CN116014239A - 一种含酞菁类化合物的电解液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种含酞菁类化合物的电解液及其制备方法和应用，所述电解液由导电锂盐、醚类溶剂、主添加剂、次添加剂组成；所述主添加剂为酞菁类化合物。本发明通过在锂硫电解液中加入酞菁类化合物，利用酞菁类化合物是平面分子结构，能与锂离子络合而吸附在锂负极表面，很好地调控锂离子沉积，提升锂离子迁移数，抑制锂枝晶生长，改善锂金属表面形貌，减少负极与电解液直接接触，达到保护锂金属电极表面的作用。本发明还公开了该电解液在锂硫电池中的应用，并采用所述电解液制作的锂硫电池，增强了锂硫电池的循环稳定性，明显提升了电化学性能。

Description

一种含酞菁类化合物的电解液及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种含酞菁类化合物的电解液及其制备方法和应用。

背景技术

锂硫电池由于其能量密度较高(2600Wh/kg)，并且硫的资源十分丰富并且价格低廉易获取，金属锂(Li)阳极具有最高的理论比容量(3860mAhg^-1)和最低的电化学电位(-3.04V vs标准氢电极)，使其成为高能锂基可充电电池的最终阳极选择，因此锂硫电池是非常有前途的下一代能源存储设备的候选者。

然而因为一些棘手的问题导致锂硫电池并没有进行实际应用，例如，(1)硫的导电性差以及中间聚硫化物的扩散、迁移，导致严重的穿梭效应；(2)正极材料在充放电过程中，材料体积膨胀甚至坍塌；(3)锂负极表面无序生长的锂枝晶，有可能刺穿隔膜造成短路引起安全问题。以上问题会引发活性材料不断的不可逆损失和库伦效率严重下降，进一步致使电池容量不断衰减。

对上述问题，研究者们也提出了很多改善方法，如纳米多孔碳被用作元素硫的导电主体，以增加导电性，提供空隙空间以缓冲体积波动，并在物理上限制多硫化物的溶解；如修饰锂负极，3D导电基质是一种有效的策略，可以自限制Li镀层的尺寸小于纳米结构的电流集电极，并将库仑效率提高到95％；如利用具有良好韧性、高机械模量、高离子电导率和低界面阻抗的纳米结构电解质在室温下抑制枝晶生长。

然而因成本或工艺的要求限制，选取电解液添加剂的形式去改善锂硫电池性能不失为一种可行的方法。用添加剂改性电解液在能量密度、成本和易于操作方面特别有意义。大多数添加剂的普遍作用是协助稳定SEI膜的构建，抑制Li枝晶的形成，提高循环性能。虽然已经提出了有前景的结果，但开发更有效的电解质添加剂仍然是非常可取的，因为在延长循环过程中很难实现锂阳极和电解质之间的充分钝化。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种含酞菁类化合物的电解液及其制备方法和应用，该电解液可抑制锂枝晶生长，改善锂负极表面形貌，减缓活性物质的损失，达到极大地提高锂硫电池倍率性能的目的。

为了解决本发明的上述技术问题，本发明提供采用以下技术方案：

本发明的第一目的是提供一种含酞菁类化合物的电解液，所述电解液由导电锂盐、醚类溶剂、主添加剂、次添加剂组成；所述主添加剂为酞菁类化合物。

进一步，所述酞菁类化合物为酞菁铜、酞菁铁、酞菁镍、酞菁锌、酞菁钴中的一种或几种。

进一步，所述酞菁类化合物在电解液中的摩尔浓度为0.01-4mM。

进一步，所述酞菁类化合物在电解液中的摩尔浓度为0.5-2.0mM。当使用的酞菁类化合物的含量过高，会导致酞菁类化合物会在锂负极表面累积过多，阻碍锂离子的运输，当使用的酞菁类化合物的含量过低，则不能形成有效的作用。

