KR20070018293A - 알루미늄 또는 이의 합금으로 피복된 양극활물질 및 이를이용한 전기화학 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 리튬 함유 금속 복합산화물 또는 칼코게나이드 화합물 계열 양극활물질; 및 (b) 상기 양극활물질 상에 형성된 알루미늄 또는 알루미늄 함유 합금층을 포함하는 양극활물질, 상기 양극활물질을 이용하여 제조된 양극 및 상기 양극을 구비하는 전기 화학 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 알루미늄 또는 이의 합금으로 피복된 리튬 금속 복합산화물은 전지 내 존재하는 할로겐화수소(HX, 여기서 X는 F, Cl, Br, I), 예컨대 불화수소(HF)와의 반응을 통해 할로겐화 알루미늄(AlX3) 피막을 생성함으로써, 할로겐화 수소(HX)에 의한 전극활물질 및 전지 성능의 퇴화를 방지하고 리튬 이온 전도성을 향상시켜 이를 이용한 전기 화학 소자는 탁월한 수명 보존 및 고온 저장 특성을 제공할 수 있다.
알루미늄, 합금, 피복, 불화알루미늄, 양극활물질, 전기 화학 소자, 리튬 이온 이차전지

Description

알루미늄 또는 이의 합금으로 피복된 양극활물질 및 이를 이용한 전기화학 소자{CATHODE ACTIVE MATERIAL COATED WITH ALUMINIUM OR THEIR ALLOY AND ELECTROCHEMICAL DEVICE USING THE SAME}
도 1은 본 발명에 따라 알루미늄 또는 알루미늄 함유 합금으로 피복된 리튬 금속 복합산화물(LiCoO2)을 양극활물질로 이용한 실시예 1 내지 4의 반쪽 전지 및 무처리된 LiCoO2를 양극활물질로 이용한 비교예 1의 반쪽 전지의 사이클 경과에 따른 상온 방전용량 변화를 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명에 따라 알루미늄으로 피복된 리튬 금속 복합산화물(LiCoO2)을 양극활물질로 이용한 실시예 2의 반쪽 전지 및 알루미늄 첨가제를 사용하여 제조된 양극활물질로 이용한 비교예 2의 반쪽 전지의 사이클 경과에 따른 고온(60℃) 방전용량 변화를 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명에 따라 알루미늄으로 피복된 리튬 금속 복합산화물(LiCoO2)을 양극활물질로 이용한 실시예 1의 반쪽 전지 및 무처리된 LiCoO2를 양극활물질로 이용한 비교예 1의 반쪽 전지의 1, 10 및 25회 사이클에서의 고온 방전 변화를 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명에 따라 알루미늄으로 피복된 리튬 금속 복합산화물(LiCoO2)을 양극활물질로 이용한 실시예 1의 리튬 이온 이차 전지 및 무처리된 LiCoO2를 양극활물질로 이용한 비교예 1의 리튬 이온 이차 전지의 고온(60℃) 방전 용량 변화를 나타낸 도이다.
본 발명은 알루미늄 또는 이의 함유 합금으로 피복된 양극활물질 및 이를 이용한 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 이차전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 리튬 이온 이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
리튬 이온 이차 전지에 있어서, 전지의 장수명 특성 및 고온저장 특성은 전지가 갖추어야 할 필수적인 요소이다. 종래 양극활물질을 사용하는 전지에서는 전극 또는 전해액 속에 존재하는 수분과 리튬염, 예컨대 LiPF6와 반응하여 강산인 HF를 형성하게 되고, 이 HF로 인하여 바람직하지 않은 부반응이 동반되게 된다. 즉, 생성된 HF는 양 전극 물질을 용출시켜 퇴화시킬 뿐만 아니라 양극 표면에 불화리튬(LiF)을 형성함으로써, 결과적으로 전기 저항이 증가되고 가스가 발생되어 전지의 수명을 저하시키는 문제점을 발생시키고 있다. 특히 HF에 의한 전극의 용출 속도는 고온하에서 상승하게 되므로, HF는 고온에서의 전지 사이클 수명 및 보존성에 커다란 문제점을 낳게 된다.
