CN101483256A - 非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使在充电至高电压时也能够获得良好的循环特性的非水电解质二次电池及其制造方法。该非水电解质二次电池具有含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和非水电解质，其特征在于，在正极中含有作为正极活性物质的具有层状结构的含锂的过渡金属氧化物；在非水电解质中，含有以金属锂为基准在+3.0～1.3V的范围内发生还原分解的添加剂；并且，在电池组装后，使其过放电至正极电位为添加剂的还原电位以下。

Description

非水电解质二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池等非水电解质二次电池及其制造方法。
背景技术
近年来，手机、笔记本电脑、PDA等移动情报信息的小型化、轻量化急速进展，期望用作驱动用电源的二次电池更进一步的高容量化。作为与该要求相对应的二次电池，能够提高电池电压的非水电解质二次电池备受瞩目。特别是通常使用正极活性物质使用含锂过渡金属氧化物、负极活性物质使用石墨类的碳材料的锂离子二次电池。然而，很难说现在的锂离子二次电池完全满足最近移动信息终端的要求，因而期望更进一步的高容量化和高耐久性化。
这里，为了实现高容量化，提高电池的充电电压是有效的。这是因为通过提高充电电压，从正极活性物质析出的锂的量增加，正极活性物质的利用率得到提高。例如，在将通常使用的钴酸锂充电至以金属锂为基准为4.3V的情况下，其容量为160mAh/g左右；但如果充电至以金属锂为基准为4.5V，可以使容量提高至190mAh/g左右；如果充电至4.6V，则可以使容量提高至220mAh/g左右。
然而，当将以钴酸锂为代表的正极活性物质充电至高电压时，电解液的分解加速，难以得到良好的循环特性。例如，在日本专利特开2005-50779号公报中记载了通过在钴酸锂中添加不同种的元素，即使在充电至以金属锂为基准为4.5V(将石墨类材料用于负极活性物质时的电池电压为4.4V)的情况下，也能够得到良好的循环特性。但是，对于将钴酸锂充电至以金属锂为基准为4.6V时的循环特性的提高则没有进行研究。
这样，从电池的高能量密度化的观点出发，希望提高充电电压，但是，在现有的二次电池中，由于在正极上的电解液的分解加速，所以难以得到良好的循环特性。根据这种现状，期望开发出即使在提高了充电电压的情况下，也显示优异的循环特性的非水电解质二次电池。
如下所述，本发明的特征在于，向非水电解质中添加特定的添加剂，并使其过放电。而日本专利特开平11-204148号公报和日本专利特开平11-297362号公报中的过放电的目的不同于本发明。即，在日本专利特开平11-204148号公报中，为了放出碳负极中所含的锂，使电池过放电，由此改善充放电效率。另外，在日本专利特开平11-297362号公报中，为了除去碱金属负极的不动态被膜，使电池过放电，由此提高循环特性。此外，在日本专利特开平11-204148号公报和日本专利特开平11-297362号公报中，正极活性物质含有具有尖晶石型结构的锰酸锂，这一点也不同于使用具有层状结构的正极活性物质的本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种即使在充电至高电压的情况下也能够得到良好的循环特性的非水电解质二次电池及其制造方法。
本发明为一种非水电解质二次电池，其具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和非水电解质，其特征在于：含有具有层状结构的含锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质，在非水电解质中，含有以金属锂基准在+3.0～1.3V的范围内发生还原分解的添加剂，并且，在电池组装后，使其过放电至正极电位为所述添加剂的还原电位以下。
本发明中，在非水电解质中，含有以金属锂为基准在+3.0～1.3V的范围内发生还原分解的添加剂，并且，在电池组装后，使其过放电至正极的电位为添加剂的还原电位以下。由此，添加剂在正极的表面上发生还原分解，在正极的表面上形成由于添加剂发生还原分解而生成的被膜。因为在正极表面上形成这种被膜，所以即使在充电至高电压的情况下，也能够获得良好的循环特性。下面，进一步具体地说明这种本发明的效果。
已知通常在锂离子二次电池中，为了抑制电极上的电解液的分解，形成不具有电子传导性但具有锂离子透过性的被膜是有效的。这种被膜被称为SEI(固体电解质界面膜：solid electrolyte interface)，特别是在负极使用石墨等电位较低的材料的二次电池中，必须在负极的表面上形成良好的SEI。这种被膜通过电解液发生还原分解时的分解物附着在负极表面而形成，其成分由LiF和烷基碳酸锂等构成。可以认为在形成SEI时，电解液从负极得到电子，发生还原分解，与锂化合，由此生成含有锂的化合物。可以认为通过这些化合物中的锂进行移动，显示锂离子透过性。如上所述，可以认为由于发生还原分解，电解液从电极得到电子，与带有正电荷的锂离子化合，在表面生成含有锂的化合物。
本发明希望在正极表面上形成这种SEI。
在本发明中，向非水电解质中添加以金属锂为基准在+3.0～1.3V的范围内发生还原分解的添加剂，并且，在电池组装后，使其过放电至正极电位为添加剂的还原电位以下，由此，在正极的表面上形成通过使添加剂还原分解而生成的被膜。
在电池组装后，在不进行上述过放电的情况下，非水电解质中所含的添加剂在负极的表面上发生还原分解，在负极的表面上形成被膜，而在正极的表面上不能形成由于还原分解生成的被膜。
