KR102400819B1 - 리튬 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면에 리튬 확산 속도 제어층 및 리튬층이 순차적으로 적층되어 구비된 전극 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다. 본 발명의 제1 측면은 이러한 구성을 갖는 전극에 대한 것으로서 상기 전극은 집전체; 상기 집전체의 표면에 형성된 전극 활물질층; 상기 전극 활물질층의 표면에 형성된 리튬 확산 속도 제어층; 및 상기 속도 제어층의 표면에 형성된 리튬 금속 성분을 포함하는 리튬층;을 포함한다.

Description

리튬 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지 {An anode for a lithium secondary battery and a battery comprising the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지에 대한 것이다.
최근, 모바일 기기, 퍼스널 컴퓨터, 전기 모터, 일시 축전 장치의 개발 및 보급에 따라 고용량의 에너지원이 요구되고 있으며, 그 대표적인 예로서 리튬 이차 전지를 들 수 있다. 차세대형 비수 전해질 이차 전지의 음극 재료로서 종래의 흑연계 재료(이론 용량이 372mAh/g)의 10배 이상의 용량(4200mAh/g)을 가지는 규소(Si)가 주목받고 있다. 이로부터, 탄소계 재료를 대신할 신규 재료로서 리튬과 합금화하여 높은 이론 용량을 나타내는 규소 산화물이나 주석 산화물과 같은 금속 산화물을 음극 활물질로 이용하는 것이 제안되고 있다. 그러나, 이러한 금속 산화물은 충방전시 부피 변화가 발생하여 활물질에 균열 및 퇴화가 진행되어 이에 의해 사이클 수명이 저하되는 단점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 금속 산화물에 리튬을 선 삽입하는 prelithiation 기술이 시도되고 있다. 이러한 prelithiation 기술의 일예로 종래에는 음극 활물질층 표면에 리튬 금속 박막을 적층(라미네이션)하여 전극 조립체를 제조한 후 전해액을 주액하여 리튬이 음극 활물질층 내로 확산됨으로써 prelithiation되는 방식이 이용되고 있다. 그러나, 이 과정에서 리튬 금속 박막이 적층된 후 전해액 주액까지 시간이 지연되는 경우에는 리튬이 음극 활물질층 내로 불균일하게 확산되어 저항이 증가하거나 리튬이 대기중으로 확산되어 리튬량의 손실이 발생되는 문제가 있다. 이에 새로운 음극 활물질에 대한 연구에 대해 지속적인 요청이 이어지고 있다.
본 발명은 리튬 이온 전지용 음극에 대한 신규한 전리튬화(prelithiation) 방법, 상기 방법으로 제조된 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 외의 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 한편, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 표면에 리튬 확산 속도 제어층 및 리튬층이 순차적으로 적층되어 구비된 전극 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다. 본 발명의 제1 측면은 이러한 구성을 갖는 전극에 대한 것으로서 상기 전극은 집전체; 상기 집전체의 표면에 형성된 전극 활물질층; 상기 전극 활물질층의 표면에 형성된 리튬 확산 속도 제어층; 및 상기 속도 제어층의 표면에 형성된 리튬 금속 성분을 포함하는 리튬층;을 포함하며, 상기 리튬 확산 속도 제어층은 고분자 재료를 제어층 100 중량% 대비 80 중량% 이상 포함한다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 고분자 재료는 팽윤성 고분자 재료, 용출성 고분자 재료 또는 이 둘 모두를 포함하는 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제2 측면에 있어서, 상기 팽윤성 고분자 재료는 하기 (식 1)에 따른 팽윤도가 3 이상인 것이다.
(식 1) 팽윤도 = {(Ws Wd) / Wd}
상기 (식 1)에서 Wd는 전해액에 침지하기 전의 고분자 재료의 중량을 나타낸다. Ws는 침지시킨 후 24시간 후의 고분자 재료의 중량을 나타낸다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제2 측면에 있어서, 상기 용출성 고분자 재료는 상온(약 20℃ 내지 35℃의 범위) 카보네이트(carbonate) 용매에 대한 용해도가 1g/100ml 이상을 나타내는 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 전술한 측면들 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 전극 활물질층은 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다.
