JP7106190B2 - 二次電池用正極、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

二次電池用正極、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年９月７日付韓国特許出願第１０－２０１８－０１０７２９４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、二次電池用正極、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
最近、携帯電話、ノート型パソコン、電気自動車など、電池を用いる電子器具の急速な普及に伴い、小型で軽量でありながらも相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大している。特に、リチウム二次電池は、軽量で高いエネルギー密度を有しているため、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これによって、リチウム二次電池の性能を向上させるための研究と開発の努力が活発に進められている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な正極活物質を含んでいる正極と、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な負極活物質を含んでいる負極、前記正極と負極の間に微細多孔性セパレータが介在されている電極組立体にリチウムイオンを含有した電解質が含まれている電池を意味する。
リチウム二次電池の正極活物質にはリチウム遷移金属酸化物が用いられ、負極活物質にはリチウム金属、リチウム合金、Ｓｉ、Ｓｎなどの半金属、結晶質或いは非晶質炭素、または炭素複合体などが用いられている。前記活物質を適当な厚さと長さで電極集電体に塗布するか、または活物質自体をフィルム形状に塗布して絶縁体であるセパレータとともに巻き取るか積層して電極群を作製した後、缶またはこれと類似の容器に入れ、電解液を注入して二次電池を製造する。
リチウム二次電池の正極で提供するリチウムイオンの一部は、負極の表面で電解質と反応してＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜というパッシベーション（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）層を形成するために費やされる。すなわち、ＳＥＩ膜を形成する過程でリチウムイオンを費やし、可逆容量を減少させるという問題点が発生する。よって、正極活物質を最大限活用するためには、負極のＳＥＩ（固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ））膜の形成に費やされるリチウムイオンを補完することが必要である。そのため、高容量のリチウム二次電池を開発するために、ＳＥＩ膜の形成による容量の限界を補完することができる非可逆添加剤の開発が多く研究された。しかし、既存の非可逆添加剤の大部分は、作動電圧帯で可逆的な充電及び放電が発生し、リチウム二次電池の性能に否定的な影響を及ぼしていた。よって、作動電圧帯で可逆的な充電／放電に寄与しない非可逆添加剤としてのリチウムイオン供給物質の開発が依然として必要な実情である。
本発明は、初期の充電過程でリチウムイオンを提供し、その後は充電／放電に寄与しない新しい非可逆添加剤を含む二次電池用正極、及びそれを含むリチウム二次電池の提供を図る。
本発明は、正極活物質及びリチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）を含む二次電池用正極を提供する。
また、本発明は、正極、負極、及び前記正極と負極の間に介在されているセパレータを含み、前記正極を含むリチウム二次電池を提供する。
また、本発明は、正極活物質を含む正極合剤層を形成し、前記正極合剤層上にリチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）を含むコーティング層を形成するステップと、または、正極活物質及びリチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）を含む正極形成用スラリーを正極集電体上に塗布した後、圧延して正極合剤層を形成するステップと、を含む二次電池用正極の製造方法を提供する。
本発明によれば、初期の充電過程でリチウムイオンを提供し、その後は充電／放電に寄与しない新しい非可逆添加剤を含む二次電池用正極を提供することにより、ＳＥＩ膜の形成による容量の限界を効果的に補完し、高容量のリチウム二次電池を具現することができる。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン添加剤を用いたリチウム二次電池の模式図である。 本発明の一実施形態に係るリチウム系合金コーティング層を形成する製造方法を概略的に示した図である。 実施例１及び比較例１に係る正極を用いたリチウム二次電池セルの容量を示したグラフである。 実施例２及び比較例１に係る正極を用いたリチウム二次電池セルの容量を示したグラフである。 実施例３及び比較例１に係る正極を用いたリチウム二次電池セルの容量を示したグラフである。
以下、本発明に対する理解を深めるため、本発明をさらに詳細に説明する。このとき、本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
＜二次電池用正極＞
本発明の二次電池用正極は、正極活物質及びリチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）を含む。
前記正極活物質は、正極活物質として通常用いられるリチウム遷移金属酸化物を制限なく適用することができ、より好ましくは、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選択されるいずれか一つ以上の遷移金属陽イオンを含むリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、化学式Ｌｉ１＋ｎＭｎ２－ｎＯ４（ここで、ｎは０～０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物、化学式ＬｉＮｉ１－ｍＭａ ｍＯ２（ここで、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｍ＝０．０１～０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物、化学式ＬｉＭｎ２－ｚＭｂ ｚＯ２（ここで、Ｍｂ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｚ＝０．０１～０．１）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭｃＯ８（ここで、Ｍｃ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉｒＭｎ２－ｒＯ４（ここで、ｒ＝０．０１～１）で表されるスピンネル構造のリチウムマンガン複合酸化物、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）などが挙げられるが、これらだけに限定されるのではない。または、前記正極活物質として、下記化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含むことができる。
