CN109768230B - 锂离子二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池。锂离子二次电池(1)具备正极合剂层(3)、负极合剂层(5)以及位于正极合剂层(3)和负极合剂层(5)之间的隔膜(6)。在正极合剂层(3)与隔膜(6)之间或负极合剂层(5)与隔膜(6)之间具备含有正极活性物质和粘结剂、或负极活性物质和粘结剂且体积电阻率是10Ωcm以上的高电阻层(7)。本发明的锂离子二次电池能够确保正极合剂层与负极合剂层的电绝缘从而提高安全性，另一方面，能够获得大容量，抑制充放电循环引起的劣化。

Description

锂离子二次电池

[技术领域]

本发明涉及锂离子二次电池。

[背景技术]

以往，已知具备正极合剂层、负极合剂层、位于该正极合剂层与该负极合剂层之间的隔膜的锂离子二次电池。

在锂离子二次电池中，所述隔膜具备将所述正极合剂层与所述负极合剂层电绝缘的功能，另一方面还具备保持电解液的功能，例如使用由聚乙烯、聚丙烯等构成的有机高分子系微多孔性膜。

进一步，提出了在所述正极合剂层与所述隔膜之间具备由无机颗粒构成且不含有粘合剂的多孔性无机绝缘层的锂离子二次电池(例如，参照专利文献1)。

根据专利文献1记载的锂离子二次电池，通过具备上述多孔性无机绝缘层，能够提高电池的安全性。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]

国际公开第2009/081594号

[发明内容]

[发明所要解决的课题]

然而，在上述专利文献1记载的锂离子二次电池中，存在体积能量密度因上述多孔性无机绝缘层的存在而降低的不良情况。另外，在上述专利文献1记载的锂离子二次电池中，上述多孔性无机绝缘层不含有粘合剂，因此上述无机颗粒间的粘合力弱，在反复充放电循环的情况下，还存在耐久性降低的不良情况。

本发明的目的在于，消除上述不良情况，确保上述正极合剂层与上述负极合剂层的电绝缘来提高安全性，另一方面，能够获得大容量，并能够抑制充放电循环引起的劣化。

[用于解决课题的手段]

为了实现上述目的，本发明的锂离子二次电池具备正极合剂层、负极合剂层以及位于该正极合剂层和该负极合剂层之间的隔膜，所述锂离子二次电池的特征在于：在该正极合剂层与该隔膜之间或该负极合剂层与该隔膜之间具备含有正极活性物质和粘合剂、或负极活性物质和粘合剂且体积电阻率是10Ωcm以上的高电阻层。

本发明的锂离子二次电池在上述正极合剂层或上述负极合剂层与上述隔膜之间具备含有正极活性物质或负极活性物质和粘合剂、且体积电阻率为10Ωcm以上的上述高电阻层，因此能够确保该正极合剂层与该负极合剂层之间的电绝缘，安全性提高。当所述高电阻层的体积电阻率低于10Ωcm时，无法确保所述正极合剂层与所述负极合剂层之间的电绝缘。

另外，在上述正极合剂层或负极合剂层与上述隔膜之间具备上述高电阻层的情况中，该高电阻层通过含有正极活性物质或负极活性物质，在与上述正极合剂层接触的一侧，从该正极合剂层向该正极活性物质供给电子而产生电池反应。同样地，在与负极合剂层接触的一侧，从该负极合剂层向该负极活性物质供给电子而产生电池反应，能够提高锂离子二次电池的容量及体积能量密度。

进一步地，由于上述高电阻层含有粘合剂，能够提高所述正极活性物质或负极活性物质间的粘合力，抑制因反复充放电循环而导致的该高电阻层的劣化，能够提高锂离子二次电池的容量维持率。

另外，在本发明的锂离子二次电池中，优选所述高电阻层含有所述正极活性物质和上述粘合剂、或负极活性物质和上述粘合剂，而不含有导电助剂。上述高电阻层通过不含有所述导电助剂，可以更可靠地阻断上述正极合剂层与上述负极合剂层之间的电子的传导。

另外，本发明的锂离子二次电池可以在所述正极合剂层或负极合剂层的所述隔膜侧的表面具备上述高电阻层。

在上述正极合剂层的上述隔膜侧的表面上具备上述高电阻层的情况下，在与上述正极合剂层接触的一侧，能够可靠地进行电子从该正极合剂层向该高电阻层所包含的正极活性物质的供给，能够可靠地提高容量。另外，在上述负极合剂层的上述隔膜侧的表面上具备上述高电阻层的情况下，在与上述负极合剂层接触的一侧，能够可靠地进行电子从该负极合剂层向该高电阻层所包含的负极活性物质的供给，能够可靠地提高负极整体的容量。

另外，本发明的锂离子二次电池可以在所述隔膜的所述正极合剂层侧或负极合剂层的表面上具备所述高电阻层。

在上述隔膜的上述正极合剂层侧的表面具备上述高电阻层的情况下，能够可靠地阻止电子从上述正极合剂层到达该隔膜，能够抑制电子导致的隔膜的氧化。另外，通过在所述隔膜的所述负极合剂层侧的表面上具备所述高电阻层，能够可靠地阻止电子从所述负极合剂层到达该隔膜，能够抑制电子导致的隔膜的还原。

在本发明的锂离子二次电池中，通过抑制隔膜的氧化或还原，能够提高反复进行充放电循环时的容量维持率。

本发明的锂离子二次电池如上所述在隔膜的上述正极合剂层侧或负极合剂层侧的表面上具备高电阻层时，能够抑制上述隔膜的氧化或还原，但是与隔膜不具备该高电阻层的情况相比，存在电解液不易产生浸渗且充放电循环中的锂离子的移动距离变长的担忧。