한편, 일본 특허공개 공보 평 11-283671호에서는 리튬 이온 이차 전지의 양극에 MgxAlyOz (x≥0, y≥0, x+y=1, z≥0)을 첨가하여 불화수소(HF)의 흡착제로 사용하는 방법이 개시되었다.
또한, 대한민국 특허공개 제 2000-0074690호에서는 망간계 리튬 금속 복합산화물에 실리콘, 티타늄, 갈륨, 게르마늄 또는 알루미늄을 첨가제로 사용하여 양극활물질을 제조하는 방법이 개시되었다. 상기 제조방법은 리튬 망간 복합산화물과 첨가제를 당량비로 혼합하여 400 내지 600℃에서 1차 열처리하여 준결정성 상태의 양극활물질 전구체를 제조한 후, 700 내지 900℃에서 2차 열처리하는 것이었다. 그러나, 단순히 전극 첨가제를 사용하는 전술한 방법들에 의해서는 불화수소(HF)에 의한 전지 성능 열화 방지가 만족스러울 정도로 이루어지지 못하였다.
본 발명은 전술한 문제점을 고려하여, 통상적인 양극활물질, 예컨대 리튬 금속 복합산화물 입자 표면의 일부 또는 전부에 알루미늄 또는 이의 함유 합금을 피복시키면 상기 알루미늄 또는 알루미늄 함유 합금 피복층이 종래 전지 내 존재하여 양(兩) 전극활물질의 퇴화 및 이로 인한 전지 수명 단축을 일으키는 할로겐화 수소, 예컨대 불화수소(HF)와 반응하여 균일한 할로겐화 알루미늄(AlX3) 피막을 형성시킴으로써 전술한 문제점을 해결할 수 있을 뿐만 아니라 전지의 수명 특성 및 고온 보존 특성을 증대시킨다는 것을 발견하였다.
이에, 본 발명은 우수한 수명 특성 및 고온 저장 특성을 부여하는 알루미늄 또는 이의 함유 합금으로 피복된 양극활물질, 상기 양극활물질을 포함하는 양극 및 상기 양극을 구비하는 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (a) 리튬 함유 금속 복합산화물 또는 칼코게나이드 화합물 계열 양극활물질; 및 (b) 상기 양극활물질 상에 형성된 알루미늄 또는 알루미늄 함유 합금층을 포함하는 양극활물질, 상기 양극활물질을 포함하는 양극 및 상기 양극을 구비하는 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 양극활물질 표면의 일부 또는 전부에 알루미늄 또는 알루미늄 함유 합금층을 균일하게 피복시킨 후, 이를 전지 내 부작용을 일으키는 할로겐화수소(HX), 예컨대 불화수소(HF)와 반응시켜 상기 활물질 표면 상에 할로겐화 알루미늄(AlX3) 피막을 균일하게 생성시키는 것을 특징으로 한다.
