Z2与没有添加二氟磷酸锂的电池Z3相比，容量维持率降低。另外，对虽然都没有固着羟基氧化铒、但是固着锆的电池Z4和电池Z5进行比较的情况下发现，添加有二氟磷酸锂的电池Z4与没有添加二氟磷酸锂的电池Z5相比，容量维持率降低。
由以上可知，若在非水电解液中添加二氟磷酸锂(分子内具有P-O键和P-F键的锂盐)则容量维持率降低。认为这是由于，仅利用二氟磷酸锂时，对于大电流放电循环而言，不能形成充分的覆膜。另外，使用表面固着有羟基氧化铒(稀土元素)的镍钴锰酸锂(含锂过渡金属氧化物)的情况下，容量维持率也降低。认为这是由于，虽然通过表面固着有稀土元素而镍钴锰酸锂与电解液的分解反应得到抑制，但是对于大电流放电循环而言，不能形成优质的覆膜。另一方面可知，同时使用表面固着有羟基氧化铒的镍钴锰酸锂和二氟磷酸锂情况下，容量维持率特异性地提高。其理由不明确，但是推测是由于，羟基氧化铒的铒(稀土元素)与二氟磷酸锂在充电时反应，抑制非水电解液的分解反应，并且在镍钴锰酸锂的表面形成兼具锂离子透过性和导电性的优质覆膜。
[第二实施例]
(实施例1)
制造非水电解液时，以相对于非水电解质的总摩尔量的比率为0.01摩尔％添加二氟磷酸锂，除此之外与上述第一实施例的实施例同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池B1。
(实施例2)
制造非水电解液时，以相对于非水电解质的总摩尔量的比率为0.5摩尔％添加二氟磷酸锂，除此之外与上述第一实施例的实施例同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池B2。
(实施例3)
制造非水电解液时，以相对于非水电解质的总摩尔量的比率为1摩尔％添加二氟磷酸锂，除此之外与上述第一实施例的实施例同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池B3。
(实施例4)
制造非水电解液时，以相对于非水电解质的总摩尔量的比率为3摩尔％添加二氟磷酸锂，除此之外与上述第一实施例的实施例同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池B4。
(比较例)
制造非水电解液时，不添加二氟磷酸锂，除此之外与上述第一实施例的实施例同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池Y。
(实验)
对于上述电池B1～B4、Y，在下述条件下进行150次循环充放电，调查下述(2)式所示的容量维持率。另外，测定第150次循环时的放电开始1秒后的电压，它们的结果如表2所示。
·充放电条件
25℃的温度条件下，以2.0It(4.0A)的充电电流进行恒定电流充电直至电池电压为4.35V为止，进而以电池电压4.35V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流为0.02It(0.04A)为止。接着，使得各电池单元以10.0It(20.0A)的放电电流进行恒定电流放电直至2.5V为止的条件。
容量维持率＝(第150次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100(2)
[表2]
由上述表2可知，添加有二氟磷酸锂的电池B1～B4与没有添加二氟磷酸锂的电池Y相比，第150次循环时的放电开始1秒后的电压降低得到抑制，并且发现容量维持率提高。
由以上可知，在镍钴锰酸锂(含锂过渡金属氧化物)的表面固着有羟基氧化铒(稀土类的化合物)的情况下，若相对于非水电解质的总摩尔量的二氟磷酸锂(分子内具有P-O键和P-F键的锂盐)的添加量为0.01摩尔％以上且3摩尔％以下，则在镍钴锰酸锂的表面，羟基氧化铒的铒(稀土元素)与二氟磷酸锂在充电时反应，能够切实地形成上述兼具锂离子透过性和导电性的优质覆膜。由此认为，大电流放电下重复循环时的非水电解液的分解反应得到抑制，可以抑制放电刚开始之后的电压降低，即使在大电流放电下重复循环的情况下也能够得到高的容量维持率。
[第三实施例]
(实施例1)
制造非水电解液时，以相对于非水电解质的总摩尔量的比率为0.5摩尔％添加二氟磷酸锂，除此之外与上述第一实施例的实施例同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池C1。
(实施例2)
制造非水电解液时，使用二氟草酸硼酸锂(Li[B(C2O4)F2]：LiFOB)来替代二氟磷酸锂，除此之外与上述第三实施例的实施例1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池C2。
(比较例1)
制造非水电解液时，使用磷酸锂(Li3PO4)来替代二氟磷酸锂，除此之外与上述第三实施例的实施例1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池X1。
(比较例2)
制造非水电解液时，使用六氟磷酸锂(LiPF6)来替代二氟磷酸锂，除此之外与上述第三实施例的实施例1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池X2。
(比较例3)
制造非水电解液时，使用双草酸硼酸锂(Li[B(C2O4)2]：LiBOB)来替代二氟磷酸锂，除此之外与上述第三实施例的实施例1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池X3。
(比较例4)
制造非水电解液时，使用四氟化硼酸锂(LiBF4)来替代二氟磷酸锂，除此之外与上述第三实施例的实施例1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池X4。
(实验)
对于上述电池C1～C2、电池X1～X4，在下述条件下进行100次循环充放电，测定第100次循环时的放电开始1秒后的电压，其结果如表3所示。
·充放电条件
25℃的温度条件下，以2.0It(4.0A)的充电电流进行恒定电流充电直至电池电压为4.35V为止，进而以电池电压4.35V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流为0.02It(0.04A)为止。接着，使得各电池单元以10.0It(20.0A)的放电电流进行恒定电流放电直至2.5V为止的条件。
[表3]
由上述结果可知，在非水电解液中添加有二氟磷酸锂(分子内具有P-O键和P-F键的锂盐)的电池C1、添加有二氟草酸硼酸锂(分子内具有B-O键和B-F键的锂盐)的电池C2，与在非水电解液中添加有磷酸锂(分子内仅具有P-O键的锂盐)的电池X1、添加有六氟磷酸锂(分子内仅具有P-F键的锂盐)的电池X2、添加有双草酸硼酸锂(分子内仅具有B-O键的锂盐)的电池X3、添加有四氟化硼酸锂(分子内仅具有B-F键的锂盐)的电池X4相比，发现第100次循环时的放电开始1秒后的电压降低减小，循环特性提高。
由以上可知，在镍钴锰酸锂(含锂过渡金属氧化物)的表面固着羟基氧化铒(稀土类的化合物)，并且在非水电解液中存在二氟磷酸锂(分子内具有P-O键和P-F键的锂盐)、二氟草酸硼酸锂(分子内具有B-O键和B-F键的锂盐)的情况，与在非水电解液中分别存在分子内具有P-O键的锂盐、分子内具有P-F键的锂盐、分子内具有B-O键的锂盐、分子内具有B-F键的锂盐的情况相比，大电流放电刚开始之后的电压降低得到抑制。其理由不明确，但是推测是由于，羟基氧化铒的铒(稀土元素)与二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂在充电时反应，抑制非水电解液的分解反应，并且在镍钴锰酸锂的表面形成兼具锂离子透过性和导电性的优质覆膜。
另一方面，即使在非水电解液中分别存在分子内具有P-O键的锂盐、分子内具有P-F键的锂盐、分子内具有B-O键的锂盐、分子内具有B-F键的锂盐，大电流放电刚开始之后的电压降低也没有得到抑制的理由不明确，但是推测是由于，即使在非水电解液中添加分子内具有P-O键的锂盐、分子内具有P-F键的锂盐、分子内具有B-O键的锂盐、分子内具有B-F键的锂盐，充电时这些锂盐与稀土元素反应，也没有形成上述优质的覆膜。
[第四实施例]
(实施例1)
[正极活性物质的合成]
通过与上述第一实施例的实施例相同的方法进行正极活性物质的合成。
[三电极式试验电池用正极的制作]
在上述正极活性物质100质量份中混合作为碳导电剂的炭黑5质量份、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯3质量份，进而加入适量的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，由此制造正极浆料。接着，将该正极浆料涂布到由铝形成的正极集电体的两面，并进行干燥。最后，切下规定的电极尺寸，使用辊进行压延，进而安装正极引线，由此制作三电极式试验电池用正极。
[三电极式试验电池的制作]
接着，如图2所示，使用上述正极作为工作电极11，另一方面，成为负极的对电极12和参比电极13分别使用金属锂。另外，作为非水电解液14，使用在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯以3:3:4的体积比混合而成的混合溶剂中溶解1.0摩尔/升浓度的作为溶质的LiPF6，进而添加碳酸亚乙烯基酯1质量％、相对于上述非水电解质的总摩尔量的比率为0.4摩尔％的二氟磷酸锂而成的非水电解液，制作三电极式试验电池20。
如此制作的电池以下称为电池D1。
(比较例1)
不在非水电解液中添加二氟磷酸锂，除此之外与上述第四实施例的实施例1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池W1。
(实施例2)
在正极活性物质的合成时，使用硝酸镧6水合物4.47g来替代硝酸铒5水合物(得到表面均匀固着有羟基氧化镧的镍钴锰酸锂)，除此之外与上述第四实施例的实施例1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池D2。
(比较例2)
不在非水电解液中添加二氟磷酸锂，除此之外与上述第四实施例的实施例2同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池W2。
(实施例3)
在正极活性物质的合成时，使用硝酸钕6水合物4.53g来替代硝酸铒5水合物(得到表面均匀固着有羟基氧化钕的镍钴锰酸锂)，除此之外与上述第四实施例的实施例1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池D3。
(比较例3)
不在非水电解液中添加二氟磷酸锂，除此之外与上述第四实施例的实施例3同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池W3。
(实施例4)
在正极活性物质的合成时，使用硝酸钐6水合物4.59g来替代硝酸铒5水合物(得到表面均匀固着有羟基氧化钐的镍钴锰酸锂)，除此之外与上述第四实施例的实施例1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池D4。
(比较例4)
不在非水电解液中添加二氟磷酸锂，除此之外与上述第四实施例的实施例4同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池W4。
(比较例5)
不在镍钴锰酸锂的表面固着羟基氧化物，除此之外与上述第四实施例的实施例1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池W5。
(比较例6)
不在非水电解液中添加二氟磷酸锂，除此之外与上述第四实施例的比较例5同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池W6。
(实验)
对于上述电池D1～D4、电池W1～W6，在下述条件下进行10次循环充放电，调查下述(3)式所示的容量维持率，其结果如表4所示。
·充放电条件
25℃的温度条件下，对于电池D1～D4、电池W1～W6，以8mA/cm2(2.0It)的电流密度进行恒定电流充电直至4.5V(vs.Li/Li+)为止，进而以4.5V(vs.Li/Li+)的恒定电压进行恒定电压充电直至电流密度为0.08mA/cm2(0.02It)为止。接着，使得各电池单元分别以8mA/cm2(2.0It)的电流密度进行恒定电流放电直至2.5V(vs.Li/Li+)为止的条件。
容量维持率＝(第10次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100 (3)
[表4]
由上述表4可知，电池D1～D4的各电池与电池W1～W6的各电池相比，发现容量维持率升高。另外，若对都没有添加二氟磷酸锂的电池W1～W4和电池W6进行比较则发现，固着有羟基氧化铒的电池W1、固着有羟基氧化镧的电池W2、固着有羟基氧化钕的电池W3、添加有羟基氧化钐的电池W4，与没有固着羟基氧化物的电池W6相比，容量维持率大致同等或升高。另一方面，若对都没有固着羟基氧化物的电池W5和电池W6进行比较则发现，添加有二氟磷酸锂的电池W5与没有添加二氟磷酸锂的电池W6相比，容量维持率降低。
由以上可知，若在非水电解液中添加二氟磷酸锂(分子内具有P-O键和P-F键的锂盐)则容量维持率降低，但是在镍钴锰酸锂(含锂过渡金属氧化物)的表面固着有羟基氧化物(稀土类的化合物)的情况下，容量维持率特异性地提高。该理由不明确，但是推测是由于，羟基氧化物的稀土元素与二氟磷酸锂在充电时反应，抑制非水电解液的分解反应，并且形成兼具锂离子透过性和导电性的优质覆膜。
对于电池W1～电池W6而言，由于没有在非水电解液中添加二氟磷酸锂，难以在镍钴锰酸锂的表面形成上述兼具锂离子透过性和导电性的优质覆膜，因此推测得不到容量维持率的提高效果。
本实施例中，作为稀土类的羟基氧化物(稀土类的化合物)的稀土元素，使用了铒、镧、钕、钐，但是由于推测上述兼具锂离子透过性和导电性的优质覆膜的形成，通过稀土元素与二氟磷酸锂(分子内具有P-O键和P-F键的锂盐)在充电时反应来形成，因此认为使用其它稀土元素的情况下也表现出同样的效果。
另外，在镍钴锰酸锂的表面固着有铒、钕、钐的化合物的电池D1、D3、D4，与在镍钴锰酸锂的表面固着有镧的化合物的电池D2相比，发现容量维持率进一步提高。由以上可知，作为固着于镍钴锰酸锂(含锂金属氧化物)的表面的稀土类的化合物的稀土元素，优选使用铒、镧、钕、钐，尤其是优选使用铒、钕、钐。
[第五实施例]
(实施例1)
[正极活性物质的合成]
通过与上述第一实施例的实施例相同的方法进行正极活性物质的合成。
[正极的制作]
在上述正极活性物质100质量份中混合作为碳导电剂的炭黑5质量份、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯3质量份，进而加入适量的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，由此制造正极浆料。接着，将该正极浆料涂布到由铝形成的正极集电体的两面，并进行干燥。最后，切下规定的电极尺寸，使用辊进行压延，进而安装正极引线，由此制作单极电池单元(正极)。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的人造石墨98质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素1质量份、作为粘结剂的丁苯橡胶1质量份混合，加入适量纯水，制造负极浆料。接着，将该负极浆料涂布到由铜箔形成的负极集电体的两面，并进行干燥。最后，切下规定的电极尺寸，使用辊进行压延，并安装负极引线，由此制作负极。
[非水电解质的制造]
在EC(碳酸亚乙酯)、MEC(碳酸甲乙酯)和DMC(碳酸二甲酯)以3:3:4的体积比混合而成的混合溶剂中，以1.0摩尔/升的比率溶解作为溶质的LiPF6，进而添加碳酸亚乙烯基酯1质量％、相对于上述非水电解质的总摩尔量的比率为0.4摩尔％的二氟磷酸锂，制造非水电解液。
[电池的制作]
通过与上述第一实施例的实施例相同的方法制作电池(容量：1.4Ah)。
如此制作的电池以下称为电池E1。
(实施例2)
使得固着于镍钴锰酸锂的表面的羟基氧化铒的固着量为0.08摩尔％，除此之外与第五实施例的实施例1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池E2。
(实施例3)
使得固着于镍钴锰酸锂的表面的羟基氧化铒的固着量为0.04摩尔％，除此之外与第五实施例的实施例1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池E3。
(比较例)
在镍钴锰酸锂的表面不固着羟基氧化铒，除此之外与第五实施例的实施例1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池V。
(实验)
对于上述电池E1～E3、电池V，在下述条件下进行300次循环充放电，调查下述(4)式所示的容量维持率，其结果如表5所示。
·充放电条件
25℃的温度条件下，以2.0It(2.8A)的充电电流进行恒定电流充电直至电池电压为4.3V为止，进而以电池电压4.3V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流为0.02It(0.028A)为止。接着，使得各电池单元以2.0It(2.8A)的放电电流进行恒定电流放电直至2.5V为止的条件。
容量维持率＝(第300次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100(4)
[表5]
由上述表5可知，在非水电解液中添加二氟磷酸锂的情况下，固着有羟基氧化铒的电池E1～E3与没有固着羟基氧化铒的电池V相比，发现大电流放电循环时的容量维持率提高。
由以上可知，在非水电解液中添加二氟磷酸锂的情况下，若固着于镍钴锰酸锂(含锂过渡金属氧化物)的表面的羟基氧化铒(稀土类的化合物)的固着量为0.04摩尔％以上且0.1摩尔％以下，则在镍钴锰酸锂的表面切实地形成羟基氧化铒的铒(稀土元素)与二氟磷酸锂在充电时反应而形成的上述兼具锂离子透过性和导电性的优质覆膜。由此认为，大电流放电下重复循环时的非水电解液的分解反应得到抑制，即使在大电流放电下重复循环的情况下也能够得到高的容量维持率。