例如，在正极活性物质中使用钴酸锂、负极活性物质使用石墨、使用LiB(C2O4)2作为添加剂的情况下，注入电解液时的负极的电位以金属锂为基准为+3.0V左右。随着充电的进行，负极电位降低，一旦到达LiB(C2O4)2的还原电位+2.0V左右，LiB(C2O4)2就会发生还原分解，在负极的表面上形成被膜。注入电解液时的正极的电位以金属锂为基准为+3.0V左右。随着此时开时进行充电，正极电位升高，所以LiB(C2O4)2不会在正极的表面上被还原，而仅在负极的表面上形成被膜。因此，在现有的二次电池中，不能在正极的表面上形成由于还原分解生成的被膜。
在本发明中，在电池组装后，通过进行过放电至正极的电位为添加剂的还原电位以下，由此，使添加剂在正极的表面上发生还原分解，在正极表面上形成由于添加剂的还原分解而生成的被膜。通过在正极的表面上形成这种被膜，即使在充电至高电压的情况下，也能够得到优异的循环特性。
在本发明中，作为添加剂，使用以金属锂为基准在+3.0～1.3V的范围内发生还原分解的化合物。如果发生还原分解的电位低于+1.3V，则作为普通的正极集电体的铝与锂合金化，或者正极活性物质发生分解，因而不优选。另外，以钴酸锂为代表的层状构造的正极活性物质的电位，当注入电解液时，为+3.0V左右，所以使用在+3.0V以下发生还原分解的添加剂。添加剂发生还原分解的电位更优选以金属锂为基准为+2.5V～1.5V的范围。
作为能够在本发明中使用的添加剂的具体例，可以列举LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)等锂盐。
在本发明中，非水电解质中添加剂的含量优选为0.01～0.5摩尔/升的范围，更优选为0.05～0.2摩尔/升的范围。如果添加剂的含量过低，则有时不能在正极的表面上充分地形成被膜，导致循环特性的提高变得不充分。另外，如果添加剂的含量过高，则有时过度地发生还原分解，引起内阻的增大和气体的发生。
在本发明中，使其过放电至正极电位为添加剂的还原电位以下的时机，可以在电池组装后进行的现有技术的充电之前进行，可以采用通常的充电方法，即，使正极电位升高，进行一定量的充电，然后进行过放电。另外，在进行了多个循环的现有充放电循环之后，进行过放电，也能够在正极的表面上形成被膜。
在本发明中，优选进行充电至正极的电位以金属锂为基准为4.30V以上，更优选充电至以金属锂为基准为4.50V以上。根据本发明，即使如此充电至高电压，也能够得到良好的循环特性。
在本发明中，含有具有层状结构的含锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质。作为本发明中的正极活性物质，从过放电时在正极表面上形成被膜的观点出发，优选在低于注入非水电解质时的电位的区间内不具有放电容量的活性物质材料。从该观点出发，在本发明中，含有具有层状结构的含锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质。作为具有层状结构的含锂的过渡金属氧化物的具体例，优选使用钴酸锂、或钴-镍-锰的含锂的复合氧化物、铝-镍-钴的含锂的复合氧化物等。特别是作为钴酸锂，从其结晶构造的稳定性的观点出发，优选使用在结晶内部固溶有Al或Mg、且颗粒表面附着有Zr的钴酸锂。这种钴酸锂可以采用日本专利特开2005-50779号公报公开的制造方法制得。
在本发明中，正极活性物质可以单独使用，也可以与其它正极活性物质混合使用。另外，正极活性物质可以与乙炔炭黑、炭黑等导电剂以及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等粘合剂混炼，作合剂使用。通常，可以通过在铝箔等集电体上涂布合剂浆料，制作正极。
具有尖晶石型结构的锰酸锂(LiMn2O4)在注入非水电解质时，显示以金属锂为基准为3V左右的电位，但是可以由起始成分的LiMn2O4进一步插入锂。因此，在3V以下的电位，显示放电容量。因此，如果使用锰酸锂进行过放电，则可能会发生锂向正极活性物质的插入反应，使正极电位不会降至添加剂的还原电位以下。并且，如果在3V以下的容量区域使用尖晶石型结构的锰酸锂，循环特性就会降低。因此，尖晶石型结构的锰酸锂不优选作为本发明的正极活性物质。
作为本发明中使用的负极活性物质，只要是能够吸储、放出锂的材料，就可以没有特别限制地使用。例如，可以列举金属锂、锂-铝合金、锂-硅合金、锂-锡合金等锂合金，石墨、焦炭、有机物烧制体等碳材料，以及SnO2、SnO、TiO2等电位低于正极活性物质的金属氧化物。
负极活性物质例如可以使用与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等粘合剂混炼的合剂。通常，通过在铜箔等集电体上涂布合剂浆料，制作负极。
在本发明中，使正极电位过放电至以金属锂为基准为+3.0～1.3V的电位，在正极表面上形成由于添加剂的还原分解生成的被膜。在正极发生过放电时，在负极发生氧化反应。在这种情况下，负极活性物质使用石墨等不含锂的材料时，由于不会析出锂，所以作为负极集电体的铜等发生溶解，并且，电池电压发生换极，即发生负极电位高于正极电位的现象，因而不优选。因此，优选使用金属锂或锂-铝合金等含有锂的负极活性物质。此外，在使用石墨或硅等不含锂的负极活性物质的情况下，优选预先在负极活性物质中预掺杂锂。因此，电池组装时，优选负极活性物质含有锂。
在本发明中，非水电解质的溶剂例如可以使用一直以来用于非水电解质二次电池的溶剂。作为这种溶剂，可以列举碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸1，2-丁烯酯、碳酸2，3-丁烯酯等环状碳酸酯，γ-丁内脂、丙磺酸内酯等环状酯，碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等链状碳酸酯，1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二乙醚、甲乙醚等链状醚，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二噁烷、乙腈等。
