CN112368871A - 二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

二次电池具备包含正极活性物质的正极、负极和电解质。电解质包含溶剂、溶解于溶剂的锂盐和覆膜形成化合物。覆膜形成化合物具有碳‑碳间的不饱和键和氟。正极活性物质的表面的至少一部分被包含锂、氧、碳和氟的覆膜覆盖。

Description

二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及二次电池及其制造方法。
背景技术
在以锂离子电池为代表的二次电池的正负极活性物质的表面，随着充放电，一部分包含非水溶剂与锂盐的电解质可以不可逆地反应。
专利文献1公开了：通过将三氟甲基马来酸酐添加于电解液，从而通过形成于负极表面的SEI(Solid Electrolyte Interphase，固体电解质界面膜)覆膜来抑制负极表面上的不可逆反应。一般而言，SEI覆膜具有锂离子透过性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-317647号公报
发明内容
发明要解决的问题
在正极侧，在通常的充放电反应中，通过电解质中所含的添加剂等的氧化反应而能够在正极表面形成覆膜。但是，通过氧化反应而形成的覆膜的锂离子传导性低，容易增大内部电阻。
用于解决问题的方案
本公开的一个方面涉及一种二次电池，其具备包含正极活性物质的正极、负极和电解质，电解质包含溶剂、溶解于上述溶剂的锂盐和覆膜形成化合物，上述覆膜形成化合物具有碳-碳间的不饱和键和氟，上述正极活性物质的表面的至少一部分被包含锂、氧、碳和氟的覆膜覆盖。
本公开的另一方面涉及一种二次电池的制造方法，其包括如下工序：组装工序，组装具备正极、负极和电解质的二次电池；以及覆膜形成工序，将上述正极浸渍在包含具有碳-碳间的不饱和键和氟的覆膜形成化合物与锂盐的溶液中，用通过上述覆膜形成化合物的还原分解形成的覆膜覆盖上述正极的表面。
发明的效果
根据本公开的上述侧面，可以得到在正极表面具有锂离子传导性优异且具有高耐氧化性的覆膜的二次电池。由此，可实现内部电阻低、具有高循环特性的二次电池。
尽管本发明的新特征在所附权利要求书中进行了描述，但是本发明涉及结构和内容两方面，通过结合本发明的其它目的和特征且对照附图进行的以下详细说明，应当可以更好地理解。
附图说明
图1为本公开的一实施方式的二次电池的一部分被切除的立体图。
图2为对于实施例和比较例的二次电池示出各充放电循环中的容量维持率的图。
具体实施方式
本公开的实施方式的二次电池具备包含正极活性物质的正极、负极和电解质。电解质包含溶剂、溶解于溶剂的锂盐和覆膜形成化合物。覆膜形成化合物具有碳-碳间的不饱和键和氟(以下也称为CC不饱和键。)。正极活性物质的表面的至少一部分被包含锂、氧、碳和氟的覆膜覆盖。
包含锂、氧、碳和氟的覆膜的锂离子传导性优异且具有高耐氧化性。我们认为，通过使覆膜包含锂，从而锂转移电阻降低。另外认为，通过使覆膜包含氟，从而覆膜的耐氧化性提高。通过用上述覆膜覆盖正极活性物质的表面，从而二次电池的内部电阻低且具有高循环性能。
作为具有氟和CC不饱和键的覆膜形成化合物，例如使用环状酸酐和/或环状碳酸酯化合物。作为环状酸酐，可使用例如用氟或含氟的烷基取代马来酸酐中的氢而得的衍生物。作为环状碳酸酯化合物，可使用例如用氟或含氟的烷基取代碳酸亚乙烯酯或乙烯基碳酸亚乙酯中的氢而得的衍生物。覆膜形成化合物中，CC不饱和键可以存在于环状结构内，也可以存在于与环状结构键合的取代基内。我们认为覆膜形成化合物的聚合反应以CC不饱和键为起点而进行，正极活性物质的表面能够被致密的聚合物覆膜覆盖。
覆膜形成化合物中，三氟甲基马来酸酐在以Li基准计(即，相对于Li+/Li的氧化还原平衡电位)为约+2.5V附近具有还原电位，容易被还原分解。三氟甲基马来酸酐在覆膜形成化合物中所占的比例例如优选为80质量％以上，也可以是覆膜形成化合物全部为三氟甲基马来酸酐。
一般认为，在通常的电池使用条件下，覆膜形成化合物几乎不会进行在正极侧形成覆膜的还原反应。但是，通过使电池处于过放电状态，从而能够使正极的电位降低到覆膜形成化合物的还原电位以下。通过过放电处理，覆膜形成化合物的还原反应在正极上进行，并且在正极活性物质的表面形成锂离子传导性优异的覆膜。
需要说明的是，本公开中，二次电池的完全放电状态是指：将电池放电至使用电池的设备领域中的规定电压范围内的下限电压的状态。下限电压例如可以为2.5V。过放电处理是指：使电池放电至低于下限电压的电压状态(过放电状态)。