［化学式１］
ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃ－ｄＣｏｂＭｎｃＱｄＯ２＋δ
前記式中、Ｑは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｒからなる群より選択されるいずれか一つ以上の元素であり、０．９≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、－０．１≦δ≦１．０である。
前記リチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）は、リチウム金属と、少なくとも１種以上のさらに他の金属とからなる合金を意味し、リチウムイオン添加剤、すなわち、非可逆添加剤として含む。
図２は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン添加剤を用いたリチウム二次電池の模式図である。図２に示す通り、正極に含まれているリチウムイオン添加剤から供給されるリチウムイオンが負極の表面にＳＥＩ（固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ））膜を形成するために費やされ、正極活物質から供給されるリチウムイオンが充電／放電に寄与する。
本発明は、前記リチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）をリチウムイオン添加剤として添加することにより、負極のＳＥＩ膜の形成に費やされるリチウムイオンをさらに供給することで、ＳＥＩ膜の形成に正極活物質のリチウムイオンが費やされることを防止し、正極活物質を最大に活用して可逆容量を増加させることができる。
また、本発明のリチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）は、物質そのものの高容量特性により、少量の添加だけでも容量の増加が可能である。また、本発明の前記リチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）は、初期の充電過程でリチウムイオンを提供し、その後はリチウム二次電池の作動電圧帯で可逆的な充電／放電に寄与しないため、リチウム二次電池の性能に否定的な影響を及ぼさなくなり得る。
前記リチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）は、非可逆容量を補完することができるリチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）であれば制限なく適用することができるが、より好ましくは、Ｌｉ－Ａｌ系合金、Ｌｉ－Ｓｉ系合金、Ｌｉ－Ｓｎ系合金、Ｌｉ－Ｂｉ系合金及びＬｉ－Ｓｂ系合金からなる群より選択される少なくとも一つ以上であってよい。例えば、Ｌｉ－Ａｌ系合金としてＬｉ９Ａｌ４、Ｌｉ３Ａｌ２であってよく、Ｌｉ－Ｓｉ系合金としてＬｉ２１Ｓｉ５であってよく、Ｌｉ－Ｓｎ系合金としてＬｉ１７Ｓｎ１４であってよく、Ｌｉ－Ｂｉ系合金としてＬｉ３Ｂｉであってよい。さらに好ましくは、リチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）としてＬｉ－Ａｌ系合金を用いてよい。前記Ｌｉ－Ａｌ系合金を用いる場合、リチウム（Ｌｉ）を８０ａｔ％まで混合可能で高容量特性を有するため、少量の添加だけでも高容量の達成が可能であるという利点があり、アルミニウム（Ａｌ）は相対的に軽くて低廉なので、エネルギー密度の増加及び費用の節減ができる。前記Ｌｉ－Ａｌ系合金は、３０から８０ａｔ％のリチウム（Ｌｉ）及び２０から７０ａｔ％のアルミニウム（Ａｌ）を含有することができ、より好ましくは、５０から７０ａｔ％のリチウム（Ｌｉ）及び３０から５０ａｔ％のアルミニウム（Ａｌ）を含有することができ、さらに好ましくは、５０から６０ａｔ％のリチウム（Ｌｉ）及び４０から５０ａｔ％のアルミニウム（Ａｌ）を含有することができる。
前記正極活物質及びリチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）は、９９：１から１：９９の重量比で含むことができる。より好ましくは、正極活物質及びリチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）を９５：５から５０：５０の重量比、さらに好ましくは、９０：１０から８０：２０の重量比で含むことができる。前記重量比の範囲内でリチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）を含むことにより、リチウムイオン添加剤からＳＥＩ膜の形成に費やされる分の適正量のリチウムイオンをさらに供給することができるため、可逆容量を増加させることができながらも、電池性能の低下を防止することができる。
本発明の一実施形態に係る二次電池用正極は、前記正極活物質を含む正極合剤層と、前記正極合剤層の表面に形成され、前記リチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）を含むコーティング層と、を含むことができる。すなわち、リチウム遷移金属酸化物の正極活物質と非可逆添加剤であるリチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）とが互いに異なる層に含まれてよい。このように、リチウム遷移金属酸化物の正極活物質を正極合剤層に含み、前記正極合剤層上にリチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）を含むコーティング層を別に形成する場合、正極を形成する過程でリチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）が溶媒、バインダーなどと反応して容量が減少するのを防止することができるので、高容量の具現にさらに効果的であり得る。
また、本発明の他の実施形態に係る二次電池用正極は、前記正極活物質及びリチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）が混合された正極合剤層を含むことができる。すなわち、リチウム遷移金属酸化物の正極活物質と非可逆添加剤であるリチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）とが同一の層にともに含まれてよい。
前記正極合剤層は、正極集電体上に形成されてよく、前記正極活物質とともに導電材及びバインダーをさらに含んでよい。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常３から５００μｍの厚さを有してよく、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられてよい。
