KR100477744B1 - 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 2차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기전해액과 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지에 관한 것이다. 상기 유기 전해액은 리튬 메탈에 흡착될 수 있는 에틸렌 옥사이드 체인을 가지는 폴리머 흡착제, 리튬과 반응하여 합금을 형성할 수 있는 물질, 리튬염 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 전해액은 리튬이온 전지, 리튬 폴리머전지 및 리튬금속을 음극으로 사용하는 리튬금속 폴리머전지 등 모든 전지에 적용이 가능하며, 특히 리튬금속 폴리머전지에 있어서 리튬금속의 안정화 및 리튬의 이온전도도를 증가시키는 역할을 하므로 충방전 효율 및 사이클 수명특성이 기존의 전해액에 비해 매우 우수하다.

Description

유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 2차전지{Organic electrolytic solution and lithium secondary battery adopting the same}
본 발명은 리튬 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 금속표면에 안정하게 흡착하여 리튬의 충방전시에 전류분포를 균일하게 만들고, 리튬 이온의 이온 전도도를 높여 리튬전지의 수명이 향상되도록 하는 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
최근 캠코더, 휴대용 통신기기, 휴대용 컴퓨터등의 각종 소형 휴대 전자기기의 소형화 및 경량화가 요구됨에 따라 구동전원인 전지의 소형화, 경량화, 박형화 및 고용량화에 대한 요구가 높아지고 있으며, 이에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다. 현재 상용화되어 사용되고 있는 리튬이온 2차전지는 음극 활물질로 카본을, 양극 물질로 전이금속 산화물(주로 LiCoO2)을 사용하고 있다. 이 중 음극물질인 카본의 경우 이론적 용량이 372mA/g으로 리튬금속을 직접 사용하는 경우(3860mA/g)에 비해 매우 낮은 값을 나타낸다.
현재 리튬이온전지의 음극 재료는 탄소를 사용하지만 리튬 메탈 전지는 탄소 대신 리튬 메탈을 직접 사용하는 것이다. 이 같이 음극활물질로 탄소 대신 리튬메탈을 사용하였을 경우, 상당한 부피 및 무게의 감소를 가져 올 수 있다. 이것이 리튬 메탈전지의 가장 큰 장점이며 현재 2차전지의 연구가 리튬 메탈전지 쪽으로 바뀌어 가고 있는 것도 이러한 이유에서이다. 그러나, 리튬 메탈전지는 다음과 같은 몇 가지 문제점을 가진다. 싸이클에 따른 급격한 용량감소, 충방전시 부피변화, 전지의 안정성 등의 문제점을 갖고 있는데 이 모든 원인이 충방전시 수지상 (dendrite) 리튬의 성장에 의한 것이다. 리튬 메탈을 음극으로 사용한 2차전지는 모든 금속 중 가장 적은 밀도(0.53 g/cm2), 가장 높은 전위차(-3.045 V vs SHE: standard Hydrogen Electrode) 및 가장 높은 무게당 용량(3860 mAh/g)을 갖고 있으면서도 상기와 같은 문제점으로 인해 현재까지 상용화되고 있지 못하고 있다.
따라서, 상기의 충전시 수지상 리튬이 성장하는 문제를 해결하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 리튬을 안정화 시키는 방법은 크게 두 가지로 나눌 수 있는데, 보호막 형성에 의하여 수지상 리튬 성장을 억제시키는 물리적인 방법과 화학적인 방법에 의한 억제 방법이 그것이다. Besenhard(J. of Electroanal.Chem 1976, 68, 1) 등은 리튬 침전물의 형태가 표면 필름의 화학적 조성, 물리적 구조에 크게 의존한다는 것을 밝혀낸 바 있다. 즉, 표면 필름의 물리적, 화학적인 불균일이 수지상 리튬의 형성을 초래하는 것이다.
최근 Yoshio 등은(37th Battery Symposium in japan, 1996) 이런 리튬 음극의 비가역성을 개선하기 위해 리튬 메탈의 표면 상태를 제어하여 가역성을 높이고자 하는 연구들을 진행하였다. 이들 연구는 주로 전해액이나 리튬 메탈 자체에 첨가제(additive)를 적용하여 리튬 표면의 성질을 개선하고자 하는 것이다. 예를 들어, 첨가제로 이산화탄소, 2-메틸 퓨란, 마그네슘 아이오다이드, 벤젠, 피리딘, 하이드로 퓨란, 계면활성제 등을 첨가하여 치밀하고 얇으며 균일한 표면 층을 인위적으로 만들어 표면 성질을 개선한 바 있다. 이러한 연구들은 리튬 메탈 표면에 균일하고 리튬 이온의 전도성이 높은 보호막 층을 형성하여 균일한 전류 분포를 유도하여 수지상 리튬의 형성을 막는데 목적이 있다.
