WO2020050694A1 - 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2020050694A1
WO2020050694A1 PCT/KR2019/011573 KR2019011573W WO2020050694A1 WO 2020050694 A1 WO2020050694 A1 WO 2020050694A1 KR 2019011573 W KR2019011573 W KR 2019011573W WO 2020050694 A1 WO2020050694 A1 WO 2020050694A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
lithium
alloy
secondary battery
based alloy
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/011573
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김주리
김석구
김선규
김영식
송주용
김현우
임영준
Original Assignee
주식회사 엘지화학
울산과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학, 울산과학기술원 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to JP2020560892A priority Critical patent/JP7106190B2/ja
Priority to CN201980028333.6A priority patent/CN112042021B/zh
Priority to US17/052,037 priority patent/US20210234160A1/en
Priority to EP19856551.7A priority patent/EP3780189B1/en
Publication of WO2020050694A1 publication Critical patent/WO2020050694A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/446—Initial charging measures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/044—Activating, forming or electrochemical attack of the supporting material
    • H01M4/0445—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling
    • H01M4/0447—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling of complete cells or cells stacks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/0459—Electrochemical doping, intercalation, occlusion or alloying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 양극 활물질 및 리튬계 합금(Alloy)을 포함하는 이차전지용 양극을 제공한다. 또한, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극 합제층을 형성하고, 상기 양극 합제층 상에 리튬계 합금(Alloy)를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계; 또는 양극 활물질 및 리튬계 합금(Alloy)을 포함하는 양극 형성용 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 압연하여 양극 합제층을 형성하는 단계;를 포함하는 이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다.

Description

이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2018년 9월 7일자 한국 특허 출원 제10-2018-0107294호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 미세 다공성 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬 이온을 함유한 전해질이 포함되어 있는 전지를 의미한다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, Si, Sn 등의 준금속, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체 등이 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 전극 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 분리막과 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조한다.
리튬 이차전지의 양극에서 제공하는 리튬 이온의 일부는 음극 표면에서 전해질과 반응하여 SEI(Solid Electrolyte Interphase)막이라는 패시베이션(passivation)층을 형성하는데에 소비된다. 즉, SEI 막 형성 과정에서 리튬 이온을 소비하고 가역 용량을 감소시키는 문제점이 발생한다. 따라서, 양극 활물질을 최대한 활용하기 위해서는 음극의 SEI(Solid electrolyte interface)막 형성에 소비되는 리튬 이온을 보완해주는 것이 필요하다. 이에, 고용량 리튬 이차전지를 개발하기 위해서 SEI 막 형성으로 인한 용량 한계를 보완해 줄 수 있는 비가역 첨가제의 개발이 많이 연구되었다. 그러나, 기존의 비가역 첨가제는 대부분 작동 전압 대에서 가역적인 충전 및 방전이 발생하여 리튬 이차전지의 성능에 부정적인 영향을 미쳤다. 따라서, 작동 전압 대에서 가역적인 충/방전에 기여하지 않는 비가역 첨가제로서의 리튬 이온 공급 물질의 개발이 여전히 필요한 실정이다.
