CN112042021B - 二次电池用正极、其制备方法以及包含该正极的锂二次电池 - Google Patents

二次电池用正极、其制备方法以及包含该正极的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种包含正极活性材料和锂基合金的二次电池用正极。而且，本发明提供了一种二次电池用正极的制备方法，其包括以下步骤：形成包含正极活性材料的正极材料合剂层并且在所述正极材料合剂层上形成包含锂基合金的涂层，或者通过用包含正极活性材料和锂基合金的正极形成用浆料涂覆正极集流体并辊压所述正极集流体来形成正极材料合剂层。

Description

二次电池用正极、其制备方法以及包含该正极的锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年9月7日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0107294号的优先权，通过援引将其公开内容完整并入本文。
技术领域
本发明涉及二次电池用正极、其制备方法以及包含该正极的锂二次电池。
背景技术
最近，随着诸如移动电话、笔记本电脑和电动车辆等使用电池的电子设备的快速普及，对具有相对高容量以及小型和轻量的二次电池的需求迅速增加。特别是，由于锂二次电池轻量且具有高能量密度，锂二次电池作为便携式设备的驱动电源而备受关注。因此，已积极进行了研发工作来提高锂二次电池的性能。
锂二次电池是指含锂离子的电解质包含在包含有正极、负极、以及设置在正极和负极之间的微孔隔膜的电极组件中的电池，其中，正极包含能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料，负极包含能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性材料。
将锂过渡金属氧化物用作锂二次电池的正极活性材料，并且将锂金属、锂合金、诸如硅(Si)和锡(Sn)等类金属、结晶碳或无定形碳或碳复合体用作负极活性材料。可以用适当厚度和长度的活性材料涂覆电极集流体，或者可以将活性材料本身以膜的形式涂覆，然后将所得产物与绝缘隔膜卷绕或堆叠，从而制备电极组件。此后，将电极组件放入罐或与其类似的容器中，然后通过注入电解质溶液来制备二次电池。
由锂二次电池的正极提供的一部分锂离子在负极表面上通过与电解质反应而被消耗，从而形成称为固体电解质界面(SEI)的钝化层。即，在SEI的形成过程中出现锂离子被消耗并且可逆容量降低的问题。因此，为了充分利用正极活性材料，有必要补偿形成负极的SEI所消耗的锂离子。因此，为了开发高容量锂二次电池，已经进行了大量研究来开发可以补偿由于形成SEI而引起的容量限制的不可逆添加剂。然而，大部分常规的不可逆添加剂由于在工作电压范围内发生可逆的充电和放电，因此对锂二次电池的性能具有负面影响。因此，仍然需要开发一种在工作电压范围内不参与可逆充电/放电的锂离子供应材料作为不可逆添加剂。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供一种二次电池用正极和包含该正极的锂二次电池，该正极包含一种在初始充电过程中提供锂离子并且不参与随后的充电/放电的新的不可逆添加剂。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种二次电池用正极，其包含正极活性材料和锂基合金。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包括正极、负极和设置在正极和负极之间的隔膜，其中，正极是本发明的二次电池用正极。
根据本发明的另一方面，提供了一种二次电池用正极的制备方法，该方法包括：形成包含正极活性材料的正极材料合剂层并且在所述正极材料合剂层上形成包含锂基合金的涂层；或者通过用包含正极活性材料和锂基合金的正极形成用浆料涂覆正极集流体并辊压所述正极集流体来形成正极材料合剂层。
[有益效果]
根据本发明，通过提供包含了在初始充电过程中提供锂离子并且不参与随后的充电/放电的新不可逆添加剂的二次电池用正极，可以有效地补偿由于形成SEI(固体电解质界面)而引起的容量限制，并且可以实现高容量锂二次电池。
附图说明
图1是本发明的实施方式的使用锂离子添加剂的锂二次电池的示意图；
图2示意性地示出了本发明的实施方式的形成锂基合金涂层的制备方法；
图3是示出分别使用实施例1和比较例1的正极的锂二次电池电芯的容量的图；
图4是示出分别使用实施例2和比较例1的正极的锂二次电池电芯的容量的图；
图5是示出分别使用实施例3和比较例1的正极的锂二次电池电芯的容量的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以便更清楚地理解本发明。在这种情况下，将理解的是，在本说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，并且应进一步理解的是，应该基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，将词语或术语解释为具有与其在相关技术语境中的含义和本发明的技术构思一致的含义。
<二次电池用正极>
本发明的二次电池用正极包含正极活性材料和锂基合金。