상기 할로겐화 알루미늄(AlX3) 피막은 종래 전지 내 부작용을 일으키는 할로겐화 수소, 예컨대 불화수소(HF) 또는 할로겐화 수소(HCl) 등과 양극활물질 표면에 균일하게 피복된 알루미늄 또는 알루미늄 함유 합금이 반응하여 생성된 것으로서, 리튬 이온 전도성을 가질 뿐만 아니라 상기 할로겐화 수소에 의한 전극활물질 및 전지 성능의 퇴화를 방지하여 이를 포함하는 전기 화학 소자의 수명 보존 특성 및 고온 저장 특성을 유의적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 양극활물질은 종래 공지 기술과는 달리 망간계 리튬 함유 복합 산화물 뿐만 아니라 종래 양극활물질로 사용되는 당 업계의 통상적인 리튬 함유 금속 복합 산화물을 모두 적용할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에 따라 양극활물질 표면의 일부 또는 전부에 형성되는 피복층 성분은 알루미늄 또는 이의 함유 합금이다. 이때, 알루미늄 합금에 포함되는 성분은 알루미늄과 합금(alloy)을 형성할 수 있는 당 업계에 알려진 통상적인 금속 및/또는 준금속 등이 모두 적용 가능하며, 바람직하게는 철, 실리콘, 구리, 망간, 지르코늄, 크롬, 아연, 티타늄, 바나듐, 마그네슘, 안티몬 또는 이들의 혼합물 등이다. 상기 알루미늄 또는 알루미늄 함유 합금에서의 알루미늄의 함량은 특별한 제한이 없으나, 가능하면 0.5 내지 90 중량%인 것이 바람직하다. 또한, 알루미늄의 순도 역시 특별한 제한은 없으나, 50 내지 99.99% 범위인 것이 바람직하다.
양극활물질 상에 형성된 알루미늄/알루미늄 함유 합금 피복층 두께는 전지의 수명 특성 및 고온 보존 특성을 증대시키기 위한 범위내에서 조절 가능하며, 특별한 제한은 없다. 또한 상기 피복층은 다층막 형태로 구성될 수 있으며, 이때 적어도 한 층 이상이 전술한 알루미늄/알루미늄 함유 합금인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 알루미늄 또는 이의 함유 합금 피복 대상으로는 당 업계에 알려진 통상적인 양극활물질, 예컨대 리튬 함유 금속 복합산화물, 칼코겐 계열 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 리튬 함유 금속 복합 산화물은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 리튬 함유 금속 복합산화물로서, 이의 비제한적인 예로는 LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물; LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물; LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물; 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등이 있다. 특히, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 또는 LiFePO4이 바람직하다. 또한, 칼코겐 계열 화합물의 비제한적인 예로는 TiS2, SeO2, MoS2, FeS2, MnO2, NbSe3, V2O5, V6O13, CuCl2 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 양극활물질, 예컨대 리튬 함유 금속 복합산화물 표면 상에 당 업계에 알려진 통상적인 방법, 예컨대 메카노 퓨전법(Mechano fusion) 또는 딥코팅법을 이용하여 알루미늄 또는 이의 합금을 피복시킨 후 이를 리튬 이차 전지의 양극활물질로 사용하게 되면, 종래 전지 내 존재하는 할로겐화 수소(HX), 예컨대 불화수소(HF)와 상기 피복층이 반응하여 할로겐화 수소에 의한 활물질 및 전지 성능 퇴화를 방지할 뿐만 아니라 전지의 수명 특성 및 고온 저장 특성을 향상시키는 할로겐화 알루미늄(AlX3), 예컨대 불화알루미늄(AlF3) 피막이 형성하게 된다.
본 발명에 따른 알루미늄/알루미늄 함유 합금 피복층을 포함하는 양극활물질 의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 일 실시예로서 양극활물질로 사용되는 리튬 함유 금속 복합산화물에 알루미늄 금속 또는 알루미늄 함유 합금을 칭량하여 혼합한 후 열과 기계적 힘을 동시에 가하는 메카노 퓨전(Mechano fusion)법을 이용하여 제조할 수 있다.
보다 상세하게 설명하면, 리튬 함유 금속 복합산화물 표면에 알루미늄을 피복시키기 위하여 1000 내지 1500rpm/분의 속도로 15분 내지 30분 동안 메카노 퓨전 로딩을 실시할 수 있으며, 이로서 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 피복된 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 메카노 퓨전 로딩 이전에, 선택적으로 상기 양극활물질과 알루미늄 또는 알루미늄 함유 합금 전구체 화합물을 균일하게 혼합하기 위하여 300 내지 500rpm/분의 속도로 1 내지 4분 동안 1차 메카노 퓨전 로딩을 추가 실시할 수 있다. 상기의 회전 속도와 처리 시간은 목적에 맞게 상기에 언급한 범위 내에서 조절할 수 있다.
