CN114365312A - 引入了锂化延迟层的用于锂二次电池的负极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的用于锂二次电池的负极包括：负极活性材料层；形成于所述负极活性材料层上的锂化延迟层；以及形成于所述锂化延迟层上的锂层，其中所述锂化延迟层可溶解于电解质中。

Description

引入了锂化延迟层的用于锂二次电池的负极及其制造方法
技术领域
本申请要求基于2020年7月21日提交的韩国专利申请第10-2020-0090052号和2021年7月20日提交的韩国专利申请第10-2021-0094560号的优先权，并将这些韩国专利申请的内容结合在此作为本说明书的一部分。
本发明涉及一种用于锂二次电池的负极、包括该负极的锂二次电池、以及一种制造该负极和该锂二次电池的方法。
背景技术
随着化石燃料枯竭导致能源价格上涨以及对环境污染的关注增加，对环境友好替代能源的需求成为未来生活不可或缺的因素。特别是，随着用于移动装置的技术开发和对移动装置的需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。
典型地，就电池的形状而言，对于能够适用于诸如具有较薄厚度的手机之类的产品的棱柱形二次电池和袋型二次电池有较高需求。就材料而言，对于诸如具有高的能量密度、放电电压和输出稳定性的锂离子电池和锂离子聚合物电池之类的锂二次电池有较高需求。
通常，为了制备二次电池，首先，通过将包含电极活性材料的电极混合物施加至集电器的表面来形成正极和负极，然后在它们之间插置隔板，从而制成电极组件，然后将电极组件安装在圆柱形或矩形金属罐中或由铝层压片制成的袋型壳体内，并且将液体电解质注入或浸渍到电极组件中或使用固体电解质来制备二次电池。
通常，锂二次电池的负极使用诸如石墨之类的碳材料，但是碳的理论容量密度是372mAh/g(833mAh/cm3)。因此，为了改善负极的能量密度，已考虑将硅(Si)、锡(Sn)、及它们与锂进行合金化的氧化物和合金作为负极材料。在这些材料之中，硅基材料因其低成本和高容量(4200mAh/g)而备受关注。
尽管这种硅基材料显示出高容量，但是出现的问题是初始不可逆容量大。在锂二次电池的充电和放电期间，从正极释放的锂在充电时插入负极中，并且在放电时从负极释放并返回到正极。在硅负极活性材料的情况下，在初始充电时，插入负极中的大量锂不会返回正极，因此初始不可逆容量变大。当初始不可逆容量增加时，出现电池容量和循环迅速减小的问题。
作为解决与初始不可逆性有关的问题的方法之一，已经尝试了将锂预插入负极的预锂化(Prelithiation)技术。其中，锂直接接触法是将锂薄膜直接层压在负极层上的方法，并且在电池组装后，注入电解质以使锂层的锂向负极移动(扩散(diffusion))以增加负极中的锂含量，从而解决了不可逆容量降低的问题。
然而，在上述方法的锂化方法中，直接接触锂层的活性材料颗粒被快速锂化，而集电器侧的活性材料颗粒由于活性材料颗粒与锂层之间的距离较大而缓慢锂化。这样的锂扩散距离的差异特别容易产生诸如硅基活性材料电极的解吸这样的副作用。
此外，在电池组装之后直到注入电解质溶液或直到进行初始充电和放电存在时间间隔。在此，在注入电解质之前，附着在负极上的锂层的锂可能会不均匀地移动到负极中(固体扩散(solid-diffusion))，从而使电阻增加，或者锂可能扩散到空气中，引起锂量损失的问题。因此，需要在负极的厚度方向上均匀地进行锂化。
另一方面，韩国专利公开第10-2018-0057513号公开了在电极层和锂层之间插入抗锂化层的技术，因为在通过锂直接接触法进行(预)锂化的情况下，由于电极层和锂层的材料之间的直接接触而发生的锂化会引起着火或爆炸的问题。然而，所提出的技术适用于通过层压形成锂层，但不适于通过热蒸发法形成锂层，因为预锂化防止层不具有足够的耐热性。此外，预锂化防止层会作为电阻继续保留在负极中。