从抑制由过放电处理导致的正极活性物质的结构变化的观点出发，优选在过放电处理中也使正极的电位维持在以Li基准计为+2.0V以上。换言之，优选覆膜形成化合物在以Li基准计为+2.0V以上的位置具有还原电位。
另一方面，过放电处理有时会导致负极上发生氧化反应而使作为负极集电体使用的铜箔溶解、或者负极电位变得高于正极电位而发生极性反转的情况。为了防止上述情况，可以使负极中包含在以Li基准计为+2.0V～+3.5V的范围内具有锂离子的释放电位的含锂物质。在过放电处理时从含锂物质中释放锂离子，从而能够补偿过放电处理时在正极侧被消耗的电荷。
作为在上述范围内具有锂离子释放电位的含锂物质，可列举例如属于空间群Pnma且包含锂和过渡金属元素MA的磷酸盐等。作为过渡金属元素MA，可列举Ni、Fe、Mn、Co、Cu等。作为这样的磷酸盐的具体例，可列举LixFePO4(0.5≤x≤1.1)。Fe中的最多30％可以被除Fe以外的过渡金属元素或Al置换。
作为含锂物质的另一例，可列举属于空间群Immm且包含锂和过渡金属元素MB的复合氧化物。作为过渡金属元素MB，可列举Ni、Fe、Mn、Co、Cu等。作为这样的含锂物质的具体例，可列举Li2+xNiO2(-0.5≤x≤0.3)。Ni的最多30％可以被除Ni以外的过渡金属元素或Al置换。
正极通常包含正极集电体和正极活性物质层，正极活性物质层以夹着分隔件与负极相对的方式形成于正极集电体上。这种情况下，包含锂、氧、碳和氟的覆膜可以以覆盖正极活性物质层中所含的正极活性物质颗粒的表面的方式而形成。正极活性物质层具有多孔结构，通过过放电处理而形成覆膜的情况下，覆膜形成化合物可以侵入正极活性物质层内的空隙内。因此，包含锂、氧、碳和氟的覆膜除了覆盖位于夹着分隔件而与负极相对的一侧的正极活性物质层的表层的正极活性物质颗粒以外，还覆盖位于正极活性物质层的内部的正极活性物质颗粒。
正极活性物质层为包含正极活性物质、粘结剂(粘合剂)等的混合物(复合材料)的情况下，包含锂、氧、碳和氟的覆膜可以部分地覆盖粘结剂的表面。在正极活性物质层包含导电剂的情况下，上述覆膜可以部分地覆盖导电剂的表面。由此，能够抑制电解质成分以粘结剂、导电剂为起点的分解。
进一步地，包含锂、氧、碳和氟的覆膜可以覆盖正极集电体的表面。从微观上看，正极集电体的表面是具有微小的露出表面而并非完全被正极活性物质、粘结剂覆盖。另外，还存在切割端面、引线安装部露出的情况。正极集电体的露出表面也可以形成上述覆膜。通过使上述覆膜覆盖正极集电体，还能够抑制电解质成分以正极集电体的表面为起点的分解。
上述覆膜包含锂、氧、碳和氟这一点可通过从拆开的二次电池中取出的正极的表面的X射线光电子能谱法(XPS:X-ray Photoelectron Spectroscopy)来确认。XPS为如下方法：对试样表面照射X射线，计测从试样表面释放的光电子的动能，从而分析构成试样表面的元素的组成、化学键合状态。能量校正可以使用石墨的C1s光谱(248.5eV)。作为测定装置，例如可使用以下装置。
测定装置：ULVAC-PHI,Inc.制PHI5000VersaProbe
使用X射线源：单色Mg-Kα射线、200nmΦ、45W、17kV
分析区域：约200μmΦ
本公开的实施方式的二次电池的制造方法包括如下工序：组装工序，组装具备正极、负极和电解质的二次电池；以及覆膜形成工序，将正极浸渍在包含具有碳-碳间的不饱和键和氟的覆膜形成化合物与锂盐的溶液中，用通过覆膜形成化合物的还原分解形成的覆膜覆盖正极的表面。
作为包含覆膜形成化合物和锂盐的溶液，可使用电解质。例如，覆膜形成工序可如下进行：使电解质中包含覆膜形成化合物，在组装二次电池的工序后，对二次电池进行过放电处理而使正极的电位达到覆膜形成化合物的还原电位以下，从而进行。或者，也可以在组装二次电池的工序之前或在二次电池的制作过程中，将正极浸渍在包含覆膜形成化合物的溶液中，对正极施加电压而进行覆膜形成化合物的还原反应。在施加电压时，与正极成为一对的电极既可以是该二次电池的负极，也可以使用其它电极(例如锂金属)。这种情况下，制造后的电池的电解质中可以不包含覆膜形成化合物。通过使覆膜形成化合物包含氟，从而可以在正极的表面形成耐氧化性优异、锂转移电阻低的覆膜。
图1为示意性示出本公开的一实施方式的方形的二次电池的立体图。图1中为了示出二次电池1的要部的构成而以切除了其一部分的方式示出。方形电池外壳11内收容有扁平的电极组10和电解质(未图示)。