前記正極活物質は、正極合剤層の全重量に対し８０から９８重量％で含むことができ、より好ましくは８５から９８重量％、最も好ましくは９０から９５重量％で含むことができる。
前記導電材は、電極に導電性を与えるために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電気伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例には、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記導電材は、正極合剤層の全重量に対し１から３０重量％で含まれてよい。
前記バインダーは、正極活物質粒子同士の付着、及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例には、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ ｒｕｂｂｅｒ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記バインダーは、正極合剤層の全重量に対し１から３０重量％で含まれてよい。
＜二次電池用正極の製造方法＞
本発明の前記リチウム二次電池用正極の製造方法を説明する。
本発明の二次電池用正極の製造方法は、正極活物質を含む正極合剤層を形成し、前記正極合剤層上にリチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）を含むコーティング層を形成するステップと、または、正極活物質及びリチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）を含む正極形成用スラリーを正極集電体上に塗布した後、圧延して正極合剤層を形成するステップと、を含む。
図２は、本発明の一実施形態に係るリチウム系合金コーティング層を形成する製造方法を概略的に示した図である。
図２に示す通り、本発明の一実施形態として、正極活物質を含む正極合剤層を形成し、前記正極合剤層上にリチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）を含むコーティング層を形成する製造方法は、具体的には、正極活物質を含む正極合剤層上にリチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）パウダーを塗布し、前記リチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）パウダーが塗布された正極合剤層を圧延してコーティング層を形成することができる。このように、既存の正極の製造工程を適用して正極合剤層上にリチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）コーティング層を形成することができる。
このとき、前記正極合剤層を形成するステップは、先ず、正極活物質、導電材、バインダー及び溶媒をさらに含む正極形成用スラリーを製造することができる。前記正極活物質、導電材及びバインダーの種類及び含量は、前述の二次電池用正極で説明した通りである。前記正極形成用スラリーを形成する溶媒には、当該技術分野で一般に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記ラジカルポリマーがコーティングされた正極活物質、導電材及びバインダーを溶解または分散させ、その後、正極の製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。次に、前記正極形成用スラリーを正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより正極合剤層を製造することができる。このとき、正極合剤層を形成する時に１次圧延し、リチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）パウダーを塗布した後に２次圧延して正極を製造することもでき、正極合剤層を形成する時に１次圧延工程を省略し、リチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）パウダーを正極合剤層上に塗布した後にともに圧延して正極を製造することもできる。
一方、他の方法として、前記正極形成用スラリーを別途の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネートすることで正極合剤層を製造することもできる。
本発明の他の実施形態として、正極活物質及びリチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）を含む正極形成用スラリーを正極集電体上に塗布した後、圧延して正極合剤層を形成する製造方法は、具体的には、正極活物質及びリチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）を含み、導電材、バインダーをさらに含む正極形成用スラリーを製造することができる。前記正極活物質、導電材及びバインダーの種類及び含量は、前述で説明した通りである。このとき、前記リチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）を含む正極形成用スラリーは、有機溶媒を含まなくてよい。一般に正極形成用スラリーの製造時に用いられる有機溶媒を用いる場合、リチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）と有機溶媒が反応して初期容量が発現されないという問題が発生し得る。よって、より好ましくは、前記リチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）を含む正極形成用スラリーは有機溶媒を含まなくてよく、乾式混合（ｄｒｙ ｍｉｘｉｎｇ）工程で進めることができる。次に、前記正極形成用スラリーを正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで正極合剤層を製造することができる。一方、他の方法として、前記正極形成用スラリーを別途の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネートすることで正極合剤層を製造することもできる。
その他、前記リチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）の種類及び含量比は、前述の二次電池用正極で説明した通りである。
＜リチウム二次電池＞