因此，需要一种在通过热蒸发法形成锂层的过程中，通过缓慢锂化使锂均匀地扩散到负极活性材料层中而不增加电阻的锂化技术。
[现有技术文献]
[专利文件]
(专利文件1)韩国专利第10-2018-005713号
发明内容
技术问题
设计本发明以解决上述问题，并且本发明的目的在于提供一种通过缓慢锂化使锂均匀地扩散到负极活性材料层中而不增加电阻的负极，以及一种制造所述负极的方法。
技术方案
根据本发明的实施方式的用于锂二次电池的负极包括：负极集电器；形成于所述负极集电器的一个或两个表面上的负极活性材料层；形成于所述负极活性材料层上的锂化延迟层；以及形成于所述锂化延迟层上的锂层，其中在所述锂层中，与所述锂化延迟层接触的表面的相对表面的平均表面粗糙度为0.4μm或以下。此外，所述锂化延迟层包括具有丙烯酸酯重复单元和碳酸酯重复单元中的至少一种的聚合物。
在本发明的一个实施方式中，所述锂化延迟层包括具有丙烯酸酯重复单元或碳酸酯重复单元的聚合物。
在一个具体示例中，所述锂化延迟层包括具有碳酸酯重复单元的聚合物。在此，在所述锂层中，与所述锂化延迟层接触的表面的相对表面的平均表面粗糙度在0.05μm至0.35μm的范围内。
在本发明的一个实施方式中，所述锂化延迟层的平均厚度在0.1μm至5μm的范围内。
在本发明的一个实施方式中，所述锂层的平均厚度在0.5μm至30μm的范围内。
在本发明的一个实施方式中，所述负极活性材料层中所包含的负极活性材料为硅基负极活性材料。
在本发明的一个实施方式中，所述锂化延迟层对碳酸酯基电解质溶液具有溶解性。
根据本发明的一种用于锂二次电池的负极的制造方法包括：将负极浸入含有非晶态聚合物的溶液中；以及通过在锂化延迟层上沉积锂而形成锂层。
在本发明的一个实施方式中，所述锂层的形成是通过热蒸发(Thermalevaporation)进行的。
在本发明的一个实施方式中，在形成所述锂化延迟层期间，所述非晶态聚合物包含丙烯酸酯重复单元和碳酸酯重复单元中的至少一种作为其重复单元。
在本发明的一个实施方式中，负极活性材料层中所包含的负极活性材料为硅基负极活性材料。
本发明的锂二次电池包括上述负极、隔板和电解质溶液。
有益效果
根据本发明的用于锂二次电池的负极，由于在负极活性材料层和锂层之间引入包含可溶于电解质溶液的聚合物的锂化延迟层，因此所述锂化延迟层延迟了锂的扩散速率，由此负极活性材料层的锂化被缓慢地执行。因此，由于在负极活性材料层的厚度方向上均匀地执行锂化，因此表现出优异的不可逆容量补偿效果，并且可以防止诸如由不均匀锂化引起的负极活性材料的解吸之类的副作用。
此外，由于根据本发明的用于锂二次电池的负极的锂化延迟层具有优异的耐热性，因此可以在通过热蒸发形成锂层时稳定地形成锂化延迟层。
附图说明
图1是根据本发明的实施方式的负极的截面图。
图2是根据本发明的实施方式的制造负极的方法的流程图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明。本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解读为受限于普通术语或词典术语，而是发明人为了最佳描述其发明而可适当定义术语的概念。这些术语和词语应被解读为与本发明的技术构思相一致的含义和概念。
在本申请中，应当理解的是，诸如“包括”或“具有”之类的术语意在表示存在说明书中描述的特征、数量、步骤、操作、组分、部分、或它们的组合，而且它们并未预先排除存在或者添加一个或多个其他特征、数量、步骤、操作、组分、部分、或它们的组合的可能性。此外，当诸如层、膜、区域、板等之类的部分被称为在另一部分“上”时，这不仅包括了该部分直接在另一部分上的情形，也包括了又一部分插置在其间的情形。另一方面，当诸如层、膜、区域、板等之类的部分被称为在另一部分“下”时，这不仅包括了该部分直接在另一部分下的情形，也包括了又一部分插置在其间的情形。除此之外，本申请中的设置在……“上”可包括设置在底部以及顶部处的情形。