电极组10是夹着分隔件卷绕片状的正极和片状的负极而成的。但是，本公开中对二次电池的类型、形状等没有特别限定。作为卷绕型的电极组的替代，也可以使用正极和负极夹着分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其它形态的电极组。
电极组10中所含的正极的正极集电体上连接有正极引线14的一个端部。正极引线14的另一端部与作为正极端子起作用的封口板12连接。负极集电体上连接有负极引线15的一个端部，负极引线15的另一端部与设置于封口板12的大致中央的负极端子13连接。在封口板12与负极端子13之间配置有垫片16而将两者绝缘。封口板12与电极组10之间配置有由绝缘性材料形成的框体18，使负极引线15与封口板12绝缘。封口板12接合于方形电池外壳11的开口端且将方形电池外壳11封口。封口板12形成有注液孔17a，从注液孔17a向方形电池外壳11内注入电解质。之后，用封栓17堵塞注液孔17a。
(正极)
正极具备片状的正极集电体和设置于正极集电体的表面的正极活性物质层。正极活性物质层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
(正极集电体)
作为正极集电体，可例示金属箔、金属片等。作为正极集电体的材料，可以使用不锈钢、铝、铝合金、钛等。正极集电体的厚度例如可以从3～50μm的范围内选择。
(正极活性物质层)
对正极活性物质层为包含正极活性物质颗粒的混合物(复合材料)的情况进行说明。正极活性物质层可以包含正极活性物质颗粒和粘结剂作为必需成分、包含导电剂作为任意成分。正极活性物质层中所含的粘结剂量相对于正极活性物质100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为1～5质量份。正极活性物质层的厚度例如为10～150μm。
作为正极活性物质，优选含锂过渡金属氧化物。作为过渡金属元素，可列举Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Zr、W等。其中，优选Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Cr等，更优选Mn、Co、Ni等。含锂过渡金属氧化物可根据需要包含1种或2种以上的典型金属元素。作为典型金属元素，可列举Mg、Al、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sb、Pb、Bi等。
含锂过渡金属氧化物中，从得到高容量的方面出发，特别优选包含Li、Ni和其它金属的锂镍复合氧化物。锂镍复合氧化物可列举例如LiaNibM1 1-bO2(M1为选自由Mn、Co和Al组成的组中的至少1种，0.95≤a≤1.2，0.3≤b≤1。)。从高容量化的观点出发，更优选Ni比率b满足0.5≤b≤1。若Ni比率b在上述范围内，则即使在过放电至以Li基准计为+2.0V的电位时，也容易稳定地维持锂镍复合氧化物的结构。从过放电时的结构稳定性的观点出发，锂镍复合氧化物进一步优选包含Mn作为M1的LiaNibMncCo1-b-cO2(0.5≤b＜1、0.1≤c≤0.4)。
作为锂镍复合氧化物的具体例，可列举锂-镍-钴-锰复合氧化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2等)、锂-镍-锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2等)、锂-镍-钴复合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2等)、锂-镍-钴-铝复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.8Co0.18Al0.02O2、LiNi0.88Co0.09Al0.03O2)等。
锂镍复合氧化物颗粒的抗压强度优选为250MPa以上，更优选为350MPa以上。当锂镍复合氧化物颗粒的抗压强度满足上述范围时，与不满足上述范围时相比，可抑制过放电时颗粒破裂。需要说明的是，锂镍复合氧化物颗粒的抗压强度的上限值没有特别限制，例如从材料性能的观点出发，优选为1500MPa以下。抗压强度可通过JIS-R1639-5所规定的方法来测定。
即，本公开中的颗粒压缩试验为如下试验：在正极集电体上涂布包含上述复合氧化物颗粒、导电材料、粘合材料等的正极浆料，进行干燥，从而形成正极活性物质层，将得到的正极活性物质层压延至复合材料密度为3.4g/cm3。
