CN115693029A - 制备用于电化学电池的功能粒子的方法和包括所述功能粒子的电化学电池 - Google Patents

制备用于电化学电池的功能粒子的方法和包括所述功能粒子的电化学电池 Download PDF

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Abstract

提供制造用于电化学电池的功能粒子，如功能锂离子交换沸石粒子和功能电极粒子的方法，以及包括所述粒子的电化学电池。一种方法包括将包括(NH4)3PO4的溶液与锂离子交换沸石粒子合并以形成第一混合物。所述方法进一步包括将聚合物粘合剂和锂盐添加到第一混合物中以形成包括含Li3PO4的功能锂离子交换沸石粒子的第一浆料。

Description

制备用于电化学电池的功能粒子的方法和包括所述功能粒子 的电化学电池
引言
这一节提供与本公开有关的背景信息，其不一定是现有技术。
电化学电池，如电池组，是借助电化学还原-氧化（氧化还原）反应将化学能转化成电能的装置。在二次或可充电电池组中，这些电化学反应是可逆的，这允许电池组经过多个充电和放电循环。
高能量密度的电化学电池，如锂离子电池组可用于各种消费产品和车辆，如混合动力汽车（HEV）和电动汽车（EV）。典型的锂离子电池组、锂硫电池组和锂金属电池组包括第一电极、第二电极、电解质材料和隔膜。一个电极充当正极或阴极，另一个充当负极或阳极。可电连接一堆电池组电池以提高总输出。常规可充电锂离子电池组通过在负极与正极之间来回可逆传送锂离子来工作。将隔膜和电解质安置在负极和正极之间。电解质适于传导锂离子并且可以是固体（例如固态扩散）或液体形式。负极和正极各自通常承载在金属集流体上或连接到金属集流体，例如以电极材料薄层的形式。集流体可通过可中断的外电路彼此连接，在电池组的充电和放电过程中电子可经由该电路从一个电极传送到另一个电极，同时锂离子反向移动经过电化学电池。
锂离子电池组可应需要向相关载荷装置可逆供电。更具体地，可由锂离子电池组向载荷装置供应电力直至有效耗尽负极的锂含量。然后可通过合适的直流电流在电极之间反向传送而将电池组再充电。
在放电过程中，负极可含有相对高浓度的嵌入锂，其被氧化成锂离子和电子。锂离子例如经过中间多孔隔膜的孔隙内所含的离子导电电解质溶液从负极（阳极）传送到正极（阴极）。同时，电子经由外电路从负极传送到正极。锂离子可通过电化学还原反应同化到正极的材料中。在其可用容量的部分或完全放电后，电池组可通过外部电源再充电，这逆转在放电过程中发生的电化学反应。
在再充电过程中，正极中的嵌入锂被氧化成锂离子和电子。锂离子穿过多孔隔膜经由电解质从正极传送到负极，电子经由外电路传送到负极。锂阳离子在负极处被还原成元素锂并储存在负极的材料中以供再使用。
在电池组的运行过程中，可在液体电解质中形成痕量水、氢离子、氢氟（HF）酸、解离的过渡金属离子（例如Mn2+和Fe2+/3+离子）、多硫化物和其它目标化合物并不利地影响电池组运行。在电池组的运行过程中从液体电解质中除去这些目标化合物又有助于防止或减轻各种电池组组件的退化并由此改善电池组的寿命和循环性能。因此，需要用于电化学电池的可从液体电解质中除去这些目标化合物而不抑制经过液体电解质的锂离子传送或净流量的材料，如功能粒子，以及制造这些材料的方法。
概述
这一节提供本公开的一般概述，并且不是其完整范围或其所有特征的全面公开。
本申请涉及以下内容：
[1]. 一种制备用于电化学电池的功能锂交换沸石粒子的方法，所述方法包括：
(a) 将包含(NH4)3PO4的溶液与锂离子交换沸石粒子合并以形成第一混合物；和
(b) 将聚合物粘合剂和锂盐添加到第一混合物中以形成包含含Li3PO4的功能锂离子交换沸石粒子的第一浆料。
[2]. 如上述[1]所述的方法，其中所述功能锂离子交换沸石粒子包含由8元环、9元环、10元环、12元环或其组合界定的笼，并且其中所述笼含有Li3PO4。
[3]. 如上述[1]所述的方法，其中所述功能锂离子交换沸石粒子包含具有选自NAT、EDI、THO、ANA、YUG、GOO、MON、HEU、STI、BRE、FAU、MFI、LTL、LTA及其组合的骨架类型的沸石材料。
[4]. 如上述[1]所述的方法，其中所述功能锂离子交换沸石粒子包含选自沸石A、沸石Y、沸石L、ZSM-5及其组合的沸石材料。
[5]. 如上述[1]所述的方法，其中所述锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂及其组合。
[6]. 如上述[1]所述的方法，其中(NH4)3PO4和锂盐各自的浓度为大约0.01 M至大约1 M。
[7]. 如上述[1]所述的方法，其进一步包括以下一项或多项：
(c1) 将第一浆料施加到多孔隔膜的第一侧、多孔隔膜的第二侧、或多孔隔膜的第一和第二侧上，和固化第一浆料以形成包含功能锂离子交换沸石粒子的涂层，其中所述涂层存在于多孔隔膜的第一侧、多孔隔膜的第二侧、或多孔隔膜的第一和第二侧上；和
(c2) 将第一浆料与多孔隔膜合并，和固化第一浆料以在多孔隔膜内形成包含功能锂离子交换沸石粒子的填料。
[8]. 一种制备用于电化学电池的功能电极粒子的方法，所述方法包括：
(a) 将包含(NH4)3PO4的溶液与聚合物粘合剂合并以形成第二混合物；
(b) 将电活性粒子添加到第二混合物中；和
(c) 将锂盐添加到第二混合物中以形成包含功能电极粒子的第二浆料，其中所述功能电极粒子包含电活性粒子和Li3PO4。
[9]. 如上述[8]所述的方法，其中所述锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂及其组合。
[10]. 如上述[8]所述的方法，其中(NH4)3PO4和锂盐各自的浓度为大约0.01 M至大约1 M。
[11]. 如上述[8]所述的方法，其中所述电活性粒子包含Li(1+x)Mn2O4，其中0.1 ≤x ≤ 1；LiMn(2-x)NixO4，其中0 ≤ x ≤ 0.5；LiCoO2；Li(NixMnyCoz)O2，其中0 ≤ x ≤ 1、0≤ y ≤ 1、0 ≤ z ≤ 1，和x + y + z = 1；LiNi(1-x-y)CoxMyO2，其中0<x<0.2、y<0.2，且M是Al、Mg或Ti；LiFePO4、LiMn2-xFexPO4，其中0 < x < 0.3；LiNiCoAlO2；LiMPO4，其中M是Fe、Ni、Co和Mn的至少一种；Li(NixMnyCozAlp)O2，其中0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 1、0 ≤ z ≤ 1、0≤ P ≤ 1、x + y + z +p = 1（NCMA）；LiNiMnCoO2；Li2FexM1-xPO4，其中M是Mn和/或Ni，0 ≤x ≤ 1；LiMn2O4；LiFeSiO4；LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）、LiMnO2（LMO）、活性炭、硫、锂、锂硅合金、锂铝合金、锂铟合金、锂锡合金、石墨、活性炭、炭黑、硬碳、软碳、石墨烯、硅、氧化锡、铝、铟、锌、锗、氧化硅、氧化钛、钛酸锂或其组合。
[12]. 如上述[8]所述的方法，其进一步包括：
(d) 将第二浆料施加到集流体的第三表面上；和
(e) 固化第二浆料以形成包含功能电极粒子的电极层。
[13]. 一种电化学电池，其包括：
包含第一电活性材料的正极层；
与正极间隔开的负极层，其中负极包含第二电活性材料；
布置在负极层和正极层的相对表面之间的多孔隔膜；
渗透负极层、正极层和多孔隔膜层的一种或多种的液体电解质；和
以下一种或多种：
(i) 包含Li3PO4的功能锂离子交换沸石粒子；和
(ii) 包含(a) Li3PO4和第一电活性材料，和/或(b) Li3PO4和第二电活性材料的功能电极粒子。
[14]. 如上述[13]所述的电化学电池，其中当存在时，所述功能锂离子交换沸石粒子作为以下一种或多种存在：
(i) 存在于多孔隔膜的第一侧、第二侧或第一和第二侧上的涂层；和
(ii) 多孔隔膜中的填料。
[15]. 如上述[13]所述的电化学电池，其中所述功能锂离子交换沸石粒子包含由8元环、9元环、10元环、12元环或其组合界定的笼，并且其中所述笼含有Li3PO4。
[16]. 如上述[13]所述的电化学电池，其中所述功能锂离子交换沸石粒子包含具有选自NAT、EDI、THO、ANA、YUG、GOO、MON、HEU、STI、BRE、FAU、MFI、LTL、LTA及其组合的骨架类型的沸石材料。
[17]. 如上述[13]所述的电化学电池，其中所述功能锂离子交换沸石粒子包含选自沸石A、沸石Y、沸石L、ZSM-5及其组合的沸石材料。
[18]. 如上述[13]所述的电化学电池，其中当存在时，所述功能电极粒子存在于以下一种或多种中：
(i) 正极层；和
(ii) 第二电极层。
[19]. 如上述[13]所述的电化学电池，其中第一电活性材料选自Li(1+x)Mn2O4，其中0.1 ≤ x ≤ 1；LiMn(2-x)NixO4，其中0 ≤ x ≤ 0.5；LiCoO2；Li(NixMnyCoz)O2，其中0 ≤x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 1、0 ≤ z ≤ 1，和x + y + z = 1；LiNi(1-x-y)CoxMyO2，其中0<x<0.2、y<0.2，且M是Al、Mg或Ti；LiFePO4、LiMn2-xFexPO4，其中0 < x < 0.3；LiNiCoAlO2；LiMPO4，其中M是Fe、Ni、Co和Mn的至少一种；Li(NixMnyCozAlp)O2，其中0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 1、0 ≤ z≤ 1、0 ≤ P ≤ 1、x + y + z +p = 1（NCMA）；LiNiMnCoO2；Li2FexM1-xPO4，其中M是Mn和/或Ni，0 ≤ x ≤ 1；LiMn2O4；LiFeSiO4；LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）、LiMnO2（LMO）、活性炭、硫及其组合。