본 발명의 제6 측면은, 전술한 측면들 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 전극 활물질은 (준)금속 산화물을 포함하며, 상기 준금속 산화물은 Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ti, Ga 또는 이 중 둘 이상을 포함하는 합금을 포함하는 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 전술한 측면들 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 (준)금속산화물은 SiOx(0<x≤2), SnO, SnO2또는 이들 중 선택된 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것이다.
본 발명은 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것이다. 본 발명의 제8 측면은 상기 전지에 대한 것으로서, 상기 전지는 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 음극은 전술한 측면들 중 적어도 어느 하나에 따른 것이다.
본 발명은 상기 전극을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 제9 측면은 상기 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 하기 (S11) 내지 (S15)를 포함한다:
(S11). 집전체의 표면에 음극 활물질층을 형성하는 단계;
(S12) 박리판의 표면에 리튬 박막층과 리튬 확산 속도 제어층을 순차적으로 적층하는 단계;
(S13) 상기 음극 활물질층과 상기 리튬 확산 속도 제어층이 대면하도록 상기 (S11)과 (S12)의 결과물을 적층시키켜 음극을 준비하는 단계;
(S14) 상기 (S13) 단계에서 준비된 음극을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 단계; 및 (S15) 상기 전극 조립체에 전해액을 주액하는 단계;를 포함하는 것인 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법.
또한, 본 발명은 상기 제9 측면에 대안적인 제조 방법을 더 제공한다. 본 발명의 제10 측면은 상기 제조 방법을 대한 것으로서, 하기 (S21) 내지 (S24)를 포함한다:
(S21) 집전체의 표면에 음극 활물질층을 형성하는 단계;
(S22) 상기 음극 활물질층의 표면에 리튬 확산 속도 제어층 및 리튬 박막층을 순차적으로 적층하여 음극을 제조하는 단계;
(S23) 상기 (S22) 단계에서 제조된 음극을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 단계; 및 (S24) 상기 전극 조립체에 전해액을 주액하는 단계;를 포함하는 것인 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법.
본 발명에 따른 음극은 리튬 박막과 음극 활물질층 사이에 리튬 확산 속도 제어층을 구비함으로써 prelithiation공정에서 리튬이 확산되는 속도를 제어할 수 있다. 또한, 리튬의 손실 및 리튬의 부반응을 억제하여 사이클 특성을 개선할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 음극의 구조를 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 실시양태에 따른 음극을 제조하는 방법을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 실시예에서 충방전 실험 후 전지를 분해하여 얻은 음극의 표면을 나타낸 사진이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 비교예에서 충방전 실험 후 전지를 분해하여 얻은 음극의 표면을 나타낸 사진이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 「전기적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명은 전기화학소자용 음극 및 이를 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다. 본 발명에서 상기 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.
이하, 본 발명의 음극에 대해 상세하게 설명한다.
음극
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 음극의 단면을 개략적으로 도시한 것이다. 이를 참조하여 음극의 구조를 설명하면, 본 발명에 따른 음극은 집전체; 상기 집전체의 표면에 형성된 음극 활물질층; 상기 전극 활물질층의 표면에 형성된 리튬 확산 속도 제어층; 및 상기 속도 제어층의 표면에 형성된 리튬 금속 성분을 포함하는 리튬층;을 포함한다.
상기 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께로 만든다. 이러한 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다. 본 발명에 따른 음극은 상기 집전체 상에 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진재를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질은 (준)금속 산화물을 포함하며, 상기 (준)금속 산화물은 입자 또는 상기 입자들을 포함하는 분말의 형태일 수 있다. 상기 (준)금속 산화물은 Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ti, Ga 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 합금을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 음극 활물질은 SiOx(0<x≤2), SnO, SnO2 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 금속 산화물은 입자의 표면의 적어도 일부 표면에 탄소 재료를 포함하는 쉘부가 구비되어 있을 수 있다. 상기 탄소 재료는 (준)금속 산화물 입자의 표면에 결합, 부착 또는 피복되어 있을 수 있다. 상기 탄소 재료는 결정질 탄소, 천연 흑연, 인조 흑연, 키시 흑연(kish graphite), 흑연화 탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 비정질 탄소 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 혼합물을 포함할 수 있다. 또한 상기 흑연은 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches), 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes), 활성탄 또는 이들 중 선택된 둘 이상의 혼합물을 흑연화 처리하여 수득된 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 상기 금속 산화물 체적 누적 입도 분포의 50% 입경(D50)은 2㎛ 이상 5㎛ 이하이다. 또한, 입자의 체적 누적 입도 분포의90% 입경(D90)이 25㎛ 이하이고 바람직하게는 15㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 또한, 체적 누적 입도 분포의 최대 입경이 35㎛ 이하이며, 바람직하게는 25㎛이하이다. 체적 누적 입도 분포의 50% 입경, 90% 입경 및 최대 입경의 측정은, 예를 들면, 니키소사제의 레이저 회절 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정했을 때의 누적 빈도에 의해 얻어질 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 전극 합재 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더로서 상기 고분자량 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 이용할 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다. 다른 예로는, 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 성분으로 예를 들면, 천연흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(상품명), 카본 나노 튜브, 카본 나노 섬유, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 플로로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 사용할 수 있다.