正极活性物质颗粒的表面被包含锂、氧、碳和氟且锂离子传导性高、耐氧化性优异的覆膜覆盖。上述覆膜即使在以高电压充电时也不易氧化分解，且不会成为充放电时锂转移的障碍。由此，即使在多次重复进行充放电后，也可以有效地抑制电解质成分在正极活性物质表面的分解反应。结果，在多次充放电循环后也能够较高地维持容量，得到长寿命的电池。另外，可得到内部电阻低的电池。
覆膜的膜厚例如为10～200nm。
在通过电池的过放电处理而形成包含锂、氧、碳和氟的覆膜时，在正极活性物质颗粒彼此的接触界面、正极活性物质颗粒与粘结剂的粘接界面等处可能存在未形成覆膜的区域。
从提高正极活性物质在正极活性物质层中的填充性的观点出发，希望正极活性物质颗粒的平均粒径(D50)相对于正极活性物质层的厚度足够小。正极活性物质颗粒的平均粒径(D50)例如优选为5～30μm，更优选为10～25μm。需要说明的是，平均粒径(D50)是指：在体积基准的粒度分布中累积体积达到50％的中值粒径。平均粒径例如可使用激光衍射/散射式的粒度分布测定装置来测定。
作为粘结剂(粘合剂)，可例示聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(HFP)等氟树脂；聚丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等丙烯酸类树脂；苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸类橡胶等橡胶状材料；羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子等。
作为导电剂，优选乙炔黑、科琴黑等炭黑。
正极活性物质层可以如下形成：将正极活性物质颗粒、粘结剂等与分散介质一起进行混合而制备正极浆料，将正极浆料涂布于正极集电体的表面，进行干燥，之后压延，由此可以形成。作为分散介质，可使用水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。在使用水作为分散介质的情况下，优选组合使用橡胶状材料和水溶性高分子来作为粘结剂。
(负极)
负极具备片状的负极集电体。负极可以还具备设置在负极集电体的表面的负极活性物质层。负极活性物质层包含能够吸藏和释放锂的负极活性物质。负极活性物质层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
(负极集电体)
作为负极集电体，可例示金属箔、金属片、网状体、冲孔片、膨胀金属等。作为负极集电体的材料，可以使用不锈钢、镍、铜、铜合金等。负极集电体的厚度例如可以从3～50μm的范围内选择。
(负极活性物质层)
负极活性物质层可以使用包含负极活性物质、粘结剂(粘合剂)和分散介质的负极浆料、用基于正极活性物质层的制造的方法来形成。负极活性物质层可根据需要包含导电剂等任意成分。负极活性物质层中所含的粘结剂量相对于负极活性物质100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为1～5质量份。负极活性物质层的厚度例如为10～150μm。
负极活性物质可以为非碳系材料，也可以为碳材料，还可以为它们的组合。作为负极活性物质使用的碳材料没有特别限定，例如优选选自由石墨和硬碳组成的组中的至少1种。其中，石墨的容量高且不可逆容量小，是最有希望的。
需要说明的是，石墨是具有石墨结构的碳材料的总称，包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨化中间相炭颗粒等。作为天然石墨，可例示鳞片状石墨、土状石墨等。通常，由X射线衍射光谱计算出的石墨结构的002面的面间隔d002为3.35～3.44埃的碳材料被归类在石墨中。另一方面，硬碳为微小的石墨晶体沿着随机方向而配置、基本没有进行进一步的石墨化的碳材料，002面的面间隔d002大于3.44埃。
作为负极活性物质使用的非碳系材料优选合金系材料。合金系材料优选包含选自硅、锡、Ga、In中的任一种，其中优选硅单质、硅化合物。作为硅化合物，包含硅氧化物、硅合金。作为负极活性物质，也可以使用金属锂或锂合金。
负极活性物质层中可以包含含锂物质。含锂物质优选在以Li基准计为+2.0V～+3.5V的范围内具有锂离子的释放电位的物质。对于含锂物质而言，在通过过放电处理于正极表面形成覆膜时，含锂物质中所含的锂会溶解于电解液中，从而防止由负极集电体(例如铜箔)溶解等导致的劣化。作为含锂物质，可以使用能够在较低电位下释放锂离子的、作为锂二次电池的正极活性物质使用的材料。可列举例如属于空间群Pnma的锂与过渡金属元素的磷酸盐(LixFePO4(0.5≤x≤1.1)等)和属于空间群Immm的锂与过渡金属元素的复合氧化物(Li2+xNiO2(-0.5≤x≤0.3)等)。