作为正极活性材料，可以使用通常用作正极活性材料的锂过渡金属氧化物而没有限制，并且可以更优选地使用包含选自由钴(Co)、镍(Ni)和锰(Mn)组成的组中的至少一种过渡金属阳离子的锂过渡金属氧化物。例如，正极活性材料可包括层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)，锂锰氧化物，例如Li1+nMn2-nO4(其中，n为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2，由化学式LiNi1-mMa mO2(其中，Ma＝Co、Mn、铝(Al)、铜(Cu)、铁(Fe)、镁(Mg)、硼(B)或镓(Ga)，且m＝0.01至0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物，由化学式LiMn2-zMb zO2(其中，Mb＝Co、Ni、Fe、铬(Cr)、锌(Zn)或钽(Ta)，并且z＝0.01至0.1)或Li2Mn3McO8(其中，Mc＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物，由LiNirMn2-rO4(其中，r＝0.01至1)表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物，以及磷酸铁锂化合物(LiFePO4)，但正极活性材料不限于此。而且，可以包括由下式1表示的锂复合过渡金属氧化物作为正极活性材料。
[式1]
LiaNi1-b-c-dCobMncQdO2+δ
在式1中，Q是选自由铝(Al)、锆(Zr)、钛(Ti)、镁(Mg)、钽(Ta)、铌(Nb)、钼(Mo)和铬(Cr)组成的组中的至少一种元素，并且0.9≤a≤1.5，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1，-0.1≤δ≤1.0。
锂基合金表示由锂金属和至少一种其他金属组成的合金，并且作为锂离子添加剂而包含，作为不可逆添加剂。
图1是本发明的实施方式的使用锂离子添加剂的锂二次电池的示意图。参照图1，由包含在正极中的锂离子添加剂供应的锂离子被消耗，从而在负极表面上形成固体电解质界面(SEI)，并且由正极活性材料供应的锂离子参与充电和放电。
在本发明中，由于添加了锂基合金作为锂离子添加剂，因此可以额外供应在负极表面上形成SEI所消耗的锂离子，从而防止消耗正极活性材料的锂离子来形成SEI，并且通过最大限度地利用正极活性材料来增加可逆容量。
而且，本发明的锂基合金由于材料本身的高容量特性，即使少量添加也可以增加容量。此外，由于本发明的锂基合金在初始充电过程中提供锂离子并且随后在锂二次电池的工作电压范围内不参与可逆充电/放电，因此不会对锂二次电池的性能产生不利影响。
作为锂基合金，可以使用能够补偿不可逆容量的任何锂基合金而没有限制，但锂基合金可以更优选地包括选自由Li-Al基合金、Li-Si基合金、Li-Sn基合金、Li-Bi基合金和Li-Sb基合金组成的组中的至少一种。例如，Li-Al基合金可以是Li9Al4或Li3Al2，Li-Si基合金可以是Li21Si5，Li-Sn基合金可以是Li17Sn14，Li-Bi基合金可以是Li3Bi。更优选地，作为锂基合金，可以使用Li-Al基合金。在使用Li-Al基合金的情况下，其优点在于：由于可以将锂(Li)混合至80原子％的量以具有高容量特性，因此即使少量添加也可实现高容量，并且由于铝(Al)相对轻且便宜，因此可以增加能量密度并降低成本。Li-Al基合金可含有30原子％至80原子％的锂(Li)和20原子％至70原子％的铝(Al)，优选50原子％至70原子％的锂(Li)和30原子％至50原子％的铝(Al)，更优选50原子％至60原子％的锂(Li)和40原子％至50原子％的铝(Al)。
正极活性材料和锂基合金的重量比可以为99:1至1:99。正极活性材料和锂基合金的重量比可以优选为95:5至50:50，更优选为90:10至80:20。通过将锂基合金包含在上述重量比范围内，锂离子添加剂可以额外供应形成SEI所消耗的适量的锂离子，因此可以防止电池性能的降低，同时可以增加可逆容量。
本发明的实施方式的二次电池用正极可包括：包含正极活性材料的正极材料合剂层；以及形成在正极材料合剂层的表面上并包含锂基合金的涂层。即，锂过渡金属氧化物正极活性材料和作为不可逆添加剂的锂基合金可以包含在不同的层中。因此，在锂过渡金属氧化物正极活性材料包含在正极材料合剂层中并且包含锂基合金的涂层单独形成在正极材料合剂层上的情况下，可以防止因锂基合金在正极形成过程中与溶剂和粘合剂反应而导致的容量降低，因此可以更有效地实现高容量。
此外，本发明的另一实施方式的二次电池用正极可以包括混合有正极活性材料和锂基合金的正极材料合剂层。即，锂过渡金属氧化物正极活性材料和作为不可逆添加剂的锂基合金可以一起包含在同一层中。
正极材料合剂层可以形成在正极集流体上，并且正极材料合剂层除了上述正极活性材料之外还可以包含导电剂和粘合剂。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且例如可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或经碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。而且，正极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在正极集流体的表面上形成微观凹凸物以提高正极活性材料的粘附力。正极集流体例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等的形状。
基于正极材料合剂层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至98重量％，优选85重量％至98重量％，更优选90重量％至95重量％。