리튬 확산 속도 제어층
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 음극 활물질층의 표면에 리튬 확산 속도 제어층이 구비되며, 상기 속도 제어층은 후술하는 바와 같이 음극 활물질층과 리튬층의 사이에 개재되어 리튬층으로부터 리튬의 확산 속도를 제어(완화)하고 음극 활물질층 내로 리튬이 균일한 분포로 확산되도록 돕는다.
후술하는 바와 같이 본 발명에 있어서 전리튬화는 전해액 주액 및/또는 최초 충방전시 진행된다. 이에 상기 리튬 확산 제어층은 전해액 주액 및/또는 최초 충방전 시점 이전까지는 전극과 리튬층의 리튬 확산을 방지하는 확산 방지층으로 기능한다. 한편, 상기 전리튬화 공정 수행 이후에는 상기 리튬 확산 속도 제어층은 전해액에 용출되어 제거되거나 잔존하는 경우 음극과 양극의 절연층으로 기능할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 속도 제어층은 고분자 재료를 포함할 수 있다. 상기 고분자 재료로는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-ohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란(pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxylmethyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나 상기 재료들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 속도 제어층은 속도 제어층 100중량% 대비 상기 고분자 재료가 80 중량% 이상 또는 90 중량% 이상으로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬 확산 속도 제어층은 초회 충방전시 가하여지는 활성화 압력 범위하에서 리튬층과 음극이 통전될 수 있는 것을 사용할 수 있다. 이를 위해, 상기 제어층은 고분자 재료 중 팽윤성 고분자 재료를 포함할 수 있다. 상기 팽윤성 고분자 재료의 비제한적인 예로는 PAN, polyacrylic acid, poly acrylic amide, polyvinyl alcohol, poly vinyl pyrrolidone, polyethyl glycol, PVdF 등이 있으며, 이 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 팽윤성 고분자 재료는 팽윤도가 적어도 3 이상, 5 이상, 또는 10 이상인 것이다. 이와 같이 팽윤성 고분자 재료를 포함한 제어층은 전해액을 흡수함에 따라 팽윤되는데 이는 전지에 일정 압력이 인가됨으로써 통전이 가능한 두께로 압축될 수 있다. 이때, 상기 제어층의 두께는 초회 충방전시 인가되는 활성화 압력에 따라 적절한 범위를 가질 수 있다. 예를 들어, 통상적으로초회 충방전시 가하여지는 활성화 압력이 약 38Kpa이며, 이러한 압력 조건을 고려했을 때, 상기 층의 두께는 3㎛ 이하, 2.5㎛ 이하, 또는 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 만일 제어층의 두께가 지나치게 두꺼운 경우에는 리튬층과 음극의 통전이 방해되어 리튬이 음극 내로 확산이 원활하게 이루어지지 않는다. 한편, 만일 상기 두께가 지나치게 얇은 경우에는 음극 제조 후, 즉 리튬 박막 부착 후 전리튬화 공정을 수행하기 전에 통전되어 확산 제어층으로의 기능을 발휘할 수 없다. 또한, 리튬화가 불균일하게 발생할 수 있으며, 특히 리튬화가 전극 표면에 국소적으로 집중되어 다른 부분에 비해 과도하게 리튬화된 부분에서전극 활물질의 탈리가 발생될 수 있다. 이러한 부분을 고려하여 제어층의 두께는 0.1㎛ 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 팽윤도는 하기 (식 1)을 이용하여 산출할 수 있다.