본 발명은 초기 충전과정에서 리튬 이온을 제공하고, 그 이후 충/방전에는 기여하지 않는 새로운 비가역 첨가제를 포함하는 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 양극 활물질 및 리튬계 합금(Alloy)을 포함하는 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하며, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극 합제층을 형성하고, 상기 양극 합제층 상에 리튬계 합금(Alloy)를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계; 또는 양극 활물질 및 리튬계 합금(Alloy)을 포함하는 양극 형성용 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 압연하여 양극 합제층을 형성하는 단계;를 포함하는 이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 초기 충전과정에서 리튬 이온을 제공하고, 그 이후 충/방전에는 기여하지 않는 새로운 비가역 첨가제를 포함하는 이차전지용 양극을 제공함으로써, SEI 막 형성으로 인한 용량 한계를 효과적으로 보완하고, 고용량의 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 첨가제를 사용한 리튬 이차전지의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬계 합금 코팅층을 형성하는 제조방법을 대략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극을 사용한 리튬 이차전지 셀의 용량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 1에 따른 양극을 사용한 리튬 이차전지 셀의 용량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 3 및 비교예 1에 따른 양극을 사용한 리튬 이차전지 셀의 용량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
<이차전지용 양극>
본 발명의 이차전지용 양극은 양극 활물질 및 리튬계 합금(Alloy)을 포함한다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 양극 활물질로서 사용되는 리튬 전이금속 산화물을 제한 없이 적용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 코발트(Co),니켈(Ni) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 전이금속 양이온을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나, 화학식 Li1+nMn2-nO4 (여기서, n은 0 ~ 0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물, 화학식 LiNi1 - mMa mO2 (여기서, Ma= Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, m= 0.01 ~ 0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물, 화학식 LiMn2 - zMb zO2(여기서, Mb = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, z= 0.01 ~ 0.1) 또는 Li2Mn3McO8 (여기서, Mc = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물, LiNirMn2-rO4(여기서, r= 0.01 ~ 1)로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 또는, 상기 양극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNi1-b-c-dCobMncQdO2+δ
상기 식에서, Q은 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소이고, 0.9≤a≤1.5, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, -0.1≤δ≤1.0이다.
상기 리튬계 합금(Alloy)은 리튬 금속과, 적어도 1종 이상의 또 다른 금속으로 이루어진 합금을 의미하며, 리튬 이온 첨가제, 즉, 비가역 첨가제로서 포함한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 첨가제를 사용한 리튬 이차전지의 모식도이다. 도 2를 참조하면, 양극에 포함된 리튬 이온 첨가제로부터 공급되는 리튬 이온이 음극 표면에 SEI(Solid electrolyte interface)막을 형성하는데에 소비되고, 양극 활물질로부터 공급되는 리튬 이온이 충방전에 기여한다.
본 발명은 상기 리튬계 합금(Alloy)을 리튬 이온 첨가제로서 첨가함으로써 음극의 SEI 막을 형성하는데 소비되는 리튬 이온을 추가로 공급하여, SEI 막 형성에 양극 활물질의 리튬 이온이 소비되는 것을 방지하고 양극 활물질을 최대로 활용하여 가역 용량을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬계 합금(Alloy)은 물질 자체의 고용량 특성으로 인해 소량 첨가만으로도 용량 증가가 가능할 수 있다. 또한, 본 발명의 상기 리튬계 합금(Alloy)은 초기 충전 과정에서 리튬 이온을 제공하고, 이후에는 리튬 이차전지의 작동 전압 대에서 가역적인 충/방전에 기여하지 않아 리튬 이차전지의 성능에 부정적인 영향을 미치지 않을 수 있다.
상기 리튬계 합금(Alloy)은 비가역 용량을 보완할 수 있는 리튬계 합금(Alloy)이라면 제한 없이 적용할 수 있으나, 보다 바람직하게는 Li-Al계 합금, Li-Si계 합금, Li-Sn계 합금, Li-Bi계 합금 및 Li-Sb계 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, Li-Al계 합금으로서 Li9Al4, Li3Al2일 수 있고, Li-Si계 합금으로서 Li21Si5일 수 있고, Li-Sn계 합금으로서 Li17Sn14일 수 있고, Li-Bi계 합금으로서 Li3Bi일 수 있다. 더욱 바람직하게는 리튬계 합금(Alloy)로서 Li-Al계 합금을 사용할 수 있다. 상기 Li-Al계 합금을 사용하는 경우, 리튬(Li)을 80at%까지 혼합 가능하여 고용량 특성을 지니기 때문에 소량의 첨가만으로도 고용량 달성이 가능한 장점이 있으며, 알루미늄(Al)은 상대적으로 가볍고 가격이 저렴하므로 에너지 밀도 증가 및 비용 절감이 가능할 수 있다. 상기 Li-Al계 합금은 리튬(Li) 30 내지 80at% 및 알루미늄(Al) 20 내지 70at%를 함유할 수 있으며, 보다 바람직하게는 리튬(Li) 50 내지 70at% 및 알루미늄(Al) 30 내지 50at%를 함유할 수 있고, 더욱 바람직하게는 리튬(Li) 50 내지 60at% 및 알루미늄(Al) 40 내지 50at%를 함유할 수 있다.