在下文中，将参照附图详细地描述本发明。
图1是根据本发明的实施方式的负极100的截面图，具体示出了锂化之前的负极结构。参照图1，负极100具有通过顺序层压集电器110；形成于集电器110上的负极活性材料层120；形成于负极活性材料层120上的锂化延迟层130；以及形成于锂化延迟层130上的锂层140而形成的结构。
具体地，在锂层140中，与锂化延迟层130接触的表面的相对表面的表面粗糙度为0.4μm或以下，更具体地在0.05μm至0.4μm的范围内、0.1μm至0.4μm的范围内、或0.15μm至0.2μm的范围内。
本发明的负极通过在负极活性材料层120和锂层140之间引入锂化延迟层130来降低锂从锂层的扩散速率，从而帮助锂均匀地扩散到负极活性材料层中。本发明的锂化延迟层用作用于根据电解质溶液的浸渍在锂化期间延迟锂的快速扩散的锂化延迟层。因此，无论与锂层的距离如何，负极活性材料的锂化都缓慢进行，因此降低了负极活性材料与锂颗粒之间突然反应引起爆炸的风险，并且可以防止不均匀锂化引起的负极解吸。
此外，在锂层的全部或大量的锂通过锂化嵌入负极活性材料层中之后，锂化延迟层可以溶解在电解质溶液中，而不会残留在负极中，因此其不会充当电池的电阻。
本发明的特征在于，所述锂化延迟层由可溶解在电解质溶液中的材料制成，使得所述锂化延迟层在锂化完成后不充当电阻。
在本发明的一个具体实施方式中，作为非晶态聚合物的锂化延迟层包含丙烯酸酯重复单元和碳酸酯重复单元中的至少一种作为其重复单元。具有上述特性的聚合物可溶于锂二次电池的常规电解质溶液中。这种聚合物的具体示例可包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基或聚碳酸酯(PC)基聚合物。已知这些聚合物很好地溶解在通常用作电解质溶液的碳酸酯基电解质溶液中。
特别地，所述锂化延迟层由包括碳酸酯重复单元的聚合物形成，从而在高温下实现高耐热性和优异的表面均匀性。
同时，在通过热蒸发(Thermal evaporation)方案在负极上形成锂层的本发明中，锂化延迟层具有诸如基板之类的功能，因此优选本发明的锂化延迟层具有耐热性。
根据本发明的用于形成锂层的热蒸发法，在500-700℃下加热锂锭(ingot)，使得蒸发的锂沉积在基板上。在此，由于蒸发锂的温度较高，所以基板应该能够充分承受蒸发锂的热量。即，在用作基板的锂化延迟层的耐热性低的情况下，聚合物链变得具有流动性，并且无法稳定地进行锂沉积。因此，锂化延迟层应具有一定水平或更高的耐热性。
在该方面，构成本发明的锂化延迟层的聚合物材料的Tg优选为120℃或更高。因此，更优选地在包括丙烯酸酯重复单元或碳酸酯重复单元的聚合物中，选择Tg为120℃或更高的聚合物。例如，聚甲基丙烯酸甲酯聚合物可进一步包括选自由以下各者构成的组中的一种或多种重复单元：芳香乙烯基重复单元；酰亚胺基重复单元；乙烯基氰基重复单元；以及被至少一个羰基取代的三元至六元杂环重复单元。
例如，尤其优选具有苯基马来酰亚胺(Phenyl Maleimide)官能团的聚甲基丙烯酸甲酯作为锂化延迟层的材料，因为其Tg为120℃或更高。此外，由于聚碳酸酯聚合物的Tg通常为120℃或更高，因此聚碳酸酯聚合物尤其优选作为本发明的锂化延迟层的材料。
例如，当锂被加热至600℃或更高的温度并被供应时，应用含有碳酸酯重复单元的聚合物作为锂化延迟层是有利的。在此，在锂层中，与锂化延迟层接触的表面的相对表面的表面粗糙度(Ra)可以控制在0.05μm至0.35μm的范围内。更具体地，锂层的表面粗糙度(Ra)可以在0.05μm至0.3μm的范围内、0.1μm至0.3μm的范围内、或0.15μm至0.2μm的范围内。
在本发明的一个具体实施方式中，所述锂化延迟层的厚度在0.1μm至5μm的范围内，具体地在0.3μm至3μm的范围内，且更具体地在0.5μm至2μm的范围内。如果所述锂化延迟层的厚度过大，则可能需要很长时间才能溶解在电解质溶液中，并且可能会增加电解质溶液的粘度，从而降低离子电导率，并且就工艺而言，难以将锂化延迟层涂覆得太薄。