因此，本发明的锂离子二次电池在上述隔膜的上述正极合剂层侧或负极合剂层侧的表面具备上述高电阻层的情况下，优选浸渗于该隔膜的电解液是以除去电解质盐以外的该电解液整体的60～95体积％的范围的量含有在20℃下粘度为2.5mPa·s以下的溶剂，进一步优选以65～90体积％的范围的量含有上述溶剂，并最优选以70～90体积％的范围的量含有上述溶剂。

本发明的锂离子二次电池在上述隔膜的上述正极合剂层侧或负极合剂层侧的表面上具备高电阻层时，上述电解液可以以例如60～95体积％的范围的量含有在20℃下的粘度为2.5mPa·s以下的溶剂，但是通过以65～90体积％的范围的量含有上述溶剂时，该电解液容易浸渗到该隔膜中，能够提高锂离子的传导性。其结果，在本发明的锂离子二次电池中，参与充放电的锂离子的量增加，能够参与反应至电极内的深处，通过降低电阻能够提高循环容量维持率。

在上述电解液中的在20℃下的粘度为2.5mPa·s以下的溶剂的含量是低于除去电解质盐的该电解液整体的65体积％的范围时，该电解液难以浸渍于上述隔膜，充放电循环中的锂离子的移动距离变长，因此有时会无法充分提高循环容量维持率。另外，所述电解液中的在20℃下的粘度为2.5mPa·s以下的溶剂的含量是超过除去电解质盐的该电解液整体的超过90体积％的范围时，该电解液中的锂盐的解离难以进行，有时无法充分提高循环容量维持率。

另外，在本发明的锂离子二次电池中，通过选择上述高电阻层中使用的粘合剂和电解液的组合，该粘合剂吸收该电解液而溶胀，由此该高电阻层的空隙减少而引起堵塞，因此存在阻碍锂离子的传导的担忧。

因此，本发明的锂离子二次电池在上述隔膜的上述正极合剂层侧或负极合剂层侧的表面上具备上述高电阻层时，通过上述电解液以70～90体积％的范围的量含有在20℃下的粘度为2.5mPa·s以下的溶剂，能够抑制堵塞的产生，提高锂离子的传导性，因而能够提高放电率特性。

另外，在本发明的锂离子二次电池中，优选上述电解液为凝胶状态。通过使所述电解液形成为凝胶状态，可以抑制粘合剂的溶胀。

另外，在本发明的锂离子二次电池中，优选所述电解液含有浓度为0.1～3.5摩尔/L的电解质盐，进一步优选所述电解液含有浓度为1.0～2.5摩尔/L的电解质盐。所述电解液通过含有浓度为1.0～2.5mol/L的电解质盐，溶剂的量相对减少，能够抑制粘合剂的溶胀。

[附图说明]

[图1]表示本发明的锂离子二次电池的构成的说明性截面图。

[图2]表示本发明的锂离子二次电池的循环特性(容量相对于充放电循环的次数的关系)的一例的图表。

[图3]表示容量维持率相对于本发明的锂离子二次电池中的充放电循环的次数的关系的一例的图表。

[图4]表示本发明的锂离子二次电池中的容量维持率相对于放电率的关系的一例的图表。

[图5]表示本发明的锂离子二次电池的循环特性(容量相对于充放电循环的次数的关系)的另一例的图表。

[图6]表示本发明的锂离子二次电池中的容量维持率相对于充放电循环的次数的关系的另一例的图表。

[图7]表示本发明的锂离子二次电池中的容量维持率相对于充放电循环的次数的关系的其他另一例的图表。

[具体实施方式]

接着，参照附图进一步详细说明本发明的实施方式。

如图1所示，本实施方式的锂离子二次电池1在正极集电体2上形成的正极合剂层3和在负极集电体4上形成的负极合剂层5之间具备浸渗了电解液的隔膜6，在正极合剂层3与隔膜6之间具备含有正极活性物质和粘结剂而不含有导电助剂的高电阻层7。

另外，本实施方式的锂离子二次电池1也可以代替图1所示的正极合剂层3与隔膜6之间具备高电阻层7的构成，而在负极合剂层5与隔膜6之间具备高电阻层7。在这种情况下，高电阻层7包含负极活性物质和粘合剂而不含有导电助剂。

作为上述正极集电体2，例如可以使用铝、不锈钢、镍、钛等金属箔。上述金属箔例如可以使用具备3～500μm范围的厚度的金属箔。

上述正极合剂层3含有正极活性物质、粘合剂和导电助剂。作为上述正极活性物质，例如可以举出：LiMnO₂、LixMn₂O₄(0＜x＜2)、Li₂MnO₃、LixMn_1.5Ni_0.5O₄(0＜x＜2)等具备层状结构的锰酸锂或尖晶石结构；LiCo₂O₂、LiNiO₂或其过渡金属的一部分被其他金属置换了的化合物；LiNi_1/3Co_1/3O₂等特定的过渡金属不超过整体的一半的锂过渡金属氧化物；具有比这些锂过渡金属氧化物中的化学计量组成更过剩的Li的化合物；LiFePO₄等橄榄石结构的化合物等。另外，作为上述正极活性物质，将这些金属氧化物的金属的一部分用Al、Fe、P、Ti、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La等取代的材料。另外，也可以是橄榄石系化合物。

上述正极活性物质特别优选为Li_αNi_βCo_γAl_δO₂(1≤α≤2、β+γ+δ＝1、β≥0.7、γ≤0.01)或Li_αNi_βCo_γMn_δO₂(1≤α≤1.2、β≥0.01、γ≤0.01)。另外，也可以使用硫化铁、二硫化铁、硫磺、多硫化物、Li3VO4等作为正极活性物质。

上述正极活性物质可以单独使用上述化合物的任意一种，也可以组合两种以上的化合物进行使用。

作为上述粘合剂，例如可举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。上述导电助剂例如可以举出炭黑、乙炔黑、富勒烯、碳纳米管和碳纳米纤维等。