(식 1) 팽윤도 = {(Ws - Wd) / Wd}
상기 식 1에서 Wd는 전해액에 침지하기 전의 고분자 재료의 중량을 나타낸다. Ws는 침지시킨 후 24시간 후의 고분자 재료의 중량을 나타낸다. 상기 전해액은 본 기술분야에서 통상적으로 전지 제조에 사용되는 전해액이면 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 가장 바람직하게는 실제 전지 제조에 사용되는 전해액을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate) 및 에틸메틸카보네이트(Ethyl-methyl Carbonate)를 3:7의 질량 비율로 혼합하고 여기에 LiPF6가 1몰/리터의 양으로 포함된 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 팽윤도는 전해액의 pH가 약 3 내지 5인 조건에서 측정될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 제어층은, 전술한 팽윤성 고분자 재료(특정 압력하에서 통전 가능한 소재)와 함께 또는 단독으로, 전해액에 용해되어 제거되는 용출성 고분자 재료를 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서 제어층이 전해액에 의해 용해되어 제거되는 경우에는 초회 충방전시 인가되는 압력 범위를 고려하지 않을 수 있어 공정상 유리한 점이 있다. 한편, 이 경우에는 제어층의 고분자 소재에서 용출된 성분들이 음극이나 양극에서 산화되거나 환원되지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 용출성 고분자 재료는 실제로 전지 제조에 사용되는 전해액 성분을 고려하여 사용되는 전해액 중 잘 용해되는 성분을 선택할 수 있다. 고분자 재료의 경우 분자량에 따라 용출성 또는 팽윤성 성질을 나타낼 수 있으므로 용출성 및 팽윤성 성질 중 필요한 성질에 따라 적절한 고분자 재료를 선택하여 본 발명의 제어층에 적용할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 용출성 고분자 재료는 상온(약 20℃ 내지 35℃의 범위) 카보네이트(carbonate) 용매에 대한 용해도가 1g/100ml 이상을 나타내는 것이 사용될 수 있다.
전술한 특징을 갖는 제어층을 구비함으로써 음극 몸체가 균일한 리튬화를 달성할 수 있다. 즉, 본 발명의 제어층은 전해액 주액 전까지는 리튬 확산을 방지하여 불균일한 리튬화 발생을 방지한다. 또한, 전해액이 전극 내부까지 침임하여 균일하게 함침된 이후 단계에서 리튬이 전해액을 매개로 하여 전극 내부로 잘 확산되어 전극 내부까지 균일한 리튬화를 달성할 수 있다.
리튬층
상기 리튬층은 전술한 음극 활물질층에 포함된 음극 활물질을 리튬화하기 위한 원료(source)로 사용되는 것으로서, 전해액 주액 후 일정 시간이 지남에 따라서 리튬층 중 소정량은 리튬화에 참여하여 음극 활물질층 내부로 이동하며, 리튬화가 어느 정도 완료된 이후에도 상기 속도 제어층 표면에 잔량이 존재할 수 있다. 상기 리튬층은 리튬 금속을 포함하는 것이다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬층은 전기 도금, 전해 도금, 화학증착 방법에 의해 형성되거나, 리튬 금속 박막이 압착에 의해 상기 속도 제어층에 결착되어 적층된 것일 수 있다.
음극의 제조 방법
본 발명에 있어서, 상기 음극은 다음과 같은 순서로 준비될 수 있다. 우선, 집전체의 표면에 음극 활물질층을 형성한다(S11). 다음으로 박리판을 준비하고 이의 표면에 리튬층과 리튬 확산 속도 제어층을 순차적으로 적층한다(S12). 본 발명에 있어서 상기 박리판은 리튬층과 리튬 확산 속도 제어층이 순차적으로 적층되어 제조된 적층체로부터 박리판을 용이하게 제거할 수 있는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 소재의 수지 필름층일 수 있다. 상기 적층체는 상기 박리판의 표면에 리튬 금속 박막을 라미네이션한 후 상기 리튬 금속 박막의 표면에 속도 제어층을 형성한다. 상기 속도 제어층은 예를 들어 전술한 바와 같이, PMMA와 같은 적절한 고분자 수지를 용매에 용해시켜 준비한 고분자 용액을 상기 리튬 금속 박막의 표면에 도포하고 건조하는 방법으로 형성될 수 있다. 또는 별도의 고분자 박막 형태로 형성한 후 상기 리튬 금속 박막과 적층시킬 수 있다. 다음으로 상기 음극 활물질층과 상기 리튬 확산 속도 제어층이 대면하도록 상기 (S11) 단계와 (S12) 단계의 결과물을 적층시켜 음극을 제조한다(S13). 첨부된 도2a는 전술한 음극 제조 방법을 도식화하여 나타낸 것이다.