在下文中，将详细地描述锂层。
锂层用作使包括在负极活性材料层中的负极活性材料锂化的源(source)，并且从注入电解质起一定时间后，一定量的锂层参与预锂化并移入负极活性材料层中。即使在完成一定程度的预锂化之后，在负极的表面上也可能存在残留量。所述锂层含有锂金属。
在本发明的一个具体实施方式中，所述锂层的厚度在0.5μm至30μm的范围内，具体地在2μm至20μm的范围内。锂层的厚度可以根据负极的材料、待补偿的不可逆容量等调整到合适的范围，并且如在本发明的示例中，在负极为100％纯硅(Si)的情况下，具体厚度在3μm至20μm的范围内，且更具体地在5μm至15μm的范围内、或6μm至14μm的范围内。
在下文中，将详细地描述构成本发明的负极的集电器和负极活性材料层。
集电器通常被制成为具有3μm至500μm的厚度。集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不会在电池中引起化学变化即可。例如，集电器可由诸如不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、铜、或者表面用碳、镍、钛或类似者处理过的铝或不锈钢之类的金属制成。
在本发明的一个具体实施方式中，所述负极活性材料包含硅基负极活性材料，并且所述硅基负极活性材料可以为颗粒形式或包含颗粒的粉末形式。硅基负极活性材料可包括选自由硅(Si)、硅合金(Si-alloy)、氧化硅(SiOX)和硅碳复合材料构成的组中的一种或多种物质。硅碳复合材料中的碳材料可以被结合、附着或涂覆在硅或氧化硅颗粒的表面上。碳材料可包括选自由结晶碳、天然石墨、人造石墨、凝析石墨(kish graphite)、石墨化碳纤维、石墨化中间相碳微球和无定形碳构成的组中的至少一种。此外，石墨可包括通过将选自由软碳(soft carbon)、硬碳(hard carbon)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch based carbon fiber)、中-碳微球(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(Mesophase pitches)、石油或煤焦油沥青衍生的焦炭(petroleum or coal tarpitch derived cokes)和活性炭构成的组中的一种或多种石墨化而获得的那些。
本发明的负极活性材料层可进一步在负极活性材料层中包括导电材料和粘合剂。
粘合剂作为有助于活性材料和导电材料之间的结合以及与集电器的结合的组分，以基于电极混合物的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。高分子量聚丙烯腈-丙烯酸共聚物可以用作这样的粘合剂，但不限于此。其他示例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯、磺化的EDPM，苯乙烯橡胶、丁烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
导电材料通常以基于包括负极活性材料的混合物的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。这种导电材料没有特别的限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起化学变化即可，并且其示例包括：石墨，诸如天然石墨和人造石墨；碳黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和夏黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；和导电材料，诸如聚苯撑衍生物和类似者，但本发明不限于这些示例。
在下文中，将描述本发明的用于锂二次电池的负极的制造方法。
图2是根据本发明的实施方式的制造负极的方法的流程图。参照图2，根据本发明的用于锂二次电池的负极的制造方法包括：将负极浸入含有非晶态聚合物的溶液中(S10)；以及通过在锂化延迟层上沉积锂而形成锂层(S20)。
形成锂化延迟层的步骤是通过在负极活性材料层上涂覆预定厚度的非晶态聚合物材料来形成锂化延迟层的步骤。涂覆方法没有特别限制，只要可以将聚合物材料涂覆在负极活性材料层上即可。构成锂化延迟层的非晶态聚合物材料优选为含有丙烯酸酯重复单元或碳酸酯重复单元的聚合物。由于上面已经对其进行了描述，因此这里省略了有关这方面的更多细节。
在本发明的一个实施方式中，选择了一种能够容易涂覆的浸涂方法。在本发明的浸涂方法中，首先，将构成锂化延迟层的聚合物材料溶解在溶剂中，从而制备溶液。此后，将负极浸入所述溶液中，然后取出，从而在负极活性材料层上涂覆锂化延迟层。
形成锂层的步骤(S20)是在锂化延迟层上形成锂层的步骤，该锂层成为锂化的锂源。在本发明的形成锂层的步骤中，将在离型膜上形成有锂层的锂膜层压在负极活性材料层上，然后层压，从而将锂膜的锂金属转移到负极活性材料层上，或者可以通过热蒸发(Thermal evaporation)方案在负极活性材料层上形成锂层。
在下文中，将详细地描述本发明的锂化工艺。
在本发明的一个实施方式中，在制造电池之后，在电解质注入和/或初始充电/放电步骤期间，进行负极的锂化，并且包括在负极活性材料物层中的负极活性材料的至少一部分被锂化。在本发明的一个实施方式中，电池包括由负极、正极、和插置在负极和正极之间的隔板组成的电极组件，并且将该电极组件插入合适的外部材料中，并且可注入电解质并进行密封。
在本发明中，可以通过注入电解质来进行锂化。换句话说，当注入电解质时，包括诸如电极之类的部件的电极组件被浸渍在电解质中。此时，随着本发明的锂化延迟层缓慢地溶解，锂层的锂可以缓慢地扩散到负极活性材料层中。
在注入电解质之后，通过首先施加电流以执行初始充电/放电(化成)来激活电池。可以在将预定压力施加到电池的同时执行激活工序。
包含在负极活性材料层中的负极活性材料，特别是上述硅基负极活性材料，可以通过这种锂化与锂结合，从而形成合金。此外，一部分锂可以插入到负极活性材料的晶体结构中。
在本发明中，由于锂化延迟层是插置于负极活性材料层与锂层之间，因此在注入电解质之前的状态下，通过锂化延迟层防止了锂的扩散，并且几乎没有进行锂化。几乎所有的锂化可以在将电解质注入到电极组件中之后和/或在第一次充电和放电步骤中执行。
另一方面，为了对锂化延迟层和负极通电，优选地在对电池施加预定压力的状态下执行第一次充电和放电。此后，只要锂金属保留在锂层中，就可以连续进行锂化，并且锂化可能会受到例如由于电池的充电/放电而加速的影响。
在下文中，将描述本发明的锂二次电池。
本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括负极、正极、插置在负极和正极之间的隔板、和电解质，并且所述负极具有上述配置特征。
通过将正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物施加在正极集电器上，然后干燥来制备正极。如果需要，可以将填料进一步添加到混合物中。正极活性材料可以是：层状化合物，诸如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、或由一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，诸如Li1+xMn2-xO4(在此，x在0和0.33之间)、LiMnO3、LiMn2O3、和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、LiV3O4、V2O5、和Cu2V2O7；由LiNi1-xMxO2(在此，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且x＝0.01至0.3)表示的锂镍氧化物(lithiated nickeloxide)；由LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中一部分Li被碱土金属离子取代；二硫化合物；Fe2(MoO4)3等，但不限于此。
在正极的情形中，可以通过参照以上关于负极的描述来理解导电材料、集电器和粘合剂。
隔板可以由具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜形成。隔板的加工直径通常在0.01μm和10μm之间，厚度可以在5μm和300μm之间。这种隔板的示例包括烯烃基聚合物，诸如耐化学性且疏水性的聚丙烯；由玻璃纤维、聚乙烯、或类似者制成的片材或无纺织物。当诸如聚合物之类的固体电解质被用作电解质时，固体电解质也可充当隔板。
在本发明中，电解质溶液包含有机溶剂和预定量的锂盐，并且有机溶剂的组分的示例可包括非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、焦磷酸甲酯、和丙酸乙酯。
锂盐是可溶于电解质中的物质。锂盐的示例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、4-苯基硼酸锂、酰亚胺、和类似者。
本发明的二次电池可以通过将其中正极和负极与隔板交替堆叠的电极组件与电解质一起容纳/密封在诸如电池壳体之类的外部材料中来制造。二次电池的制造方法可以不受限制地使用常规方法。
根据本发明的另一个示例，提供一种包括所述二次电池作为单元电池的电池模块和包括所述电池模块的电池组。由于所述电池模块和所述电池组包括在高负荷下表现出优异的快速充电特性的二次电池，因此所述电池模块和所述电池组可以用作电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储系统的电源。
优选实施方式详述
在下文中，将参照实施例详细地描述本发明。然而，可将根据本发明的实施方式改进为各种其他形式，并且本发明的范围不应被解读为受限于下述实施例。提供本发明的实施例以向本领域技术人员更全面地描述本发明。
实施例1
<负极的制备>
通过在铜集电器上施加由纯硅(Si)制成的负极活性材料来制备负极。将PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate)，IH 830等级(Grade)：制造商LG Chemistry)以1％的浓度溶解在二氯甲烷(Methylene chloride)(制造商：Daejung Chemicals&Metals)中之后，将负极浸渍在溶液中，由此将PMMA浸涂(dip coating)在负极活性材料层上。然后在室温下干燥10分钟。此时，PMMA涂层的厚度为1μm。以热蒸发(Thermalevaporation)方案将锂沉积在涂覆有PMMA的负极的PMMA涂层上，从而形成5μm的锂层。此时，蒸发装置为ULVAC Co.,Ltd.的EWK-060，对于蒸发工序，速度设定为2.5m/min，锂供应部的温度设定为500℃，并且主辊的温度设定为-25℃。
<锂二次电池的制备>
将形成锂层的负极切割成宽度为34mm且长度为51mm的尺寸，并且将其中多孔聚乙烯隔板插置在含有Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2作为正极活性材料的正极和负极之间的电极组件容纳在电池壳体中。之后，将添加了1M LiPF6的电解质溶液注入到通过将碳酸乙烯酯(EC,ethylene carbonate)和碳酸乙甲酯(EMC,ethyl methyl carbonate)以3:7的比例混合而获得的混合溶剂中，由此制造单电池。
实施例2
通过在铜集电器上施加由纯硅制成的负极活性材料来制备负极。将聚碳酸酯(Polycarbonate)(DVD1080等级(Grade)：制造商LG Chemistry)以1％的浓度溶解在二氯甲烷(Methylene chloride)(制造商：Daejung Chemicals and Metals)中之后，将负极浸渍在溶液中，由此将聚碳酸酯浸涂(dip coating)在负极活性材料层上。然后在室温下干燥10分钟。此时，聚碳酸酯涂层的厚度为1μm。以热蒸发(Thermal evaporation)方案将锂沉积在涂覆有聚碳酸酯的负极的聚碳酸酯涂层上，从而形成5μm的锂层。此时，蒸发装置为ULVACCo.,Ltd.的EWK-060，对于蒸发工序，速度设定为2.5m/min，锂供应部的温度设定为500℃，并且主辊的温度设定为-25℃。
此后，以与实施例1相同的方式制备单电池。
实施例3
以与实施例2相同的方式制备负极，不同之处在于：在热蒸发工序期间，将锂供应速度控制为3.5m/min，并且将锂供应单元的温度控制为650℃。
使用所制备的负极，以与实施例2相同的方式制造单电池。
比较例1
通过在铜集电器上施加由纯硅制成的负极活性材料来制备负极。以与实施例1相同的方式，通过热蒸发方案将锂沉积在负极的负极活性材料层上，从而形成5μm的锂层。
此后，以与实施例1相同的方式制备单电池。
比较例2
通过在铜集电器上施加由纯硅制成的负极活性材料来制备负极。将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)加入到丙酮溶剂中以制备涂覆溶液。利用所述涂覆溶液藉由溶液浇铸法在基板(PTFE)上制备自支撑(Free-standing)膜(1μm)。将所述膜在80℃的真空烘箱中干燥24小时。
通过将所述膜和锂箔(5μm)顺序地层压在负极上并对层压体进行辊压来制备负极。此后，以与实施例1相同的方式制备单电池。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于：在热蒸发工序期间，将锂供应速度控制为3.5m/min，并且将锂供应单元的温度控制为650℃。
通过使用所制备的负极，以与实施例1相同的方式制造单电池。
试验例1：用SEM观察负极的截面
用SEM观察每个负极的截面。结果证实，实施例1和2的负极的锂化深度大且均匀，但在比较例1的负极中，锂化仅在深度方向上进行至1/3。据信锂的扩散是通过锂化延迟层缓慢完成的。
试验例2：初始容量的测量
测量在实施例1和2以及比较例1中制备的每个单电池的放电容量。结果证实，实施例1和2的单电池的容量大于比较例1的单电池的容量。据信根据本发明的负极已经通过锂化完全补偿了不可逆容量，但比较例1的单电池由于不均匀锂化导致没有完全补偿不可逆容量。
试验例3：测定锂化延迟层的溶解度
将在实施例1和2以及比较例2中制备的每个负极浸入电解质溶液中24小时，所述电解质溶液是通过向将碳酸乙烯酯(EC,ethylene carbonate)和碳酸乙甲酯(EMB,ethylmethyl carbonate)以3:7的比例混合而获得的混合溶剂中加入1M LiPF6而获得的。此后，用SEM观察每个负极的截面。结果，在实施例1和2的各个负极的截面中未看到作为锂化延迟层的PMMA涂层和PC涂层。另一方面，证实了比较例2的PVDF-HFP层未溶解在电解质溶液中而是保留下来。从这样的试验结果可以预测，在包括本发明的锂化延迟层的负极中，所述锂化延迟层藉由溶解在电解质溶液中而不会充当电极中的电阻。
试验例4：表面粗糙度的测量
测量在实施例1至4中制备的每个负极的表面粗糙度。具体地，测量形成每个负极的锂层的表面的算术平均粗糙度(Ra)。
具体而言，在氩气气氛下的腔室中测量表面的算术平均粗糙度(Ra)，并通过作为光学非接触式表面粗糙度计的3D轮廓仪进行测量。此时，倍率是视角镜头倍率和物镜倍率之和的50倍，并且测量面积为10μm×10μm。测量结果示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0003538960800000141