[20]. 如上述[13]所述的电化学电池，其中第二电活性材料包含锂、锂硅合金、锂铝合金、锂铟合金、锂锡合金、石墨、活性炭、炭黑、硬碳、软碳、石墨烯、硅、氧化锡、铝、铟、锌、锗、氧化硅、氧化钛、钛酸锂或其组合。
本公开涉及一种制备用于电化学电池的功能锂离子交换沸石粒子的方法。所述方法包括(a) 将包括(NH4)3PO4的溶液与锂离子交换沸石粒子合并以形成第一混合物，和将聚合物粘合剂和锂盐添加到第一混合物中以形成包括含Li3PO4的功能锂离子交换沸石粒子的第一浆料。
所述功能锂离子交换沸石粒子包括由8元环、9元环、10元环、12元环或其组合界定的笼，所述笼含有Li3PO4。例如，所述功能锂离子交换沸石粒子可包括具有选自NAT、EDI、THO、ANA、YUG、GOO、MON、HEU、STI、BRE、FAU、MFI、LTL、LTA及其组合的骨架类型的沸石材料，如选自沸石A、沸石Y、沸石L、ZSM-5及其组合的沸石材料。
锂盐可选自氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂及其组合。
(NH4)3PO4和锂盐各自的浓度可为大约0.01 M至大约1 M。
所述方法可进一步包括将第一浆料施加到多孔隔膜的第一侧、多孔隔膜的第二侧、或多孔隔膜的第一和第二侧上，和固化第一浆料以形成包括功能锂离子交换沸石粒子的涂层。所述涂层可存在于多孔隔膜的第一侧、多孔隔膜的第二侧、或多孔隔膜的第一和第二侧上。附加地或替代性地，所述方法可进一步包括将第一浆料与多孔隔膜合并，和固化第一浆料以在多孔隔膜内形成包含功能锂离子交换沸石粒子的填料。
在再一些方面中，本公开涉及一种制备用于电化学电池的功能电极粒子的方法。所述方法包括(a) 将包括(NH4)3PO4的溶液与聚合物粘合剂合并以形成第二混合物，(b) 将电活性粒子添加到第二混合物中，和(c) 将锂盐添加到第二混合物中以形成包括功能电极粒子的第二浆料，其中所述功能电极粒子包括电活性粒子和Li3PO4。
锂盐可选自氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂及其组合。
(NH4)3PO4和锂盐各自的浓度可为大约0.01 M至大约1 M。
电活性粒子可包括Li(1+x)Mn2O4，其中0.1 ≤ x ≤ 1；LiMn(2-x)NixO4，其中0 ≤ x≤ 0.5；LiCoO2；Li(NixMnyCoz)O2，其中0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 1、0 ≤ z ≤ 1，和x + y +z = 1；LiNi(1-x-y)CoxMyO2，其中0<x<0.2、y<0.2，且M是Al、Mg或Ti；LiFePO4、LiMn2-xFexPO4，其中0 < x < 0.3；LiNiCoAlO2；LiMPO4，其中M是Fe、Ni、Co和Mn的至少一种；Li(NixMnyCozAlp)O2，其中0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 1、0 ≤ z ≤ 1、0 ≤ P ≤ 1、x + y + z +p = 1（NCMA）；LiNiMnCoO2；Li2FexM1-xPO4，其中M是Mn和/或Ni，0 ≤ x ≤ 1；LiMn2O4；LiFeSiO4；LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）、LiMnO2（LMO）、活性炭、硫、锂、锂硅合金、锂铝合金、锂铟合金、锂锡合金、石墨、活性炭、炭黑、硬碳、软碳、石墨烯、硅、氧化锡、铝、铟、锌、锗、氧化硅、氧化钛、钛酸锂或其组合。
所述方法可进一步包括将第二浆料施加到集流体的第三表面上，和固化第二浆料以形成包含功能电极粒子的电极层。
在再一些方面中，本公开涉及一种电化学电池。所述电化学电池包括包含第一电活性材料的正极层，和与正极间隔开的负极层。负极包括第二电活性材料。所述电化学电池进一步包括布置在负极和正极的相对表面之间的多孔隔膜和渗透负极层、正极层和多孔隔膜的一种或多种的液体电解质。所述电化学电池进一步包括以下一种或多种：(i) 包括Li3PO4的功能锂离子交换沸石粒子；和(ii) 包括(a) Li3PO4和第一电活性材料，和/或(b)Li3PO4和第二电活性材料的功能电极粒子。当存在时，功能锂离子交换沸石粒子可作为以下一种或多种存在：(i) 存在于多孔隔膜的第一侧、第二侧或第一和第二侧上的涂层；和(ii)多孔隔膜中的填料。当存在时，功能电极粒子可存在于以下一种或多种中：(i) 正极层；和(ii) 第二电极层。
所述功能锂离子交换沸石粒子包括由8元环、9元环、10元环、12元环或其组合界定的笼，笼含有Li3PO4。例如，所述功能锂离子交换沸石粒子可包括具有选自NAT、EDI、THO、ANA、YUG、GOO、MON、HEU、STI、BRE、FAU、MFI、LTL、LTA及其组合的骨架类型的沸石材料，如选自沸石A、沸石Y、沸石L、ZSM-5及其组合的沸石材料。
第一电活性材料可选自Li(1+x)Mn2O4，其中0.1 ≤ x ≤ 1；LiMn(2-x)NixO4，其中0 ≤x ≤ 0.5；LiCoO2；Li(NixMnyCoz)O2，其中0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 1、0 ≤ z ≤ 1，和x + y+ z = 1；LiNi(1-x-y)CoxMyO2，其中0<x<0.2、y<0.2，且M是Al、Mg或Ti；LiFePO4、LiMn2-xFexPO4，其中0 < x < 0.3；LiNiCoAlO2；LiMPO4，其中M是Fe、Ni、Co和Mn的至少一种；Li(NixMnyCozAlp)O2，其中0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 1、0 ≤ z ≤ 1、0 ≤ P ≤ 1、x + y + z+p = 1（NCMA）；LiNiMnCoO2；Li2FexM1-xPO4，其中M是Mn和/或Ni，0 ≤ x ≤ 1；LiMn2O4；LiFeSiO4；LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）、LiMnO2（LMO）、活性炭、硫及其组合。
第二电活性材料可包括锂、锂硅合金、锂铝合金、锂铟合金、锂锡合金、石墨、活性炭、炭黑、硬碳、软碳、石墨烯、硅、氧化锡、铝、铟、锌、锗、氧化硅、氧化钛、钛酸锂或其组合。
由本文中提供的描述将显而易见其它适用领域。这一概述中的描述和具体实例仅意在举例说明而无意限制本公开的范围。
附图简述
本文中描述的附图仅用于举例说明所选实施方案而非所有可能的实施方案，并且无意限制本公开的范围。
图1A是根据本公开的一种制备功能锂离子交换沸石粒子的示例性方法的流程图；
图1B是根据本公开的一种示例性功能锂离子交换沸石粒子的图示；
图1C是包括根据本公开的涂层的多孔隔膜的图示；
图1D是根据本公开的另一种制备功能锂离子交换沸石粒子的示例性方法的流程图；
图2A是根据本公开的一种制备功能电极粒子的示例性方法的流程图；
图2B是包括根据本公开的功能电极粒子的电极层的图示；
图3是根据本公开的一种示例性电化学电池组电池的示意图；
图4是根据本公开的另一种示例性电化学电池组的示意图；
图5是根据实施例1形成的Li3PO4粒子的X-射线衍射图（XRD）；
图6A和6B是根据实施例1形成的Li3PO4粒子的扫描电子显微镜（SEM）图像。
在附图的几个视图中，相应的附图标记都是指相应的部件。
详述
提供示例性实施方案以使本公开彻底并向本领域技术人员充分传达其范围。阐述了许多具体细节，例如具体组合物、组分、装置和方法的实例，以提供对本公开的实施方案的充分理解。本领域技术人员显而易见的是，不需要使用具体细节，示例性实施方案可以具体体现为许多不同的形式，并且它们都不应被解释为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知方法、公知装置结构和公知技术。
本文所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案而无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明，本文所用的单数形式“一”和“该”旨在也包括复数形式。术语“包含”、“包括”和“具有”是包容性的，因此规定了指定要素、元件、组合物、步骤、整数、操作和/或组分的存在，但不排除一种或多种其它要素、整数、步骤、操作、元件、组分和/或其组合的存在或加入。尽管开放性术语“包含”应被理解为用于描述和请求保护本文所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面中，该术语可替代性被理解为更限制性和约束性的术语，如“由…组成”或“基本由…组成”。因此，对于列举了组合物、材料、组分、元件、要素、整数、操作和/或工艺步骤的任何给定实施方案，本公开也明确包括由或基本由这些列举的组合物、材料、组分、元件、要素、整数、操作和/或工艺步骤组成的实施方案。在“由…组成”的情况下，该备选实施方案不包括任何附加组合物、材料、组分、元件、要素、整数、操作和/或工艺步骤，而在“基本由…组成”的情况下，这样的实施方案不包括实质影响基本和新颖特征的任何附加组合物、材料、组分、元件、要素、整数、操作和/或工艺步骤，但在实施方案中可包括不会实质影响基本和新颖特征的任何组合物、材料、组分、元件、要素、整数、操作和/或工艺步骤。
本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应被解释为必定要求它们以所论述或例示的特定顺序实施，除非明确指定为实施顺序。还要理解的是，除非另行指明，可以使用附加或替代的步骤。