[第六实施例]
(实施例1)
使用LiNi0.80Co0.15Al0.05O2所示的镍钴铝酸锂的颗粒来替代镍钴锰酸锂的颗粒，除此之外通过与上述第一实施例的实施例相同的方法合成正极活性物质，得到表面均匀地固着有羟基氧化铒的镍钴铝酸锂。需要说明的是，上述羟基氧化铒的固着量按铒元素换算计，相对于上述镍钴铝酸锂的过渡金属的总摩尔量为0.1摩尔％。
[三电极式试验电池用正极的制作]
在上述正极活性物质100质量份中混合作为碳导电剂的炭黑4质量份、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯2质量份，进而加入适量的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，由此制造正极浆料。接着，将该正极浆料涂布到由铝形成的正极集电体的两面，并进行干燥。最后，切下规定的电极尺寸，使用辊进行压延，进而安装正极引线，由此制作三电极式试验电池用正极。
[三电极式试验电池的制作]
接着，如图2所示，使用上述正极作为工作电极11，另一方面，成为负极的对电极12和参比电极13分别使用金属锂。另外，作为非水电解液14，使用在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯以3:3:4的体积比混合而成的混合溶剂中溶解1.0摩尔/升浓度的作为溶质的LiPF6，进而添加碳酸亚乙烯基酯1质量％、相对于上述非水电解质的总摩尔量的比率为0.4摩尔％的二氟磷酸锂而成的非水电解液，制作三电极式试验电池20。
如此制作的电池以下称为电池F1。
(比较例1)
制造非水电解液时，不添加二氟磷酸锂，除此之外与上述第六实施例的实施例1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池U1。
(比较例2)
不在镍钴铝酸锂的表面固着羟基氧化铒，除此之外与上述第六实施例的实施例1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池U2。
(比较例3)
不在镍钴铝酸锂的表面固着羟基氧化铒，并且制造非水电解液时，不添加二氟磷酸锂，除此之外与上述第六实施例的实施例1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池U3。
(实施例2)
使用LiCoO2所示的钴酸锂，得到在表面均匀地固着有羟基氧化铒的钴酸锂来替代镍钴铝酸锂的颗粒，除此之外与上述第六实施例的实施例1同样地制作电池。需要说明的是，上述羟基氧化铒的固着量按铒元素换算计，相对于上述钴酸锂的过渡金属的总摩尔量为0.1摩尔％。
如此制作的电池以下称为电池F2。
(比较例4)
制造非水电解液时，不添加二氟磷酸锂，除此之外与上述第六实施例的实施例2同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池U4。
(比较例5)
不在钴酸锂的表面固着羟基氧化铒，除此之外与上述第六实施例的实施例2同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池U5。
(比较例6)
不在钴酸锂的表面固着羟基氧化铒，并且制造非水电解液时，不添加二氟磷酸锂，除此之外与上述第六实施例的实施例2同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池U6。
(实验)
对于上述电池F1～F2、电池U1～U6，在下述条件下进行40次循环充放电，调查下述(5)式所示的容量维持率，其结果如表6所示。
·充放电条件
25℃的温度条件下，对于电池F1～F2、电池U1～U6，以4mA/cm2(2.0It)的电流密度进行恒定电流充电直至4.5V(vs.Li/Li+)为止，进而以4.5V(vs.Li/Li+)的恒定电压进行恒定电压充电直至电流密度为0.04mA/cm2(0.02It)为止。接着，使得各电池单元分别以4mA/cm2(2.0It)的电流密度进行恒定电流放电直至2.5V(vs.Li/Li+)为止的条件。
容量维持率＝(第40次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100(5)
[表6]
由上述表6可知，作为正极活性物质，使用LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的情况下，电池F1与电池U1～U3相比，发现容量维持率提高。另外，若对都没有添加二氟磷酸锂的电池U1和电池U3进行比较则发现，固着有羟基氧化铒的电池U1与没有固着羟基氧化铒的电池U3相比，容量维持率提高。