(分隔件)
作为分隔件，使用树脂制的微多孔膜、无纺布、织布等。作为树脂，使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等。
(电解质)
电解质包含溶剂、溶解于溶剂的溶质和覆膜形成化合物。电解质可以含有公知的添加剂。覆膜形成化合物只要为具有碳-碳间的不饱和键和氟的化合物即可，例如，优选使用三氟甲基马来酸酐。
作为溶剂，可以例示环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等非水溶剂或水。这些溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
作为环状碳酸酯，可以使用碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯和这些的衍生物等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。从电解质的离子传导率的观点出发，优选使用由碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯组成的组中的至少一种。
作为链状碳酸酯，可列举碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。
另外，作为环状羧酸酯，可列举γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。
作为链状羧酸酯，可使用乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和它们的氟化物。作为链状羧酸酯的氟化物，从粘度等的观点出发，优选使用3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)、乙酸2,2,2-三氟乙酯(FEA)。
上述溶剂通常在Li基准2.0V以上的电位下不会被还原，但是，当在过放电时覆膜形成化合物被还原时，其还原分解产物(阴离子自由基等)与上述溶剂可能会发生反应。因此，过放电时形成于正极上的覆膜中可能会包含上述溶剂的成分。
从使形成于正极上的覆膜中包含较多的氟的观点出发，作为溶剂，优选使用包含氟、氧和碳的氟化溶剂。包含氟、氧和碳的氟化溶剂的比例相对于溶剂整体为例如30质量％以上且100质量％以下即可。由此，能够在正极上形成具有高耐氧化性的覆膜。
作为包含氟、氧和碳的氟化溶剂，从电解质的离子电导度等的观点出发，优选选自由氟代碳酸亚乙酯(FEC)、3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)和乙酸2,2,2-三氟乙酯(FEA)组成的组中的至少1种。
作为溶质，使用各种锂盐。电解质中的锂盐的浓度例如为0.5～2mol/L。作为锂盐，可列举LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2等。锂盐可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
[实施例]
以下，基于实施例和比较例具体说明本公开的二次电池，但是，本公开不受以下的实施例限定。
《实施例1》
按照下述步骤制作将金属Li作为对电极的正极评价用二次电池。
(1)正极的制作
将作为正极活性物质的含锂过渡金属氧化物(LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2(NCM))、作为导电材料的乙炔黑(AB)和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以NCM：AB：PVdF＝100：1：0.9的质量比混合，再加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，搅拌，由此制备正极浆料。之后，将得到的正极浆料涂布在铝箔(正极集电体)的一面后进行干燥，用辊压延正极活性物质层的涂膜。测定所制作的极板上的每单位面积的复合材料质量，结果为8.0mg/cm2。