上述粘合剂和上述导电助剂可以分别单独使用上述材料中的任意一种，也可以组合使用两种以上的上述材料。

作为上述负极集电体4，例如可以使用铝、铜、不锈钢、钛、镍等金属箔。上述金属箔例如可以使用具备3～500μm范围的厚度的金属箔。

上述负极合剂层5含有负极活性物质、粘合剂和导电助剂。作为上述负极活性物质，例如可以举出人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、硅、氧化硅、锡、氧化锡、银、铝、锌、铅、锗、锂等，或者是它们的合金。

作为上述粘合剂，例如可举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚甲基丙烯酸甲酯等。

另外，作为上述粘合剂，也可以使用丙烯腈、丙烯酸，这时可以加入聚合引发剂或加热使其聚合。作为上述聚合引发剂，可以列举偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等。另外，在进行加热的情况下，优选设为45～75℃范围的温度。

作为导电助剂，例如可以举出炭黑、乙炔黑、富勒烯、碳纳米管和碳纳米纤维等。

上述负极活性物质、上述粘合剂、上述导电助剂可以分别单独使用上述材料中的任意一种，也可以组合使用两种以上上述材料。

另外，上述负极合剂层5在作为负极活性物质而使用人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、锡、氧化锡、银、铝、锌、铅、锗、锂等材料时，该材料还起到上述导电助剂的作用，因此也可以不含有该导电助剂。另外，上述负极合剂层5也可以含有增稠剂等添加剂。

作为上述隔膜6，例如可以举出由聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、纤维素、玻璃纤维、聚酰亚胺、聚酰亚胺、氧化铝、二氧化硅等构成的有机高分子系薄膜、或者可以使用无机材料。上述有机高分子系薄膜优选为微多孔性薄膜，例如可以使用具备3～100μm范围的厚度的薄膜。

作为浸渍于隔膜6中的电解液，可以使用非水系溶剂中以浓度是0.1～3.5摩尔/L范围溶解电解质盐的电解液，并优选含有1.0～2.5摩尔/L范围的浓度的电解质盐。

作为上述非水系溶剂，例如可以举出碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)，碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丙酯(PC)、具有醚基的二甲氧基乙烷，二甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚，(无水)琥珀酸、(无水)马来酸、γ-丁内酯、γ-戊内酯、亚硫酸亚乙酯，环丁砜、离子液体、磷酸酯、硼酸酯、乙腈、磷腈等，或者将这些物质的一部分的氢基氟化而得到的物质等。

另外，也可以在上述电解液中加入聚合引发剂或聚合物等凝胶化剂，使其凝胶化。作为上述凝胶化剂的所述聚合引发剂或聚合物，可以使用聚偏氟乙烯·六氟丙烯(PVDF-HFP)、(聚)丙烯腈、(聚)丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯等，但并不限定于这些。另外，也可以在这些胶凝剂中加入交联剂(crosslinking agent)。为了使上述电解液凝胶化，可以在制作电池后，对整体电池进行加热，使该电解液热聚合而进行使用，但也可以最初进行数循环充放电后，加热而凝胶化。

作为上述电解质盐，例如可以举出LiPF₆、LiAsF₆、LiAlCl₄、LiClO₄，LiBF₄、LiSbF₆、Li₂SO₄、Li₃PO₄、Li₂HPO₄、LiH₂PO₄，LiCF₃SO₃、Li₄F₉SO₃、由酰亚胺阴离子构成的LiN(FSO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₂F₅SO₂)、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、具有5元环结构的LiN(CF₂SO₂)₂(CF₂)，具有6元环结构的LiN(CF₂SO₂)₂(CF₂)₂等锂盐。

另外，作为上述锂盐，还可以列举LiPF₆的至少1个氟原子被氟烷基取代的LiPF₅(CF₃)、LiPF₅(C₂F₅)、LiPF₅(C₂F₅)、LiPF₅(C₃F₇)、LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₄(CF₃)(C₂F₅)、LiPF₃(CF₃)₃等。上述非水系溶剂和上述电解质盐可以分别单独使用上述材料中的任一种，也可以组合使用两种以上上述材料。

上述高电阻层7含有正极活性物质或负极活性物质和粘合剂，不含有导电助剂。作为上述正极活性物质或负极活性物质，例如可以使用与上述的正极活性物质或负极活性物质相同的材料，进一步地可以使用Li₄Ti₅O₁₂(LTO)。另外，也可以使用固体电解质等含有锂的材料、CoO、NiO、MnO₂、FePO₄、MnO₃、TiO₂、Al₂O₃、SiO₂等不含有锂的氧化物。

作为上述粘合剂，例如可以使用与正极合剂层3或负极合剂层5中使用的粘合剂相同的粘合剂。此时，在上述正极合剂层3使用溶解或分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂体系中进行使用的粘合剂的情况下，在上述高电阻层7中，优选使用在水系溶剂中溶解或分散而进行使用的粘合剂。

上述正极活性物质、上述负极活性物质及上述粘合剂可以分别单独使用上述材料中的任意一种，也可以组合使用两种以上上述材料。

本实施方式的锂离子二次电池1在正极合剂层3与隔膜6之间、或负极合剂层5与隔膜6之间具备高电阻层7，因此能够可靠地阻断正极合剂层3与负极合剂层5之间的电子传导。另外，在正极合剂层3与隔膜6之间具备高电阻层7的情况下，因高电阻层7含有正极活性物质，因此在与正极合剂层3接触的一侧，从正极合剂层3向该正极活性物质供给电子而产生电池反应，能够提高锂离子二次电池1的容量及体积能量密度。另外，在负极合剂层5与隔膜6之间具备高电阻层7的情况下，因高电阻层7含有负极活性物质，因而被供给电子而产生电池反应，能够提高锂离子二次电池1的容量及体积能量密度。