在表1中，锂层的表面粗糙度直接受锂化延迟层的表面粗糙度影响。参照表1的结果，可以确认在实施例1和2的情况下，锂层的算术平均粗糙度(Ra)被控制在较低水平。这是因为当锂供应单元温度为500℃时，即使锂化延迟层由PMMA(实施例1)或聚碳酸酯(实施例2)制成，表面都能保持均匀。
在实施例3的情况下，即使锂供应单元的温度为650℃，锂层的算术平均粗糙度也保持在较低水平。在实施例3中，聚碳酸酯用于锂化延迟层。聚碳酸酯能够在高温下保持耐热性，从而可以保持优异的表面均匀性。沉积在具有优异表面均匀性的锂化延迟层上的锂层也可以保持较低的算术平均粗糙度。
另一方面，在未形成锂化延迟层的比较例1的情况下，确认锂层的算术平均粗糙度较高。在应用PMMA作为锂化延迟层的比较例3的情况下，可以看出，当锂供应单元的温度为650℃时，其超出PMMA的耐热范围。
以上描述仅是对本发明的技术构思的说明，本发明所属领域的技术人员可以在不背离本发明的本质特征的情况下进行各种修改和变化。因此，在本发明中披露的附图并非旨在限制本发明的技术构思而是用于描述本发明，并且本发明的技术构思的范围不受这些附图的限制。本发明的保护范围应通过以下权利要求来解读，并且与所述权利要求等同范围内的所有技术构思均应被解释为包括在本发明的范围内。
[附图标记说明]
110：集电器
120：负极活性材料层
130：锂化延迟层
140：锂层

Claims (13)

1.一种用于锂二次电池的负极，所述负极包括：
负极集电器；
形成于所述负极集电器的一个或两个表面上的负极活性材料层；
形成于所述负极活性材料层上的锂化延迟层；和
形成于所述锂化延迟层上的锂层，
其中在所述锂层中，与所述锂化延迟层接触的表面的相对表面的平均表面粗糙度为0.4μm或以下。
2.根据权利要求1所述的负极，其中所述锂化延迟层包括具有丙烯酸酯重复单元和碳酸酯重复单元中的至少一种的聚合物。
3.根据权利要求1所述的负极，其中所述锂化延迟层包括具有碳酸酯重复单元的聚合物，并且
其中在所述锂层中，与所述锂化延迟层接触的表面的相对表面的平均表面粗糙度在0.05μm至0.35μm的范围内。
4.根据权利要求1所述的负极，其中所述锂化延迟层的平均厚度在0.1μm至5μm的范围内。
5.根据权利要求1所述的负极，其中所述锂层的平均厚度在0.5μm至30μm的范围内。
6.根据权利要求1所述的负极，其中所述锂化延迟层的厚度在0.5μm至1.5μm的范围内，并且
其中所述锂层的平均厚度(B)与所述锂化延迟层的平均厚度(A)的比率(B/A)在3至7的范围内。
7.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料层中所包含的负极活性材料为硅基负极活性材料。
8.根据权利要求1所述的负极，其中所述锂化延迟层具有对碳酸酯基电解质溶液的溶解性。
9.一种制造用于锂二次电池的负极的方法，所述方法包括：
将所述负极浸入含有非晶态聚合物的溶液中后干燥，以在负极活性材料层上形成锂化延迟层；和
通过在所述锂化延迟层上沉积锂而形成锂层。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述锂层的形成是通过热蒸发进行的。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述热蒸发(Thermal evaporation)是基于所供应的锂的温度，在460℃至850℃的温度范围内进行的。
12.根据权利要求9所述的方法，其中在所述锂化延迟层的形成期间，所述非晶态聚合物包含丙烯酸酯重复单元和碳酸酯重复单元中的至少一种作为其重复单元。
13.根据权利要求9所述的方法，其中负极活性材料层中所包含的负极活性材料为硅基负极活性材料。
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