导电剂用于向电极提供导电性，其中，可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的电子传导性而不引起电池中的不利化学变化即可。导电剂的具体实例可以是：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳基材料，例如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法碳黑和碳纤维；例如铜、镍、铝和银等金属的粉末或纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中任何一种或其两种以上的混合物。基于正极材料合剂层的总重量，导电剂的含量可以为1重量％至30重量％。
粘合剂提高了正极活性材料颗粒之间的粘附以及正极活性材料与集流体之间的粘附。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM橡胶)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中任何一种或其两种以上的混合物。基于正极材料合剂层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
<二次电池用正极的制备方法>
将描述本发明的上述锂二次电池用正极的制备方法。
本发明的二次电池用正极的制备方法包括以下步骤：形成包含正极活性材料的正极材料合剂层，并且在所述正极材料合剂层上形成包含锂基合金的涂层；或者，通过用包含正极活性材料和锂基合金的正极形成用浆料涂覆正极集流体并辊压所述正极集流体来形成正极材料合剂层。
图2示意性地示出了本发明的实施方式的形成锂基合金涂层的制备方法。
如图2所示，在本发明的一个实施方式的形成包含正极活性材料的正极材料合剂层并在所述正极材料合剂层上形成包含锂基合金的涂层的制备方法中，具体而言，涂层可以通过以下过程形成：将锂基合金粉末涂覆在包含正极活性材料的正极材料合剂层上并辊压涂覆有锂基合金粉末的正极材料合剂层。如上所述，可以使用常规的正极制备过程在正极材料合剂层上形成锂基合金涂层。
在这种情况下，在形成正极材料合剂层时，可以先制备进一步包含正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的正极形成用浆料。正极活性材料、导电剂和粘合剂的种类和含量与先前在二次电池用正极中描述的那些相同。用于形成正极形成用浆料的溶剂可以是本领域中常用的溶剂，并且可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其中任何一种或其两种以上的混合物。考虑到浆料的涂覆厚度和制造产率，如果溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘合剂，并且可以获得在随后的涂覆制备正极的过程中可提供优异的厚度均匀性的粘度，则所使用的溶剂的量可以是充足的。接下来，用正极形成用浆料涂覆正极集流体，然后干燥并辊压，从而制备正极材料合剂层。在这种情况下，正极可以通过以下过程制备：在形成正极材料合剂层的过程中进行一次辊压，并且在涂覆锂基合金粉末之后进行二次辊压；或者正极可以通过以下过程制备：在形成正极材料合剂层的过程中省略一次辊压过程，将锂基合金粉末涂覆在正极材料合剂层上，然后一起辊压。
作为另一种方法，正极材料合剂层可以通过以下过程制备：将正极形成用浆料流延在单独的支持体上，然后将从支持体上分离的膜层叠在正极集流体上。
在本发明的另一实施方式的通过用包含正极活性材料和锂基合金的正极形成用浆料涂覆正极集流体并辊压所述正极集流体来形成正极材料合剂层的制备方法中，具体而言，可以制备包含正极活性材料和锂基合金并且进一步包含导电剂和粘合剂的正极形成用浆料。正极活性材料、导电剂和粘合剂的种类和含量与前述的那些相同。在这种情况下，包含锂基合金的正极形成用浆料可以不包含有机溶剂。在使用常用于制备正极形成用浆料的有机溶剂的情况下，可能出现以下问题：锂基合金与有机溶剂反应而无法获得初始容量。因此，更优选地，包含锂基合金的正极形成用浆料可以不包含有机溶剂，并且可以进行干混过程。接下来，用正极形成用浆料涂覆正极集流体，然后干燥并辊压，从而制备正极材料合剂层。作为另一种方法，正极材料合剂层可以通过以下过程制备：将正极形成用浆料流延在单独的支持体上，然后将从该支持体上分离的膜层叠在正极集流体上。
另外，锂基合金的种类和含量比与先前在二次电池用正极中描述的那些相同。
<锂二次电池>
根据本发明的另一实施方式，提供了一种包含该正极的电化学设备。电化学设备具体地可以是电池或电容器，例如可以是锂二次电池。
锂二次电池具体地包括正极、设置成面对正极的负极、设置在正极和负极之间的隔膜、以及电解质，其中，正极如上所述。而且，锂二次电池还可选择性地包括容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及密封该电池容器的密封部件。
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极材料合剂层。
负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，以及铝镉合金。而且，负极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且类似于正极集流体，可以在集流体的表面上形成微观凹凸物以提高负极活性材料的粘附力。负极集流体例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等的形状。