另外，通过在非水电解质中添加碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯、环硫乙烷(ethylene sulfide)、4-氟碳酸乙烯酯、以及它们的衍生物，能够在负极表面上形成锂离子透过性优异的稳定的被膜。
在本发明中，作为非水电解质中含有的锂盐，除上述本发明的添加剂以外，还可以列举LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiC(C2F5SO2)3、LiC(CF3SO2)3等锂盐。其中，优选使用LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2。
添加剂以外的锂盐在非水电解质中的浓度，没有特别限定，但通常优选在0.5～2.0摩尔/升的范围内。
另外，在本发明中，如上所述，在非水电解质中添加的添加剂通过过放电发生还原分解，在正极表面上形成被膜，但与现有技术一样，也会在负极的表面上形成被膜。
本发明另一方面的非水电解质二次电池是具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和非水电解质的非水电解质二次电池，其特征在于：含有具有层状结构的含锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质，在上述非水电解质中，含有以金属锂基准在+3.0～1.3V的范围内发生还原分解的添加剂，并且，在正极的表面形成有通过使添加剂还原分解而生成的被膜。
上述本发明另一方面的非水电解质二次电池，在正极表面上形成有通过使添加剂还原分解而生成的被膜，因此，如上所述，即使在充电至高电压的情况下，也能够得到良好的循环特性。
本发明的制造方法是能够制造上述本发明的非水电解质二次电池的方法，其特征在于，包括：在非水电解质中添加添加剂的工序；和在使用正极、负极和非水电解质组装电池后，使电池过放电至正极的电位为添加剂的还原电位以下的工序。
根据本发明的制造方法，由于在组装电池后，使电池过放电至正极的电位为添加剂的还原电位以下，所以能够在正极的表面形成通过使添加剂发生还原分解而生成的被膜，能够制得即使在充电至高电压的情况下也显示良好的循环特性的非水电解质二次电池。
根据本发明，能够在正极的表面上形成通过使添加剂发生还原分解而生成的被膜，并且即使在充电至高电压的情况下，也能够得到良好的循环特性。
根据本发明的制造方法，能够在正极表面形成通过使添加剂发生还原分解而生成的被膜，能够制得即使在充电至高电压的情况下也显示良好的循环特性的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是表示使用含有LiB(C2O4)2的非水电解液A时的CV测定结果的图。
图2是表示使用含有LiBF2(C2O4)的非水电解液B时的CV测定结果的图。
图3是表示使用未添加添加剂的非水电解液C时的CV测定结果的图。
具体实施方式
下面，根据实施例，进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例，在不改变其要点的范围内可以进行适当的变更。
[正极的制作]
调制固溶有0.5摩尔％Mg、并且表面附着有0.2摩尔％Zr的钴酸锂。使用该钴酸锂作为正极活性物质，在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中加入正极活性物质、作为导电剂的碳材料和作为粘合剂的PVdF，使其重量比为95∶2.5∶2.5，，进行混炼，制作正极浆料。在作为集电体的铝箔的两面涂布制得的浆料，进行干燥，然后压延，制得正极。
[非水电解液A的制作]
以30∶70的体积比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)，向该混合溶剂中添加LiPF6，使其为1.0摩尔/升，然后添加作为添加剂的LiB(C2O4)2，使其为0.1摩尔/升，制作非水电解液A。
[非水电解液B的制作]
以30∶70的体积比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)，向该混合溶剂中添加LiPF6，使其为1.0摩尔/升，然后添加作为添加剂的LiBF2(C2O4)，使其为0.1摩尔/升，制作非水电解液B。
[非水电解液C的制作]
以30∶70的体积比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)，向该混合溶剂中添加LiPF6，使其为1.0摩尔/升，制作非水电解液C。
[三极式试验电池的制作]
用烧杯型的电池，使用上述非水电解液A、B和C，分别制作三极式试验电池。作用极切取上述正极使用，对极和参照极切取锂压延板使用。
[CV测定]
用使用非水电解液A、B和C的上述各三极式试验电池，进行CV测定。以1mV/sec的扫描速度，对电池在还原侧从开路电压(OCV)至1.0V扫描，然后，在氧化侧扫描至5.0V。其中，测试在室温下进行。
使用非水电解液A的测定结果示于图1，使用非水电解液B的测定结果示于图2，使用非水电解液C的测定结果示于图3。
根据图1所示的结果可知，在添加剂使用LiB(C2O4)2的非水电解液A的情况下，从超过约2.0V的区域开始观测到还原电流。另外，根据图2所示的结果可知，在使用LiBF2(C2O4)的非水电解液B的情况下，从超过约1.7V的区域开始观测到还原电流。因此，可以确认在使用了任一种添加剂的情况下，都在正极表面上形成被膜。
相对于此，如图3所示，在不含添加剂的非水电解液C中，未观测到还原电流。
并且，在使用了任一种电解液的情况下，均从超过1.3V的区域观测到还原电流。可以认为这是由于集电体所使用的铝与锂合金化。由此可知，本发明所使用的添加剂需要在1.3V以上发生还原分解。
(实施例1)
[电池的制作]