또는 본 발명에 따른 음극은 박리판을 사용하지 않고 리튬 확산 속도 제어층을 음극 활물질층의 표면에 형성하고 이후 상기 제어층의 표면에 리튬층을 형성하는 방법으로도 제조될 수 있다. 여기에서 리튬층의 형성 및 리튬 확산 속도 제어층의 형성은 전술한 방법을 참조할 수 있다. 첨부된 도 2b는 전술한 음극 제조 방법을 도식화하여 나타낸 것이다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극을 전술한 바와 같이 준비된 고분자 용액으로 함침시키고 건조하여 전극 내부까지 제어층을 형성시킬 수 있다. 이후 제어층으로 함침된 전극의 표면에 리튬층을 형성할 수 있다. 이 경우에는 전극 내부의 전극 활물질의 표면까지 제어층으로 피복되어 리튬 확산이 방지되는 효과가 있다. 이 경우에는 상기 제어층에 사용되는 고분자 재료는 용출성 고분자 재료인 것이 바람직하다.
리튬화 ( lithiation )
본 발명의 일 실시양태에 있어서 음극의 리튬화는 전지의 제조 이후 전해액 주액 및/또는 초회 충방전 단계에서 진행되며 이때 음극 활물질층에 포함된 음극 활물질의 적어도 일부가 리튬화된다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 분리막이 개재된 전극 조립체를 포함하는 것으로서, 상기 전극 조립체를 적절한 외장재에 삽입한 후 전해액을 주액하고 밀봉하는 방식으로 준비될 수 있다.
본 발명에 있어서, 리튬화는 전해액의 주액에 의해 진행될 수 있다. 즉, 전해액이 주액되면 전극 등의 구성요소를 포함하는 전극 조립체가 전해액에 의해 함침된다. 이때 제어층이 용출되어 제거되면서 리튬이 전극으로 확산될 수 있다.
전해액 주액 후 전지에 최초로 전류를 인가하여 초회 충방전을 수행(포메이션)하여 전지를 활성화시킨다. 상기 포메이션 공정은 전지에 소정의 압력이 인가된 상태에서 진행될 수 있다. 전술한 바와 같이 소정 압력하에서 압축되어 통전이 가능한 소재를 제어층으로 사용하는 경우에는 소정 압력하의 포메이션 공정을 통해 리튬이 전극내로 확산될 수 있다.
이러한 리튬화에 의해 음극 활물질층에 포함된 음극 활물질, 특히 전술한 (준)금속산화물과 리튬이 복합화되어 합금을 형성할 수 있으며, 이 외에도 리튬의 일부가 음극 활물질의 결정 구조에 삽입된다. 또한, 리튬화 진행에 있어서 리튬이온이 전해액을 매개로 하여 전극 내부까지 잘 전달될 수 있어 전극 몸체 전체에 걸쳐 균일한 리튬화 수행이 가능한 잇점이 있다.
본 발명에 있어서, 음극 활물질층과 리튬층이 상기 속도 제어층을 개재하여 적층되어 있기 때문에 이 상태에서는 제어층에 의해 리튬의 확산이 방지되어 리튬화가 거의 진행되지 않는다. 다만 전술한 바와 같이, 거의 모든 리튬화는 전극 조립체 제조 및 상기 전극 조립체에 전해액을 주액한 후 및/또는 초회 충방전 단계에서 진행될 수 있다.
한편, 상기 초회 충방전은 경우에 따라서 상기 제어층과 음극의 통전을 위해 전지에 소정의 압력을 인가한 상태에서 진행되는 것이 바람직하다. 이후, 리튬층에 리튬 금속이 잔존하는 한 리튬화는 지속적으로 진행될 수 있으며, 전지의 충방전에 의해 가속되는 등 영향을 받을 수 있다.