Naoi(K. Naoi et.al., J. of Electrochem.Soc.,147, 813(2000)) 등은 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 내부의 나선형 에틸렌 옥사이드 체인 중심부분이 리튬의 충방전시에 리튬 이온의 경로로서 작용 하는 원리를 이용하여 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 리튬 메탈 표면에 흡착시켜 충방전시에 균일한 보호막을 유지시켜 준다는 연구결과를 보고하였다. 또한 Ishikawa(M.Ishikawa et.al., J. of Electrochem., 473, 279 (2000)) 등은 알루미늄 아이오다이드(AlI3)나 마그네슘 아이오다이드(MgI2)를 유기전해질 내에 첨가하여 리튬과의 합금화를 통하여 수지상 리튬의 성장을 억제하여 충방전 효율을 증가시킬 수 있다는 연구 결과를 발표하였다.
하지만, 이러한 노력들 조차 계속되는 충방전, 함침시간(immersion time)에 따라 균일한 표면 필름을 유지하는데 한계가 있으며, 단독으로 사용하는 경우에는 그 사이클 효율면에서 만족할 만한 효과를 거둘 수 없다.
따라서, 본 발명의 첫 번째 기술적 과제는 균일하고 안정된 보호피막을 형성함으로써 계속되는 충방전시에도 높은 리튬의 충방전 효율을 유지할 수 있는 전해액을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 유기 전해액을 채용하여 충방전 효율이 우수한 리튬 2차전지를 제공하는 것이다.
상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬 메탈에 흡착될 수 있는 에틸렌 옥사이드 체인을 가지는 폴리머 흡착제, 리튬과 반응하여 합금을 형성할 수 있는 물질, 리튬염 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬2차전지용 전해액을 제공한다.
본 발명의 상기 폴리머 흡착제는 폴리에틸렌 옥사이드 (poly (ethylene)oxide), 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(poly (ethylenglycol) monomethyl ether), 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(poly (ethylenglycol) dimethyl ether), 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 아크릴레이트 (poly(ethylenglycol) monomethyl acrylate) 및 폴리에틸렌 글리콜 다이메틸 아크릴레이트 (poly(ethylenglycol)dimethyl acrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리머 흡착제의 첨가량은 전체 전해액 100중량부 당 0.1∼1 중량부인 것이 바람직하며, 이는 폴리머 흡착제 0.5∼5mM에 해당한다. 첨가량이 0.1 중량부 이하인 경우에는 리튬메탈과의 흡착성이 떨어져서 균일한 흡착이 어렵고 1 중량부 이상에서는 전해액의 점도가 높아져서 저항체로 작용하여 리튬이온의 전도도를 감소시키는 단점이 있다.
또한, 상기 흡착제가 폴리에틸렌글리콜 디메틸 에테르(PEGDME)의 첨가량은 전체 전해액 100중량부 당 0.2∼1 중량부인 것이 바람직하며 이는 PEGDME 1.00mM∼5.00mM에 해당하는 값이다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 폴리머 흡착제의 중량평균 분자량은 200∼2000인 것이 바람직하다. 분자량이 200 이하일 경우에는 리튬메탈과의 흡착성이 떨어지는 단점이 있고, 2000 이상일 때에는 전해액의 점도가 높아져서 리튬이온의 전도도가 낮아지는 단점이 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르의 중량평균 분자량은 1000~2000인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전해액 조성물 중 상기 리튬과 반응하여 합금을 형성할 수 있는 물질은 알루미늄 아이오다이드(AlI3), 알루미늄 포스페이트(aluminium phophate), 알루미늄 설페이트(aluminium sulfate), 알루미튬 트리플레이트 (aluminium triflate), 마그네슘 아이오다이드 (magnesium iodide), 마그네슘 클로라이드 (magnesium chloride), 마그네슘 브로마이드(magnesium bromide), 마그네슘 퍼클로레이트(magnesium perchlorate), 마그네슘 헥사플루오로포스페이트 (magnesium hexafluorophosphate), 마그네슘 트리플레이트(magnesium triflate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 리튬과 반응하여 합금을 형성할 수 있는 물질의 첨가량은 전체 전해액 100중량부 당 0.01∼0.3 중량부인 것이 바람직하며, 이는 리튬과 반응하여 합금을 형성할 수 있는 물질 100∼3000ppm에 해당하는 값이다. 첨가량이 0.01 중량부 이하에서는 리튬메탈과의 합금 형성이 잘 되지 않고 0.3 중량부 이상에서는 생생된 합금의 두께가 두꺼워지기 때문에 반응성이 매우 낮아진다는 문제점이 있다.
또한 상기 리튬과 반응하여 합금을 형성할 수 있는 물질이 알루미늄 아이오다이드인 경우의 첨가량은 전체 전해액 100중량부 당 0.05∼0.3 중량부, 즉 500∼3000ppm인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면 상기 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르의 첨가량은 전체 전해액 100중량부 당 0.29중량부이고(1.45mM), 상기 알루미늄 아이오다이드(AlI3)의 첨가량은 전체 전해액 100중량부 당 0.17중량부(1718ppm)인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 전해액 조성물 중 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiASF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF 3SO2)3, LiSCN, LiSbF6 및 LiAsF6로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하며, 상기 리튬염의 농도는 0.4∼1.5M인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전해액 조성물 중 상기 유기용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 테트라하이드로퓨란(THF), 설포란 (sulforan), 2-메틸하이드로퓨란(2-methylhydrofuran) 및 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone), 아세톤, 아세토니트릴, n-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 리튬 메탈에 흡착될 수 있는 에틸렌 옥사이드 체인을 가지는 폴리머 흡착제, 리튬과 반응하여 합금을 형성할 수 있는 물질, 리튬염 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬2차전지용 전해액을 채용한 리튬 2차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌 옥사이드 체인을 가지는 폴리머 흡착제는 리튬금속의 충방전시에 균일한 표면을 유지하기 위한 것으로서, 상기에서 설명한 바와 같이 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 사용하는 것이 가장 바람직하며, 이 경우에는 에틸렌 옥사이드에 붙어있는 단말기가 리튬 메탈과 반응하여도 전도성이 좋은 피막이 형성 될 수 있도록 한다. 한편, 흡착 효과 및 유동 효과를 고려 할 때, 상기 폴리에텔렌 글리콜 디메틸 에테르의 첨가량은 전체 전해액 100중량부 당 0.2 내지 1 중량부인 것이 바람직하다.
앞에서 설명한 바와 같이 본 발명에 있어서, 리튬과 반응하여 합금을 형성 시킬 수 있는 물질로는 알루미늄 아이오다이드를 사용하는 것이 가장 바람직하며, 이는 용액내로 쉽게 해리 될 수 있으며, 음이온이 고체 전해질 피막에 좋은 효과를 미칠 수 있기 때문이다. 한편, 상기 알루미늄 아이오다이드의 첨가량은 전체 전해액 100 중량부 당 0.05∼0.3 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전해액은 리튬염과 유기용매를 포함한다. 리튬염은 격자에너지가 작아 해리도가 커서 이온전도도가 우수하고 열안전성 및 내산화성이 좋은 것을 사용하는 것이 바람직하며, 이들을 단독 또는 선택적 혼합물로 사용할 수 있고 리튬염의 농도는 0.4M 내지 1.5M이 바람직하다. 유기 전해액 내에서 리튬염의 이온전도도는 상기 범위에서 가장 높게 나타나기 때문이다.
또한 상기 유기용매는 이온의 해리도를 높여 이온의 전도를 원활하게 하기 위해 유전율(극성)이 크고 저점도를 갖을 뿐만 아니라 리튬금속에 대한 반응성이 적은 것을 사용해야 하는데, 일반적으로는 고유전율, 고점도를 갖는 용매와 저유전율, 저점도를 갖는 용매로 구성된 두가지 이상의 혼합용액을 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로 리튬 2차전지의 충방전 거동은 표면에 형성되는 피막의 성질에 의해 큰 영향을 받는다. 리튬의 충방전 효율을 향상시키기 위해 다양한 리튬염 및 용매에 대한 연구가 진행되었으며, 첨가물에 대한 효과도 보고되고 있다. 하지만, 이러한 노력에도 불구하고 리튬 메탈의 최대 문제점인 수지상 리튬 형성의 문제점은 아직까지도 해결되지 않고 있으며, 첨가제를 통한 리튬 메탈의 안정화 또한 그 결과들이 아직까지는 음극으로 리튬 메탈을 사용하기에는 많은 문제점을 가지고 있다.
본 발명의 유기전해액에 첨가되는 첨가조성은 기존의 발명물에 비해서 리튬의 충방전 효율이 매우 우수하며 리튬 금속 전지 뿐 아니라 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 및 설퍼를 양극으로 채용하는 전지 등에 적용이 가능하다.
이하, 상술한 유기 전해액을 사용하는 본 발명에 따른 리튬 2차전지 중 리튬 이온 전지 및 리튬 폴리머전지에 대하여 살펴보기로 한다.
먼저, 캐소드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 준비한다. 이 캐소드 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 캐소드 극판을 준비한다. 또는 상기 캐소드 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체상에 라미네이션하여 캐소드 극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 캐소드 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 특히 LiNi1-xCoxMyO 2, (X=0-0.2, M=Mg, Ca, Sr, Ba, La, Y=0.001-0.02), LiCoO2, LiMnxO2x, LiNi 1-xMnxO2x (x=1, 2)등을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 도전제로는 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하며, 결합제로는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 그 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때 캐소드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 2차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상술한 캐소드 극판 제조시와 마찬가지로, 애노드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 애노드 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 애노드 극판을 얻는다. 애노드 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금 또는 탄소재를 사용하는데, 그중에서도 메조페이스 구형입자를 사용하고, 이를 탄화시켜서 얻은 탄소 물질, 또는 섬유형 메조페이스 피치 파이버를 사용하여 이를 탄화 및 흑연화시켜서 얻은 섬유형 흑연(graphite fiber)인 것이 바람직하다. 또한, 애노드 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 캐소드의 경우와 동일하게 사용되며, 경우에 따라서는 상기 캐소드 전극 활물질 조성물 및 애노드 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하기도 한다.
한편, 세퍼레이터로는 리튬 2차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하다. 즉, 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 이용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제, 가소제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한다. 이 세퍼레이타 조성물을 전극상에 직접적으로 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 다음, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으나, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 여기에는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같은 캐소드 극판과 애노드 극판사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명의 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다. 또는 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 폴리머 전지가 완성된다.
본 발명의 첨가제로 사용된 에틸렌 옥사이드 체인을 가지는 폴리머의 기본 작동 메카니즘을 도 1에 나타내었다. 내부의 에틸렌 옥사이드 체인내에 리튬이온이 우선적으로 배치되어 있으며, 이러한 내부 나선형 이온 체인 중심부분이 리튬의 충방전시에 리튬이온의 경로로서 작용을 하게 된다. 리튬금속 표면 바로 앞부분에 흡착되어 있는 폴리머 첨가제는 충방전 시에 가역적으로 탈 흡착을 반복하며 균일한 표면을 유지시켜 리튬 메탈을 안정화 시키는 역할을 한다.
본 발명에 첨가제로 사용된 리튬 합금을 형성할 수 있는 물질 중 금속 이온 은 리튬 이온과 반응하여 리튬 음극 표면에 리튬 합금 피막을 형성함으로써 수지상 리튬의 성장을 막아주는 역할을 한다. 또한 상기 리튬 합금을 형성할 수 있는 물질 중 금속 이온 성분 이외의 해리된 음이온은 고체 전해질 피막내로 함입되어 리튬 이온의 이온전도도를 높여 주는 역할도 한다.
상기한 바와 같이 에틸렌 옥사이드 체인을 가지는 폴리머 및 리튬 합금을 형성할 수 있는 물질을 최적 조성비로 혼합한 전해액을 전지에 적용할 경우, 균일하고 안정한 보호피막을 형성함과 동시에 리튬의 충방전 효율이 기존에 비해 매우 향상된다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예에서 사용된 LiPF6, LiSO3CF3은 일본 하시모토 주식회사의 전지시약급 제품을 정제없이 사용하였고, 유기전해액 제조시 사용된 용매는 Merck사의 전지시약급 제품이었으며, 모든 실험은 아르곤 가스(99.9999% 이상) 분위기하에서 실시하였다.
<실시예 1>
전해액을 보관할 플라스틱통에 1.15M LiPF6 용액을 만들 수 있는 함량의 LiPF6를 넣은 다음, EC/DMC/EMC/PC 혼합용매(부피비 4:3:3:1)를 넣고 격렬하게 흔들어주어 상기 리튬금속염을 용해시켰다. 다음으로, 전체 전해액 기준으로 중량평균분자량이 2000인 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 0.2 중량부(1mM), 알루미늄 아이오다이드 0.05 중량부(500ppm)를 첨가하여 유기 전해액을 제조하였다.
<실시예 2>
폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 0.29 중량부(1.45mM), 알루미늄 아이오 다이드 0.17 중량부(1718ppm)를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
<실시예 3>
폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 1 중량부(5mM), 알루미늄 아이오 다이드 0.3 중량부(3000ppm)를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
<실시예 4>
폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 대신에 중량평균분자량 1000인 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 아크릴레이트 0.2 중량부(1mM)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
<실시예 5>
알루미늄 아이오다이드 대신에 마그네슘 아이오다이드 0.05중량부(500ppm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
<비교예 1>
혼합 유기 전해액에 알루미늄 아이오다이드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
<비교예 2>
혼합 유기 전해액에 폴리에틸렌글리콜 디메틸 에테르를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
상기 실시예 1-5 및 비교예 1-2에 따라 제조된 유기전해액의 충방전효율 특성을 평가하였다. 이때 상기 특성들은 다음과 같은 방법에 따라 평가하였다.
양극과 음극은 리튬금속을 사용하고, 세퍼레이터는 아사이사에서 제조된 것을 사용하였으며, 상기에서 제조된 유기전해액을 적용하여 코인셀(2016)을 제조한 후 충방전테스트를 수행하였으며, 그 충방전 효율을 하기 표 1에 나타내었다.
폴리머 흡착제(중량부) 리튬과 합금형성가능물질(중량부) 사이클 효율(%)
실시예 1 PEGDME 0.2 AlI3 0.05 92.2
실시예 2 PEGDME 0.29 AlI3 0.17 98.4
실시예 3 PEGDME 1 AlI3 0.3 91.6
실시예 4 PEGDMA 0.2 AlI3 0.17 97.2
실시예 5 PEGDME 0.29 MgI2 0.05 94.9
비교예 1 PEGDME 0.2 - 78
비교예 2 - AlI3 0.05 83
상기 표 1에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 전해액을 채용한 전지의 충방전 효율이 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 단독 첨가(비교예 1) 또는 알미늄 아이오 다이드 단독 첨가(비교예 2) 전해액을 채용한 전지보다 우수함을 알 수 있다. 또한 실시예 2의 경우가 충방전효율이 가장높다는 것을 알 수 있으며, 이는 도 3에 나타낸 바와 같이 실험계획법을 통하여 확인한 최적조성에 대한 결과와 일치하였다. 즉, 본 발명의 최적 조성은 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 0.29 중량부(145mM), 알루미늄 아이오 다이드 0.17 중량부(1718ppm)인 것으로 나타났으며, 실시예 2의 전해액을 채용한 전지의 용량을 측정하여 도 3에 나타내었다.
또한 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르의 첨가량을 변화시키며 그에 따른 사이클 수명특성을 측정하고 본 발명의 실시예 2의 전해액을 채용한 전지의 사이클 수명특성과 비교하여 도 4에 나타내었다. 본 발명에 따른 전해액을 채용한 경우에 사이클 수명특성이 우수함을 알 수 있다.
도 5는 알루미늄 아이오다이드의 첨가량을 변화시키며 그에 따른 사이클 수명특성을 측정하고 본 발명의 실시예 2의 전해액을 채용한 전지의 사이클 수명특성과 비교한 것을 나타낸다. 그 결과를 통하여 본 발명에 따른 전해액을 채용한 경우에 사이클 수명특성이 향상됨을 알 수 있다.
또한 상기 실시예 2 및 비교예 1-2의 전해액을 채용한 전지를 100회 사이클을 거친 후 SEM사진을 통해 음극표면을 관찰한 결과를 도 6-8에 나타내었다. 본 발명의 실시예 2는 비교예보다 균일하고 안정된 보호피막이 형성됨을 알 수 있다.
<실시예 6>
DOX/TGM(부피비 1:1)에 LiPF6를 용해시켜 1M의 LiPF6 용액을 제조한 후 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 0.29 중량부(145 mM), 알루미늄 아이오다이드 0.17 중량부(1718 ppm)을 첨가한 유기 전해액을 제조하였다.