이때, 첨가되는 알루미늄 또는 이의 합금 전구체 화합물의 양은 양극활물질 대비 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 20 중량% 범위로 첨가할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 알루미늄/알루미늄 함유 합금 피복층을 포함하는 양극활물질의 제조방법의 다른 일 실시예로서, 알루미늄 전구체 또는 알루미늄과 합금(alloy)을 형성할 수 있는 알루미늄 합금 전구체 화합물이 용해 또는 분산되어 있는 용액 또는 분산매(dispersion medium)에 양극활물질을 첨가, 혼합 및 교반하여 딥코팅 (dip coating)시킨 후 건조하는 방법이다.
이때, 용매나 분산매는 특별한 제한이 없으며, 당 업계에 알려진 통상적인 용매나 분산매, 예컨대 물, 알코올 등을 사용할 수 있다.
상기에 있어서, 알루미늄 전구체는 알루미늄을 포함하며 이온화가 가능한 염이 제한 없이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 황산알루미늄, 염화알루미늄, 브롬화알루미늄, 플루오르화알루미늄, 아세트산알루미늄, 부탄산알루미늄, 염소산알루미늄, 포름산알루미늄, 질산알루미늄, 산화알루미늄 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 알루미늄 합금의 전구체 화합물로는 알루미늄과 합금을 이룰 수 있는 전술한 금속/ 준금속 성분이 포함된 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직한 예로는 La[Al(iso-OC3H7)4]3, Mg[Al(iso-OC3H7)4]2, Mg[Al(sec-OC4H9)4]2 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 알루미늄 전구체 화합물 또는 알루미늄 함유 합금 전구체 화합물의 농도는 특별한 제한이 없으며, 당 업계에 알려진 통상적인 범위내에서 조절 가능하다.
딥코팅법에 의해 리튬 금속 복합산화물의 표면을 알루미늄 또는 이의 합금으로 피복시에는 상온에서 반응을 수행하는 것이 바람직하며, 특히 교반을 하면서 반응을 진행하는 것이 균일한 알루미늄 또는 이의 합금의 피복을 이끌어 낼 수 있다.
양극활물질 상에 알루미늄 또는 이의 합금을 균일하고 얇게 피복시키기 위하여, 알루미늄 또는 이의 합금 전구체 화합물의 다양성, 전구체의 농도 변화, 장시 간 및 고온 등으로 변화시켜 반응 조건을 적절히 변경할 수 있다.
본 발명은 (a) 전술한 알루미늄 또는 이의 합금으로 피복된 양극활물질을포함하는 양극; (b) 음극; (c) 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 분리막; 및 (d) 전해질을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.
상기 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지 등이 있다. 특히, 리튬 이차 전지가 바람직하며, 상기 리튬 이차 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함한다.
본 발명의 전기 화학 소자를 제조하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면, 상기 양(兩) 전극 사이에 분리막을 개재(介在)하여 조립한 후 비수전해액을 주입하여 제조된다.
이때, 본 발명에 따른 양극과 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법에 따라 각각 전극활물질 즉, 양극활물질과 음극활물질을 포함하는 전극 슬러리를 제조하고, 제조된 전극 슬러리를 각 전류 집전체에 도포한 후 용매나 분산매를 건조 등으로 제거하고, 집전체에 활물질을 결착시킴과 더불어 활물질간을 결착시켜 제조할 수 있다. 이때 선택적으로 도전제 및/또는 바인더를 소량 첨가할 수 있다.
상기 전극활물질 중 양극활물질은 본 발명에 따라 알루미늄/알루미늄 함유 합금층을 포함하는 양극활물질을 사용하며, 음극활물질로는 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질, 예컨대 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트 (graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
도전제로는 구성된 전지 내에서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도성 재료이면 무엇이든지 사용 가능하다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 파네스블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙; 천연흑연, 인조흑연, 도전성 낱소섬유 등을 사용할 수 있다. 특히 카본블랙, 흑연분말, 탄소섬유가 바람직하다.