将如上所述制作的正极与作为负极的金属锂(厚度0.3mm)以隔着聚乙烯制的隔离板相对的方式缠绕在一起，制得缠绕体。然后，在不活泼性气体气氛的手套箱中，将该缠绕体与非水电解液A装入由复合膜构成的外包装体内，密封，由此制得非水电解质二次电池。
制得的电池的电池电压为3.2V左右。接着，通过将电池电压在1.6V保持10分钟，使其过放电，在正极表面上形成由于添加剂的还原分解生成的被膜。将该电池定义为本发明的电池。
(比较例1)
使用未添加添加剂的非水电解液C，并且不进行过放电，除此之外，与实施例1同样操作，制作比较电池1。
(比较例2)
使用非水电解液A，并且不进行通过过放电的被膜形成，除此之外，与实施例1同样操作，制作比较电池2。
(比较例3)
使用未添加添加剂的非水电解液C，除此之外，与实施例1同样操作，制作比较电池3。
[初始放电容量的测定]
对如上所述制作的本发明电池和比较电池1～3，如下所述测定初始放电容量。
以0.75mA/cm2充电至4.6V，以0.25mA/cm2再次充电至4.6V，然后，以0.75mA/cm2放电至2.75V，由此，测定初始放电容量D1。
[循环特性的评价]
接着，以2.5mA/cm2充电至4.6V，以0.25mA/cm2再次充电至4.6V，然后，以2.5mA/cm2放电至2.75V，由此，测定放电容量Dn。
反复进行上述充放电循环，测定第25循环的放电容量D25，根据下式，算出容量维持率。
容量维持率(％)＝(第25循环的放电容量D25/初始放电容量D1)×100
[表1]
 
添加剂 过放电 初始放电容量(mAh/g) 第25循环的放电容量D25(mAh/g) 容量维持率(％)
本发明电池 LiB(C2O4)2 有 222.0 168.8 76.7
比较电池1 — — 222.1 157.7 71.0
比较电池2 LiB(C2O4)2 — 221.8 155.8 70.2
比较电池3 — 有 223.0 140.5 63.0
如表1所示，本发明电池即使进行充电至终止电压4.6V的高电压，与现有的比较电池1相比，也显示高的容量维持率。另外，如比较电池2，仅添加LiB(C2O4)2，不进行过放电而进行充放电，无法确认容量维持率的提高。可以认为这是因为在正极的表面上未形成由于还原分解生成的被膜。另外，在未添加添加剂而进行过放电的比较电池3中，结果容量维持率降低。
在上述实施例中，使用LiB(C2O4)2作为添加剂，而在使用LiBF2(C2O4)的情况下，也可以得到同样的结果。
如上所述，根据本发明，在非水电解质中含有以金属锂为基准在+3.0～1.3V的范围内发生还原分解的添加剂，并在电池组装后，进行过放电至正极的电位为添加剂的还原电位以下，由此，能够在正极的表面形成由于添加剂的还原分解生成的被膜，即使在充电至高电压的情况下，也能够得到良好的循环特性。

Claims (12)

1.一种非水电解质二次电池，其具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和非水电解质，其特征在于：
含有具有层状结构的含锂的过渡金属氧化物作为所述正极活性物质，在所述非水电解质中，含有以金属锂为基准在+3.0～1.3V的范围内发生还原分解的添加剂，并且，在电池组装后，使其过放电至所述正极电位为所述添加剂的还原电位以下。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述添加剂是LiB(C2O4)2和LiBF2(C2O4)中的至少一种。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述添加剂是LiB(C2O4)2。
4.如权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述添加剂在所述非水电解质中的含量为0.01～0.05摩尔/升的范围。
5.如权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
进行充电至所述正极的电位以金属锂为基准达到4.30V以上。
6.如权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
进行充电至所述正极的电位以金属锂为基准达到4.50V以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
电池组装时，所述负极活性物质含有锂。
8.如权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述正极活性物质是固溶有Al或Mg、且表面附着有Zr的钴酸锂。
9.一种非水电解质二次电池，其具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和非水电解质，其特征在于：
含有具有层状结构的含锂的过渡金属氧化物作为所述正极活性物质，在所述非水电解质中，含有以金属锂为基准在+3.0～1.3V的范围内发生还原分解的添加剂，并且，在所述正极的表面形成有通过使所述添加剂还原分解而生成的被膜。
10.如权利要求9所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述添加剂是LiB(C2O4)2和LiBF2(C2O4)中的至少一种。
11.如权利要求9所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述添加剂是LiB(C2O4)2。
12.一种非水电解质二次电池的制造方法，其为制造权利要求1～11中任一项所述的非水电解质二次电池的方法，其特征在于，包括：
在所述非水电解质中添加所述添加剂的工序；和
在使用所述正极、所述负极和所述非水电解质组装电池后，使所述电池过放电至所述正极的电位为所述添加剂的还原电位以下的工序。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102263291A (zh) * 2011-07-12 2011-11-30 诺莱特科技(苏州)有限公司 一种改善锂锰电池安全性的电解质溶液