当一个组件、元件或层被提到在另一元件或层“上”、“接合”、“连接”或“耦合”到另一元件或层上时，其可能直接在另一组件、元件或层上、直接接合、连接或耦合到另一组件、元件或层上，或可能存在中间元件或层。相反，当一个元件被提到“直接在”另一元件或层上、“直接接合”、“直接连接”或“直接耦合”到另一元件或层上时，不存在中间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释（例如“之间”vs“直接在...之间”，“相邻”vs“直接相邻”等）。本文所用的术语“和/或”包括一个或多个相关罗列项的任何和所有组合。
尽管在本文中可能使用术语第一、第二、第三等描述各种步骤、元件、组分、区域、层和/或区段，但除非另行指明，这些步骤、元件、组分、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个步骤、元件、组分、区域、层或区段区别于另一步骤、元件、组分、区域、层或区段。除非上下文清楚地指示，如“第一”、“第二”之类的术语和其它序数术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文论述的第一步骤、元件、组分、区域、层或区段可以被称为第二步骤、元件、组分、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。
为了容易描述，在本文中可能使用空间上或时间上相对的术语，如“前”、“后”、“内”、“外”、“下”、“下方”、“下部”、“上”、“上部”等描述如附图中所示的一个元件或构件与另一元件或构件的关系。空间上或时间上相对的术语旨在包含除附图中描绘的取向外该装置或系统在使用或运行中的不同取向。
在本公开通篇中，数值代表近似测量值或范围界限以包含与给定值的轻微偏差和大致具有所列值的实施方案以及确切具有所列值的实施方案。除了在详述最后提供的实施例中外，本说明书（包括所附权利要求书）中的参数（例如量或条件）的所有数值应被理解为在所有情况下被术语“大约”修饰，无论在该数值前是否实际出现“大约”。“大约”是指指定数值允许一定的轻微不精确（接近该值的精确性；大致或合理地接近该值；几乎）。如果由“大约”提供的不精确性在本领域中不以这种普通含义理解，本文所用的“大约”至少是指可能由测量和使用此类参数的普通方法引起的变动。例如，“大约”可包含小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%和在某些方面中，任选小于或等于0.1%的变动。
此外，范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点和子范围。
现在参考附图更充分描述示例性实施方案。
I. 制备用于电化学电池的功能粒子的方法
在本文中提供制备用于电化学电池的功能粒子的方法。本文所用的“功能粒子”是指包括一种或多种络合物，如Li3PO4、Al2O3和SiO2的粒子，其可以是纳米级的，并可充当电化学电池中的氢氟酸（HF）清除剂。此外，Li3PO4并入粒子是有利的，因为Li3PO4具有阻燃性质并可有助于在电池组的热失控事件的过程中防止着火。术语“纳米级”是指直径为1 nm至900 nm的粒子。功能粒子可以是功能锂离子交换沸石粒子和/或功能电极粒子。已经发现，这样的功能粒子可通过以如下文进一步描述的逐步方式将第一前体，如(NH4)3PO4与第二前体，如锂盐混合形成，以致可有利地原位形成Li3PO4，以得到Li3PO4粒子的均匀分布。
例如，在本文中提供制备功能锂离子交换沸石粒子的方法。该功能锂离子交换沸石粒子可包含或基本由一种或多种天然或合成沸石材料的粒子组成。本文所用的“沸石”被定义为是指具有由通过桥氧原子连接的四面体原子（例如硅、铝、磷）构建的多孔骨架结构的合成或天然结晶材料。沸石可包含AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架和骨架外（extra-framework）阳离子。各AlO2单元将一个负电荷引入骨架，其被骨架外阳离子抵消。骨架外阳离子在性质上可以是有机或无机的。本文所用的术语“锂离子交换沸石粒子”是指已经与锂离子发生离子交换以使多个锂离子作为自由离子和/或作为骨架外离子存在于沸石内的沸石。
在各种方面中，功能锂离子交换沸石粒子可包含AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架和骨架外锂阳离子(Li+)。功能锂离子交换沸石粒子中存在的骨架外锂阳离子的量可至少部分取决于特定沸石材料的Si:Al比和该沸石材料的阳离子交换容量（CEC）。在功能锂离子交换沸石粒子中，锂阳离子(Li+)可构成沸石粒子中的骨架外阳离子的大于或等于大约90原子%（at.%）、大于或等于大约95 at.%、大于或等于99 at.%、或大约100 at.%。在一些实施方案中，该沸石可为脱水形式。
沸石骨架在四面体之间具有笼或通道形式的空隙或孔隙，它们由互连的氧(O)、硅(Si)、磷(P)和/或铝(Al)原子的环界定。沸石粒子可具有小于或等于大约1.5 nm、小于或等于大约1 nm、小于或等于大约0.75 nm、小于或等于大约0.5 nm、小于或等于大约0.25 nm、小于或等于大约0.1 nm、或大约0.05 nm的平均孔径。附加地或替代性地，沸石粒子可具有大于或等于大约0.1 nm至小于或等于大约1.5 nm、大于或等于大约0.1 nm至小于或等于大约1 nm、或大于或等于大约0.35 nm至小于或等于大约0.7 nm的平均孔径。具有宽度或直径如上所述的孔隙开口的沸石材料可包括具有由8元环、9元环、10元环和/或12元环界定的孔隙开口的沸石材料。
在以Structure Commission of the International Zeolite Association”的名义发表的“Atlas of Zeolite Frameworks”, 第6次修订版, Ch. Baerlocher, L.B.McCusker, D.H. Olson, eds., Elsevier, New York (2007)和相应的网站http://www.iza-structure.org/databases/中给出已知沸石骨架的实例。在这一定义下，沸石可以是指具有沸石骨架类型的铝硅酸盐以及含有不同于硅和铝的杂原子的氧化物的结晶结构。这样的杂原子可包括通常已知适合包含在沸石骨架中的任何杂原子，如镓、硼、锗、磷、锌、锑、锡和/或可取代沸石骨架中的硅和/或铝的其它过渡金属。
在一些实施方案中，功能锂离子交换沸石粒子，例如在电化学电池中工作前，可包含小于或等于大约10 at.%、小于或等于大约5 at.%、小于或等于大约1 at.%、小于或等于大约0.5 at.%或小于或等于大约0.1 at.%的一种或多种以下骨架外阳离子：Na+、K+、Mg2+、Ca+、H+和NH4 +。在一些实施方案中，功能锂离子交换沸石粒子可包含小于或等于大约1 at.%或小于或等于大约0.1 at%的Na+、H+、Ca+、K+和/或NH4 +的一种或多种。在一些实施方案中，锂离子交换沸石粒子所包含的NH4 +的量可多于一种或多种以下阳离子：Na+、K+、Mg2+和Ca+。附加地或替代性地，锂离子交换沸石粒子可基本不含以下一种或多种：Na+、K+、Mg2+、NH4 +和Ca+阳离子。
如图1A中所示，该方法可包括步骤105：例如在第一容器中在足够的温度下将合适量的(NH4)3PO4与水或溶剂混合足够的时间量以形成包含(NH4)3PO4的溶液（水溶液或非水溶液）。在进一步步骤110中，该方法包括例如在第一容器中在足够的温度下将包含(NH4)3PO4的溶液与锂离子交换沸石粒子合并足够的时间量以形成第一混合物。在任何实施方案中，在步骤105中的并在步骤110中与锂离子交换沸石粒子合并的(NH4)3PO4的浓度可为大于或等于大约0.001 M、大于或等于大约0.01 M、大于或等于大约0.05 M、大于或等于大约0.1M、大于或等于大约0.25 M、大于或等于大约0.5 M、大于或等于大约0.75 M、大于或等于大约1 M、大于或等于大约1.5 M、大于或等于大约2 M、或大约5 M；或大约0.001 M至大约5 M、大约0.01 M至大约5 M、大约0.01 M至大约2 M、大约0.01 M至大约1.5 M、大约0.01 M至大约1 M、大约0.01 M至大约0.75 M、大约0.1 M至大约5 M、大约0. 1 M至大约2 M、或大约0.1M至大约1 M。
在步骤115中，该方法包括在足够的温度下将聚合物粘合剂和锂盐添加到第一混合物中足够的时间量以形成包括含Li3PO4的功能锂离子交换沸石粒子的第一浆料。在本文中认为，聚合物粘合剂和锂盐可基本同时（或并行）添加到第一混合物中，或聚合物粘合剂和锂盐可在不同时间相继添加到第一混合物中。例如，可将聚合物粘合剂添加到第一混合物中，随后将锂盐添加到第一混合物中，或可将锂盐添加到第一混合物中，随后将聚合物粘合剂添加到第一混合物中。
