CN114287078A - 电解液及包括其的电化学装置和电子装置 - Google Patents

电解液及包括其的电化学装置和电子装置 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种电解液及包括其的电电化学装置和电子装置。所述电解液包含丙酸乙酯和氟代碳酸乙烯酯，其中基于电解液的总重量，丙酸乙酯的重量百分比为a％，氟代碳酸乙烯酯的重量百分比为b％，并满足0＜a≤10且0.01＜b/a≤0.5。包括所述电解液的电化学装置具有较好的高低温性能和循环性能。

Description

电解液及包括其的电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及储能技术领域，尤其涉及电解液及包括其的电化学装置和电子装置。
背景技术
电化学装置，如锂离子电池，具有高电压、高容量、长寿命、无记忆效应等优点，因此在数码产品和电动车等领域应用广泛。与此同时，正因其应用领域越来越多、使用地域和使用环境越来越广、应用场景越来越复杂，反过来对锂离子电池提出了更高的性能要求，例如，更高的使用温度范围和更长的循环寿命。电解液是锂离子电池的重要组成部分，电解液单一组分的调整能有效地改善锂离子电池的循环、高温或低温等的部分性能，却难以实现循环和高低温等性能的全面兼顾。
目前，如何使锂离子电池兼顾高低温性能和循环性能是电池领域的研发重点。
发明内容
本申请提供一种电解液及包括其的电化学装置以试图在至少某种程度上解决至少一个存在于相关领域中的问题。
本申请提供了一种电解液，其包含丙酸乙酯和氟代碳酸乙烯酯，其中基于所述电解液的总重量，所述丙酸乙酯的重量百分比为a％，所述氟代碳酸乙烯酯的重量百分比为b％，并满足0＜a≤10且0.01＜b/a≤0.5。
在一些实施例中，所述电解液进一步满足4≤a+b≤15。
在一些实施例中，所述电解液进一步包含1，3-丙烷磺内酯或不饱和环状碳酸酯中的至少一种。
在一些实施例中，当所述电解液包含所述1，3-丙烷磺内酯时，基于所述电解液的总重量，所述1，3-丙烷磺内酯的重量百分比为c％，且满足0.25≤c/b≤5；当所述电解液包含所述不饱和环状碳酸酯时，基于所述电解液的总重量，所述不饱和环状碳酸酯的重量百分比为d％，并满足1≤b+d≤6或0.25≤d/b≤6.5中的至少一者。
在一些实施例中，所述不饱和环状碳酸酯包括碳酸亚乙烯酯或乙烯基碳酸乙烯酯中的至少一者。
在一些实施例中，所述电解液进一步包含二腈化合物，所述二腈化合物包含己二腈、丁二腈或乙二醇双丙腈醚的至少一种，其中基于所述电解液的总重量，所述二腈化合物的重量百分比为e％，并满足e≤2且e/b≥0.3。
在一些实施例中，所述电解液进一步包含三腈化合物，所述三腈化合物包含1，3，6-己烷三腈或1，2，3-三(2-氰基乙氧基)丙烷的至少一种，其中基于所述电解液的总重量，所述三腈化合物的重量百分比为f％，并满足f＜2.5。
在一些实施例中，所述电解液进一步包含含硼锂盐，所述含硼锂盐包含二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂或四硼酸锂的至少一种，其中基于所述电解液的总重量，所述含硼锂盐的重量百分比为g％，并满足g＜1。
在一些实施例中，所述电解液进一步包含丙炔基化合物，所述丙炔基化合物包含2-丙炔-1-基1H-咪唑-1-羧酸酯或2-丙炔基碳酸甲酯的至少一种，其中基于所述电解液的总重量，所述丙炔基化合物的重量百分比为h％，并满足h＜1。
本申请还提供了一种电化学装置，其包含正极、负极、隔离膜和所述任一种电解液。
在一些实施例中，所述正极包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包含正极活性材料，所述正极活性材料层的压实密度为xg/cm3，满足0.5≤a/x≤3。
在一些实施例中，所述正极活性材料的D50粒径为yμm，满足0.1≤y/b≤100。
本申请还提供了一种电子装置，其包括上述任一种电化学装置。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在此所描述的实施例为说明性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