바인더로는 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 하나를 사용하더라도 좋으며, 이들을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서는 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)이 바람직하다. 또한, 분산매로는 이소프로필 알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등이 사용 가능하다.
전류 집전체용 금속 재료는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 재료의 페이스트에 용이하게 접착될 수 있는 금속이라면 사용상 제한이 없다. 양극 전류 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
분리막은 양(兩) 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 다공성 분리막을 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.
상기의 방법으로 제작된 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 각형 또는 파우치(pouch)형인 것이 바람직하다.
본 발명은 하기의 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명된다.단, 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1-4]. 알루미늄 또는 이의 합금이 피복된 리튬 금속 복합산화물 제조
실시예 1
1-1. 알루미늄으로 피복된 양극활물질(Mechano fusion법)
LiCoO2 100 중량부 당 알루미늄 1 중량%를 칭량하여 혼합하였으며, 사용한 알루미늄의 순도는 99.9%였다. 상기 혼합물을 이용하여 1차 메카노 퓨전 로딩을 실시하였으며, 균일한 혼합을 위하여 300rpm의 속도로 2분간 운행하였다. 중심입자 표면에 알루미늄을 피복시키기 위하여, 1200rpm의 속도로 20분간 2차 메카노 퓨전 로딩을 재실시하였으며, 이를 통해 수득된 알루미늄으로 피복된 리튬 금속 복합산화물을 시료로 사용하였다.
1-2. 양극 제조
전술한 1-1에서 제조된 양극활물질, 도전제인 카본블랙, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 94 : 3 : 3의 중량비로 혼합하고, 여기에 N-메틸 피롤리돈(NMP)을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하고 가열하여 용매를 증발시키고 건조한 후, 500Kg/cm2 정도의 압력을 가하여 압착시킨 후 잘라서 셀을 제작하였다.
1-3. 전지 제조
전해질은 1몰 농도의 LiPF6 / 에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC)(부피비=1:2)를 사용하였다. 상기의 방법으로 제조된 전극을 양극으로 하고, 음극으로는 리튬 금속을 사용하는 반쪽 전지를 구성하였으며, 상기의 공정은 공기와의 접촉을 피하기 위하여 글로브 박스에서 실시되었다.
실시예 2
알루미늄의 순도가 95%인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 알루미늄으로 피복된 양극활물질, 상기 양극활물질을 이용한 양극 및 상 기 양극을 구비한 리튬 이차 전지를 각각 제조하였다.
실시예 3
실리콘 함량이 5 중량%인 알루미늄 실리콘 합금을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 알루미늄 실리콘 합금으로 피복된 양극활물질, 상기 양극활물질을 이용한 양극 및 상기 양극을 구비한 리튬 이차 전지를 각각 제조하였다.
실시예 4
크롬 함량이 5 중량%인 알루미늄 크롬 합금을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 알루미늄 크롬 합금으로 피복된 양극활물질, 상기 양극활물질을 이용한 양극 및 상기 양극을 구비한 리튬 이차 전지를 각각 제조하였다.
[ 비교예 1-2]. 리튬 이차 전지의 제조
비교예 1
무처리된 LiCoO2를 양극활물질로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
LiMn2O4 100 중량부 당 알루미늄 2 중량%를 칭량한 후, 고상혼합기에서 10분간 균일하게 혼합하여 제조된 것을 양극활물질로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 사용한 알루 미늄의 순도는 99.9%였다.
실험예 1. 리튬 이차 전지의 상온 수명 특성 실험
본 발명에 따라 알루미늄으로 피복된 리튬 금속 복합산화물을 양극활물질로 사용한 반쪽 전지의 상온(25℃) 수명 특성 실험을 하기와 같이 수행하였다.