另一方面，若对都没有固着羟基氧化铒的电池U2和电池U3进行比较则发现，添加有二氟磷酸锂的电池U2与没有添加二氟磷酸锂的电池U3相比，容量维持率降低。
由以上可知，若在非水电解液中添加二氟磷酸锂(分子内具有P-O键和P-F键的锂盐)则容量维持率降低，但是在镍钴铝酸锂(含锂过渡金属氧化物)的表面固着有羟基氧化铒(稀土类的化合物)的情况下，与使用镍钴锰酸锂作为正极活性物质的情况同样地，容量维持率提高。该理由不明确，但是推测是由于，羟基氧化物的稀土元素与二氟磷酸锂在充电时反应，抑制非水电解液的分解反应并且形成兼具锂离子透过性和导电性的优质覆膜。
另外，由上述表6可知，使用LiCoO2作为正极活性物质的情况下，电池F2与电池U3～U6相比，发现容量维持率提高。
由以上可知，在钴酸锂(含锂过渡金属氧化物)的表面固着有羟基氧化铒(稀土类的化合物)的情况下，若在非水电解液中添加二氟磷酸锂(分子内具有P-O键和P-F键的锂盐)，则与不在非水电解液中添加二氟磷酸锂(分子内具有P-O键和P-F键的锂盐)的情况相比，容量维持率提高。
[第七实施例]
(实施例1)
通过与上述第四实施例的实施例1相同的方法制作三电极式试验电池。
如此制作的电池以下称为电池G1。
(实施例2)
使得合成正极活性物质时的热处理温度为150℃，得到表面均匀地固着有氢氧化铒的镍钴锰酸锂，除此之外制作与第七实施例的实施例1同样的三电极式试验电池。
如此制作的电池以下称为电池G2。
(实施例3)
使得合成正极活性物质时的热处理温度为600℃，得到表面均匀地固着有氧化铒的镍钴锰酸锂，除此之外制作与第七实施例的实施例1同样的三电极式试验电池。
如此制作的电池以下称为电池G3。
(比较例)
不在镍钴锰酸锂的表面固着铒的化合物，除此之外制作与第七实施例的实施例1同样的三电极式试验电池。
如此制作的电池以下称为电池T1。
(实验)
对于上述电池G1～G3、电池T1，通过与上述第四实施例相同的方法调查容量维持率，其结果如表7所示。
[表7]
由上述表7可知，电池G1～G3与电池T1相比，发现容量维持率提高。
由以上可知，作为固着于镍钴锰酸锂(含锂过渡金属氧化物)的表面的铒化合物(稀土类的化合物)，使用羟基氧化铒(稀土类的羟基氧化物)、氢氧化铒(稀土类的氢氧化物)、氧化铒(稀土类的氧化物)的情况下，固着于镍钴锰酸锂的表面的稀土类的化合物中的稀土元素与二氟磷酸锂在充电时反应，在镍钴锰酸锂的表面切实地形成兼具锂离子透过性和导电性的优质覆膜。
产业上的可利用性
本发明的一方式例如可以期待展开于便携式电话、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端的驱动电源，电动汽车、混合动力汽车(HEV)、电动工具之类面向高输出功率的驱动电源，蓄电相关的电源。
附图标记说明
1 正极
2 负极
3 分隔件
4 电极体
5 负极罐
6 封口体
10 非水电解质二次电池
20 三电极式试验电池
11 工作电极
12 对电极(锂金属)
13 参比电极(锂金属)
14 非水电解液

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，所述正极具有含有在表面固着有稀土类的化合物的含锂过渡金属氧化物的正极活性物质，所述负极具有负极活性物质，所述非水电解质添加有二氟磷酸锂，所述二氟磷酸锂与所述非水电解质的总摩尔量的比率为0.01摩尔％以上且5摩尔％以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，所述稀土类的化合物为稀土类的氢氧化物、稀土类的羟基氧化物或稀土类的氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述稀土类的化合物中的稀土元素为钕、钐或铒。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述二氟磷酸锂与所述非水电解质的总摩尔量的比率为0.03摩尔％以上且2摩尔％以下。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述含锂过渡金属氧化物具有层状结构、并且以通式LiMeO2表示，其中，Me为选自由Ni、Co、Mn和Al组成的组中的至少一种。
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