如本文中所使用，术语“大致”、“大体上”、“实质”及“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。举例来说，如果两个数值之间的差值小于或等于所述值的平均值的±10％(例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％)，那么可认为所述两个数值“大体上”相同。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
本申请的一些实施例涉及电化学装置，其包括正极、负极、隔离膜和电解液。在一些实施例中，电化学装置是锂离子电池。
丙酸乙酯(EP)具有粘度小、熔点低的特点，可以有效地改善电解液对电化学装置的浸润性和电化学装置的低温性能，但其沸点偏低、抗正极氧化能力较弱，添加过多的丙酸乙酯会影响电化学装置的高温性能和循环性能。
氟代碳酸乙烯酯(FEC)可以在负极形成优良的固体电解质界面(SEI)膜，一定程度上克服丙酸乙酯对电化学装置循环性能的影响，然而，氟代碳酸乙烯酯在高温下的稳定性亦不好。
发明人发现，控制丙酸乙酯的量以及进一步控制丙酸乙酯和氟代碳酸乙烯酯的总量，有利于电池高低温性能和循环性能的兼顾。
本申请通过控制电解液中丙酸乙酯的含量及优化氟代碳酸乙烯酯与丙酸乙酯的比例，实现循环性能和高低温性能的兼顾。本申请可以实现一种循环性能和高低温性能兼顾的电化学装置。
一、电解液
本申请的电解液包含丙酸乙酯和氟代碳酸乙烯酯，其中基于电解液的总重量，丙酸乙酯的重量百分比为a％，氟代碳酸乙烯酯的重量百分比为b％，并满足0＜a≤10且0.01＜b/a≤0.5。
在一些实施例中，a为约1、约2、约3、约4、约5、约6、约7、约8、约9、约10或满足以上任意两数值组成的范围，例如，约1至约5、约3至约10或约5至约10。
在一些实施例中，b/a为约0.05、约0.1、约0.15、约0.2、约0.25、约0.3、约0.35、约0.4、约0.45、约0.5或满足以上任意两数值组成的范围，例如，约0.05至约0.2、约0.1至约0.2、约0.05至约0.5或约0.1至约0.5。
在一些实施例中，电解液进一步满足4≤a+b≤15。在一些实施例中，a+b为约4、约4.5、约5、约5.5、约6、约6.5、约7、约7.5、约8、约8.5、约9、约9.5、约10、约10.5、约11、约11.5、约12、约12.5、约13、约13.5、约14、约14.5、约15或满足以上任意两数值组成的范围，例如，约4至约11、约4至约9.5或约5至约9.5。当控制丙酸乙酯和氟代碳酸乙烯酯的总含量在一定区间范围(4≤a+b≤15)时，既能很好的兼顾电解液对电化学装置的浸润性，又能满足电化学装置的循环性能和高温性能。
在一些实施例中，电解液进一步包含1，3-丙烷磺内酯(PS)或不饱和环状碳酸酯中的至少一种，以进一步提升电化学装置的循环性能和高温性能。在一些实施例中，电解液包含1，3-丙烷磺内酯。在一些实施例中，电解液包含不饱和环状碳酸酯。在一些实施例中，电解液进一步包含1，3-丙烷磺内酯和不饱和环状碳酸酯。
在一些实施例中，电解液至少包含1，3-丙烷磺内酯。1，3-丙烷磺内酯可以进一步改善电化学装置的高温性能，但可能会影响电化学装置的阻抗，因而影响电化学装置的低温性能。
在一些实施例中，基于电解液的总重量，1，3-丙烷磺内酯的重量百分比为c％，且满足0.1≤c≤3。在一些实施例中，c为约0.1、约0.25、约0.3、约0.5、约0.8、约1、约1.5、约2、约3或满足以上任意两数值组成的范围，例如，约0.1至约2、约0.25至约3或约0.5至约3。
在一些实施例中，基于电解液的总重量，1，3-丙烷磺内酯的重量百分比为c％，且满足0.25≤c/b≤5。在一些实施例中，c/b为约0.25、约0.3、约0.5、约0.8、约1、约1.5、约2、约3、约4、约5或满足以上任意两数值组成的范围，例如，约0.25至约1、约0.3至约1.5、约0.5至约2或约1至约5。当电解液满足0.25≤c/b≤5时，可以进一步改善电化学装置的高温性能并兼顾低温性能。
在一些实施例中，电解液至少包含不饱和环状碳酸酯，不饱和环状碳酸酯可以在负极形成SEI膜，进一步改善电化学装置的循环性能，但其可能会影响电化学装置的阻抗，因而影响电化学装置的低温性能。在一些实施例中，不饱和环状碳酸酯可以为碳酸亚乙烯酯(VC)或乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)中的至少一种。
在一些实施例中，基于电解液的总重量，不饱和环状碳酸酯的重量百分比为d％，并满足0.1≤d≤4。在一些实施例中，1＜d≤3。在一些实施例中，d为约0.1、约0.25、约0.3、约0.5、约0.8、约1、约1.5、约2、约3、约4或满足以上任意两数值组成的范围。
在一些实施例中，基于电解液的总重量，不饱和环状碳酸酯的重量百分比为d％，并满足1≤b+d≤6或0.25≤d/b≤6.5中的至少一者。当电解液满足1≤b+d≤6或0.25≤d/b≤6.5中的至少一者时，可以进一步改善电化学装置的循环性能，并兼顾电化学装置的低温性能。
在一些实施例中，b+d为约1、约1.5、约2、约2.5、约3、约3.5、约4、约4.5、约5、约5.5、约6或满足以上任意两数值组成的范围，例如，约1至约3、约1.5至约5或约3至约6。
在一些实施例中，d/b为约0.25、约0.5、约1、约1.5、约2、约2.5、约3、约3.5、约4、约4.5、约5、约5.5、约6、约6.5或满足以上任意两数值组成的范围，例如，约0.25至约3、约1.5至约5或约3至约6.5。
在一些实施例中，电解液进一步包含二腈化合物，所述二腈化合物包含己二腈(ADN)、丁二腈(SN)或乙二醇双丙腈醚(DENE)的至少一种。二腈化合物可以较好地络合正极过渡金属离子，减少正极过渡金属离子的溶出，抑制正极对电解液的氧化，较好地改善电化学装置的高温性能，但其添加量过多时，会有LiPF6析出的风险；因此控制二腈化合物的重量百分比以及其与氟代碳酸乙烯酯的比例可以进一步改善电化学装置的高温性能并且不会使LiPF6析出。
在一些实施例中，基于电解液的总重量，所述二腈化合物的重量百分比为e％，并满足e≤2且e/b≥0.3。
在一些实施例中，e为约0.1、约0.5、约1、约1.5、约2或满足以上任意两数值组成的范围，例如，约0.1至约0.5、约0.5至约1或约0.5至约2。
在一些实施例中，e/b为约0.3、约0.5、约1、1.5、约2、约3、大于等于约0.5、大于等于约1、大于等于约1.5、大于等于约2等。
在一些实施例中，电解液进一步包含三腈化合物，所述三腈化合物包含1，3，6-己烷三腈(HTCN)或1，2，3-三(2-氰基乙氧基)丙烷(TCEP)的至少一种。三腈化合物可以较好地改善电化学装置的高温性能，但其添加量过多时，会造成电池阻抗上升。因此，控制三腈化合物的重量百分比，可以进一步改善电化学装置的高温性能且避免因阻抗过高而恶化电化学装置的低温性能。
在一些实施例中，基于电解液的总重量，三腈化合物的重量百分比为f％，并满足f＜2.5。在一些实施例中，f为约2、约1.5、约1、约0.5、小于等于约2、小于等于约1.5、小于等于约1、小于等于约0.5等。
在一些实施例中，电解液进一步包含含硼锂盐，所述含硼锂盐包含二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)或四硼酸锂(Li2B4O7)的至少一种，以进一步兼顾电化学装置的循环性能和高低温性能。LiDFOB和LiBOB添加量过高时，会使电化学装置的高温存储产气过高；LiBF4和Li2B4O7添加量过高时，会影响电化学装置的低温充电性能。因此，控制含硼锂盐在电解液中的重量百分比，可以进一步改善电化学装置的循环性能，并且兼顾电化学装置的高低温性能。
在一些实施例中，基于电解液的总重量，所述含硼锂盐的重量百分比为g％，并满足g＜1。在一些实施例中，g为约0.9、约0.8、约0.7、约0.6、约0.5、约0.4、约0.3、约0.2、约0.1、小于0.8、小于0.5、小于0.3等。
在一些实施例中，电解液进一步包含丙炔基化合物，所述丙炔基化合物包含2-丙炔-1-基1H-咪唑-1-羧酸酯或2-丙炔基碳酸甲酯的至少一种，以进一步改善电池的高温性能和循环性能。丙炔基化合物添加量过高时，会影响电化学装置的阻抗，从而影响电化学装置的低温性能。因此，控制丙炔基化合物在电解液中的重量百分比，可以进一步改善电化学装置的高温性能和循环性能，并且不明显影响电化学装置的阻抗。
在一些实施例中，基于电解液的总重量，丙炔基化合物的重量百分比为h％，并满足h＜1。在一些实施例中，h为约0.9、约0.8、约0.7、约0.6、约0.5、约0.4、约0.3、约0.2、约0.1、小于0.8、小于0.5、小于0.3等。
在一些实施例中，电解液可以进一步包括LiPF6。在一些实施例中，基于电解液的总重量，所述LiPF6的重量百分比为8％-20％。
二、电化学装置
本申请的实施例涉及一种电化学装置，其包括正极、负极、间隔设置于正极和负极之间的隔离膜以及本申请的任一实施例所述的电解液。在一些实施例中，所述电化学装置为锂离子电池。
本申请的电化学装置可以包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括一次电池或二次电池。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中，本申请的电化学装置包括具有能够吸留、放出金属离子的正极活性材料的正极；具有能够吸留、放出金属离子的负极活性材料的负极；置于正极和负极之间的隔离膜；以及本申请的电解液。
电解液
本申请的电化学装置中使用的电解液为本申请的上述任何电解液。此外，本申请的电化学装置中使用的电解液还可包含不脱离本申请的主旨的范围内的其它电解液。
正极
正极包括正极集流体和涂覆于正极集流体上的正极活性材料层，正极活性材料层包含正极活性材料。正极活性材料层的压实密度越高，正极活性材料层中的孔隙就越少，电解液对电化学装置的浸润性就越难，这就使得电解液中需要的丙酸乙酯就越多，因此控制丙酸乙酯的量与正极活性材料层的压实密度之间的比例关系，可以使电化学装置较好地兼顾浸润性和高温性能。
在一些实施例中，正极活性材料层的压实密度为x g/cm3，且满足0.5≤a/x≤3。在一些实施例中，a/x为约0.5、约1、约1.5、约2、约2.5、约3或满足以上任意两数值组成的范围，例如，约0.5至约2、约1至约2、约1.5至约3或约1至2.8。
在一些实施例中，正极活性材料层的压实密度为x g/cm3，x的范围为3.3≤x≤4.5。在一些实施例中，x为约3.3、约3.5、约3.8、约4、约4.2、约4.5或满足以上任意两数值组成的范围。
在一些实施例中，正极活性材料的D50粒径为yμm，满足0.1≤y/b≤100。在一些实施例中，y/b为约0.1、约0.5、约1、约5、约10、约20、约30、约40、约50、约60、约70、约80、约90、约100或满足以上任意两数值组成的范围，例如，约0.1至约10、约1至约50、约1至约100或约50至约100。
一方面，正极活性材料的粒径越大，正极活性材料的比表面就越小，这使得正极活性材料与电解液的接触面也越小，从而需要的氟代碳酸乙烯酯也可以相应减少。另一方面，正极活性材料的粒径越大，离子传导路径变长，正极活性材料动力学变差，极化增大带来正负极表面的副反应增加，需要更多的氟代碳酸乙烯酯去动态修复SEI膜。因此，控制正极活性材料的D50粒径与氟代碳酸乙烯酯的含量满足一定的比例关系，可以平衡正极活性材料粒径带来的比表面和动力学双重影响，能实现电化学装置的优良的循环性能。
在一些实施例中，正极活性材料选自钴酸锂(LCO)、锂镍钴锰三元材料(NCM)、磷酸铁锂、锰酸锂或它们的任意组合。
在一些实施例中，正极活性材料可以在其表面上具有涂层，或者可以与具有涂层的另一化合物混合。该涂层可以包括从涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐和涂覆元素的羟基碳酸盐中选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。
在一些实施例中，在涂层中含有的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、F或它们的任意组合。可以通过任何方法来施加涂层，只要该方法不对正极活性物质的性能产生不利影响即可。例如，该方法可以包括对本领域公知的任何涂覆方法，例如喷涂、浸渍等。
在一些实施例中，正极活性材料颗粒中可以包含掺杂元素，掺杂元素包括Mg、Al、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、F或它们的任意组合。
正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性物质颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体可以是铝，但不限于此。
正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将正极活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备正极活性材料组合物，并将该正极活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
在一些实施例中，正极通过在集流体上使用包括锂过渡金属系化合物粉体和粘结剂的正极活性材料层形成正极材料而制成。
在一些实施例中，正极活性材料层通常可以通过如下操作来制作：将正极活性材料和粘结剂(根据需要而使用的导电材料和增稠剂等)进行干式混合而制成片状，将得到的片压接于正极集流体，或者使这些材料溶解或分散于液体介质中而制成浆料状，涂布在正极集流体上并进行干燥。在一些实施例中，正极活性材料层的材料包括任何本领域公知的材料。
负极
本申请的电化学装置中使用的负极的材料、构成和其制造方法可包括任何现有技术中公开的技术。
在一些实施例中，负极包括集流体和位于该集流体上的负极活性材料层。在一些实施例中，负极活性材料层包括负极活性材料。在一些实施例中，负极活性材料包括，但不限于：锂金属、结构化的锂金属、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、硅氧材料、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金或其任意组合。
在一些实施例中，负极活性材料层包括粘合剂。在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素及其碱金属化合物、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸及其碱金属化合物、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙。
在一些实施例中，负极活性材料层包括导电材料。在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银或聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体包括，但不限于：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或覆有导电金属的聚合物基底。
在一些实施例中，负极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。
在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：去离子水、N-甲基吡咯烷酮。
隔离膜
在一些实施例中，本申请的电化学装置在正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。本申请的电化学装置中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
在一些实施例中，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
三、电子装置
由本申请所述的电化学装置适用于各种领域的电子装置。
本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何用途。在一些实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、储能装置、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
四、实施例
下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。
1、锂离子电池的制备
(1)电解液的制备
实施例1至47
按照下述制备方法依次制备得到相应实施例的电解液(即，电解液1#至47#)：
在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的共有溶剂(重量比为1∶1)中，按电解液行业通用的制备方法将表1中各实施例含有的物质按相应的重量占比混合均匀(其中，基于电解液的总重量，锂盐LiPF6的重量百分比为12.5％)，得各实施例对应的电解液。
实施例48至54
实施例48至实施例54的电解液如表4所示。
对比例1至7
按下述制备方法依次制备得到相应的对比例电解液(即，对比电解液1#至7#)：
在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的共有溶剂(重量比为1∶1)中，按电解液行业通用且和实施例相同的制备方法将表2中各对比例含有的物质按相应的重量占比混合均匀(其中，基于电解液的总重量，锂盐LiPF6的重量百分比为12.5％)，得各对比例对应的电解液。
(2)正极的制备
将不同D50粒径的钴酸锂、导电炭黑、聚偏二氟乙烯按质量比96∶2∶2进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料，将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，将铝箔在85℃下烘干，然后按表4中各实施例和对比例的相应压实密度冷压、裁片、分切后，在85℃的真空条件下干燥4小时，得到正极。
(3)负极的制备
将人造石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按质量比96∶1∶1∶2进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，将铜箔在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥12小时，得到负极。
(4)隔离膜的制备
选用聚乙烯薄膜作为隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯，焊接极耳后将裸电芯置于铝塑膜外壳中得到软包干电芯，将实施例和对比例的电解液分别注入到干燥后的干电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得锂离子电池。
2、测试方法
(1)锂离子电池的循环性能测试
将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以1C恒流充电至电压4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，静置5分钟，以1C恒流放电至2.8V，此为一个放电循环，记录放电容量。重复上述充放电循环测试，记录每次放电容量，并记录放电容量衰减到首次放电容量的80％的循环次数n。
(2)锂离子电池的低温放电测试
将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以1C恒流充电至电压4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流为0.05C。然后将电池置于-20℃的冰箱中静置4h，以0.5C恒流放电至2.8V，得到锂离子电池的低温放电容量，将该低温放电容量除以第(1)项测试的首次放电容量，得-20℃0.5C容量保持率。
(3)锂离子电池的高温性能测试
将锂离子电池置于25℃恒温箱中，使锂离子电池达到恒温。将电池以1C恒流充电至电压4.2V后，以4.2V恒压充电至电流为0.05C，测试锂离子电池存储前的厚度h0，然后将锂离子电池置于85℃恒温箱中存储24h，在85℃温度下测试电池存储后的厚度h1，记为85℃24h厚度膨胀率＝(h1-h0)/h0。
3、锂离子电池的参数及测试结果
表1示出了实施例1至47的电解液组成，表2示出了对比例1至7的电解液组成。表3示出了实施例1至47以及对比例1至7的电解液参数。表4示出了实施例1至54以及对比例1至7的正极参数及其电解液。表5示出了实施例1至54以及对比例1至7的测试结果。
表1
Figure BDA0003512251530000131
Figure BDA0003512251530000141
Figure BDA0003512251530000151
表2
Figure BDA0003512251530000152
表3
Figure BDA0003512251530000161
Figure BDA0003512251530000171
Figure BDA0003512251530000181
表4
Figure BDA0003512251530000182
Figure BDA0003512251530000191
Figure BDA0003512251530000201
表5
Figure BDA0003512251530000202
Figure BDA0003512251530000211
Figure BDA0003512251530000221
Figure BDA0003512251530000231
从表2和表5可以看出，对比例1的电解液中添加了丙酸乙酯而没有添加氟代碳酸乙烯酯，表现出了差的循环性能和高低温性能；对比例2的电解液中添加了氟代碳酸乙烯酯而没有添加丙酸乙酯，表现出较差的低温和高温性能；对比例3的电解液中添加了丙酸乙酯而没有添加氟代碳酸乙烯酯，同样表现出较差的循环和低温性能；对比例4和对比例6的电解液中添加了丙酸乙酯和氟代碳酸乙烯酯，使得低温性能有较明显的改善，但是由于丙酸乙酯的重量百分比大于10％，电化学装置的高温存储厚度膨胀率恶化；对比例5的电解液中氟代碳酸乙烯酯和丙酸乙酯的比例大于0.5(b/a＝0.6)，也同样出现了高温存储厚度膨胀率恶化的问题。一般地，认为厚度膨胀率大于10％时，锂离子电池是不可接受的。因此，对比例1和4至6的锂离子电池因其膨胀率而不可接受。对比例7的电解液中氟代碳酸乙烯酯和丙酸乙酯的比例小于等于0.01(b/a＝0.009)，表现出较差的循环性能，高温存储厚度膨胀率也偏大。
比较实施例1至54与对比例1至7可以得知，本申请的实施例的锂离子电池的膨胀率均小于10％，并且具有良好的循环性能和高低温性能。因此，本申请的实施例的锂离子电池可以兼顾锂离子电池的循环性能和高低温性能。比较实施例2与实施例48可以得知，实施例2满足y/b≤100，因此较于实施例48进一步改善了循环性能和低温性能。比较实施例2与实施例51可以得知，实施例2满足y/b≥0.1，因此较于实施例51进一步改善了循环性能和高温性能。
比较实施例48至51可以得知，实施例49和实施例50均满足0.1≤y/b≤100，因此它们的综合性能相对实施例48和实施例51更优。
比较实施例1和实施例53可以得知，实施例53将正极材料活性层的压实密度提升至4.2g/cm3，且与电解液1#组合后其a/x＜0.5，因此循环性能和低温性能相对实施例1有所下降，但综合性能仍明显优于对比例，能够提高在高压实密度情况下保持电化学装置性能的稳定。
本申请的电解液可以很大程度地实现锂离子电池的循环性能和高低温性能的兼顾。
本申请的电化学装置可以具有良好的循环性能和高低温性能。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (12)

1.一种电解液，其包含丙酸乙酯和氟代碳酸乙烯酯，其中基于所述电解液的总重量，所述丙酸乙酯的重量百分比为a％，所述氟代碳酸乙烯酯的重量百分比为b％，并满足0＜a≤10且0.01＜b/a≤0.5。
2.根据权利要求1所述的电解液，其进一步满足4≤a+b≤15。
3.根据权利要求1所述的电解液，其进一步包含1，3-丙烷磺内酯或不饱和环状碳酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的电解液，其中当所述电解液包含所述1，3-丙烷磺内酯时，基于所述电解液的总重量，所述1，3-丙烷磺内酯的重量百分比为c％，且满足0.25≤c/b≤5；当所述电解液包含所述不饱和环状碳酸酯时，基于所述电解液的总重量，所述不饱和环状碳酸酯的重量百分比为d％，并满足1≤b+d≤6或0.25≤d/b≤6.5中的至少一者。
5.根据权利要求1所述的电解液，其进一步包含二腈化合物，所述二腈化合物包含己二腈、丁二腈或乙二醇双丙腈醚的至少一种，其中基于所述电解液的总重量，所述二腈化合物的重量百分比为e％，并满足e≤2且e/b≥0.3。
6.根据权利要求1所述的电解液，其进一步包含三腈化合物，所述三腈化合物包含1，3，6-己烷三腈或1，2，3-三(2-氰基乙氧基)丙烷的至少一种，其中基于所述电解液的总重量，所述三腈化合物的重量百分比为f％，并满足f＜2.5。
7.根据权利要求1所述的电解液，其进一步包含含硼锂盐，所述含硼锂盐包含二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂或四硼酸锂的至少一种，其中基于所述电解液的总重量，所述含硼锂盐的重量百分比为g％，并满足g＜1。
8.根据权利要求1所述的电解液，其进一步包含丙炔基化合物，所述丙炔基化合物包含2-丙炔-1-基1H-咪唑-1-羧酸酯或2-丙炔基碳酸甲酯中的至少一种，其中基于所述电解液的总重量，所述丙炔基化合物的重量百分比为h％，并满足h＜1。
9.一种电化学装置，其包含正极、负极、隔离膜和权利要求1至8中任一项所述的电解液。
10.根据权利要求9所述的电化学装置，其中所述正极包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包含正极活性材料，所述正极活性材料层的压实密度为x g/cm3，满足0.5≤a/x≤3。
11.根据权利要求10所述的电化学装置，其中所述正极活性材料的D50粒径为y μm，满足0.1≤y/b≤100。
12.一种电子装置，其包括根据权利要求9至11中任意一项权利要求所述的电化学装置。
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