상기 양극 활물질 및 리튬계 합금(Alloy)은 99:1 내지 1:99의 중량비로 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 양극 활물질 및 리튬계 합금(Alloy)을 95:5 내지 50:50의 중량비, 더욱 바람직하게는 90:10 내지 80:20의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 중량비 범위 내로 리튬계 합금(Alloy)을 포함함으로써 리튬 이온 첨가제로부터 SEI 막 형성에 소비되는 만큼의 적정량의 리튬 이온을 추가로 공급할 수 있기 때문에 가역 용량을 증가시킬 수 있으면서도 전지 성능 저하를 막을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 합제층; 및 상기 양극 합제층 표면에 형성되며, 상기 리튬계 합금(Alloy)을 포함하는 코팅층;을 포함할 수 있다. 즉, 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질과 비가역 첨가제인 리튬계 합금(Alloy)이 상이한 층에 포함될 수 있다. 이와 같이 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질을 양극 합제층에 포함하고, 상기 양극 합제층 상에 리튬계 합금(Alloy)을 포함하는 코팅층을 별도로 형성하는 경우, 리튬계 합금(Alloy)이 양극 형성 과정에서 용매, 바인더 등과 반응하여 용량이 감소되는 것을 방지할 수 있어 고용량 구현에 더욱 효과적일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차전지용 양극은 상기 양극 활물질 및 리튬계 합금(Alloy)이 혼합된 양극 합제층을 포함할 수 있다. 즉, 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질과 비가역 첨가제인 리튬계 합금(Alloy)가 동일한 층에 함께 포함될 수 있다.
상기 양극 합제층은 양극 집전체 상에 형성될 수 있으며, 상기 양극 합제층은 상기 양극 활물질과 함께 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 합제층 전체 중량에 대하여 80 내지 98중량%로 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 85 내지 98중량%, 가장 바람직하게는 90 내지 95중량%로 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학 변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 합제층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 합제층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
<이차전지용 양극의 제조방법>
본 발명의 상기한 리튬 이차전지용 양극의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 이차전지용 양극의 제조방법은 양극 활물질을 포함하는 양극 합제층을 형성하고, 상기 양극 합제층 상에 리튬계 합금(Alloy)를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계; 또는 양극 활물질 및 리튬계 합금(Alloy)을 포함하는 양극 형성용 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 압연하여 양극 합제층을 형성하는 단계;를 포함한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬계 합금 코팅층을 형성하는 제조방법을 대략적으로 나타낸 도면이다.
도 2와 같이 본 발명의 일 실시예로서 양극 활물질을 포함하는 양극 합제층을 형성하고, 상기 양극 합제층 상에 리튬계 합금(Alloy)를 포함하는 코팅층을 형성하는 제조방법은 구체적으로, 양극 활물질을 포함하는 양극 합제층 상에 리튬계 합금(Alloy) 파우더를 도포하고, 상기 리튬계 합금(Alloy) 파우더가 도포된 양극 합제층을 압연하여 코팅층을 형성할 수 있다. 이와 같이 기존의 양극 제조 공정을 적용하여 양극 합제층 상에 리튬계 합금(Alloy) 코팅층을 형성할 수 있다.
이때, 상기 양극 합제층을 형성하는 단계는, 먼저 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 더 포함하는 양극 형성용 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 종류 및 함량은 앞서 이차전지용 양극에서 설명한 바와 같다. 상기 양극 형성용 슬러리를 형성하는 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 라디칼 폴리머가 코팅된 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다. 다음으로, 상기 양극 형성용 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 양극 합제층을 제조할 수 있다. 이때, 양극 합제층 형성시 1차로 압연하고, 리튬계 합금(Alloy) 파우더를 도포한 후 2차로 압연하여 양극을 제조할 수도 있고, 양극 합제층 형성시 1차 압연 공정을 생략하고, 리튬계 합금(Alloy) 파우더를 양극 합제층 상에 도포한 후 함께 압연하여 양극을 제조할 수도 있다.