시료는 실시예 1 내지 4에서 제조된 리튬 금속 산화물을 양극활물질로사용한 리튬 이차 전지를 사용하였으며, 대조군으로는 무처리된 LiCoO2 를 양극활물질로 사용한 비교예 1의 전지를 사용하였다. 반쪽 전지의 충방전의 전압범위는 3.0 에서 4.3 V(vs. Li/Li+)로 하였으며, 0.2C로 충방전하였고, 25℃의 온도에서 실시하였다.
실험 결과, 본 발명에 따라 알루미늄으로 피복된 리튬 금속 복합산화물을 양극활물질로 사용한 실시예 1 내지 4의 전지는 무처리된 LiCoO2를 사용한 전지에 비해 30회의 사이클이 경과시에도 전지의 방전 용량에 급격한 감소를 나타내지 않았으며, 탁월한 수명 보존 특성을 확인할 수 있었다(도 1 참조).
실험예 2. 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성 실험
본 발명에 따라 알루미늄 또는 이의 합금으로 피복된 리튬 금속 복합산화물을 양극활물질로 사용한 반쪽 전지의 고온(60℃) 수명 특성 실험을 하기와 같이 수행하였다.
시료는 실시예 1에서 제조된 리튬 금속 산화물을 양극활물질로 사용한 리튬 이차 전지를 사용하였으며, 대조군으로는 알루미늄 첨가제를 사용하여 제조된 양극활물질을 이용한 비교예 2의 전지를 사용하였다. 반쪽 전지의 충방전의 전압범위는 3.0 에서 4.3 V(vs. Li/Li+)로 하였으며, 0.2C로 충방전하였고, 60℃의 온도에서 실시하였다.
실험 결과, 본 발명에 따라 알루미늄으로 피복된 리튬 금속 복합산화물을 양극활물질로 사용한 실시예 1의 전지는 알루미늄 첨가제를 사용한 비교예 2의 전지에 비해 55회 사이클이 경과시에도 전지의 방전 용량에 급격한 감소를 나타내지 않았으며, 탁월한 수명 보존 특성을 확인할 수 있었다(도 2 참조).
실험예 3. 리튬 이차 전지의 사이클 특성 실험
본 발명에 따라 알루미늄 또는 이의 합금으로 피복된 리튬 금속 복합산화물을 양극활물질로 사용한 리튬 이차 전지의 충방전 사이클 특성 실험을 하기와 같이 수행하였다.
실시예 1에서 제조된 리튬 금속 산화물을 양극 활물질로 포함하는 양극을 사용하였으며, 리튬 이온을 삽입할 수 있는 흑연을 음극으로 사용하여 동전형 전지(coin-type cell)를 제조하였다. 전지의 충방전의 전압범위는 3.0 내지 4.3 V(vs. Li/Li+) 범위로 하였으며, 0.2C로 충방전하였다. 대조군으로는 무처리된 LiCoO2를 사용한 비교예 1의 전지를 사용하였으며, 온도는 60℃에서 실시하였다.
60℃에서 전지 수명에 따른 방전곡선변화를 확인한 결과, 무처리된 LiCoO2를 사용한 비교예 1의 전지는 사이클 진행에 따른 IR 감소가 급격하게 이루어지는 것에 비해, 알루미늄으로 피복된 리튬 금속 복합산화물을 양극활물질로 사용한 실시 예 1의 전지는 사이클 경과에 따른 IR 감소가 완만하게 이루어짐을 확인할 수 있었다(도 3 참조).
또한 60℃에서 전지의 방전 용량을 확인한 결과, 알루미늄으로 피복된 리튬 금속 복합산화물을 양극 활물질로 사용한 실시예 1의 전지는 무처리된 LiCoO2를 사용한 비교예 1의 전지에 비하여 사이클 진행에 따른 전지의 방전 효율이 증대됨을 확인할 수 있었다(도 4 참조).