이차 전지
본 발명은 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 음극은 전술한 구성적 특징을 갖는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진재를 더 포함하기도 한다. 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2),리튬 니켈 산화물(LiNiO2)등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4,V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x =0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn1 -xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
양극에 대해서 도전재, 집전체 및 바인더는 전술한 음극의 내용을 참조할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01㎛ ~ 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5㎛ ~ 300㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 필름, 시트나 부직포 등이 사용된다. 한편, 상기 분리막은 최외측 표면에 무기물 입자와 바인더 수지의 혼합물을 포함하는 다공층을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 유기 용매와 소정량의 리튬염이 포함된 것으로서, 상기 유기 용매의 성분으로는 예를 들어 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸 프로피오네이트(MP), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸, 또는 이들의 혼합물 등이 있고, 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하고 선형 에스터 물질도 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li,(CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 이차전지는 상기 양극, 음극을 분리막과 교호적층한 전극조립체를 전지케이스 등의 외장재에 전해액과 함께 수납·밀봉함으로써 제조할 수 있다. 이차전지의 제조방법은 통상적인 방법을 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고로딩에서 우수한 급속 충전 특성을 나타내는 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템의 전원으로 사용될 수 있다.
한편, 본 명세서에서 상술하지 않은 전지 소자들, 예를 들어 도전재 등에 대해서는 전지 분야, 특히 리튬 이차 전지 분야에서 통상적으로 사용되는 소자들에 대한 내용을 참조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예
1. 음극의 제조
(1) 실시예 1
SiO(D50: 3.2㎛)와 인조흑연을 3:7의 중량비율로 혼합하여 음극 활물질로 사용하였다. 상기 음극 활물질, SBR 바인더, CMC 및 아세틸렌 블랙을 93:3:1.5:2.5의 중량비로 물에 투입하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 10um 구리 호일에 균일하게 코팅했으며 건조 온도는 90℃, 코팅 속도는 0.2m/min 조건에서 수행되었다. 코팅된 전극은 기공도 30%에 맞추어 전극을 압연하여 목표 두께를 맞추었다. 이어 180℃ 진공 오븐에서 12 시간 건조하였다.
상기 제조된 음극에 PMMA (Mw: 890k) 1wt% (아니솔 중) 용액에 딥코팅 방식으로 코팅한 후 이를 60℃ 진공 오븐에서 5 시간 건조하여 용매인 아니솔을 제거하였다. 이와 같이 음극의 표면에 PMMA를 포함하는 리튬 확산 속도 제어층을 형성하였다. 상기 리튬 확산 속도 제어층의 두께는 2㎛ 이하였다. 다음으로 상기 제어층이 코팅된 음극에 10㎛ 리튬 호일을 전사시켜 음극을 제조하였다. 상기 PMMA는 전해액 pH 4의 조건에서 팽윤도가 5.3 이었다. 상기 팽윤도는 전술한 식 1에 따라 계산하였으며 여기에 사용된 전해액은 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate) 및 에틸메틸카보네이트(Ethyl-methyl Carbonate)를 3:7의 질량 비율로 혼합하고 여기에 LiPF6가 1몰/리터의 양으로 포함된 것이다.
(2) 실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하고 이를 3일간 진공에서 보관하였다.
(3) 비교예 1
SiO(D50: 3.2㎛)와 인조흑연을 3:7의 중량비율로 혼합하여 음극 활물질로 사용하였다. 상기 음극 활물질, SBR 바인더, CMC 및 아세틸렌 블랙을 93:3:1.5:2.5의 중량비로 물에 투입하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 10um 구리 호일에 균일하게 코팅했으며 건조 온도는 90℃, 코팅 속도는 0.2m/min 조건에서 수행되었다. 코팅된 전극은 기공도 30%에 맞추어 전극을 압연하여 목표 두께를 맞추었다. 이어 180℃ 진공 오븐에서 12 시간 건조하였다. 상기 제조된 음극에 10㎛ 리튬 호일을 전사시켜 음극을 제조하였다.
(4) 비교예 2
비교예 1 과 동일한 방법으로 음극을 제조하고 이를 진공에서 3일간 보관하였다.
(5) 비교예 3
PMMA (Mw: 890k), 카본 블랙 및 아니솔을 2:30:68 의 중량비로 혼합한 후 이를 페이스트 믹서를 이용해서 1500rpm의 속도로 15분 동안 혼합하였다. 이를 비교예 1과 같은 방식으로 제조된 전극의 표면에 딥코팅의 방법으로 코팅한 후 60℃ 진공 오븐에서 5시간 동안 건조하여 전극의 표면에 리튬 확산 제어층을 형성하였다. 상기 확산 제어층의 표면에 리튬 박막(두께 10㎛)를 전사하여 음극을 제조하였으며, 이를 3일간 진공 보관하였다.