进一步地，高电阻层7含有粘合剂，因此能够提高上述正极活性物质间或上述负极活性物质间的粘合力，抑制反复充放电循环所引起的高电阻层7的劣化，能够提高锂离子二次电池1的容量维持率。

本实施方式的锂离子二次电池1例如可以通过下述方式进行制作。

首先，以规定的比例混合上述正极活性物质、上述粘合剂和上述导电助剂，制备正极合剂层用浆料。接着，在正极集电体2上涂布上述正极合剂层用浆料，形成正极合剂层3。

然后，以规定的比例混合上述正极活性物质和上述粘合剂，制备高电阻层用浆料。接着，在正极合剂层3上涂布上述高电阻层用浆料，形成高电阻层7。需要说明的是，上述高电阻层用浆料可以含有增稠剂等添加剂，但不含有导电助剂。

接着，将形成有正极合剂层3及高电阻层7的正极集电体2切断成规定的形状，形成正极。

然后，以规定的比例混合上述负极活性物质、上述粘合剂和上述导电助剂，制备负极合剂层用浆料。需要说明的是，负极合剂层用浆料在使用碳质材料作为上述负极活性物质的情况下，也可以不含有上述导电助剂。接着，在负极集电体4上涂布上述负极合剂层用浆料，形成负极合剂层5。接着，将形成有负极合剂层5的负极集电体4切断成规定的形状，形成负极。

接着，将上述有机高分子系膜切断成规定的形状，通过使上述电解液浸渗而形成隔膜6。

而且，通过在上述正极与上述负极之间配置隔膜6并重叠，能够得到例如硬币电池形状的本实施方式的锂离子二次电池1。

需要说明的是，在上述制作方法中，在正极合剂层3上涂布上述高电阻层用浆料，形成高电阻层7，但也可以在负极合剂层5上涂布以规定比例混合了上述负极活性物质和上述粘合剂的高电阻层用浆料来形成高电阻层7。

在本实施方式的锂离子二次电池1中，在正极合剂层3上涂布上述高电阻层用浆料，在正极合剂层3的隔膜6侧的表面具备高电阻层7时，能够可靠地进行从正极合剂层3向高电阻层7的正极活性物质的电子的供给，能够可靠地提高容量。另外，在本实施方式的锂离子二次电池1中，在负极合剂层5上涂布上述高电阻层用浆料，在负极合剂层5的隔膜6侧的表面具备高电阻层7时，能够可靠地进行从负极合剂层3向高电阻层7的负极活性物质的电子的供给，能够可靠地提高容量。

另外，在本实施方式的锂离子二次电池1中，可以在隔膜6的正极合剂层3侧的表面涂布以规定的比例混合了上述正极活性物质和上述粘合剂的高电阻层用浆料来形成高电阻层7，也可以在隔膜6的负极合剂层5侧的表面上涂布以规定的比例混合了上述负极活性物质和上述粘合剂的高电阻层用浆料来形成高电阻层7。

在本实施方式的锂离子二次电池1中，在隔膜6的正极合剂层3侧的表面上具备高电阻层7时，能够可靠地阻止电子从正极合剂层3到达隔膜6，能够抑制电子导致的隔膜6的氧化，能够提高反复充放电循环时的容量维持率。另外，在本实施方式的锂离子二次电池1中，在隔膜6的负极合剂层5侧的表面具备高电阻层7时，能够可靠地阻止电子从负极合剂层5到达隔膜6，能够抑制电子导致的隔膜6的还原，能够提高反复充放电循环时的容量维持率。

另一方面，如上所述，本实施方式的锂离子二次电池1在隔膜6的正极合剂层3侧或负极合剂层5侧的表面上具备高电阻层7时，与隔膜6不具备高电阻层7的情况相比，存在电解液不易产生浸渗并且充放电循环中的锂离子的移动距离变长的担忧。

因此，本实施方式的锂离子二次电池1在隔膜6的正极合剂层3侧或负极合剂层5侧的表面具备高电阻层7的情况下，优选浸渗于隔膜6的电解液是以除去电解质盐以外的该电解液整体的60～95体积％的范围的量含有在20℃下粘度为2.5mPa·s以下的溶剂，进一步优选以65～90体积％的范围的量含有上述溶剂，并最优选以70～90体积％的范围的量含有上述溶剂。

本实施方式的锂离子二次电池1在隔膜6的正极合剂层3侧或负极合剂层5侧的表面具备高电阻层7时，以除去电解质盐以外的电解液整体的65～90体积％的范围的量含有在20℃下粘度为2.5mPa·s以下的溶剂，由此能够使得该电解液容易浸渗到隔膜6中，能够提高锂离子传导性。其结果，在本实施方式的锂离子二次电池1中，参与充放电的锂离子的量增加，能够参与反应至电极内的深处，通过降低电阻从而能够提高循环容量维持率。

另外，通过以除去电解质盐以外的该电解液整体的70～90体积％的范围的量含有在20℃下粘度为2.5mPa·s以下的溶剂，能够抑制粘合剂的溶胀，防止堵塞的发生，从而提高锂离子的传导性，因此能够提高放电率特性(rate characteristic)。