한편, 다른 방법으로, 상기 양극 형성용 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 양극 합제층을 제조할 수도 있다.
본 발명의 다른 실시예로서 양극 활물질 및 리튬계 합금(Alloy)을 포함하는 양극 형성용 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 압연하여 양극 합제층을 형성하는 제조방법은 구체적으로, 양극 활물질 및 리튬계 합금(Alloy)을 포함하고, 도전재, 바인더를 더 포함하는 양극 형성용 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다. 이때, 상기 리튬계 합금(Alloy)을 포함하는 양극 형성용 슬러리는 유기 용매를 포함하지 않을 수 있다. 일반적으로 양극 형성용 슬러리 제조시 사용되는 유기 용매를 사용할 경우 리튬계 합금(Alloy)과 유기 용매가 반응하여 초기 용량이 미발현되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 보다 바람직하게는 상기 리튬계 합금(Alloy)을 포함하는 양극 형성용 슬러리는 유기 용매를 포함하지 않을 수 있으며, 드라이 믹싱(dry mixing) 공정으로 진행할 수 있다. 다음으로, 상기 양극 형성용 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 양극 합제층을 제조할 수 있다. 한편, 다른 방법으로, 상기 양극 형성용 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 양극 합제층을 제조할 수도 있다.
이외에 상기 리튬계 합금(Alloy)의 종류 및 함량비는 앞서 이차전지용 양극에서 설명한 바와 같다.
<리튬 이차전지>
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 합제층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 합제층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 합제층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOα(0 < α < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
LiCoO2, 카본 블랙, PVDF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 중량비로 95:2.5:2.5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 슬러리를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후 압연하여 양극 합제층을 형성하였다.
상기 양극 합제층 상에 Li-Al 합금(Li 50at%, Al 50at%) 파우더를 양극 활물질:Li-Al 합금이 95:5 중량비가 되도록 도포한 후 압연하여, 코팅층이 형성된 양극을 제조하였다.
실시예 2
양극 활물질:Li-Al 합금이 90:10 중량비가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
실시예 3
LiCoO2, 카본 블랙, PTFE 바인더를 반응기에 투입하고, Li-Al 합금(Li 50at%, Al 50at%) 파우더를 양극 활물질:Li-Al 합금이 98:2 중량비가 되도록 반응기에 투입하여 용매 없이 드라이 믹싱(dry mixing)하여 양극 형성용 슬러리를 제조하였다. 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 압연하여 양극 합제층을 형성하였다.
비교예 1
LiCoO2, 카본 블랙, PVDF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 중량비로 95:2.5:2.5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 슬러리를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후 압연하여 양극 합제층을 형성하였다.
[실험예: 전지 용량 평가]
실시예 1~3 및 비교예 1에서 제조된 양극을 각각 사용하였다.
또, 음극으로서 리튬 메탈을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
상기와 같이 제조된 각 리튬 이차 전지 하프 코인 셀(half coin cell)에 대해 25℃에서 CCCV 모드로 0.1C, 4.2V가 될 때까지 충전하고, 0.1C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하여 초기 충방전 실험을 진행하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 도 3~5에 나타내었다.