在步骤105、110和115的任一个中，可进行混合。附加地或替代性地，步骤105、110和115的任一个各自可在大于或等于大约18℃、大于或等于大约20℃、大于或等于大约25℃、大于或等于大约30℃、大于或等于大约60℃、大于或等于大约80℃、大于或等于大约90℃、大于或等于大约100℃、大于或等于大约120℃、或大约150℃；大约18℃至大约150℃、大约18℃至大约120℃、大约18℃至大约90℃、大约18℃至大约60℃、大约25℃至大约120℃、大约50℃至大约90℃、或大约80℃至大约120℃的温度下进行。附加地或替代性地，步骤105、110和115的任一个各自可进行大于或等于大约1分钟、大于或等于大约5分钟、大于或等于大约10分钟、大于或等于大约15分钟、大于或等于大约30分钟、大于或等于大约60分钟、大于或等于大约2小时、大于或等于大约6小时、大于或等于大约12小时、大于或等于大约18小时、大于或等于大约24小时、或大约48小时；或大约1分钟至大约48小时、大约1分钟至大约24小时、大约1分钟至大约12小时、大约1分钟至大约6小时、大约1分钟至大约2小时、大约5分钟至大约48小时、大约5分钟至大约24小时、大约10分钟至大约48小时、大约10分钟至大约24小时、大约10分钟至大约12小时、大约10分钟至大约6小时、大约10分钟至大约2小时、大约30分钟至大约48小时、大约30分钟至大约24小时、大约60分钟至大约48小时、大约60分钟至大约24小时、大约6小时至大约24小时、大约12小时至大约24小时、大约18小时至大约24小时、或大约24小时至大约48小时。例如，步骤105和/或110可在大约18℃至大约90℃的温度下进行大约1分钟至大约2小时，步骤115可在大约18℃至大约60℃的温度下进行大约10分钟至大约2小时。
聚合物粘合剂和锂盐在添加到第一混合物中之前可各自存在于水溶液或非水溶液中（即在溶剂中）。聚合物粘合剂可包含任何包含或含有聚合物的材料并可包括包含聚合物和非聚合物材料的组合的复合材料。术语“聚合物”在其广义上使用以指均聚物和杂聚物。均聚物由单一类型的聚合物制成，而杂聚物（也称为共聚物）由两种（或更多种）不同类型的单体制成。在一种形式中，聚合物粘合剂可由包括聚合物前体组分和交联组分的双组分聚合物粘合剂体系形成。在这种情况下，该方法可包括以下一般步骤：(1) 提供包括溶解或均匀分散在溶剂或水中的聚合物或聚合物前体（例如单体或低聚物）的聚合物前体组分，(2) 将聚合物前体组分添加到第一混合物中以形成中间混合物，然后(3) 将交联组分混合到中间混合物中以形成第一浆料。中间混合物可具有在大约25℃的温度下在400–1200 mPa∙s的范围内的粘度。当聚合物前体组分和交联组分在第一浆料的形成过程中合并时，在组分之间发生被称为聚合的化学反应以使组分（例如通过形成合适的共价键）结合在一起以形成被称为聚合物的交联网络。聚合物前体组分与交联组分的质量比可在大约10:1至大约5:1的范围内。例如，聚合物前体组分与交联组分的质量比可为大约9:1。
在加入交联组分前，可将附加溶剂或水添加到聚合物前体组分和/或中间混合物中以控制或调节浆料的粘度和/或触变或流变性质。可包括在或添加到聚合物前体组分和/或中间混合物中的合适的水性溶剂和非水溶剂的一些具体实例包括：水、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、甲苯及其组合。
合适的聚合物前体组分的一些具体实例包括：藻酸盐（例如藻酸钠和/或藻酸铵）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸（PAA）、羧甲基纤维素（CMC）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、氟-丙烯酸系杂化胶乳（fluorine-acrylic hybrid latex）及其组合。
交联组分可包含聚合物材料或非聚合物材料。例如，交联组分可包含聚合物或聚合物前体（例如单体或低聚物）。合适的交联组分的一些具体实例包括：二羟甲基脲、三聚氰胺甲醛树脂、聚酰胺表氯醇（PAE）树脂、N-(1-羟基-2,2-二甲氧基乙基)丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯及其组合。
在任何实施方案中，锂盐可包含氢氧化锂（LiOH）、碳酸锂（Li2CO3）、氯化锂（LiCl）、硝酸锂（LiNO3）、硫酸锂（Li2SO4）或其组合。在一个实施方案中，锂盐可以是LiOH。在任何实施方案中，在步骤115中添加的锂盐的浓度可为大于或等于大约0.001 M、大于或等于大约0.01 M、大于或等于大约0.05 M、大于或等于大约0.1 M、大于或等于大约0.25 M、大于或等于大约0.5 M、大于或等于大约0.75 M、大于或等于大约1 M、大于或等于大约1.5 M、大于或等于大约2 M、或大约5 M；或大约0.001 M至大约5 M、大约0.01 M至大约5 M、大约0.01 M至大约2 M、大约0.01 M至大约1.5 M、大约0.01 M至大约1 M、大约0.01 M至大约0.75 M、大约0.1 M至大约5 M、大约0. 1 M至大约2 M、或大约0.1 M至大约1 M。
锂盐添加到第一混合物中可由以下示例性反应方程(1)表示：
3 LiOH + (NH4)3PO4 = Li3PO4 ↓ + 3NH3 ↑ + 3 H2O　　　　　(1)。
在任何实施方案中，锂盐与(NH4)3PO4的比率可比锂盐与(NH4)3PO4之间的化学计量比高至少大约1%，例如，比锂盐与(NH4)3PO4之间的化学计量比高大于大约2%、大于大约3%、大于大约4%、大于大约5%、大于大约7%、或大约10%。换言之，可使用大约10%或更少（例如1%、2%、3%、4%、5%等）过量的锂盐。
如上所述，第一浆料包含含Li3PO4的功能锂离子交换沸石粒子以及聚合物粘合剂。已经发现，在反应过程中形成的Li3PO4可存在于功能锂离子交换沸石粒子的笼内。例如，如图1B中描绘，根据本文上述方法形成的功能锂离子交换沸石粒子100可包括Li+阳离子115作为骨架外阳离子。另外，功能锂离子交换沸石粒子还可包括Li3PO4络合物126。如图1B中所示，Li3PO4络合物126可存在于功能锂离子交换沸石粒子100的笼112内或包含在笼112内。换言之，笼112可包括或包含一种或多种Li3PO4络合物126。
在本文中认为，可基于锂离子交换沸石粒子中的阳离子量调节(NH4)3PO4和锂盐（例如LiOH）的浓度以确保Li3PO4在锂离子交换沸石粒子的笼内形成。
与(NH4)3PO4和锂盐合并形成功能锂离子交换沸石粒子前的沸石粒子在本文中被称为“锂离子交换沸石粒子”。锂离子交换沸石粒子可具有选自NAT、EDI、THO、ANA、YUG、GOO、MON、HEU、STI、BRE、FAU、MFI、LTL、LTA及其组合的骨架。例如，锂离子交换沸石粒子可包含选自沸石A、沸石Y、沸石L、ZSM-5及其组合的沸石材料。此外，锂离子交换沸石粒子和由其形成的功能锂离子交换沸石粒子可具有如本文所述的基本相同的孔径、基本相同的粒径和基本相同的SiO2:Al2O3比。例如，具有大约0.5 nm的平均孔径、100 nm的平均粒径和大约20的SiO2:Al2O3比的锂离子交换ZSM-5粒子（锂离子交换沸石粒子）可形成具有与初始锂离子交换ZSM-5粒子基本相同的孔径、粒径和SiO2:Al2O3比的功能锂离子交换ZSM-5粒子。在本文中认为，与锂离子交换沸石粒子相比，所得功能锂离子交换沸石粒子可具有孔径、粒径和SiO2:Al2O3比的一定变化（例如大约1-5%）。
在任何实施方案中，功能锂离子交换沸石粒子可具有小于或等于大约20 μm、小于或等于大约15 μm、小于或等于大约10 μm、小于或等于大约5 μm、小于或等于大约1 μm、小于或等于大约100 nm、小于或等于大约50 nm、或大约10 nm的平均粒径。附加地或替代性地，功能锂离子交换沸石粒子可具有大于或等于大约10 nm至小于或等于大约20 μm、大于或等于大约10 nm至小于或等于大约10 μm、大于或等于大约10 nm至小于或等于大约5 μm、或大于或等于大约10 nm至小于或等于大约1 μm的平均粒径。
沸石的晶体结构包括分子大小的间隙空间（或笼）。因此，沸石可通过将分子保留在它们的间隙空间内而用作吸附剂以选择性吸附分子。通过由互连的氧(O)、硅(Si)和/或铝(Al)原子的环界定的沸石晶格中的孔隙开口（或通道）提供进入沸石内的间隙空间的路径。这些孔隙开口的尺寸和形状限制了沸石可吸附的分子的尺寸和形状并且至少部分取决于构成环的四面体单元（或氧原子）的数量和存在于沸石内的骨架外阳离子的类型。因此，功能锂交换沸石粒子可具有能够实现以下一项或多项的平均孔径：(i) 从液体电解质中选择性吸收水分子（例如痕量），而不吸附电解质中的电解质溶液中的有机溶剂分子或锂盐离子；和(ii) 在阻挡多硫化物迁移的同时基本仅允许Li+离子穿过隔膜，例如在锂硫电池组中。在一些实施方案中，功能锂离子交换沸石粒子可具有大于水(H2O)的离子半径但小于电解质溶液中的有机溶剂分子的离子半径的平均孔径。特别地，功能锂离子交换沸石粒子可具有小于或等于大约1.5 nm、小于或等于大约1 nm、小于或等于大约0.75 nm、小于或等于大约0.5 nm、小于或等于大约0.25 nm、小于或等于大约0.1 nm、或大约0.05 nm的平均孔径。附加地或替代性地，功能锂离子交换沸石粒子可具有大于或等于大约0.05 nm至小于或等于大约1.5 nm、大于或等于大约0.05 nm至小于或等于大约1 nm、大于或等于大约0.1 nm至小于或等于大约1 nm、或大于或等于大约0.25 nm至小于或等于大约0.75 nm的平均孔径。具有宽度或直径如上所述的孔隙开口的沸石材料可包括具有由8元环、9元环、10元环和/或12元环界定的孔隙开口的沸石材料。
在一些实施方案中，功能锂离子交换沸石粒子可包含具有小于或等于大约50、小于或等于大约40、小于或等于大约30、小于或等于大约20、或大约10的SiO2:Al2O3比的沸石材料的粒子。功能锂离子交换沸石粒子可包含具有在大于或等于大约10至小于或等于大约50、大于或等于大约10至小于或等于大约40、大于或等于大约10至小于或等于大约20、大于或等于大约20至小于或等于大约50、大约20至大约40、或大约30至大约50的范围内的SiO2:Al2O3比的沸石材料的粒子。在一些实施方案中，具有多于Al2O3的SiO2，例如具有大于大约10的SiO2:Al2O3比的功能锂离子交换沸石粒子是优选的，例如为了提高的稳定性。在另一些实施方案中，提供具有多于SiO2的Al2O3，例如具有小于大约10的SiO2:Al2O3比的功能锂离子交换沸石粒子，例如为了提高多孔隔膜的氢氟酸（HF）清除功能以保护正极。
功能锂离子交换沸石粒子可包含具有选自NAT、EDI、THO、ANA、YUG、GOO、MON、HEU、STI、BRE、FAU、MFI、LTL、LTA及其组合的骨架类型的沸石材料。例如，功能锂离子交换沸石粒子可包含选自沸石A、沸石Y、沸石L、ZSM-5及其组合的沸石材料。
附加地或替代性地，该方法可进一步包括任选步骤120，其包括将第一浆料施加到基底，如多孔隔膜上，和固化第一浆料以形成包含功能锂离子交换沸石粒子的涂层。例如，如图1C中描绘，第一浆料可施加到多孔隔膜26的第一侧50和多孔隔膜26的第二侧并固化以形成包含功能锂离子交换沸石粒子（例如功能锂离子交换沸石粒子100）的涂层60。在本文中认为，第一浆料可施加到多孔隔膜26的第一侧50或多孔隔膜26的第二侧55或多孔隔膜26的第一和第二侧50、55。因此，涂层60可存在于多孔隔膜26的第一侧50上，或存在于多孔隔膜26的第二侧55上，或存在于多孔隔膜26的第一和第二侧50、55上。
第一浆料可通过任何合适的方法涂布或以其它方式施加。例如，该浆料可涂铺或流延到隔膜26的第一和/或第二侧50、55上。此后可通过任何合适的方法固化第一浆料以形成涂层60。因此，涂层60包括分散在聚合物粘合剂内的包括Li3PO4的功能锂离子交换沸石粒子。例如，可将第一浆料干燥和固化（例如热固化、紫外线（UV）固化）以除去任何溶剂和/或水，并完成交联或聚合反应。可通过将存在于隔膜上的第一浆料加热到合适的温度，例如在大约30℃至大约140℃的范围内的温度大约3分钟至大约2小时来实现干燥和/或固化。附加地或替代性地，可通过将存在于隔膜上的第一浆料加热到合适的温度并且也使存在于隔膜上的第一浆料暴露于紫外线辐射来进行干燥。此后，包括第一和/或第二活性层50、55的隔膜26可保持在室温下并暴露于负压环境3小时至12小时的时间以从中除去残留挥发性化合物（例如水）。在一些情况下，可将第一浆料施加到隔膜26的第一或第二侧50、56并固化，然后可将第一浆料施加到隔膜26的相反侧50、56并固化，然后使带有涂层60的隔膜26暴露于负压环境。
附加地或替代性地，该方法可进一步包括如图1D中所示的任选步骤125，其包括将第一浆料与多孔隔膜合并，和固化第一浆料以形成存在于多孔隔膜内的包含功能锂离子交换沸石粒子的填料。例如，第一浆料可与用于形成多孔隔膜的前体材料（例如聚合物前体、下述非织造材料、纤维膜）混合，并在多孔隔膜的制造过程中固化。可如上所述进行固化（solidifying），例如通过干燥和固化（curing）（例如热固化、紫外线（UV）固化）以除去任何溶剂和/或水，并完成交联或聚合反应。
在进一步实施方案中，提供制备用于电化学电池的功能电极粒子的方法。例如，如图2A中描绘，该方法可包括步骤205：例如在第一容器中在足够的温度下将合适量的(NH4)3PO4与水或溶剂混合足够的时间量以形成包含(NH4)3PO4的溶液（水溶液或非水溶液）。在进一步步骤210中，该方法包括以如本文所述的方式，例如在第一容器中在足够的温度下将包含(NH4)3PO4的溶液与如本文所述的聚合物粘合剂合并足够的时间量以形成第二混合物。聚合物粘合剂在添加到包含(NH4)3PO4的水溶液中之前可存在于水溶液或非水溶液中（即在溶剂中）。在任何实施方案中，在步骤205中的并在步骤210中与聚合物粘合剂合并的(NH4)3PO4的浓度可为大于或等于大约0.001 M、大于或等于大约0.01 M、大于或等于大约0.05 M、大于或等于大约0.1 M、大于或等于大约0.25 M、大于或等于大约0.5 M、大于或等于大约0.75M、大于或等于大约1 M、大于或等于大约1.5 M、大于或等于大约2 M、或大约5 M；或大约0.001 M至大约5 M、大约0.01 M至大约5 M、大约0.01 M至大约2 M、大约0.01 M至大约1.5M、大约0.01 M至大约1 M、大约0.01 M至大约0.75 M、大约0.1 M至大约5 M、大约0. 1 M至大约2 M、或大约0.1 M至大约1 M。
该方法可进一步包括将电活性粒子添加到第二混合物中的步骤215以及将如本文所述的锂盐（例如LiOH）添加到第二混合物中以形成包含功能电极粒子的第二浆料的步骤220。功能电极粒子包括电活性粒子和Li3PO4粒子或络合物。锂盐添加到第二混合物中也可由在如上所述的过量下的上示示例性反应方程(1)表示。在本文中认为，电活性粒子和锂盐可基本同时（或并行）添加到第二混合物中，或电活性粒子和锂盐可在不同时间相继添加到第二混合物中。例如，可将电活性粒子添加到第二混合物中，随后将锂盐添加到第二混合物中，或可将锂盐添加到第二混合物中，随后将电活性粒子添加到第二混合物中。锂盐在添加到第二混合物中之前可存在于水溶液或非水溶液中（即在溶剂中）。在任何实施方案中，在步骤220中添加的锂盐的浓度可为大于或等于大约0.001 M、大于或等于大约0.01 M、大于或等于大约0.05 M、大于或等于大约0.1 M、大于或等于大约0.25 M、大于或等于大约0.5M、大于或等于大约0.75 M、大于或等于大约1 M、大于或等于大约1.5 M、大于或等于大约2M、或大约5 M；或大约0.001 M至大约5 M、大约0.01 M至大约5 M、大约0.01 M至大约2 M、大约0.01 M至大约1.5 M、大约0.01 M至大约1 M、大约0.01 M至大约0.75 M、大约0.1 M至大约5 M、大约0. 1 M至大约2 M、或大约0.1 M至大约1 M。在任何实施方案中，锂盐与(NH4)3PO4的比率可比锂盐与(NH4)3PO4之间的化学计量比高至少大约1%，例如，比锂盐与(NH4)3PO4之间的化学计量比高大于大约2%、大于大约3%、大于大约4%、大于大约5%、大于大约7%、或大约10%。
在步骤205、210、215和220的任一个中，可进行混合。附加地或替代性地，步骤205、210、215和220的任一个各自可在大于或等于大约18℃、大于或等于大约20℃、大于或等于大约25℃、大于或等于大约30℃、大于或等于大约60℃、大于或等于大约80℃、大于或等于大约90℃、大于或等于大约100℃、大于或等于大约120℃、或大约150℃；大约18℃至大约150℃、大约18℃至大约120℃、大约18℃至大约90℃、大约18℃至大约60℃、大约25℃至大约120℃、大约50℃至大约90℃、或大约80℃至大约120℃的温度下进行。附加地或替代性地，步骤105、110和115的任一个各自可进行大于或等于大约1分钟、大于或等于大约5分钟、大于或等于大约10分钟、大于或等于大约15分钟、大于或等于大约30分钟、大于或等于大约60分钟、大于或等于大约2小时、大于或等于大约6小时、大于或等于大约12小时、大于或等于大约18小时、大于或等于大约24小时、或大约48小时；或大约1分钟至大约48小时、大约1分钟至大约24小时、大约1分钟至大约12小时、大约1分钟至大约6小时、大约1分钟至大约2小时、大约5分钟至大约48小时、大约5分钟至大约24小时、大约10分钟至大约48小时、大约10分钟至大约24小时、大约10分钟至大约12小时、大约10分钟至大约6小时、大约10分钟至大约2小时、大约30分钟至大约48小时、大约30分钟至大约24小时、大约60分钟至大约48小时、大约60分钟至大约24小时、大约6小时至大约24小时、大约12小时至大约24小时、大约18小时至大约24小时、或大约24小时至大约48小时。例如，步骤205和/或210可在大约18℃至大约90℃的温度下进行大约1分钟至大约2小时，步骤215和/或220可在大约18℃至大约60℃的温度下进行大约10分钟至大约2小时。
电活性粒子可以是任何适合并入电极中的电活性材料。例如，电活性粒子可适用于正极。这样的电活性粒子可包括但不限于Li(1+x)Mn2O4，其中0.1 ≤ x ≤ 1；LiMn(2-x)NixO4，其中0 ≤ x ≤ 0.5；LiCoO2；Li(NixMnyCoz)O2，其中0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 1、0 ≤z ≤ 1，和x + y + z = 1；LiNi(1-x-y)CoxMyO2，其中0<x<0.2、y<0.2，且M是Al、Mg或Ti；LiFePO4、LiMn2-xFexPO4，其中0 < x < 0.3；LiNiCoAlO2；LiMPO4，其中M是Fe、Ni、Co和Mn的至少一种；Li(NixMnyCozAlp)O2，其中0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 1、0 ≤ z ≤ 1、0 ≤ P ≤ 1、x+ y + z +p = 1（NCMA）；LiNiMnCoO2；Li2FexM1-xPO4，其中M是Mn和/或Ni，0 ≤ x ≤ 1；LiMn2O4；LiFeSiO4；LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）、LiMnO2（LMO）、活性炭、硫或其组合。附加地或替代性地，电活性粒子可适用于负极。这样的电活性粒子可包括但不限于锂、锂硅合金、锂铝合金、锂铟合金、锂锡合金、石墨、活性炭、炭黑、硬碳、软碳、石墨烯、硅、氧化锡、铝、铟、锌、锗、氧化硅、氧化钛、钛酸锂或其组合。
在本文中认为，电活性粒子可具有圆形几何形状或轴向几何形状。术语“轴向几何形状”是指通常具有杆状、纤维状或其它圆柱形状的粒子，其具有明显长轴或纵长轴。通常，圆柱形状（例如纤维或杆）的纵横比（AR）被定义为AR = L/D，其中L是最长轴的长度且D是圆柱或纤维的直径。适用于本公开的示例性轴向几何形状电活性材料粒子可具有高纵横比，例如大约10至大约5,000。在某些变体中，具有轴向几何形状的第一电活性材料粒子包括纤维、线、薄片、须、长丝、管、杆等。
术语“圆形几何形状”通常适用于具有较低纵横比，例如接近1（例如小于10）的纵横比的粒子。应该指出，粒子几何形状可不同于真正的圆形，例如可包括椭球形或椭圆形，包括扁长或扁圆球体、附聚粒子、多边形（例如六边形）粒子或通常具有低纵横比的其它形状。扁球体可具有纵横比相对较高的圆盘形。因此，大致圆形几何形状的粒子不限于相对较低的纵横比和球形。
附加地或替代性地，该方法可进一步包括任选步骤225，其包括将第二浆料施加到集流体，例如正极集流体或负极集流体上。第二浆料可通过任何合适的方法涂布或以其它方式施加，并通过任何合适的方法固化以形成包含功能电极粒子的电极层。例如，如图2B中描绘，第二浆料可涂铺或流延到集流体260的第三侧250上。此后可通过如本文所述的任何合适的方法固化第一浆料以形成电极层270。电极层270包括分散在聚合物粘合剂（未显示）内的电活性粒子280和Li3PO4粒子290。可如上所述进行固化（solidifying），例如通过干燥和固化（curing）（例如热固化、紫外线（UV）固化）以除去任何溶剂和/或水，并完成交联或聚合反应。有利地，本文所述的方法可防止较小粒子（例如Li3PO4）与较大粒子（例如电活性粒子）偏析（segregating），以得到没有明显粒子偏析的具有更均匀粒度分布的功能电极粒子。
II.电化学电池
含锂电化学电池通常包括负极、正极、在负极和正极之间用于传导锂离子的电解质以及在负极和正极之间以在允许自由离子流的同时将电极彼此物理分隔和电隔离的多孔隔膜。当组装在电化学电池，例如锂离子电池组中时，多孔隔膜被液体电解质浸渗。已经发现，例如存在于多孔隔膜上的涂层中、作为多孔隔膜中的填料存在和/或存在于电极层中的如本文所述的功能粒子可有效地从液体电解质中除去痕量水、氢离子、氢氟酸、解离的过渡金属离子（例如Mn2+和Fe2+/3+离子）、多硫化物和其它目标化合物而不抑制经过液体电解质的锂离子传送或净流量。在电池组的运行过程中从液体电解质中除去这些目标化合物又有助于防止或减轻各种电池组组件的退化并由此改善电池组的寿命和循环性能。
在本文中提供用于电池组，例如锂离子电池组或作为电容器的电化学电池。例如，电化学电池20（也称为锂离子电池组或电池组20）的示例性和示意性图示显示在图3中。电化学电池20包括负极22（也称为负极层22）、可安置在负极22处或附近的第一集流体32（也称为负极集流体32）、正极24（也称为正极层24）、可安置在正极24处或附近的第二集流体34（也称为正极集流体34）和布置在正极层24和第一集流体32之间的隔膜26。负极层22和正极层24之间的空间（例如隔膜26）可被电解质30填充。如果在负极层22和/或正极层24内存在孔隙，孔隙也可被电解质30填充。电解质30可浸渍、渗透或润湿负极层22、正极层24和多孔隔膜26各自的表面并填充孔隙。
第一集流体32和第二集流体34分别收集并向和从外电路40传送自由电子。可中断的外电路40和载荷装置42连接第一集流体32和第二集流体34。负极层22、正极层24和隔膜26各自可进一步包含能够传送锂离子的电解质30。通过夹在负极层22和正极层24之间以防止物理接触并因此防止发生短路，隔膜26既充当电绝缘体，又充当机械载体。隔膜26除提供电极22、24之间的物理屏障外还可提供作为锂离子（和相关阴离子）的内部通道的最小阻力路径以促进电池组20的工作。隔膜26也在锂离子循环过程中在开孔网络中含有电解质溶液，以促进电池组20的工作。
当负极层22含有相对大量的嵌入锂时，电池组20可在放电过程中通过在外电路40关闭（以连接负极层22和正极层24）时发生的可逆电化学反应生成电流。正极层24和负极层22之间的化学势差驱使在负极层22处通过嵌入锂的氧化生成的电子经由外电路40送往正极层24。也在负极处生成的锂离子同时经由电解质30和隔膜26送往正极层24。电子流经外电路40且锂离子穿过在电解质30中的隔膜26迁移以在正极层24处形成嵌入的锂。经过外电路40的电流可被利用并导过载荷装置42直至耗尽负极层22中的嵌入锂且锂离子电池组20的容量降低。
锂离子电池组20可随时通过将外部电源连向锂离子电池组20来充电或重新供能/重新激励以逆转在电池组放电过程中发生的电化学反应。外部电源连向锂离子电池组20促进在正极层24处的嵌入锂的原本非自发氧化以产生电子和锂离子。经由外电路40流回负极层22的电子和被电解质30携带穿过隔膜26送回负极层22的锂离子在负极层22处再结合，并为其补充嵌入锂以供在下一电池组放电事件的过程中消耗。因此，一个完整的放电事件接着一个完整的充电事件被视为一个循环，其中锂离子在正极层24和负极层22之间循环。可用于将锂离子电池组20充电的外部电源可随锂离子电池组20的尺寸、构造和特定最终用途而变。一些著名和示例性的外部电源包括但不限于AC墙壁插座和机动车交流发电机。
在许多电池组配置中，负极集流体32、负极层22、隔膜26、正极层24和正极集流体34各自作为相对薄层（例如厚度为几微米或毫米或更小）制备并作为以电并联布置连接的层组装以提供合适的能量包。负极集流体32和正极集流体34 分别收集并向和从外电路40传送自由电子。
此外，电池组20可包括尽管在此没有描绘但为本领域技术人员已知的各种其它组件。例如，作为非限制性实例，锂离子电池组20可包括外壳、垫圈、端盖、极耳、电池组端子和可位于电池组20内，包括位于负极层22、正极层24和/或隔膜26之间或附近的任何其它常规组件或材料。图3中所示的电池组20包括液体电解质 30并显示电池组运行的代表性概念。
如上所述，锂离子电池组20的尺寸和形状可随设计其针对的特定应用而变。电池驱动车辆和手持消费电子设备例如是两个实例，其中电池组20最可能设计为不同的尺寸、容量和功率输出规格。如果载荷装置42需要，电池组20也可与其它类似的锂离子电池或电池组串联或并联以产生更大的电压输出和功率密度。
相应地，电池组20可以向可切实连向外电路40的载荷装置42生成电流。载荷装置42可以完全或部分由在锂离子电池组20放电时经过外电路40的电流供能。尽管载荷装置42可以是任何数量的已知的电动装置，但耗电载荷装置的若干具体实例包括混合动力车辆或全电动车的电动机、笔记本电脑、平板电脑、移动电话和无绳电动工具或器具，作为非限制性实例。载荷装置42也可以是为了存储能量而将电池组20充电的发电装置。
本技术涉及改进的电化学电池，尤其是锂离子电池组。在各种情况下，这样的电池用于车辆或汽车运输应用（例如摩托车、船、拖拉机、公共汽车、摩托车、活动房屋、露营车和坦克）。但是，本技术可用于多种多样的其它工业和应用，包括航空航天组件、消费品、器件、建筑物（例如住宅、办公室、棚屋和仓库）、办公设备和家具和工业设备机械、农业或农场设备或重型机械，作为非限制性实例。
A. 正极层
正极层24可由在充当锂离子电池组20的正端子的同时可充分发生锂嵌入和脱嵌的第一电活性材料形成。在本文中认为，第一电活性材料可为粒子形式并可具有如本文所述的圆形几何形状或轴向几何形状。正极24也可包括聚合物粘合剂材料以在结构上加强锂基活性材料和导电材料。可用于形成正极24的已知材料的一种示例性的常见类型是层状锂过渡金属氧化物。例如，在某些实施方案中，正极层24可包含Li(1+x)Mn2O4，其中0.1 ≤ x ≤1；LiMn(2-x)NixO4，其中0 ≤ x ≤ 0.5；LiCoO2；Li(NixMnyCoz)O2，其中0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y≤ 1、0 ≤ z ≤ 1，和x + y + z = 1；LiNi(1-x-y)CoxMyO2，其中0<x<0.2、y<0.2，且M是Al、Mg或Ti；LiFePO4、LiMn2-xFexPO4，其中0 < x < 0.3；LiNiCoAlO2；LiMPO4，其中M是Fe、Ni、Co和Mn的至少一种；Li(NixMnyCozAlp)O2，其中0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 1、0 ≤ z ≤ 1、0 ≤ P ≤1、x + y + z +p = 1（NCMA）；LiNiMnCoO2；Li2FexM1-xPO4（M = Mn和/或Ni、0 ≤ x ≤ 1）；LiMn2O4；LiFeSiO4；LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）、LiMnO2（LMO）、活性炭、硫（例如基于正极的总重量计大于60重量%）或其组合。附加地或替代性地，正极层24可包括如本文所述的功能电极粒子，其包含第一电活性材料和Li3PO4。
附加地或替代性地，正极层24可任选包括导电材料和/或如本文所述的聚合物粘合剂。导电材料的实例包括但不限于炭黑、石墨、乙炔黑（如KETCHENTM黑或DENKATM黑）、碳纳米管、碳纤维、碳纳米纤维、石墨烯、石墨烯纳米片、氧化石墨烯、氮掺杂碳、金属粉末（例如铜、镍、钢或铁）、液态金属（例如Ga、GaInSn）、导电聚合物（例如包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等）及其组合。本文所用的术语“石墨烯纳米片”是指石墨烯层的纳米片或堆叠体。这样的粒子形式的导电材料可具有如上所述的圆形几何形状或轴向几何形状。
合适的聚合物粘合剂的实例包括但不限于聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚四氟乙烯（PTFE）、三元乙丙橡胶（EPDM）或羧甲基纤维素（CMC）、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚丙烯酸锂（LiPAA）、聚丙烯酸钠（NaPAA）、聚(丙烯酸)PAA、聚酰亚胺、聚酰胺、藻酸钠、藻酸锂及其组合。在一些实施方案中，聚合物粘合剂可以是非水溶剂基聚合物或水基聚合物。特别地，聚合物粘合剂可以是非水溶剂基聚合物，其可表现出更低的容量衰减，提供更鲁棒的机械网络和改进的机械性质以更有效地应对硅粒子膨胀，并具有良好的耐化学性和耐热性。例如，聚合物粘合剂可包括聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸的盐（例如钾、钠、锂）、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素或其组合。可将第一电活性材料与导电材料和/或至少一种聚合物粘合剂掺合。例如，第一电活性材料和任选导电材料可与这样的粘合剂一起淤浆浇注并施加到集流体上。聚合物粘合剂可在电极中发挥多重作用，包括：(i) 能够实现复合电极的电子和离子电导率，(ii) 提供电极完整性，例如电极及其组件的完整性，及其与集流体的粘合，和(iii) 参与形成起到重要作用的固体电解质界面（SEI），因为嵌锂的动力学主要取决于SEI。