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的には、電池またはキャパシタなどであってよく、より具体的には、リチウム二次電池であってよい。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極の間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、前記正極は前述で説明した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極合剤層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常３から５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同じく、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられてよい。
前記負極合剤層は、負極活物質とともに、選択的にバインダー及び導電材を含む。前記負極合剤層は、例えば、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極形成用組成物を別途の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
前記負極活物質には、リチウムの可逆的な挿入及び脱離が可能な化合物が用いられてよい。具体的な例には、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などの、リチウムとの合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯα（０＜α＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；または、Ｓｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。さらに、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などがいずれも用いられてよい。低結晶性炭素には、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素には、無定形、板状、鱗片状、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
また、前記バインダー及び導電材は、前述の正極で説明したところと同一のものであってよい。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常リチウム二次電池でセパレータとして用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低い抵抗でありながら電解液含湿能に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。さらに、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミックス成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で用いられてよい。
また、本発明で用いられる電解質には、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒には、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割が可能なものであれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的には、前記有機溶媒には、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２からＣ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてよい。この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充電／放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）との混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを約１：１から約１：９の体積比で混合して用いるとき、電解液の性能が優秀に表れ得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが用いられてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍの範囲内で用いた方がよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適した伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を表すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分以外にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の全重量に対し０．１から５重量％で含まれてよい。
前記のように、本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車の分野などに有用である。
これにより、本発明の他の一具現形態によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、及びこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源に利用され得る。
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施することができるよう、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、幾多の異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例１
ＬｉＣｏＯ２、カーボンブラック、ＰＶＤＦバインダーをＮ－メチルピロリドン溶媒の中に重量比で９５：２．５：２．５の割合で混合して正極形成用スラリーを製造し、これをアルミニウム集電体の片面に塗布した後、１３０℃で乾燥し圧延して正極合剤層を形成した。
前記正極合剤層上に正極活物質：Ｌｉ－Ａｌ合金が９５：５の重量比となるようにＬｉ－Ａｌ合金（Ｌｉ ５０ａｔ％、Ａｌ ５０ａｔ％）パウダーを塗布した後、圧延してコーティング層が形成された正極を製造した。
実施例２
正極活物質：Ｌｉ－Ａｌ合金が９０：１０の重量比となるようにしたことを除き、実施例１と同様に実施して正極を製造した。
実施例３
ＬｉＣｏＯ２、カーボンブラック、ＰＴＦＥバインダーを反応器に投入し、正極活物質：Ｌｉ－Ａｌ合金が９８：２の重量比となるようにＬｉ－Ａｌ合金（Ｌｉ ５０ａｔ％、Ａｌ ５０ａｔ％）パウダーを反応器に投入し、溶媒なしに乾式混合（ｄｒｙ ｍｉｘｉｎｇ）して正極形成用スラリーを製造した。これをアルミニウム集電体の片面に塗布し、圧延して正極合剤層を形成した。
比較例１
ＬｉＣｏＯ２、カーボンブラック、ＰＶＤＦバインダーをＮ－メチルピロリドン溶媒の中に重量比で９５：２．５：２．５の割合で混合して正極形成用スラリーを製造し、これをアルミニウム集電体の片面に塗布した後、１３０℃で乾燥し圧延して正極合剤層を形成した。
［実験例：電池容量の評価］