作为在20℃下粘度为2.5mPa·s以下的溶剂，例如可以举出碳酸二甲酯(0.59mPa·s)、碳酸甲乙酯(0.65mPa·s)、碳酸二乙酯(0.75mPa·s)、二甲基亚砜(1.99mPa·s)、乙腈(0.35mPa·s)、二甲氧基乙烷(0.45mPa·s)、二氧戊环(0.78mPa·s)、乙二醇二甲醚(0.57mPa·s)、丙二醇二甲醚(0.57mPa·s)、三乙二醇二甲醚(2.3mPa·s)、二乙二醇二丁基醚(2.47mPa·s)、γ丁内酯(1.75mPa·s)、丙酸酐(1.14mPa·s)、二乙醚(0.25mPa·s)、醚(0.24mPa·s)、丙酮(0.3mPa·s)、乙酸乙酯(0.38mPa·s)、乙酸乙酯(0.43mPa·s)、己烷(0.3mPa·s)、甲基环己烷(0.65mPa·s)、环戊烷(0.43mPa·s)、环己烷(0.98mPa·s)、环庚烷(1.02mPa·s)、异丙醚(0.38mPa·s)、甲乙酮(0.38mPa·s)、四氢呋喃(0.46mPa·s)、甲苯(0.55mPa·s)、辛烷(0.56mPa·s)、氯苯(1.01mPa·s)、1，2，4-三氯苯(1.89mPa·s)、邻二氯苯(1.26mPa·s)、苯(0.63mPa·s)、乙酸(1.1mPa·s)、三氟乙基碳酸酯(1.2mPa·s)、磷酸三甲酯(2.25mPa·s)、磷酸三乙酯(2.1mPa·s)、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚(0.65mPa·s)、琥珀酸二甲酯(2.3mPa·s)、琥珀酸二乙酯(2.45mPa·s)、甲基九氟丁基醚(0.38mPa·s)、组分乙基九氟丁基醚(0.4mPa·s)、甲基十三氟己基醚(0.7mPa·s)、氢氟醚(0.38mPa·s)、双(2，2，2-三氟乙基)醚(0.6mPa·s)、2，2，3，3，3-五氟丙基二氟甲基醚(1.49mPa·s)、2，2，3，3，3-五氟丙基-1，1，2，2-四氟乙基醚(1.57mPa·s)、1，1，2，2-四氟乙基甲基醚(1.29mPa·s)、1，1，2，2-四氟乙基醚(1.2mPa·s)、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚(1.5mPa·s)、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚(1.53mPa·s)、六氟异丙基甲基醚(1.5mPa·s)、1，1，3，3，3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚(1.5mPa·s)、1，1，2，3，3，3-六氟丙基甲基醚(1.5mPa·s)、1，1，2，3，3，3-六氟丙基乙基醚(1.3mPa·s)、2，2，3，4，4，4-六氟丁基二氟甲基醚(1.5mPa·s)、三氟乙酸甲酯(1.3mPa·s)、乙基三氟乙酸酯(1.3mPa·s)、甲基全氟丙炔酯(1.4mPa·s)、乙基全氟丙炔酯(1.2mPa·s)、甲基全氟丁酸酯(1.5mPa·s)、乙基全氟丁酸酯(1.4mPa·s)、乙酸甲酯(1.3mPa·s)、二氟醋酸酯(1.1mPa·s)、乙基5H-八氟五酚(1.5mPa·s)、乙基7H-十二氟五酚(1.6mPa·s)、甲基2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙炔酯(1.6mPa·s)、3，3，3-三氟丙酸甲酯(0.83mPa·s)、乙酸222-三氟乙酯(0.83mPa·s)、2，2，2-三氟甲基甲乙酯(0.99mPa·s)、二氟乙基碳酸酯(2.49mPa·s)等。

另外，作为在20℃下粘度为2.5mPa·s以下的溶剂中不含有的溶剂例如可以举出碳酸亚乙酯(固体)、碳酸亚丙酯(2.53mPa·s)、环丁砜(固体)、氟代碳酸亚乙酯(4.1mPa·s)、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯(4.0mPa·s)等。

接着，示出本发明的实施例和比较例。

[实施例]

〔实施例1〕

在本实施例中，首先，以92:4:4的质量比混合作为正极活性物质的LiNi_1/3Co_{1/ 3}Mn_1/3O₂、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)和作为导电助剂的乙炔黑，制备正极合剂层用浆料。接着，在作为正极集电体2的厚度20μm的铝箔上通过刮刀法(doctor blade method)涂布上述正极合剂层用浆料，形成厚度30μm的正极合剂层3。测定正极合剂层3的体积电阻率，结果为3.1Ωcm。

接着，以98:1:1的质量比混合作为正极活性物质的LiMn₂O₄、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)，制备高电阻层用浆料。接着，在正极合剂层3上利用刮刀法涂布上述高电阻层用浆料，形成厚度25μm的高电阻层7。高电阻层7的体积电阻率的测定结果为1.5×10⁴Ωcm。

接着，将形成有正极合剂层3及高电阻层7的正极集电体2冲裁成直径14mm的圆板状，形成正极。

接着，以95:5的质量比混合作为所述负极活性物质的硬碳和作为所述粘合剂的PVDF，制备负极合剂层用浆料。然后，在作为负极集电体4的厚度15μm的铜箔上通过刮刀法涂布上述负极合剂层用浆料，形成厚度32μm的负极合剂层5。接着，将形成有负极合剂层5的负极集电体4冲裁成直径15mm的圆板状，形成负极。负极合剂层5的体积电阻率为0.1Ωcm。

然后，将聚乙烯制薄膜冲裁成直径19.5mm的圆板状，浸渍电解液，从而形成隔膜6。所述电解液使用在以30:30:40的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解作为电解质盐的LiPF₆而成的溶液。

然后，在上述正极与上述负极之间配置隔膜6并重叠，由此得到扣式电池型的锂离子二次电池1。

接着，使用本实施例中得到的锂离子二次电池1进行充放电试验。在上述充放电试验中，将以1C充电至4.15V并以1C放电至2.5V的操作作为1个循环，通过重复该操作200个循环，测定循环性能(容量相对于充放电循环的次数的关系)和相对于充放电循环的次数的容量维持率。循环性能示于图2中，容量维持率示于图3。

〔实施例2〕

在本实施例中，不在正极合剂层3上涂布高电阻层用浆料，在隔膜6的正极合剂层3侧的表面涂布而形成高电阻层7，除此以外，与实施例1完全相同，制得扣式电池型的锂离子二次电池1。

接着，除了使用本实施例中得到的锂离子二次电池1以外，与实施例1完全相同地进行充放电试验。循环性能示于图2，容量维持率示于图3。

〔比较例1〕

在本比较例中，除了完全不形成高电阻层7以外，与实施例1完全相同，制得扣式电池型的锂离子二次电池1。

接着，除了使用本比较例中得到的锂离子二次电池1以外，与实施例1完全相同地进行充放电试验。循环性能示于图2，容量维持率示于图3。

由图2明显可知，根据在正极合剂层3与隔膜6之间具备高电阻层7的实施例1、2的锂离子二次电池1，与完全不具备高电阻层7的比较例1的锂离子二次电池1相比，容量获得提高。

另外，由图3明显可知，根据在正极合剂层3与隔膜6之间具备高电阻层7的实施例1、2的锂离子二次电池1，与完全不具备高电阻层7的比较例1的锂离子二次电池1相比，容量维持率变高。另外，根据在隔膜6的正极合剂层3侧的表面上具备高电阻层7的实施例2的锂离子二次电池1，与在正极合剂层3的隔膜侧的表面上具备高电阻层7的实施例1的锂离子二次电池1相比，容量维持率变高。作为实施例2的锂离子二次电池1的容量维持率比实施例1的锂离子二次电池1的容量维持率更高的理由，可以认为是由于通过高电阻层7可靠地阻止电子从正极合剂层3到达隔膜6的结果是能够抑制由电子引起的隔膜6的氧化。

〔实施例3〕

在本实施例中，首先，使用LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂作为正极活性物质，除此之外，以与实施例1完全相同的方式，在正极集电体2上形成正极合剂层3，将形成有正极合剂层3的正极集电体2冲裁成3cm×4cm大小而形成正极。接着，以与实施例1完全相同的方式，在负极集电体4上形成负极合剂层5，并将形成有负极合剂层5的负极集电体4冲裁成3.4cm×4.4cm的大小，形成负极。

接着，以99∶1的质量比混合作为正极活性物质的LiMn₂O₄和作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)，制备高电阻层用浆料。然后，在聚乙烯制薄膜的表面通过刮刀法涂布上述高电阻层用浆料，形成厚度8μm的高电阻层7。高电阻层7的体积电阻率的测定结果为2.5×10³Ωcm。接着，将形成有高电阻层7的聚乙烯制薄膜冲裁成4cm×5cm的大小，浸渍与实施例1相同的电解液，由此形成隔膜6。

接着，在上述正极与上述负极之间，以高电阻层7成为正极合剂层3侧的方式配置隔膜6并重叠，由此形成层叠式电池(laminate cell)，从而制得层叠式的锂离子二次电池1。

然后，使用本实施例中得到的锂离子二次电池1进行放电率特性试验。所述放电率特性试验在0.2C下充电至4.15V，以规定的放电率放电至2.5V时，该放电率以0.25C、0.5C、0.75C、1.0C、1.5C、2.0C、2.5C、3.0C、3.5C及4.0C的依次提高放电率的方式来进行放电。将以0.25C的放电率进行放电时的容量设定为100，测定相对于该值的各放电率下的容量维持率。结果示于图4。

〔实施例4〕

在本实施例中，除了将电解液的溶剂制备成以25:35:40的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂以外，与实施例3完全相同，制得层叠式的锂离子二次电池1。

接着，除了使用本实施例中得到的锂离子二次电池1以外，与实施例3完全相同，进行放电率特性试验。结果示于图4。

〔实施例5〕

在本实施例中，将电解液的溶剂制备成以25:35:40的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂，在该混合溶剂中添加4质量％的聚偏氟乙烯·六氟丙烯(PVDF-HFP)，注液后，将电池密封，并在60℃的温度下放置1小时使其凝胶化而形成凝胶状态的电解液。除了使用上述制备的凝胶状态的电解液以外，与实施例3完全相同，制得层叠式的锂离子二次电池1。

接着，除了使用本实施例中制得的锂离子二次电池1以外，与实施例3完全相同，进行放电率特性试验。结果示于图4。

〔实施例6〕

在本实施例中，将电解液的溶剂制备成以25:35:40的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂，使电解质盐的浓度为2.0摩尔/L，除此以外，与实施例3完全相同，制得层叠式的锂离子二次电池1。

接着，除了使用本实施例中制得的锂离子二次电池1以外，与实施例3完全相同，进行放电率特性试验。结果示于图4。

〔实施例7〕

在本实施例中，将电解液的溶剂制备成以40:30:30的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂，除此以外，与实施例3完全相同，得到层叠式的锂离子二次电池1。

接着，除了使用本比较例中得到的锂离子二次电池1以外，与实施例3完全相同，进行放电率特性试验。结果示于图4。

〔比较例2〕

在本比较例中，除了完全没有形成高电阻层7以外，与实施例3完全相同，制得层叠式的锂离子二次电池1。

接着，除了使用本比较例中制得的锂离子二次电池1以外，与实施例3完全相同，进行放电率特性试验。结果示于图4。

由图4可知，根据在隔膜6的正极合剂层3侧的表面上具备高电阻层7的实施例3～7的锂离子二次电池1，与完全不具备高电阻层7的比较例2的锂离子二次电池1相比，0.5～4.0C的各放电率下的容量维持率变高。可以认为这是因电解液的粘度下降，使得高电阻层内的锂离子传导性提高。

另外可知，根据使电解液凝胶化的实施例5的锂离子二次电池1，与实施例3，4，7的锂离子二次电池1相比，0.5～4.0C的各放电率下的容量维持率变高。可以认为这是因为通过使电解液凝胶化，能够抑制粘合剂的溶胀，防止堵塞的发生，锂离子的传导性提高。

另外可以，根据将电解质盐的浓度设成2.0摩尔/L的实施例6的锂离子二次电池1，与实施例3～5、7的锂离子二次电池1相比，0.5～4.0C的各放电率下的容量维持率变高。可以认为这是由于通过提高电解质盐浓度来降低电解液中的溶剂的量，不易引起粘合剂的溶胀，因此能够防止堵塞的发生，锂离子的传导性提高。

〔参考例1〕

在本参考例中，首先，在玻璃板上涂布以1.2质量％的量溶解作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)的水溶液后，使水蒸发，制作仅由作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)构成的薄膜。接着，将上述薄膜冲裁成直径20mm的圆板状，测定质量A。

然后，将冲切成上述圆盘状的膜浸渍在以30:30:40的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中，以1.0mol/L的浓度浸渍于溶解有作为电解质盐的LiPF₆的电解液中，在45℃的环境下放置10小时。然后，将上述薄膜从所述电解液中取出，擦去多余的电解液后，测定该薄膜的质量B。然后，通过比较浸渍于电解液前的质量A和浸渍后质量B，由下式(1)算出上述薄膜的溶胀度。结果示于表1。

溶胀度(％)＝{(质量B-质量A)/质量A}×100…(1)

〔参考例2〕

在本参考例中，使用以25:35:40的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯，以1.0mol/L的浓度溶解了作为电解质盐的LiPF₆的电解液，除此以外，与参考例1完全相同地计算出上述薄膜的溶胀度。结果示于表1。

〔参考例3〕

在本参考例中，使用以20:30:20:30的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和双(2，2，2-三氟乙基)醚，以1.0mol/L的浓度溶解了作为电解质盐的LiPF₆的电解液，除此以外，与参考例1完全相同地计算出上述薄膜的溶胀度。结果示于表1。

〔参考例4〕

在本参考例中，除了在以25:35:40的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中以2.0mol/L的浓度溶解所述电解质盐以外，与参考例1完全相同地计算出上述薄膜的溶胀度。结果示于表1。

〔参考例5〕

在本参考例中，使用以40:30:30的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯，并以1.0mol/L的浓度溶解了作为电解质盐的LiPF₆的电解液，除此以外，与参考例1完全相同地计算出上述薄膜的溶胀度。结果示于表1。

[表1]

	溶胀度(％)
		参考例1	16
参考例2	16
		参考例3	15
参考例4	12
		参考例5	18

根据表1明显可知，根据以除去电解质盐以外的该电解液整体的70～80体积％范围的量含有20℃下的粘度为2.5mPa·s以下的溶剂的参考例1～4的电解液，与除电解质盐以外的该电解液整体的60体积％的范围的量含有20℃下的粘度为2.5mPa·s以下的溶剂的参考例5的电解液相比，上述仅由羧甲基纤维素(CMC)构成的薄膜的溶胀度变低。其结果，在以除电解质盐以外的该电解液整体的70～80体积％的范围的量含有20℃下的粘度为2.5mPa·s以下的溶剂的情况下，能够抑制粘合剂的溶胀，防止堵塞的发生，锂离子的传导性提高，因此有助于放电率特性的提高。

〔实施例8〕

在本实施例中，首先，以98∶1∶1的质量比混合作为负极活性物质的Li₄Ti₅O₁₂(TLO)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)，制备高电阻层用浆料。接着，在聚乙烯制薄膜的表面上涂布上述高电阻层用浆料来形成高电阻层7，将形成有高电阻层7的聚乙烯制薄膜冲裁成直径19.5mm的圆板状，除此以外，与实施例1完全相同地形成隔膜6。高电阻层7的体积电阻率的测定结果为3.6×10⁴Ωcm。

接着，使用本实施例中制得的隔膜6，以使高电阻层7形成在负极合剂层5侧的方式配置隔膜6，除此以外，与实施例1完全相同地制得扣式电池型的锂离子二次电池1。

接着，除了使用本实施例中得到的锂离子二次电池1以外，与实施例1完全相同地进行充放电试验。并将循环性能示于图5，将容量维持率示于图6。

〔比较例3〕

在本比较例中，除了完全没有形成高电阻层7以外，与实施例8完全相同，制得扣式电池型的锂离子二次电池1。

接着，除了使用本比较例中得到的锂离子二次电池1以外，与实施例1完全相同地进行充放电试验。并将循环性能示于图5，将容量维持率示于图6。

由图5明显可知，根据在隔膜6的负极合剂层5侧的表面上具备高电阻层7的实施例8的锂离子二次电池1，与完全不具备高电阻层7的比较例3的锂离子二次电池1相比，容量提高。

另外，根据图6明显可知，根据在隔膜6的负极合剂层5侧的表面上具备高电阻层7的实施例8的锂离子二次电池1，与完全不具备高电阻层7的比较例3的锂离子二次电池1相比，容量维持率变高。

〔实施例9〕

在本实施例中，在以10:45:45的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解了作为电解质盐的LiPF₆的而形成作为电解液的溶液，除了使用该电解液以外，与实施例3完全相同，得到层叠式的锂离子二次电池1。

在本实施例的锂离子二次电池1中，以除去电解质盐的上述电解液整体的合计90体积％的量含有作为20℃下的粘度为2.5mPa·s以下的溶剂的碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯。

接着，使用本实施例中制得的锂离子二次电池1进行充放电试验。在上述充放电试验中，将以1C充电至4.15V、以2C放电至2.5V的操作作为1个循环，重复该操作50个循环，由此测定相对于充放电循环的次数的容量维持率。结果示于图7。

〔实施例10〕

在本实施例中，以25:35:40的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的作为电解液的混合溶剂，以1.0mol/L的浓度将作为电解质盐的LiPF₆的电解液溶解到上述混合溶剂中，除此以外，与实施例3完全相同，制得层叠式的锂离子二次电池1。

在本实施例的锂离子二次电池1中，以除去电解质盐的上述电解液整体的合计75体积％的量含有作为20℃下的粘度为2.5mPa·s以下的溶剂的碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯。

接着，除了使用本实施例中得到的锂离子二次电池1以外，与实施例9完全相同地进行充放电试验。结果示于图7。

〔实施例11〕

在本实施例中，在以35:30:35的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解了作为电解质盐的LiPF₆而制备成作为电解液的混合溶剂，除了使用该电解液以外，与实施例3完全相同，制得层叠式的锂离子二次电池1。

在本实施例的锂离子二次电池1中，以除去电解质盐的上述电解液整体的合计65体积％的量含有作为20℃下的粘度为2.5mPa·s以下的溶剂的碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯。

然后，除了使用本实施例中得到的锂离子二次电池1以外，与实施例9完全相同地进行充放电试验。结果示于图7。

〔实施例12〕

在本实施例中，在以20∶30∶20∶30的体积比混合了碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、和双(2，2，2-三氟乙基)醚而成的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解了作为电解质盐的LiPF₆而成的作为电解液的溶液，除此以外，与实施例3完全相同，制得层叠式的锂离子二次电池1。

在本实施例的锂离子二次电池1中，以除去电解质盐的所述电解液整体的合计80体积％的量含有作为20℃下的粘度为2.5mPa·s以下的溶剂的碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、双(2，2，2-三氟乙基)醚。

接着，除了使用本实施例中制得的锂离子二次电池1以外，与实施例9完全相同地进行充放电试验。结果示于图7。

〔实施例13〕

在本实施例中，在以5:45:50的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中，以1.0mol/L的浓度溶解了作为电解质盐的LiPF₆而成的作为电解液的溶液，除了使用该电解液以外，与实施例3完全相同，制得层叠式的锂离子二次电池1。

在本实施例的锂离子二次电池1中，以除去电解质盐的上述电解液整体的合计95体积％的量含有作为20℃下的粘度为2.5mPa·s以下的溶剂的碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯。

接着，除了使用本实施例中得到的锂离子二次电池1以外，与实施例9完全相同地进行充放电试验。结果示于图。

〔实施例14〕

在本实施例中，在以30:30:40的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解了作为电解质盐的LiPF₆而形成作为电解液的溶液，除了使用该电解液以外，与实施例3完全相同，制得层叠式的锂离子二次电池1。

在本实施例的锂离子二次电池1中，以除去电解质盐的上述电解液整体的合计70体积％的量含有作为20℃下的粘度为2.5mPa·s以下的溶剂的碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯。

接着，除了使用本实施例中得到的锂离子二次电池1以外，与实施例9完全相同地进行充放电试验。结果示于图7。

〔实施例15〕

在本实施例中，在以60:20:20的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解了作为电解质盐的LiPF₆而形成作为电解液的溶液，除了使用该电解液以外，与实施例3完全相同，制得层叠式的锂离子二次电池1。

在本实施例的锂离子二次电池1中，以除去电解质盐的上述电解液整体的合计40体积％的量含有作为20℃下的粘度为2.5mPa·s以下的溶剂的碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯。

接着，除了使用本实施例中得到的锂离子二次电池1以外，与实施例9完全相同地进行充放电试验。结果示于图7。

由图7明显可知，根据以除去电解质盐以外的电解液整体的70～90体积％的量含有20℃下的粘度为2.5mPa·s以下的溶剂的实施例9～12、14的锂离子二次电池1，与以除去电解质盐以外的电解液整体的95％体积的量含有该溶剂的实施例13的锂离子二次电池以及以40体积％的量含有该溶剂的实施例15的锂离子二次电池1相比，容量维持率变高。以除去电解质盐以外的电解液整体的95体积％以上的范围的量含有在20℃下的粘度为2.5mPa·s以下的溶剂的实施例13的锂离子二次电池1的容量维持率比实施例9～12、14的锂离子二次电池1的容量维持率低的理由可以认为是因为该电解液中的锂盐的解离难以进行。

[符号说明]

1…锂离子二次电池，3…正极合剂层，5…负极合剂层，6…隔膜，7…高电阻层。

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池，具备正极合剂层、负极合剂层以及位于该正极合剂层和该负极合剂层之间的隔膜，所述锂离子二次电池的特征在于，

在该正极合剂层与该隔膜之间或该负极合剂层与该隔膜之间具备含有正极活性物质和粘合剂、或负极活性物质和粘合剂且体积电阻率是2500Ωcm以上的高电阻层，所述高电阻层具有不同于所述正极合剂层或负极合剂层的体积电阻率，

浸渗于所述隔膜的电解液以除去电解质盐以外的该电解液整体的60～95体积％的范围的量含有在20℃的粘度为2.5mPa·s以下的溶剂。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，

在所述正极合剂层或负极合剂层的所述隔膜侧的表面上具备所述高电阻层。

3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，

在所述隔膜的所述正极合剂层侧或负极合剂层侧的表面上具备所述高电阻层。

4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，

浸渗于所述隔膜的电解液是以除去电解质盐以外的该电解液整体的65～90体积％的范围的量含有在20℃的粘度为2.5mPa·s以下的溶剂。

5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，

浸渗于所述隔膜的电解液是以除去电解质盐以外的该电解液整体的70～90体积％的范围的量含有在20℃的粘度为2.5mPa·s以下的溶剂。

6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，

所述电解液为凝胶状态。

7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，

所述电解液含有浓度范围为0.1～3.5摩尔/L的电解质盐。

8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，

所述电解液含有浓度范围为1.0～2.5摩尔/L的电解质盐。

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