在任何实施方案中，第一电活性材料可以基于正极的总重量计大于或等于大约50重量%、大于或等于大约60重量%、大于或等于大约70重量%、大于或等于大约80重量%、大于或等于大约90重量%、大于或等于大约95重量%、或大约99重量%；或大约50重量%至大约99重量%、大约70重量%至大约99重量%、或大约90重量%至大约99重量%的量存在于正极中。
附加地或替代性地，导电材料和聚合物粘合剂各自可独立地以基于正极的总重量计大约0.5重量%至大约20重量%、大约1重量%至大约15重量%、或大约1重量%至大约10重量%的量存在于正极中。
B. 负极层
负极层22包括第二电活性材料作为能够充当锂离子电池组的负端子的锂主体材料。第二电活性材料可包含锂（例如金属锂）、锂合金，例如但不限于锂硅合金、锂铝合金、锂铟合金、锂锡合金、石墨、活性炭、炭黑、硬碳、软碳、石墨烯、硅、氧化锡、铝、铟、锌、锗、氧化硅、氧化钛、钛酸锂及其组合，例如，与石墨混合的硅，及其组合。含硅电活性材料的非限制性实例包括硅（无定形的或结晶的），或含硅的二元和三元合金，如Si-Sn、SiSnFe、SiSnAl、SiFeCo等。在另一些变体中，负极层22可以是金属膜或箔，如锂金属膜或含锂箔。第二电活性材料可为粒子形式并可具有如上所述的圆形几何形状或轴向几何形状。附加地或替代性地，负极层22可包括如本文所述的功能电极粒子，其包含第二电活性材料和Li3PO4。
另外，负极层22可任选包括如本文所述的导电材料和/或改进电极的结构完整性的如本文所述的聚合物粘合剂。例如，第二电活性材料和电子导电或导电材料可与如下粘合剂一起淤浆浇注，如聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚四氟乙烯（PTFE）、三元乙丙橡胶（EPDM）或羧甲基纤维素（CMC）、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚丙烯酸锂（LiPAA）、聚丙烯酸钠（NaPAA）、聚(丙烯酸)PAA、聚酰亚胺、聚酰胺、藻酸钠或藻酸锂，并施加到集流体上。导电材料的实例包括但不限于炭黑、石墨、乙炔黑（如KETCHENTM黑或DENKATM黑）、碳纳米管、碳纤维、碳纳米纤维、石墨烯、石墨烯纳米片、氧化石墨烯、氮掺杂碳、金属粉末（例如铜、镍、钢或铁）、液态金属（例如Ga、GaInSn）、导电聚合物（例如包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等）及其组合。
在各种方面中，第二电活性材料可以基于负极的总重量计大约70重量%至大约99重量%、大约80重量%至大约98重量%、大约90重量%至大约99重量%、或大约95重量%至大约98重量%的量存在于负极中。附加地或替代性地，导电材料和聚合物粘合剂各自可独立地以基于负极的总重量计大约0.5重量%至大约15重量%、大约1重量%至大约10重量%、或大约1重量%至大约5重量%的量存在于负极中。
C. 集流体
第一集流体32和第二集流体34可各自包含含铜、铝、镍或其合金的金属、不锈钢或本领域技术人员已知的其它适当的导电材料。附加地或替代性地，第一集流体32和第二集流体34可各自由碳或碳和金属（例如银(Ag)、铝(Al)、锌(Zn)）复合涂层形成或进一步包括碳或碳和金属（例如银(Ag)、铝(Al)、锌(Zn)）复合涂层，例如具有大约500 nm至大约2 µm的厚度。在某些方面中，第一集流体32和/或第二集流体34可以是箔、狭缝网（slit mesh）和/或编织网的形式。
D. 多孔隔膜
在任何实施方案中，多孔隔膜26可包含可将正极与负极彼此物理分隔和电隔离、同时允许锂离子在它们之间自由流动的任何有机或无机材料。例如，多孔隔膜26可包含复合材料或非织造材料，例如定向或无规取向纤维的制成片材、网或垫，包括但不限于棉、尼龙、聚酯、玻璃及其组合。作为另一实例，隔膜26可包含多孔（例如微孔）聚合物材料，例如微孔聚烯烃基膜或薄膜。多孔隔膜26可包含单一聚烯烃或聚烯烃的组合，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚酰胺（PA）、聚(四氟乙烯)（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVdF）和/或聚(氯乙烯)（PVC）。聚烯烃可以是均聚物（衍生自单一单体成分）或杂聚物（衍生自多于一种单体成分），其可以是直链或支链的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，该聚烯烃可呈现任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的排列。类似地，如果该聚烯烃是衍生自多于两种单体成分的杂聚物，其同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在一些实施方案中，多孔隔膜26可包含一种或多种聚合物材料的层压件，如PE和PP的层压件。市售聚烯烃多孔隔膜基底可包括可获自Celgard LLC的CELGARD® 2500（单层聚丙烯隔膜）和CELGARD® 2325（三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜）。附加地或替代性地，多孔隔膜26可包括如本文所述的锂离子交换沸石粒子，例如作为填料。
在另一些方面中，多孔隔膜26可以是具有在相对表面之间延伸的大量孔隙的纤维膜并可具有例如小于1毫米的平均厚度。但是，作为另一实例，可以组装类似或不同聚烯烃的多个分立层以形成多孔隔膜26。除了聚烯烃，多孔隔膜26还可包含其它聚合物，例如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、聚醚酰亚胺和/或纤维素或适用于建立所需多孔结构的任何其它材料。聚烯烃层和任何其它任选的聚合物层可进一步作为纤维层包括在多孔隔膜26中以助于为多孔隔膜26提供适当的结构和孔隙率特征。多孔隔膜26可具有在大约4 μm至大约25 μm的范围内的厚度。
附加地或替代性地，隔膜26可包括如本文所述的功能锂离子交换沸石粒子作为隔膜26内的填料。
E. 涂层
在任何实施方案中，多孔隔膜可包括包含如本文所述的功能锂离子交换沸石粒子的涂层。例如，如图4中所示，在电池组21中，多孔隔膜26可具有第一侧50和相反的第二侧55。包括功能锂离子交换沸石粒子的涂层60可存在于隔膜26的一侧或两侧50、55上。在一些实施方案中，如图4中所示，隔膜26的第一侧50和第二侧55可被涂层60涂布。在组装中，存在于第一侧50上的涂层60面对并压向负极层22，存在于第二侧55上的涂层60面对并压向正极层24。但是，在另一些实施方案中，隔膜26的第一侧50可被涂层60涂布且隔膜26的第二侧55可以未涂布，以致在组装中，隔膜26的第二侧55面对并压向正极层24。在另一些实施方案中，隔膜26的第二侧55可被涂层60涂布且隔膜26的第一侧50可以未涂布，以致在组装中，隔膜26的第一侧50面对并压向负极层22。涂层60可另外包括如本文所述的聚合物粘合剂材料。
涂层60可在隔膜26的第一和/或第二侧50、55上连续或不连续形成。例如，涂层60可在隔膜26的第一侧50上形成以使涂层60覆盖隔膜26的第一侧50上的整个表面积或仅部分表面积。同样地，涂层60可在隔膜26的第二侧55上形成以使涂层60覆盖隔膜26的第二侧55上的整个表面积或仅部分表面积。涂层60可在隔膜26的第一和第二侧50、55上延伸，并在一些情况下可部分延伸到隔膜26的微孔中。
在任何实施方案中，涂层60可具有小于或等于大约25 μm、小于或等于大约20 μm、小于或等于大约10 μm、小于或等于大约5 μm、小于或等于大约1 μm、或大约50 nm的厚度。附加地或替代性地，涂层60可具有大约50 nm至大约20 μm、大约50 nm至大约10 μm、或大约50 nm至大约5 μm的厚度。与隔膜26的厚度相比，涂层60的厚度可小于隔膜26。例如，涂层60的厚度可为隔膜26的厚度的50%或更小。
在负极层22、正极层24、涂层60内和/或作为隔膜26中的填料的功能粒子可位于经过电化学电池20、21的锂离子传输路径内。在电化学电池20、21的运行过程中，锂离子可在电化学电池20、21的负极22和正极24之间来回传送，并且可布置功能粒子以便在这种来回运动的过程中，锂离子必定遇到一个或多个功能粒子。锂离子在其移动经过电化学电池20、21的过程中可与功能粒子接触或经过功能粒子周围或穿过其中。配制或选择功能粒子以吸附、清除、截留电化学电池20、21内的某些目标化合物或以其它方式抑制其运动，而不会不利地影响经过电化学电池20、21的锂离子传送或净流量。例如，功能锂离子交换沸石粒子的粒子可基于上述孔径、平均粒径和/或阳离子含量配制或选择，以截留或抑制电化学电池20、21内的水分子、多硫化物分子、氢离子、HF和过渡金属离子，如Mn2+和Fe2+/3+离子的运动。目标化合物可物理和/或化学截留在功能粒子内。
因此，在电池20、21内包括功能粒子有助于防止被称为“电压下降（voltagedroop）”的现象，减少容量衰减和阻抗，改进库仑效率，有助于保持沿电极/电解质界面的均匀电流分布，减轻腐蚀并防止电池20、21的析气。