実施例１～３及び比較例１で製造された正極をそれぞれ用いた。
また、負極としてリチウムメタルを用いた。
前記のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このときの電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
前記のように製造された各リチウム二次電池ハーフコインセル（ｈａｌｆ ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）に対し、２５℃でＣＣＣＶモードで０．１Ｃ、４．２Ｖになるまで充電し、０．１Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電して初期充電／放電の実験を進めた。その結果を下記表１及び図３～図５に示した。
Figure 0007106190000001
前記表１及び図３～図５に示す通り、非可逆添加剤としてリチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）であるＬｉ－Ａｌ系合金を用いた実施例１～３の場合、リチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）を添加していない比較例１に比べて初期充電容量が著しく増加し、初期効率が減少したことを確認することができる。これを介し、実施例１～３の場合、リチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）が非可逆添加剤として効果的に具現されたことが分かる。

Claims (13)

  1. 正極活物質及びリチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）を含む、リチウム二次電池用正極であって、
    前記正極活物質を含む正極合剤層と、前記正極合剤層の表面に形成され、前記リチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）を含むコーティング層と、を含む、
    又は、
    前記正極活物質及びリチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）が混合された正極合剤層を含む、
    リチウム二次電池用正極。
  2. 前記リチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）は、Ｌｉ－Ａｌ系合金、Ｌｉ－Ｓｉ系合金、Ｌｉ－Ｓｎ系合金、Ｌｉ－Ｂｉ系合金及びＬｉ－Ｓｂ系合金からなる群より選択される少なくとも一つ以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
  3. 前記リチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）は、Ｌｉ－Ａｌ系合金である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極。
  4. 前記Ｌｉ－Ａｌ系合金は、３０から８０ａｔ％のリチウム及び２０から７０ａｔ％のアルミニウムを含有する、請求項３に記載のリチウム二次電池用正極。
  5. 前記正極活物質及びリチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）は、９９：１から１：９９の重量比で含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極。
  6. 前記正極活物質は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選択される少なくとも一つ以上の遷移金属陽イオンを含むリチウム遷移金属酸化物である、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極。
  7. 正極、負極、及び前記正極と負極の間に介在されているセパレータを含み、
    前記正極は、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極である、リチウム二次電池。
  8. 正極活物質を含む正極合剤層を形成し、前記正極合剤層上にリチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）を含むコーティング層を形成するステップと、または
    正極活物質及びリチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）を含む正極形成用スラリーを正極集電体上に塗布した後、圧延して正極合剤層を形成するステップと、
    を含む、リチウム二次電池用正極の製造方法。
  9. 前記正極活物質を含む正極合剤層を形成し、前記正極合剤層上にリチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）を含むコーティング層を形成するステップは、
    前記正極合剤層上にリチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）パウダーを塗布し、前記リチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）パウダーが塗布された正極合剤層を圧延してコーティング層を形成する、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
  10. 前記正極活物質及びリチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）を含む正極形成用スラリーを正極集電体上に塗布した後、圧延して正極合剤層を形成するステップは、
    前記正極形成用スラリーが有機溶媒を含まない、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
  11. 前記リチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）は、Ｌｉ－Ａｌ系合金、Ｌｉ－Ｓｉ系合金、Ｌｉ－Ｓｎ系合金、Ｌｉ－Ｂｉ系合金及びＬｉ－Ｓｂ系合金からなる群より選択される少なくとも一つ以上である、請求項８から１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
  12. 前記正極活物質及びリチウム系合金（Ａｌｌｏｙ）は、９９：１から１：９９の重量比で含む、請求項８から１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
  13. 前記正極活物質は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選択される少なくとも一つ以上の遷移金属陽イオンを含むリチウム遷移金属酸化物である、請求項８から１２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
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