CN104067435A (zh) * 2012-01-20 2014-09-24 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池的制造方法和非水电解质二次电池
CN104321921A (zh) * 2012-05-22 2015-01-28 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池
CN104685698A (zh) * 2012-08-27 2015-06-03 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN105826606A (zh) * 2016-05-16 2016-08-03 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电解液以及包含该电解液的锂离子电池
CN104781974B (zh) * 2013-09-10 2017-07-11 株式会社Lg化学 非水电解液及包含其的锂二次电池
CN110676447A (zh) * 2019-09-29 2020-01-10 中国科学院化学研究所 一种高电压可工作的复合正极及其制备方法
CN112368871A (zh) * 2018-07-27 2021-02-12 松下知识产权经营株式会社 二次电池及其制造方法
CN112397786A (zh) * 2020-12-09 2021-02-23 松山湖材料实验室 电解液及锂离子电池

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8802301B2 (en) * 2009-11-06 2014-08-12 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion battery electrolyte including a vitreous eutectic mixture
JP5278467B2 (ja) * 2011-02-21 2013-09-04 株式会社デンソー リチウム二次電池の充電装置及び充電方法
JP5609773B2 (ja) * 2011-05-27 2014-10-22 トヨタ自動車株式会社 固体二次電池の製造方法
JP5970752B2 (ja) * 2011-07-04 2016-08-17 日本電気株式会社 二次電池の製造方法
US20140134461A1 (en) * 2011-07-04 2014-05-15 Kazuhiko Inoue Secondary battery
JP6256001B2 (ja) * 2011-07-04 2018-01-10 日本電気株式会社 二次電池の製造方法
JP2013191390A (ja) * 2012-03-13 2013-09-26 Asahi Kasei Corp リチウムイオン二次電池
JP5843107B2 (ja) * 2012-07-30 2016-01-13 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
JP6032180B2 (ja) * 2013-11-08 2016-11-24 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6539029B2 (ja) * 2014-09-18 2019-07-03 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
CN107636882B (zh) * 2015-09-07 2020-04-03 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
CN109148959B (zh) * 2017-06-28 2023-07-25 松下知识产权经营株式会社 锂二次电池
CN107507976B (zh) * 2017-07-21 2020-05-26 中南大学 一种锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料及其制备方法
KR102274602B1 (ko) 2017-09-01 2021-07-07 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자의 제조 방법
US20220052381A1 (en) * 2018-09-28 2022-02-17 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Lithium secondary battery
KR20220094041A (ko) * 2020-12-28 2022-07-05 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01294375A (ja) * 1988-05-20 1989-11-28 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池の充放電方法
IL124007A (en) * 1998-04-08 2001-08-26 Univ Ramot Long cycle-life alkali metal battery
JP4223705B2 (ja) * 2001-09-25 2009-02-12 株式会社東芝 非水電解質電池およびその製造方法
US20060032046A1 (en) * 2002-10-17 2006-02-16 Menachem Nathan Thin-film cathode for 3-dimensional microbattery and method for preparing such cathode