除了负极活性材料之外，负极材料合剂层可选地包含粘合剂和导电剂。负极材料合剂层可以通过以下过程制备：将包含负极活性材料和可选的粘合剂和导电剂的浆料形式的负极形成用组合物涂覆在负极集流体上并干燥经涂覆的负极集流体，或者可以通过以下过程制备：将负极形成用组合物流延在单独的支持体上，然后将从该支持体上分离的膜层叠在负极集流体上。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属物质，例如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOα(0<α<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含金属物质和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用其中任何一种或其两种以上的混合物。而且，金属锂薄膜可用作负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳均可用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以是不规则、板状、薄片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温烧结碳，例如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
而且，粘合剂和导电剂可以与先前在正极中描述的那些相同。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开，并提供锂离子的移动路径，其中作为隔膜，可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，并且特别是，可以使用对电解质具有高保湿能力并且对电解质离子的移动具有低阻力的隔膜。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃基聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，或者具有其两层以上的层压结构体。而且，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
而且，本发明中使用的电解质可以包括可用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体而言，电解质可以包括有机溶剂和锂盐。
作为有机溶剂，可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要其可以充当可以使参与电池的电化学反应的离子移动通过的介质即可。具体而言，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳烃类溶剂，例如苯和氟苯；或者碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如R-CN(其中，R是直链、支化或环状的C2-C20烃基，并且可包括双键芳香环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环类，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，并且例如可以使用可以提高电池的充电/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质溶液的性能可以优异。
可以使用锂盐而没有特别限制，只要其是能够提供用于锂二次电池中的锂离子的化合物即可。具体而言，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。在锂盐的浓度包含在上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的导电率和粘度，因此可以获得优异的电解质性能并且锂离子可以有效地移动。
为了提高电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量，除电解质成分外，可以向电解质中进一步添加至少一种添加剂，例如，碳酸卤代亚烷基酯类化合物(例如碳酸二氟亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
如上所述，由于包含本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此该锂二次电池适用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式设备，以及诸如混合动力电动车辆(HEV)等电动车。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了一种包含锂二次电池作为单元电芯的电池模组以及包含该电池模组的电池包。
所述电池模组或电池包可以用作以下至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
在下文中，将以使本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明的方式详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为局限于本文所述的实施例。
实施例1
将LiCoO2、碳黑和PVDF粘合剂以95:2.5:2.5的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备正极形成用浆料，并且用该浆料涂覆铝集流体的一个表面，在130℃下干燥，然后辊压以制备正极材料合剂层。
用Li-Al合金(Li 50原子％、Al 50原子％)粉末涂覆正极材料合剂层，使得正极活性材料与Li-Al合金的重量比为95:5，然后辊压以制备其上形成有涂层的正极。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备正极，不同之处在于，正极活性材料与Li-Al合金的重量比为90:10。
实施例3
将LiCoO2、碳黑和PTFE粘合剂引入反应器中，并且将Li-Al合金(Li 50原子％、Al50原子％)粉末添加到反应器中，使得正极活性材料与Li-Al合金的重量比为98:2，并且在没有溶剂的情况下进行干混，以制备正极形成用浆料。用该浆料涂覆铝集流体的一个表面并辊压以形成正极材料合剂层。
比较例1
将LiCoO2、碳黑和PVDF粘合剂以95:2.5:2.5的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备正极形成用浆料，并且用该浆料涂覆铝集流体的一个表面，在130℃下干燥，然后辊压以制备正极材料合剂层。
[实验例：电池容量评价]
使用在实施例1至3和比较例1中制备的每个正极。
而且，使用锂金属作为负极。
每个锂二次电池通过以下过程制备：通过将多孔聚乙烯隔膜设置在如上所述制备的正极和负极之间来制备电极组件，将该电极组件设置在壳体中，然后将电解质溶液注入到壳体中。在这种情况下，电解质溶液通过将1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(EC/DMC/EMC的混合体积比＝3/4/3)组成的有机溶剂中来制备。
将如上所述制备的每个锂二次电池半硬币电芯在25℃下以恒定电流/恒定电压(CCCV)模式以0.1C充电至电压为4.2V，并以0.1C的恒定电流放电至电压为2.5V，从而进行初始充放电测试。其结果示于下表1和图3至5中。
[表1]
初始充电容量(mAh/g) 初始放电容量(mAh/g) 初始效率(％)
实施例1 190 140 73.7
实施例2 230 135 58.7
实施例3 155 140 90.3
比较例1 148 140 94.6
参照表1和图3至图5，对于使用作为锂基合金的Li-Al基合金作为不可逆添加剂的实施例1至3，可以确认，与不添加锂基合金的比较例1相比，初始充电容量显著增加并且初始效率降低。由此可以理解，对于实施例1至3，锂基合金有效地充当不可逆添加剂。

Claims (10)

1.一种二次电池用正极，所述正极包含：作为正极活性材料的锂过渡金属氧化物，和锂基合金；
其中，所述正极活性材料和所述锂基合金的重量比为99:1至50:50；
其中，所述二次电池用正极包括：
包含所述正极活性材料的正极材料合剂层；以及
形成在所述正极材料合剂层的表面上的涂层，所述涂层包含所述锂基合金；
其中，所述锂基合金是Li-Al基合金，所述Li-Al基合金含有30原子%至80原子%的锂和20原子%至70原子%的铝；
其中，所述正极活性材料是包含选自由钴(Co)、镍(Ni)和锰(Mn)组成的组中的至少一种过渡金属阳离子的锂过渡金属氧化物。
2.如权利要求1所述的二次电池用正极，其中，所述Li-Al基合金含有50原子%至70原子%的锂和30原子%至50原子%的铝。
3.如权利要求1所述的二次电池用正极，其中，所述Li-Al基合金含有50原子%至60原子%的锂和40原子%至50原子%的铝。
4.如权利要求1所述的二次电池用正极，其中，所述正极活性材料和所述锂基合金的重量比为99:1至80:20。
5.一种锂二次电池，其包括正极、负极和设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，
其中，所述正极是权利要求1至4中任一项所述的二次电池用正极。
6.一种二次电池用正极的制备方法，所述方法包括：
形成包含作为正极活性材料的锂过渡金属氧化物的正极材料合剂层并在所述正极材料合剂层上形成包含锂基合金的涂层；
其中，所述正极活性材料和所述锂基合金的重量比为99:1至50:50；
其中，所述锂基合金是Li-Al基合金，所述Li-Al基合金含有30原子%至80原子%的锂和20原子%至70原子%的铝；
其中，所述正极活性材料是包含选自由钴(Co)、镍(Ni)和锰(Mn)组成的组中的至少一种过渡金属阳离子的锂过渡金属氧化物。
7.如权利要求6所述的方法，其中，在形成包含正极活性材料的正极材料合剂层并在所述正极材料合剂层上形成包含锂基合金的涂层的步骤中，
通过将锂基合金粉末涂覆在所述正极材料合剂层上并辊压涂覆有所述锂基合金粉末的正极材料合剂层来形成所述涂层。
8.如权利要求6所述的方法，其中，所述Li-Al基合金含有50原子%至70原子%的锂和30原子%至50原子%的铝。
9.如权利要求6所述的方法，其中，所述Li-Al基合金含有50原子%至60原子%的锂和40原子%至50原子%的铝。
10.如权利要求6所述的方法，其中，所述正极活性材料和所述锂基合金的重量比为99:1至80:20。
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