<비교예 3>
DOX/DGM/DME/SUL(부피비 5:2:2:1)에 LiSO3CF3을 용해시켜 1M의 LiSO3CF 3 용액을 제조하고 첨가제로서 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 0.29 중량부(145 mM)만을 사용하여 유기 전해액을 제조하였다.
<비교예 4>
첨가제로서 알루미늄 아이오다이드 0.17 중량부(1718ppm)만을 사용한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
<비교예 5>
첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
양극으로 설퍼를, 음극으로 리튬금속을 사용하고, 세퍼레이터는 아사이사에서 제조된 것을 사용하였으며, 상기 실시예 6 및 비교예 3-5에 의해 제조된 유기 전해액을 사용하여 전지를 제조하였으며, 상기 전지의 충방전 효율을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
폴리머 흡착제(중량부) 리튬과 합금형성가능물질(중량부) 사이클 효율(%)
실시예 6 PEGDME 0.29 AlI3 0.17 86
비교예 3 PEGDME 0.29 - 80
비교예 4 - AlI3 0.17 75
비교예 5 - - 61
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 전해액을 채용한 설퍼전지의 충방전 효율은 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 단독첨가(비교예 3), 알루미늄 아이오다이드 단독첨가(비교예 4) 또는 첨가제를 넣지 않은 경우(비교예 5) 보다 우수함을 알 수 있다.
상기 실시예 1-5 및 비교예 1-2에 따라 얻어진 유기전해액을 사용한 전지의 충방전 수명특성을 평가하기 위하여 리튬 폴리머 전지를 다음과 같이 제조하였다.
리튬 니켈 코발트 옥사이드와 카본블랙과 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머와 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 준비한 다음, 이를 알루미늄 호일에 코팅하였다. 이어서, 상기 결과물을 건조하고 이를 압연 및 절단하여 캐소드를 제조하였다.
이와 별도로, 흑연 분말과 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머와 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 준비한 다음, 이를 구리 호일상에 코팅하였다. 이어서, 상기 결과물을 건조한 다음, 이를 압연 및 절단하여 애노드를 제조하였다.
다음으로, 아세톤 60ml에 elf-atochem사로부터 상품명 Kynar2801으로 구입가능한 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체 6g 용해시킨 후 실리카 4g을 2시간 동안 교반하면서 균일하게 혼합하고, n-부탄올 20ml을 가하여 24시간 동안 교반하여 고분자 매트릭스 조성물을 제조하였다. 이 고분자 매트릭스 조성물을 지지체 상에 캐스팅하고 60℃에서 건조하여 고분자 매트릭스를 제조하였다.
이어서, 제조된 양극판, 고분자 매트릭스 및 음극판을 순차적으로 라미네이팅하여 전극 구조제를 제조하였다. 다음으로, 전극구조체를 열풍 건조기에서 105℃로 건조한 후에 UBE사로부터 상품명 UBE3A로 구입가능한 에틸렌카보네이트, 디메틸렌카보네이트 및 디메틸에틸카보네이트가 3:3:4의 중량비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.3M의 농도로 포함된 전해액에 침지시켜 전극구조체 내로 전해액이 함습되도록 함으로써 리튬 폴리머 전지를 완성하였다.
이상과 같이 제조한 리튬 폴리머 전지에 대하여 방전용량과 300 싸이클 충방전 실험 후의 방전용량을 측정하여 초기방전용량에 대비하여 나타냈다. 방전용량과 충방전 수명특성은 1A 용량의 충방전기(Maccor사 제품)를 이용하였으며, 충전 및 방전은 각각 25℃에서 1C으로 실시하였으며, 충전 전압은 2.75 ~ 4.2V였다.
상술한 방법에 따라 실시예 1-5 및 비교예 1-2에 따라 제조된 유기전해액을 채용한 전지성능테스트 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
평균 표준 방전 용량(mAh) 평균 고율(2C) 방전용량 (%):표준대비 평균 1C) 방전용량 (%):표준대비
실시예 1 90 83 91
실시예 2 90 86 95
실시예 3 90 82 90
실시예 4 90 81 88
실시예 5 90 82 89
비교예 1 90 79 83
비교예 2 90 77 82
표 3에 나타나 있는 바와 같이 실시예 1-5는 비교예 1-2 보다 고율(2C) 방전효율이 우수함을 알 수 있었다.
본 발명에 따라 제조된 리튬2차전지용 전해액은 리튬이온 전지, 리튬 폴리머전지 및 리튬금속을 음극으로 사용하는 리튬금속 폴리머전지 등 모든 전지에 적용이 가능하며, 특히 리튬금속 폴리머전지에 있어서 리튬금속의 안정화 및 리튬의 이온전도도를 증가시키는 역할을 하므로 사이클특성이 특성이 향상되고 충방전 효율이 기존의 전해액에 비해 매우 우수하다.
도 1은 본 발명에 의한 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (poly (ethylenglycol)dimethyl ether:PEGDME)가 첨가된 전해액과 음극 계면에서의 반응메카니즘을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 의한 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(PEGDME)와 알루미늄 아이오다이드(AlI3)의 조성에 따른 리튬의 충방전 효율을 나타낸다.
도 3은 실시예 2의 전해액을 채용한 전지의 용량을 테스트한 결과를 나타낸다.
도 4는 종래의 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르의 첨가량에 따른 사이클 수명특성과 본 발명의 실시예 2의 전해액을 채용한 전지의 사이클 수명특성을 나타낸다.
도 5는 종래의 알루미늄 아이오다이드의 첨가량에 따른 사이클 수명특성과 본 발명의 실시예 2의 전해액을 채용한 전지의 사이클 수명특성을 나타낸다.
도 6은 실시예 2의 전해액을 채용한 전지에 대해 100사이클 후 전지의 음극표면에 대한 SEM사진을 비교한 결과를 나타낸다.
도 7은 비교예 1의 전해액을 채용한 전지에 대해 100사이클 후 전지의 음극표면에 대한 SEM사진을 비교한 결과를 나타낸다.
도 8은 비교예 2의 전해액을 채용한 전지에 대해 100사이클 후 전지의 음극표면에 대한 SEM사진을 비교한 결과를 나타낸다.

Claims (14)

  1. 리튬 메탈에 흡착될 수 있는 에틸렌 옥사이드 체인을 가지는 폴리머 흡착제, 리튬과 반응하여 합금을 형성할 수 있는 물질, 리튬염 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬2차전지용 전해액.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리머 흡착제는 폴리에틸렌 옥사이드 (poly (ethylene)oxide), 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(poly (ethylenglycol) monomethyl ether), 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(poly (ethylenglycol) dimethyl ether), 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 아크릴레이트 (poly(ethylenglycol) monomethyl acrylate) 및 폴리에틸렌 글리콜 다이메틸 아크릴레이트 (poly (ethylenglycol)dimethyl acrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 전해액.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 폴리머 흡착제의 첨가량이 전체 전해액 100 중량부 당 0.1∼1 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 전해액.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 폴리에틸렌글리콜 디메틸 에테르의 첨가량이 전체 전해액 100중량부 당 0.2∼1 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 전해액.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 폴리머 흡착제의 중량평균 분자량이 200∼2000인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 전해액.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르의 중량평균 분자량이 1000~2000인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 전해액.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 리튬과 반응하여 합금을 형성할 수 있는 물질이 알루미늄 아이오다이드(AlI3), 알루미늄 포스페이트(aluminium phophate), 알루미늄 설페이트(aluminium sulfate), 알루미늄 트리플레이트(aluminium triflate), 마그네슘 아이오다이드(magnesium iodide), 마그네슘 클로라이드(magnesium chloride), 마그네슘 브로마이드(magnesium bromide), 마그네슘 퍼클로레이트(magnesium perchlorate), 마그네슘 헥사플루오로포스페이트(magnesium hexafluorophosphate), 마그네슘 트리플레이트(magnesium triflate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 전해액.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 리튬과 반응하여 합금을 형성할 수 있는 물질의 첨가량이 전체 전해액 100중량부 당 0.01∼0.3 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 전해액.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 알루미늄 아이오다이드의 첨가량이 전체 전해액 100 중량부 당 0.05∼0.3 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 전해액.
  10. 제 2항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르의 첨가량이 전체 전해액 100 중량부 당 0.29 중량부이고, 상기 알루미늄 아이오다이드(AlI3)의 첨가량이 0.17 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 전해액.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO 2)2, LiCF3SO3, LiSbF6 및 LiAsF6로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 전해액.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 리튬염의 농도는 0.4∼1.5M인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 전해액.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세톤, 아세토니트릴, n-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 전해액.
  14. 제 1항 또는 제 13항 중 어느 한 항에 따른 전해액을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
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