이로서, 본 발명에 따라 알루미늄으로 피복된 리튬 금속 복합산화물을 양극활물질로 사용한 전지는 고온(60℃)에서 유의적인 수명 보존 및 고온보존 특성을 가짐을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 알루미늄 또는 이의 합금으로 피복된 양극활물질은 전지 내 할로겐화 수소와 반응하여 할로겐화 알루미늄, 예컨대 불화알루미늄(AlF3) 피막을 형성함으로써, 상기 할로겐화 수소에 의한 활물질 및 전지 성능 퇴화 방지 뿐만 아니라 리튬 이온 전도성을 향상시키므로, 탁월한 수명 보존 및 고온 저장 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. (a) 리튬 함유 금속 복합산화물 또는 칼코게나이드 화합물 계열 양극활물질; 및
    (b) 상기 양극활물질 상에 형성된 알루미늄 또는 알루미늄 함유 합금층
    을 포함하는 양극활물질.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 알루미늄 또는 알루미늄 함유 합금 피복층은 전지 내 존재하는 할로겐화수소(HX, 여기서 X=F, Cl, Br, I)와의 반응을 통해 양극활물질 표면 상에 할로겐화 알루미늄(AlX3) 피막을 형성하는 것이 특징인 양극활물질.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 할로겐화 수소는 불화 수소(HF)이며, 할로겐화 알루미늄 피막은 불화알루미늄(AlF3)인 양극활물질.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 리튬 함유 금속 복합산화물은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 리튬 함유 금속 복합산화물인 것이 특징인 양극활물질.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 리튬 함유 금속 복합산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 또는 LiFePO4인 리튬 함유 금속 복합산화물인 양극활물질.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 칼코게나이드 계열 화합물은 TiS2, SeO2, MoS2, FeS2, MnO2, NbSe3, V2O5, V6O13 및 CuCl2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 양극활물질.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 알루미늄 또는 알루미늄 함유 합금의 알루미늄 순도는 50 내지 99.99% 범위인 양극활물질.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 알루미늄 또는 알루미늄 함유 합금의 함량은 양극활물질 100 중량% 당 0.01 내지 30 중량% 범위인 양극활물질.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 알루미늄 함유 합금에 포함된 성분은 철, 실리콘, 구리, 망간, 지르코늄, 크롬, 아연, 티타늄, 바나듐, 마그네슘 및 안티몬으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 양극활물질.
  10. a) 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 양극활물질을 포함하는 양극;
    b) 음극;
    c) 분리막; 및
    d) 전해질
    을 포함하는 전기 화학 소자.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 전기 화학 소자.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100804085B1 (ko) * 2007-05-23 2008-02-18 금오공과대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
US9627689B2 (en) 2009-01-06 2017-04-18 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery containing the same
WO2020050694A1 (ko) * 2018-09-07 2020-03-12 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101021280B1 (ko) 2010-11-11 2011-03-11 한국기계연구원 습식공정을 이용한 알루미늄 전극의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 알루미늄 전극

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1116566A (ja) 1997-06-20 1999-01-22 Hitachi Ltd 電 池
KR100428616B1 (ko) * 2001-01-19 2004-04-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
KR100420034B1 (ko) * 2001-10-17 2004-02-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법
KR100399642B1 (ko) * 2001-10-24 2003-09-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
JP2003257427A (ja) 2002-02-28 2003-09-12 Sumitomo Chem Co Ltd 非水二次電池用電極材料

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100804085B1 (ko) * 2007-05-23 2008-02-18 금오공과대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
US9627689B2 (en) 2009-01-06 2017-04-18 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery containing the same
WO2020050694A1 (ko) * 2018-09-07 2020-03-12 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200028750A (ko) * 2018-09-07 2020-03-17 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN112042021A (zh) * 2018-09-07 2020-12-04 株式会社Lg化学 二次电池用正极、其制备方法以及包含该正极的锂二次电池
CN112042021B (zh) * 2018-09-07 2023-12-08 株式会社Lg新能源 二次电池用正极、其制备方法以及包含该正极的锂二次电池

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