(6) 비교예 4
카본 블랙 대신에 Al2O3 분말을 사용한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 전극을 제조하였으며, 이를 3일간 진공에서 보관하였다.
2. 전지의 제조
각 실시예 및 비교예에서 수득된 음극을 이용하여 각각 전지를 제조하였다. 음극의 대극으로는 100㎛ 리튬 호일을 사용하여 음극/ 분리막 (폴리프로필렌 소재 다공성 필름 (20㎛, Celgard 사)/ 리튬 호일 순으로 코인 셀을 제작하였다. 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate) 및 에틸메틸카보네이트(Ethyl-methyl Carbonate)를 3:7의 질량 비율로 혼합하고 여기에 LiPF6가 1몰/리터의 양으로 포함된 것을 사용하였다.
각 실시예 및 비교예에서 준비된 전지를 첫 방전을 0.1C로 1.5V까지 CC모드로 먼저 한 후, 이어 충전은 CC/CV 모드로 0.1C, 5mV, 0.005C cut 조건으로 방전은 0.1C로 1.5V까지 CC 모드로 진행하여 초회 충방전 시 비가역 용량을 수행하였다.
3. 리튬화 확인
각 실시예 및 비교예의 전지를 분해하여 음극을 표면 및 리튬화 정도를 확인하였다. 도 4b는 비교예 1의 전지에서 수득한 음극의 표면 사진을 나타낸 것이며, 도 3b는 실시예 1의 전지에서 수득한 음극의 표면 사진을 나타낸 것으로서, 실시예 1의 전지에서 수득한 음극의 표면은 리튬화 이후에 리튬의 잔부가 남아있는 리튬층이 확인되었다. 한편, 각 실시예 및 비교예의 음극에서 리튬화 정도를 확인하여 하기 표 1과 같이 정리하였다. 실시예 1 및 비교예 1은 음극 및 전지의 제조 후 충방전 실험을 수행하고 이를 분해하여 전리튬화 정도를 확인한 것이고, 실시예 2 및 비교예 2 내지 4는 음극 제조 후 음극을 진공 조건에서 3일간 방치한 후 전지의 제조 및 충방전 실험을 수행하고 이를 분해하여 전리튬화 정도를 측정한 것이다. 하기 표 1에서 도핑 총량(Total dosage)은 Li 삽입(intercalation) 용량과 SEI 생성 용량을 합한 것이다. 여기에서 Li 삽입(intercalation) 용량은 리튬화된 음극은 대극을 리튬 호일을 이용하여 코인셀을 제작한 후 1.5V 방전까지의 첫 용량을 측정하여 음극 내 삽입된 리튬의 용량을 구할 수 있다. 또한, SEI 생성 용량은 리튬화 전 음극의 1st비가역 용량에서 리튬화된 음극의 코인형 하프셀(coin half-cell)의 1st비가역 용량을 제한 것이다.


Total dosage(mAh/cm2)

실시예 1
1.54

실시예 2
1.55

비교예 1
1.55

비교예 2
1.45

비교예 3
1.49

비교예 4
0.4
실시예 1과 비교예 1은 음극의 제조 직후 전지를 제조한 것으로서, 음극에서 리튬화의 양이 유사한 것으로 확인되었다. 그러나 3일 동안 진공 상태에서 방치된 음극의 리튬화 정도를 비교한 실시예 2 및 비교예 2 내지 비교예 4의 경우, 비교예의 전지의 리튬화의 양이 실시예 2에 비해 현저히 낮은 것으로 확인되었다. 특히 비교예 4의 경우에는 무기물 성분이 사용됨에 따라 절연성이 유지되어 전자 이동에 의한 리튬의 이동, 즉 전리튬화 자체가 제한되었다. 이에 따라 본 발명의 속도 제어층을 구비한 음극에서 리튬화를 수행하기 전 리튬의 소실이 적은 것을 확인할 수 있었다.
[부호의 설명]
100 전극 110 집전체
120 전극 활물질층 130 리튬 확산 제어층
140 리튬층 150 박리판

Claims (10)

  1. 집전체;
    상기 집전체의 표면에 형성된 전극 활물질층;
    상기 전극 활물질층의 표면에 형성된 리튬 확산 속도 제어층; 및
    상기 속도 제어층의 표면에 형성된 리튬 금속 성분을 포함하는 리튬층;
    을 포함하며, 상기 리튬 확산 속도 제어층은 고분자 재료를 제어층 100 중량% 대비 80중량% 이상 포함하고,
    상기 고분자 재료는 팽윤성 고분자 재료, 용출성 고분자 재료 또는 이 둘 모두를 포함하며,
    상기 팽윤성 고분자 재료는 하기 (식 1)에 따른 팽윤도가 3 이상인 것이며,
    상기 용출성 고분자 재료는 상온에서 카보네이트(carbonate) 용매에 대한 용해도가 1g/100ml 이상을 나타내는 것인, 리튬 이차 전지용 음극:
    (식 1) 팽윤도 = {(Ws - Wd) / Wd}
    상기 (식 1)에서 Wd는 전해액에 침지하기 전의 고분자 재료의 중량을 나타낸다. Ws는 침지시킨 후 24시간 후의 고분자 재료의 중량을 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 상온은 20℃ 내지 35℃의 온도 범위인 것인, 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질층은 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 것인, 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 (준)금속 산화물을 포함하며, 상기 준금속 산화물은 Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ti, Ga 또는 이 중 둘 이상을 포함하는 합금을 포함 하는 것인, 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (준)금속산화물은 SiOx(0<x≤2), SnO, SnO2 또는 이들 중 선택된 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것인, 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 음극은 제1항, 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 것인, 리튬 이차 전지.
  9. (S11) 집전체의 표면에 음극 활물질층을 형성하는 단계;
    (S12) 박리판의 표면에 리튬 박막층과 리튬 확산 속도 제어층을 순차적으로 적층하는 단계;
    (S13) 상기 음극 활물질층과 상기 리튬 확산 속도 제어층이 대면하도록 상기 (S11)과 (S12)의 결과물을 적층시킨 후 수득되는 적층체로부터 상기 박리판을 제거하여 음극을 준비하는 단계;
    (S14) 상기 (S13) 단계에서 준비된 음극을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 단계; 및
    (S15) 상기 전극 조립체에 전해액을 주액하는 단계;를 포함하고,
    상기 리튬 확산 속도 제어층은 고분자 재료를 제어층 100 중량% 대비 80 중량% 이상 포함하고,
    상기 고분자 재료는 팽윤성 고분자 재료, 용출성 고분자 재료 또는 이 둘 모두를 포함하며,
    상기 팽윤성 고분자 재료는 하기 (식 1)에 따른 팽윤도가 3 이상인 것이며,
    상기 용출성 고분자 재료는 상온에서 카보네이트(carbonate) 용매에 대한 용해도가 1g/100ml 이상을 나타내는 것인 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법:
    (식 1) 팽윤도 = {(Ws - Wd) / Wd}
    상기 (식 1)에서 Wd는 전해액에 침지하기 전의 고분자 재료의 중량을 나타내고, Ws는 침지시킨 후 24시간 후의 고분자 재료의 중량을 나타낸다.
  10. (S21) 집전체의 표면에 음극 활물질층을 형성하는 단계;
    (S22) 상기 음극 활물질층의 표면에 리튬 확산 속도 제어층 및 리튬 박막층을 순차적으로 적층하여 음극을 제조하는 단계;
    (S23) 상기 (S22) 단계에서 제조된 음극을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 단계; 및 (S24) 상기 전극 조립체에 전해액을 주액하는 단계;를 포함하고,
    상기 리튬 확산 속도 제어층은 고분자 재료를 제어층 100 중량% 대비 80중량% 이상 포함하고
    상기 고분자 재료는 팽윤성 고분자 재료, 용출성 고분자 재료 또는 이 둘 모두를 포함하며,
    상기 팽윤성 고분자 재료는 하기 (식 1)에 따른 팽윤도가 3 이상인 것이며,
    상기 용출성 고분자 재료는 상온에서 카보네이트(carbonate) 용매에 대한 용해도가 1g/100ml 이상을 나타내는 것인 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법:
    (식 1) 팽윤도 = {(Ws - Wd) / Wd}
    상기 (식 1)에서 Wd는 전해액에 침지하기 전의 고분자 재료의 중량을 나타내고, Ws는 침지시킨 후 24시간 후의 고분자 재료의 중량을 나타낸다.
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