将得到的正极集电体与正极活性物质层的层叠体切成规定的电极尺寸，在正极集电体的一面具备正极活性物质层的正极。
(2)电解质的制备
向以质量比15：85包含FEC和FMP的混合液100质量份中添加碳酸亚乙烯酯1质量份和三氟甲基马来酸酐1质量份，得到非水溶剂。向非水溶剂中，以浓度1.0mol/L溶解LiPF6，由此制备非水电解质。
(3)电池的组装
在上述中得到的正极和Li金属对电极上分别安装引线。按照正极和Li金属对电极以夹着厚0.015mm的包含PP和PE的分隔件相对的方式制作电极体。将电极体与非水电解质一起封入到铝层压膜制的外装体内，组装了二次电池A1。
(4)过放电处理
以13mA/g(相对于正极活性物质质量)的恒定电流对二次电池A1进行过放电处理，直至电池的闭路电压达到2.0V(Li对电极基准)。
从过放电处理后的二次电池A1中取出正极，用碳酸二甲酯充分冲洗非水电解质，进行干燥，之后进行表面的XPS分析，结果分别检测到出现于结合能525～536eV的范围内的氧(O-1s)光谱、出现在结合能280～295eV的范围内的碳(C-1s)光谱和出现在结合能680～690eV的范围内的氟(F-1s)光谱。从氧光谱中，在528～530eV的范围内确认到起因于源自正极活性物质的过渡金属与氧的结合的峰，在530～536eV的范围内确认到起因于碳-氧键的峰。从碳光谱中，在282～288eV的范围内确认到起因于碳-碳键和碳-氢键的峰，在288～293eV的范围内确认到起因于碳-氟键的峰。另外，从氟光谱中，在686～690eV的范围内确认到起因于氟-碳键的峰，在683～686eV的范围内确认到起因于氟-锂键的峰。
(5)评价
[评价1：内部电阻测定]
在下述的充电1和放电1所示的条件下进行初始充放电。充放电在25℃的环境下进行。
(充电1)
以80mA/g(相对于正极活性物质质量)的恒定电流进行充电，直至电池的闭路电压达到4.2V。之后，在4.2V的恒定电压下进行充电，直至电流值小于13mA/g(相对于正极活性物质质量)。
(放电1)
以130mA/g(相对于正极活性物质质量)的恒定电流进行放电，直至电池的闭路电压达到2.5V。之后，以13mA/g(相对于正极活性物质质量)的恒定电流再次进行放电，直至电池的闭路电压达到2.5V。
将初始充放电后的电池再次在与充电1相同的条件下充电后，连接于LCR测试仪，测定1Hz下的阻抗的绝对值|Z|。评价将测定值乘以电极面积而换算为单位电极面积的阻抗。
[评价2：循环特性]
进行初始充放电后，在下述的充电2和放电2所示的条件下将充放电重复进行多次。充放电在45℃的环境下进行。如下所述，充电2中通过以高于常规的高电压条件进行充电，从而加速正极的劣化。
(充电2)
以80mA/g(相对于正极活性物质质量)的恒定电流进行充电，直至电池的闭路电压达到4.8V。之后，在4.8V的恒定电压下进行充电，直至电流值小于13mA/g(相对于正极活性物质质量)。
(放电2)
以130mA/g(相对于正极活性物质质量)的恒定电流进行放电，直至电池的闭路电压达到2.5V。之后，以13mA/g(相对于正极活性物质质量)的恒定电流再次进行放电，直至电池的闭路电压达到2.5V。
将上述充放电循环重复进行30次，求出第30次的放电容量相对于初始放电容量的比例(％)，作为容量维持率X30来进行评价。
《比较例1》
在非水电解质的制备中未添加三氟甲基马来酸酐，除此以外，通过与实施例1相同的方法组装二次电池B1。另外，未进行过放电处理。
对于组装后的二次电池B1，与实施例1同样地进行评价。
《比较例2》
在非水电解质的制备中，添加马来酸酐1质量份来代替三氟甲基马来酸酐。除此以外，通过与实施例1相同的方法制作二次电池B2。对于过放电处理后的二次电池B2，与实施例1同样地进行评价。
将实施例1和比较例1、2的评价结果示于表1。另外，图2中示出了各充放电循环中的容量维持率Xn的变化。
[表1]
Figure BDA0002881569390000141
如表1所示，实施例1的二次电池A1与比较例1、2的二次电池B1、B2进行比较，容量维持率高且为低电阻。
电池B2的经过30次循环后的容量维持率与未利用覆膜形成化合物形成覆膜的电池B1为同等程度。另外，如图2所示，随着充放电循环的重复进行，电池B1和B2的容量维持率显示出几乎相同的容量维持率的变化。我们认为其原因如下。
电池B2中，通过过放电处理而在正极上形成有作为马来酸酐的还原分解产物的覆膜。但是我们认为，覆膜中不含氟，因此耐氧化性低，覆膜在充放电循环的初始即被氧化分解了，认为并没有改善容量维持率。另外推断，在充电循环的初始残留有低电阻的覆膜，因此初始阻抗下降。
与此相对地，电池A1中，在正极表面形成有源自由过放电处理带来的三氟甲基马来酸酐的还原分解的覆膜。该覆膜具有耐氧化性且具有优异的锂离子传导性。由此容量维持率的下降得到抑制，认为可以使内部电阻较低。
本发明就现阶段的优选实施方式进行了说明，但不是对这些公开内容进行限定性解释。通过阅读上述公开内容，各种变形和改变对于本发明所属技术领域的技术人员来说应当是明显的。因此，应该解释为，所附的权利要求的范围在不脱离本发明的真实精神和范围的情况下包含全部变形和改变。
产业上的可利用性
本公开的二次电池作为个人计算机、手机、转移设备、便携信息终端(PDA)、便携游戏设备、录像机等的驱动用电源、混合动力汽车、插电式HEV等的电动机驱动用的主电源或辅助电源、电动工具、吸尘器、机器人等的驱动用电源等有用。
附图标记说明
1：二次电池、10：卷绕型电极组、11：方形电池外壳、12：封口板、13：负极端子、14：正极引线、15：负极引线、16：垫片、17：封栓、17a：注液孔、18：框体

Claims (14)

1.一种二次电池，其具备包含正极活性物质的正极、负极和电解质，
电解质包含溶剂、溶解于所述溶剂的锂盐和覆膜形成化合物，
所述覆膜形成化合物具有碳-碳间的不饱和键和氟，
所述正极活性物质的表面的至少一部分被包含锂、氧、碳和氟的覆膜覆盖。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述覆膜形成化合物为环状酸酐和环状碳酸酯化合物中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述覆膜形成化合物为在以Li基准计为+2.0V以上的电位下被还原的化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述覆膜形成化合物包含三氟甲基马来酸酐。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池，其中，包含所述氟的覆膜包含所述覆膜形成化合物的还原分解产物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池，其中，所述负极包含在以Li基准计为+2.0V～+3.5V的范围内具有锂离子的释放电位的含锂物质。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其中，所述含锂物质包含：属于空间群Pnma且包含锂和过渡金属元素MA的磷酸盐和属于空间群Immm且包含锂和过渡金属元素MB的复合氧化物中的至少1种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的二次电池，其中，所述正极活性物质包含LiaNibM1 1-bO2所示的锂镍复合氧化物，
M1为选自由Mn、Co和Al组成的组中的至少1种，
满足0.95≤a≤1.2和0.5≤b≤1。
9.根据权利要求8所述的二次电池，其中，所述锂镍复合氧化物以LiaNibMncCo1-b-cO2表示，
满足0.1≤c≤0.4。
10.根据权利要求8或9所述的二次电池，其中，所述锂镍复合氧化物的颗粒的抗压强度为250MPa以上且1500MPa以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的二次电池，其中，所述溶剂包含含有氟、氧和碳的氟化溶剂，
所述氟化溶剂在所述溶剂100质量份中所占的比例为30质量份以上且100质量份以下。
12.根据权利要求11所述的二次电池，其中，所述氟化溶剂为选自由氟代碳酸亚乙酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯和乙酸2,2,2-三氟乙酯组成的组中的至少1种。
13.一种二次电池的制造方法，其包括如下工序：
组装工序，组装具备正极、负极和电解质的二次电池；以及
覆膜形成工序，将所述正极浸渍在包含具有碳-碳间的不饱和键和氟的覆膜形成化合物与锂盐的溶液中，用通过所述覆膜形成化合物的还原分解形成的覆膜覆盖所述正极的表面。
14.根据权利要求13所述的制造方法，其中，所述溶液为所述电解质，
所述覆膜形成工序包括下述工序：在组装所述二次电池的工序后，对所述二次电池进行过放电处理，直至所述正极的电位达到所述覆膜形成化合物的还原电位以下。
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