无意受制于理论，但相信，功能粒子可有利地助于改进电化学电池20、21的循环性能，例如通过截留痕量水、清除氢氟酸（HF）和/或阻挡多硫化物迁移。将痕量水分子固定在电化学电池20、21内可能有助于防止液体电解质30的分解，进而有助于防止正极24的锂基嵌入主体材料的分解。氢氟酸是高度腐蚀性的并可能在电解质的分解过程中在电化学电池20、21中生成，特别是通过LiPF6与水根据以下反应方程(2)反应：
LiPF6 + H2O ↔ LiF + POF3 + 2HF (2)
生成的HF可能提高液体电解质30的酸度，这可能引起正极层24的锂基嵌入主体材料和/或集流体32、34的腐蚀。因此，通过充当HF清除剂，电池20、21中的功能粒子可能有助于减轻电池20、21的各种组件的腐蚀和降解。
此外，还相信，电池20、21中的功能粒子可通过截留过渡金属离子，如Mn2+和Fe2+/3+离子而有助于改进电化学电池20、21的循环寿命，所述过渡金属离子可能由于正极层24的锂基嵌入主体材料的分解和/或由于正极层24中的过渡金属杂质的存在而存在于液体电解质30中。电池20、21内的功能粒子也可能有助于改进电池20、21的鲁棒性，例如通过改进隔膜26的机械性质和热稳定性。
F. 电解质
正极层24、负极层22和隔膜26可各自在它们的孔隙内包括能在负极层22和正极层24之间传导锂离子的电解质溶液或体系30。在锂离子电池组20、21中可使用能在负极22和正极层24之间传导锂离子的任何适当的电解质30，无论是固体、液体还是凝胶形式。在某些方面中，电解质30可以是包括溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐的非水液体电解质溶液。在锂离子电池组20、21中可使用许多常规非水液体电解质30溶液。
在某些方面中，电解质30可以是包括溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的一种或多种锂盐的非水液体电解质溶液。例如，可溶解在有机溶剂中以形成非水液体电解质溶液的锂盐的非限制性名单包括六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）、四氯铝酸锂（LiAlCl4）、碘化锂（LiI）、溴化锂（LiBr）、硫氰酸锂（LiSCN）、四氟硼酸锂（LiBF4）、四苯基硼酸锂（LiB(C6H5)4）、双(草酸根合)硼酸锂（LiB(C2O4)2）（LiBOB）、二氟草酸根合硼酸锂（LiBF2(C2O4)）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂（LiN(CF3SO2)2）、双(氟磺酰)亚胺锂（LiN(FSO2)2）（LiSFI）、(三乙二醇二甲基醚)双(三氟甲磺酰基)亚胺锂（Li(G3)(TFSI)）、双(三氟甲磺酰基)氨基锂（LiTFSA）及其组合。
可将这些和其它类似的锂盐溶解在各种非水非质子有机溶剂中，包括但不限于，各种碳酸烷基酯，如环状碳酸酯（例如碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC）、氟代碳酸亚乙酯（FEC））、线性碳酸酯（例如碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC））、脂族羧酸酯（例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯）、γ-内酯（例如γ-丁内酯、γ-戊内酯）、链结构醚（例如1,2-二甲氧基乙烷、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷）、环醚（例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环）。一种或多种盐可以大于或等于大约1 M、大于或等于大约2 M、大于或等于大约3 M、或大约4M、或大约1 M至大约4 M、大约1 M至2 M、大约2 M至大约4 M、或大约3 M至大约4 M的浓度（每升溶剂的盐摩尔数）存在于电解质中。
附加地或替代性地，电解质可包括可例如提高电化学电池材料（例如电解质30、负极层22和正极层24）的温度和电压稳定性的添加剂。合适的添加剂的实例包括，但不限于，碳酸乙烯酯、乙烯碳酸亚乙酯、丙烷磺酸酯及其组合。其它添加剂可包括不与锂离子配位但可降低粘度的稀释剂，如双(2,2,2-三氟乙基)醚（BTFE），和阻燃剂，如磷酸三乙酯。
实施例
实施例1
通过在一个容器中将(NH4)3PO4在室温（25℃）下溶解在蒸馏水中以制造1 M溶液来合成Li3PO4粒子。然后将LiOH在室温（25℃）下混合到蒸馏水中以制造3M溶液。使用相同体积的这两种溶液并将(NH4)3PO4逐渐添加到LiOH溶液中以形成Li3PO4，和将LiOH逐渐添加到(NH4)3PO4溶液中以形成Li3PO4。Li3PO4粉末在每种情况下沉淀在容器底部。将该混合溶液离心以除去过量水。Li3PO4粉末在80℃下干燥8小时，然后在400℃下煅烧4小时。收集干燥Li3PO4粉末以进行XRD和SEM分析。图5显示将LiOH添加到(NH4)3PO4中形成的Li3PO4粒子(510)和将(NH4)3PO4添加到LiOH中形成的Li3PO4粒子(520)的XRD图。在图5中，x轴(530)对应于2θ值，且y轴(540)对应于强度。图6A显示将LiOH添加到(NH4)3PO4中形成的Li3PO4粒子的SEM图像，以显示中空球体的形成。图6B显示将(NH4)3PO4添加到LiOH中形成的Li3PO4粒子的SEM图像。
为了举例说明提供实施方案的上述描述。其无意穷举或限制本公开。一个特定实施方案的各元素或要素通常不限于该特定实施方案，而是如果适用，可互换并可用于所选实施方案，即使没有明确展示或描述。其也可以许多方式改变。这样的变动不应被视为背离本公开，所有这样的修改旨在包含在本公开的范围内。

Claims (10)

1.一种制备用于电化学电池的功能锂交换沸石粒子的方法，所述方法包括：
(a) 将包含(NH4)3PO4的溶液与锂离子交换沸石粒子合并以形成第一混合物；和
(b) 将聚合物粘合剂和锂盐添加到第一混合物中以形成包含含Li3PO4的功能锂离子交换沸石粒子的第一浆料。
2.权利要求1的方法，其中所述功能锂离子交换沸石粒子包含由8元环、9元环、10元环、12元环或其组合界定的笼，并且其中所述笼含有Li3PO4。
3.权利要求1的方法，其中所述功能锂离子交换沸石粒子包含具有选自NAT、EDI、THO、ANA、YUG、GOO、MON、HEU、STI、BRE、FAU、MFI、LTL、LTA及其组合的骨架类型的沸石材料。
4.权利要求1的方法，其中所述功能锂离子交换沸石粒子包含选自沸石A、沸石Y、沸石L、ZSM-5及其组合的沸石材料。
5.权利要求1的方法，其中所述锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂及其组合。
6.权利要求1的方法，其中(NH4)3PO4和锂盐各自的浓度为大约0.01 M至大约1 M。
7.权利要求1的方法，其进一步包括以下一项或多项：
(c1) 将第一浆料施加到多孔隔膜的第一侧、多孔隔膜的第二侧、或多孔隔膜的第一和第二侧上，和固化第一浆料以形成包含功能锂离子交换沸石粒子的涂层，其中所述涂层存在于多孔隔膜的第一侧、多孔隔膜的第二侧、或多孔隔膜的第一和第二侧上；和
(c2) 将第一浆料与多孔隔膜合并，和固化第一浆料以在多孔隔膜内形成包含功能锂离子交换沸石粒子的填料。
8.一种制备用于电化学电池的功能电极粒子的方法，所述方法包括：
(a) 将包含(NH4)3PO4的溶液与聚合物粘合剂合并以形成第二混合物；
(b) 将电活性粒子添加到第二混合物中；和
(c) 将锂盐添加到第二混合物中以形成包含功能电极粒子的第二浆料，其中所述功能电极粒子包含电活性粒子和Li3PO4。
9.权利要求8的方法，其中所述锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂及其组合，并且(NH4)3PO4和锂盐各自的浓度为大约0.01 M至大约1 M，并且所述电活性粒子包含Li(1+x)Mn2O4，其中0.1 ≤ x ≤ 1；LiMn(2-x)NixO4，其中0 ≤ x ≤ 0.5；LiCoO2；Li(NixMnyCoz)O2，其中0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 1、0 ≤ z ≤ 1，和x + y + z = 1；LiNi(1-x-y)CoxMyO2，其中0<x<0.2、y<0.2，且M是Al、Mg或Ti；LiFePO4、LiMn2-xFexPO4，其中0 < x < 0.3；LiNiCoAlO2；LiMPO4，其中M是Fe、Ni、Co和Mn的至少一种；Li(NixMnyCozAlp)O2，其中0 ≤ x≤ 1、0 ≤ y ≤ 1、0 ≤ z ≤ 1、0 ≤ P ≤ 1、x + y + z +p = 1（NCMA）；LiNiMnCoO2；Li2FexM1-xPO4，其中M是Mn和/或Ni，0 ≤ x ≤ 1；LiMn2O4；LiFeSiO4；LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）、LiMnO2（LMO）、活性炭、硫、锂、锂硅合金、锂铝合金、锂铟合金、锂锡合金、石墨、活性炭、炭黑、硬碳、软碳、石墨烯、硅、氧化锡、铝、铟、锌、锗、氧化硅、氧化钛、钛酸锂或其组合。
10.一种电化学电池，其包括：
包含第一电活性材料的正极层；
与正极间隔开的负极层，其中负极包含第二电活性材料；
布置在负极层和正极层的相对表面之间的多孔隔膜；
渗透负极层、正极层和多孔隔膜层的一种或多种的液体电解质；和
以下一种或多种：
(i) 包含Li3PO4的功能锂离子交换沸石粒子；和
(ii) 包含(a) Li3PO4和第一电活性材料，和/或(b) Li3PO4和第二电活性材料的功能电极粒子。
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