초기 충전용량(mAh/g) 초기 방전용량(mAh/g) 초기 효율(%)
실시예1 190 140 73.7
실시예2 230 135 58.7
실시예3 155 140 90.3
비교예1 148 140 94.6
상기 표 1 및 도 3~5를 참조하면, 비가역 첨가제로서 리튬계 합금(Alloy)인 Li-Al계 합금을 사용한 실시예 1~3의 경우 리튬계 합금(Alloy)을 첨가하지 않은 비교예 1에 비하여 초기 충전 용량이 현저히 증가하고 초기 효율이 감소한 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 실시예 1~3의 경우 리튬계 합금(Alloy)이 비가역 첨가제로서 효과적으로 구현된 것을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 양극 활물질 및 리튬계 합금(Alloy)을 포함하는 이차전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질을 포함하는 양극 합제층; 및
    상기 양극 합제층 표면에 형성되며, 상기 리튬계 합금(Alloy)을 포함하는 코팅층;을 포함하는 이차전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 및 리튬 합금(Alloy)이 혼합된 양극 합제층을 포함하는 이차전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬계 합금(Alloy)은 Li-Al계 합금, Li-Si계 합금, Li-Sn계 합금, Li-Bi계 합금 및 Li-Sb계 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상인 이차전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬계 합금(Alloy)은 Li-Al계 합금인 이차전지용 양극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 Li-Al계 합금은 리튬 30 내지 80at% 및 알루미늄 20 내지 70at%를 함유하는 이차전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 및 리튬계 합금(Alloy)은 99:1 내지 1:99 중량비로 포함하는 이차전지용 양극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 전이금속 양이온을 포함하는 리튬 전이금속 산화물인 이차전지용 양극.
  9. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하며,
    상기 양극은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 이차전지용 양극인 리튬 이차전지.
  10. 양극 활물질을 포함하는 양극 합제층을 형성하고, 상기 양극 합제층 상에 리튬계 합금(Alloy)를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계; 또는
    양극 활물질 및 리튬계 합금(Alloy)을 포함하는 양극 형성용 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 압연하여 양극 합제층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 이차전지용 양극의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질을 포함하는 양극 합제층을 형성하고, 상기 양극 합제층 상에 리튬계 합금(Alloy)를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계는,
    상기 양극 합제층 상에 리튬계 합금(Alloy) 파우더를 도포하고, 상기 리튬계 합금(Alloy) 파우더가 도포된 양극 합제층을 압연하여 코팅층을 형성하는 이차전지용 양극의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질 및 리튬계 합금(Alloy)을 포함하는 양극 형성용 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 압연하여 양극 합제층을 형성하는 단계는,
    상기 양극 형성용 슬러리가 유기 용매를 포함하지 않는 이차전지용 양극의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 리튬계 합금(Alloy)은 Li-Al계 합금, Li-Si계 합금, Li-Sn계 합금, Li-Bi계 합금 및 Li-Sb계 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상인 이차전지용 양극의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질 및 리튬계 합금(Alloy)은 99:1 내지 1:99중량비로 포함하는 이차전지용 양극의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 전이금속 양이온을 포함하는 리튬 전이금속 산화물인 이차전지용 양극의 제조방법.
PCT/KR2019/011573 2018-09-07 2019-09-06 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 WO2020050694A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020560892A JP7106190B2 (ja) 2018-09-07 2019-09-06 二次電池用正極、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池
CN201980028333.6A CN112042021B (zh) 2018-09-07 2019-09-06 二次电池用正极、其制备方法以及包含该正极的锂二次电池
US17/052,037 US20210234160A1 (en) 2018-09-07 2019-09-06 Positive Electrode for Secondary Battery, Method of Preparing the Same, and Lithium Secondary Battery Including the Same
EP19856551.7A EP3780189B1 (en) 2018-09-07 2019-09-06 Cathode for secondary battery, method for manufacturing same, and lithium secondary battery including same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0107294 2018-09-07
KR1020180107294A KR102480957B1 (ko) 2018-09-07 2018-09-07 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020050694A1 true WO2020050694A1 (ko) 2020-03-12

Family

ID=69723101

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2019/011573 WO2020050694A1 (ko) 2018-09-07 2019-09-06 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210234160A1 (ko)
EP (1) EP3780189B1 (ko)
JP (1) JP7106190B2 (ko)
KR (1) KR102480957B1 (ko)
CN (1) CN112042021B (ko)
WO (1) WO2020050694A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001236955A (ja) * 2000-02-22 2001-08-31 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
KR20070018293A (ko) * 2005-08-09 2007-02-14 주식회사 엘지화학 알루미늄 또는 이의 합금으로 피복된 양극활물질 및 이를이용한 전기화학 소자
KR20080024597A (ko) * 2006-09-14 2008-03-19 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지 및 그 제조방법