JP4307962B2 (ja) * 2003-02-03 2009-08-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4208607B2 (ja) * 2003-02-27 2009-01-14 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
US7468224B2 (en) * 2004-03-16 2008-12-23 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Battery having improved positive electrode and method of manufacturing the same
US20060216612A1 (en) * 2005-01-11 2006-09-28 Krishnakumar Jambunathan Electrolytes, cells and methods of forming passivation layers
JP4972922B2 (ja) * 2005-12-14 2012-07-11 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池
JP2007173150A (ja) * 2005-12-26 2007-07-05 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質電池
JP5004475B2 (ja) * 2006-01-30 2012-08-22 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5153135B2 (ja) * 2006-03-09 2013-02-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5094027B2 (ja) * 2006-03-15 2012-12-12 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池の製造方法
US20070287071A1 (en) * 2006-06-11 2007-12-13 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte solution for secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the electrolyte solution

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102263291A (zh) * 2011-07-12 2011-11-30 诺莱特科技(苏州)有限公司 一种改善锂锰电池安全性的电解质溶液
CN104067435A (zh) * 2012-01-20 2014-09-24 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池的制造方法和非水电解质二次电池
CN104067435B (zh) * 2012-01-20 2016-09-28 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池的制造方法和非水电解质二次电池
CN104321921A (zh) * 2012-05-22 2015-01-28 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池
US10374255B2 (en) 2012-05-22 2019-08-06 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN104685698A (zh) * 2012-08-27 2015-06-03 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN104685698B (zh) * 2012-08-27 2017-04-19 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN104781974B (zh) * 2013-09-10 2017-07-11 株式会社Lg化学 非水电解液及包含其的锂二次电池
CN105826606A (zh) * 2016-05-16 2016-08-03 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电解液以及包含该电解液的锂离子电池
CN112368871A (zh) * 2018-07-27 2021-02-12 松下知识产权经营株式会社 二次电池及其制造方法
CN110676447A (zh) * 2019-09-29 2020-01-10 中国科学院化学研究所 一种高电压可工作的复合正极及其制备方法
CN112397786A (zh) * 2020-12-09 2021-02-23 松山湖材料实验室 电解液及锂离子电池

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JP2009164082A (ja) 2009-07-23
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US20130224597A1 (en) 2013-08-29

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