进一步，所述次添加剂为硝酸锂、硝酸镧、硝酸镨、硝酸钕、多硫化锂、碘化锂中的一种或几种，次添加剂在电解液中的摩尔浓度为0.1-0.5M，优选0.1-0.2M，次添加剂的浓度在0.1-0.2M时会配合主添加剂，达到更好的提升电解液的电化学性能。其中硝酸锂可以与导电锂盐、溶剂一起充分发挥锂硫电池高比容量的特点。

进一步，所述醚类溶剂为1，3-二氧五环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、2-甲基四氢呋喃、二甲氧甲烷、环丁砜、乙基甲基砜、异丙基甲基砜、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、二甲基硫醚溶剂中的任意两种混合溶剂。

进一步，所述醚类溶剂为乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环的混合溶剂，两者体积比为0.8-1.3:1。

进一步，所述导电锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双氟磷酸锂中的一种或几种；所述导电锂盐在电解液中的摩尔浓度为1-1.5M。

本发明的第二目的是提供一种含酞菁类化合物的电解液的制备方法，导电锂盐、次添加剂、主添加剂、醚类溶剂混合后，于25℃搅拌12-16h，搅拌速度为600-1200r/s，形成稳定均一的液体，得电解液。

本发明的第三目的是提供一种含酞菁类化合物的电解液在制备锂硫电池中的应用，所述电池包括正极、负极、隔膜和含酞菁类化合物的电解液。

本发明的有益效果：

1、本发明提供了一种新颖的锂硫电池电解液体系，以酞菁类化合物为电解液主添加剂，酞菁化合物自身的平面分子结构特性适用于锂金属负极的保护，其主要作用为：(1)酞菁与锂离子形成一个平面分子层，这个平面分子层不仅可以调控锂离子均匀沉积而且可以改善锂离子传输通量从而降低空间电荷效应，形成富Li的功能性SEI膜，改善锂沉积形貌。(2)所形成的SEI还可以减少与电解液的直接反应，延缓负极的腐蚀，有效避免锂枝晶的生长、死锂的产生，进而总体提升锂硫电池电化学性能和循环稳定性。

2、本发明所采用的改善锂硫电池的性能的方法简便易行，同时在添加量较低的情况下，可以达到较好的性能，并且适用于高负载硫正极。

3、本发明操作方法简单，重复性好，环境友好，具有研究价值和潜在的实际应用价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为实施例1制得的含酞菁铜电解液的锂硫电池与对比例1制得的不含酞菁铜电解液的锂硫电池的倍率循环对比图；

图2为实施例3制得的含0.5mM酞菁铜电解液的锂硫电池与实施例5制得的含2.0mM酞菁铜电解液的锂硫电池的倍率循环对比图；

图3为实施例2制得的含酞菁铜电解液的锂锂对称电池与对比例2制得的不含酞菁铜电解液的锂锂对称电池在1mA cm^-2/3mAh cm^-2循环对比图；

图4为对比例2制得的不含酞菁铜电解液的锂锂对称电池1mA cm^-2/1mAh cm^-2循环50圈后的SEM图；

图5为实施例2制得的含酞菁铜电解液的锂锂对称电池1mA cm^-2/1mAh cm^-2循环50圈后的SEM图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案更加清楚，下面将结合说明书附图和具体实施方式对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明涉及一种含酞菁类化合物的电解液及其制备方法和应用。电池电解液包括：导电锂盐、醚类溶剂、主添加剂和次添加剂。所述主添加剂为酞菁类化合物，酞菁类化合物为酞菁铜、酞菁铁、酞菁镍、酞菁锌、酞菁钴中的一种或几种，所述次添加剂为硝酸锂、硝酸镧、硝酸镨、硝酸钕、多硫化锂、碘化锂中的一种或几种；所述醚类溶剂为1，3-二氧五环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、2-甲基四氢呋喃、二甲氧甲烷、环丁砜、乙基甲基砜、异丙基甲基砜、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、二甲基硫醚中的任意两种混合溶剂，其体积比为0.8-1.3:1；所述导电锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双氟磷酸锂中的一种或几种，所述导电锂盐在电解液中的摩尔浓度为1-1.5M。

锂硫电池的组装。作为一个示例，将硫粉、导电炭黑、碳纳米管、粘结剂PVDF按照质量比60:15:15:10混合后，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，球磨4～6h后形成均一浆料，用刮刀将浆料涂覆在含碳铝箔上，置于110℃真空烘箱处理10～12h，得到正极。采用金属锂片为负极，隔膜为Celgard2400隔膜，制备含酞菁类化合物的电解液，在氩气手套箱中组装扣式锂硫电池。

如上所述，本发明对锂硫电池所使用的正极材料没有特别限制，例如：硫/碳复合材料、硫/聚合物复合材料、硫/金属氧化物复合材料等含单质硫的正极材料；也可以是硫化锂/碳复合材料、硫化锂/聚合物复合材料、硫化锂/金属氧化物复合材料等含硫的正极材料。

本发明中的锂硫电池对负极材料也没有特别限制，可以是金属锂、锂箔、锂金属片、锂合金中的一种或几种，也可以是碳材料、硅材料、硅/碳复合材料、金属氧化物或者导电聚合物等。

本发明中的锂硫电池对隔膜也没有特别限制，可以是Celgard2400隔膜。

本发明的锂硫电池结构也没有特别限制，可以是扣式电池、管式电池或者软包电池等。

锂锂对称电池的组装。作为一个示例，正负极使用金属锂片，隔膜为Celgard2400隔膜，制备含酞菁类化合物的电解液，采用CR2032电池壳进行锂锂对称电池组装。

如上所述，本发明对锂锂对称电池所使用的正负极材料没有特别限制，正负极可以是金属锂、锂箔、锂金属片、锂合金中的一种或几种。

本发明中的锂锂对称电池对隔膜也没有特别限制，可以是Celgard2400隔膜。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：制备含酞菁铜的电解液的锂硫电池

电解液配置：在充满氩气的手套箱(O₂，H₂O<0.1ppm)中将1.0M双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入乙二醇二甲醚(DME)、1，3-二氧戊环(DOL)的混合液中，其中DME：DOL(V:V)＝1:1，再加入1.0mM酞菁铜、0.2M硝酸锂，充分搅拌12h后形成稳定均一的液体，得到电解液。

制备正极材料：将硫粉、导电炭黑、碳纳米管、PVDF按照质量比60:15:15:10混合后，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，球磨6h后形成稳定均一的浆料。采用刮刀将此浆料涂，覆在铝箔上，置于真空干燥箱60℃干燥12h。烘干后切成直径为12mm的圆片，硫负载量为1.3mg cm^-2。

扣式锂硫电池的组装：在充满氩气的手套箱(O₂，H₂O<0.1ppm)中进行电池的组装，依次是正极，Celgard2400隔膜，负极金属锂片，隔膜两侧均需要滴加电解液，电解液总用量为60μL，组装成扣式锂硫电池。

锂硫电池的倍率性能测试：组装完成的电池需要在室温下搁置10h，之后在新威测试机器上进行循环测试，电压窗口为1.7-2.8V，在不同倍率(0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、4C，1C＝1675mAh g^-1)条件下分别进行了测试。

实施例2：制备含酞菁铜的电解液的锂锂对称电池

电解液的配置同实施例1。

锂锂对称电池组装：在充满氩气氛围的手套箱(O₂，H₂O<0.1ppm)中进行电池的组装，依次是正极金属锂片、Celgard2400隔膜、负极金属锂，隔膜两侧均需要滴加电解液，电解液总用量为60μL，采用CR2032电池壳进行锂锂对称电池组装。

电镀剥离长循环测试：组装完成的电池需要在室温下搁置10h，之后在电流密度1mA cm^-2/3mAh cm^-2下进行电镀剥离循环测试。

电镀剥离循环测试：组装完成的电池需要在室温下搁置10h，之后在电流密度1mAcm^-2/1mAh cm^-2下进行电镀剥离循环测试，循环50圈后，在手套箱中对电池进行拆卸，得到的金属锂片进行SEM测试。

实施例3：制备含酞菁铜的电解液的锂硫电池

电解液配置：在充满氩气的手套箱(O₂，H₂O<0.1ppm)中将1.0M双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入乙二醇二甲醚(DME)、1，3-二氧戊环(DOL)的混合液中，其中DME：DOL(V:V)＝1:1，再加入0.5mM酞菁铜、0.2M硝酸锂，充分搅拌14h后形成稳定均一的液体，得到电解液。

正极材料的制备和锂硫电池的组装同实施例1。

锂硫电池的倍率性能测试：组装完成的电池需要在室温下搁置10h，之后在新威测试机器上进行循环测试，电压窗口为1.7-2.8V，在不同倍率(0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、4C，1C＝1675mAh g^-1)条件下分别进行了测试。

实施例4：制备含酞菁铜的电解液的锂硫电池

电解液配置：在充满氩气的手套箱(O₂，H₂O<0.1ppm)中将1.0M双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入乙二醇二甲醚(DME)、1，3-二氧戊环(DOL)的混合液中，其中DME：DOL(V:V)＝1:1，再加入1.5mM酞菁铜、0.2M硝酸锂，充分搅拌16h后形成稳定均一的液体，得到电解液。

正极材料的制备和锂硫电池的组装同实施例1。

实施例5：制备含酞菁铜的电解液的锂硫电池

电解液配置：在充满氩气的手套箱(O₂，H₂O<0.1ppm)中将1.0M双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入乙二醇二甲醚(DME)，1，3-二氧戊环(DOL)的混合液中，其中DME：DOL＝1:1(V:V)，再加入2.0mM酞菁铜、0.2M硝酸锂，充分搅拌13h后形成稳定均一的液体，得到电解液。

正极材料的制备和锂硫电池的组装同实施例1。

锂硫电池的倍率性能测试：组装完成的电池需要在室温下搁置10h，之后在新威测试机器上进行循环测试，电压窗口为1.7-2.8V，在不同倍率(0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、4C，1C＝1675mAh g^-1)条件下分别进行了测试

对比例1

电解液配置：在充满氩气的手套箱(O₂，H₂O<0.1ppm)中将1.0M双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入乙二醇二甲醚(DME)、1，3-二氧戊环(DOL)的混合液中，其中DME：DOL(V:V)＝1:1，再加入0.2M硝酸锂，充分搅拌12h后形成稳定均一的液体，得到基础电解液。

正极材料的制备和锂硫电池的组装同实施例1。

锂硫电池的倍率性能测试：组装完成的电池需要在室温下搁置10h，之后在新威测试机器上进行循环测试，电压窗口为1.7-2.8V，在不同倍率(0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、4C，1C＝1675mAh g^-1)条件下分别进行了测试。

对比例2

电解液配置：在充满氩气的手套箱(O₂，H₂O<0.1ppm)中将1.0M双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入乙二醇二甲醚(DME)、1，3-二氧戊环(DOL)的混合液中，其中DME：DOL(V:V)＝1:1，再加入0.2M硝酸锂，充分搅拌12h后形成稳定均一的液体，得到基础电解液。

锂锂对称电池组装：在充满氩气氛围的手套箱(O₂，H₂O<0.1ppm)中进行电池的组装，依次是正极金属锂片、Celgard2400隔膜、负极金属锂，隔膜两侧均需要滴加电解液，电解液总用量为80μL，采用CR2032电池壳进行锂锂对称电池组装。

电镀剥离长循环测试：组装完成的电池需要在室温下搁置10h，之后在电流密度1mA cm^-2/3mAh cm^-2下进行电镀剥离循环测试。

电镀剥离循环测试：组装完成的电池需要在室温下搁置10h，之后在电流密度1mAcm^-2/1mAh cm^-2下进行电镀剥离循环测试，循环50圈后，在手套箱中对电池进行拆卸，得到的金属锂片进行SEM测试。

图1为实施例1制得的含酞菁铜电解液的锂硫电池与对比例1制得的不含酞菁铜电解液的锂硫电池的倍率循环对比图，通过图1可以看出，含有酞菁铜和硝酸锂电解液的锂硫电池倍率性能更加稳定，并且获得了更高的放电比容量，而不添加酞菁铜电解液的锂硫电池在大倍率电流的条件下，展现出非常明显的波动，并伴随着容量的急速下降。

图2为实施例3制得的含0.5mM酞菁铜电解液的锂硫电池与实施例5制得的含2.0mM酞菁铜电解液的锂硫电池的倍率循环对比图。通过图2可以看出，含有0.5mM和2.0mM酞菁铜的电池相比于不含添加剂的电池倍率性能更加优异，但都低于含1.0mM酞菁铜的电池性能，说明过少的酞菁铜无法在锂表面形成稳定均一功能性膜，而过多的酞菁铜累积会阻碍锂离子迁移。

图3为实施例2制得的含酞菁铜电解液的锂锂对称电池与对比例2制得的不含酞菁铜电解液的锂锂对称电池在1mA cm^-2/3mAh cm^-2长循环对比图，通过图3可以看出，相比不添加酞菁铜电解液的锂硫电池，添加酞菁铜电解液的锂硫电池表现出更小的电压迟滞现象。

图4为对比例2中不含酞菁铜的电解液对应的锂锂对称电池1mA cm^-2/1mAh cm^-2循环50圈后的SEM图；图5为实施例2中含有酞菁铜的电解液对应的锂锂对称电池1mA cm^-2/1mAh cm^-2循环50圈后的SEM图。通过图4、图5可以看出，含有酞菁铜和硝酸锂电解液的锂硫电池中，锂表面形貌更加均匀紧密孔洞较少，而在不含酞菁铜的电池中，锂表面形貌呈现粗糙、多孔洞、以及明显的枝晶生长，这说明本发明所述电解液对保护负极抑制枝晶生长，改善负极形貌具有明显影响。

上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含酞菁类化合物的电解液，其特征在于，所述电解液由导电锂盐、醚类溶剂、主添加剂、次添加剂组成；所述主添加剂为酞菁类化合物_。

2.根据权利要求1所述的含酞菁类化合物的电解液，其特征在于，所述酞菁类化合物为酞菁铜、酞菁铁、酞菁镍、酞菁锌、酞菁钴中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的含酞菁类化合物的电解液，其特征在于，所述酞菁类化合物在电解液中的摩尔浓度为0.01-4mM。

4.根据权利要求3所述的含酞菁类化合物的电解液，其特征在于，所述酞菁类化合物在电解液中的摩尔浓度为0.5-2.0mM。

5.根据权利要求1所述的含酞菁类化合物的电解液，其特征在于，所述次添加剂为硝酸锂、硝酸镧、硝酸镨、硝酸钕、多硫化锂、碘化锂中的一种或几种，次添加剂在电解液中的摩尔浓度为0.1-0.5M。

6.根据权利要求1所述的含酞菁类化合物的电解液，其特征在于，所述醚类溶剂为1，3-二氧五环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、2-甲基四氢呋喃、二甲氧甲烷、环丁砜、乙基甲基砜、异丙基甲基砜、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、二甲基硫醚溶剂中的任意两种混合溶剂。

7.根据权利要求6所述的含酞菁类化合物的电解液，其特征在于，所述醚类溶剂为乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环的混合溶剂，两者体积比为0.8-1.3:1。

8.根据权利要求1所述的含酞菁类化合物的电解液，其特征在于，所述导电锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双氟磷酸锂中的一种或几种；所述导电锂盐在电解液中的摩尔浓度为1-1.5M。

9.根据权利要求1-8任一项所述的含酞菁类化合物的电解液的制备方法，其特征在于，导电锂盐、次添加剂、主添加剂、醚类溶剂混合后，于25℃搅拌12-16h，搅拌速度为600-1200r/s，形成稳定均一的液体，得电解液。

10.一种由权利要求1-8任一项所述的含酞菁类化合物的电解液在制备锂硫电池中的应用，其特征在于，所述电池包括正极、负极、隔膜和含酞菁类化合物的电解液。

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