US20100003601A1 (en) * 2006-11-14 2010-01-07 Koninklijke Philips Electronics N.V. Electrochemical energy source with a cathodic electrode comprising at least one non-oxidic active species and electric device comprising such an electrochemical energy source
JP2017195028A (ja) * 2016-04-18 2017-10-26 日立マクセル株式会社 非水電解液電池およびその製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10189037A (ja) * 1996-12-20 1998-07-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水系電解液二次電池
JP2004335232A (ja) 2003-05-06 2004-11-25 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池およびその製造方法
US20140315104A1 (en) 2011-12-14 2014-10-23 Dow Global Technologies Llc Lithium Battery Electrodes Containing Lithium Oxalate
KR101573421B1 (ko) * 2012-07-23 2015-12-02 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN104518112A (zh) * 2013-09-29 2015-04-15 海洋王照明科技股份有限公司 一种有机电致发光器件及其制备方法
KR101980103B1 (ko) * 2016-03-03 2019-05-21 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법
KR20180049401A (ko) * 2016-11-01 2018-05-11 주식회사 아모그린텍 전극 및 이를 이용한 이차전지와 전극의 제조방법
CN107068964A (zh) * 2016-12-29 2017-08-18 中国电子科技集团公司第十八研究所 锂铝合金表面修饰的锂负极及其固态电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001236955A (ja) * 2000-02-22 2001-08-31 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
KR20070018293A (ko) * 2005-08-09 2007-02-14 주식회사 엘지화학 알루미늄 또는 이의 합금으로 피복된 양극활물질 및 이를이용한 전기화학 소자
KR20080024597A (ko) * 2006-09-14 2008-03-19 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지 및 그 제조방법
US20100003601A1 (en) * 2006-11-14 2010-01-07 Koninklijke Philips Electronics N.V. Electrochemical energy source with a cathodic electrode comprising at least one non-oxidic active species and electric device comprising such an electrochemical energy source
JP2017195028A (ja) * 2016-04-18 2017-10-26 日立マクセル株式会社 非水電解液電池およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3780189A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021520614A (ja) 2021-08-19
KR102480957B1 (ko) 2022-12-23
EP3780189B1 (en) 2024-03-27
CN112042021A (zh) 2020-12-04
JP7106190B2 (ja) 2022-07-26
CN112042021B (zh) 2023-12-08
EP3780189A1 (en) 2021-02-17
EP3780189A4 (en) 2021-06-02
US20210234160A1 (en) 2021-07-29
KR20200028750A (ko) 2020-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018097562A1 (ko) 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019103460A1 (ko) 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019151834A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019164313A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021187961A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019225969A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극재, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2018217071A1 (ko) 이차전지용 양극의 제조방법, 이와 같이 제조된 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020111649A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021107586A1 (ko) 인편상 흑연을 포함하는 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2019013511A2 (ko) 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019098541A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019177403A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
WO2019017643A2 (ko) 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020080800A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 첨가제의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 양극 첨가제
WO2020067830A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021153936A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021112607A1 (ko) 이차전지용 양극재의 제조방법
WO2021225316A1 (ko) 수분과의 반응성이 완화된 고-니켈 전극 시트 및 이의 제조방법
WO2021145647A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
WO2021225396A1 (ko) 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019078506A2 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2021025464A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
WO2018174616A1 (ko) 양극 활물질 선분산체 조성물, 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2018174619A1 (ko) 이차전지 양극용 슬러리 조성물의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020226354A1 (ko) 이차전지용 양극의 제조방법, 이와 같이 제조된 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19856551

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020560892

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019856551

Country of ref document: EP

Effective date: 20201026

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE