CN112599742B - 电化学装置和电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种电化学装置和电子装置。具体而言，本申请提供一种电化学装置，其包括：正极和电解液，所述正极包括正极集流体和正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括第一颗粒和第二颗粒，其中所述第一颗粒具有特定尺寸的孔洞，所述第二颗粒的孔洞尺寸在1μm以下，且所述第一颗粒和所述第二颗粒具有特定的面积比值。本申请的电化学装置同时具有良好的放电初期阻抗、正极克容量、高温循环性能、高温存储性能、低温放电能力和倍率性能，可实现平衡的综合性能。

Description

电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及储能领域，具体涉及一种电化学装置和电子装置。
背景技术
电化学装置(例如，锂离子电池)由于具有高能量密度、长循环寿命及无记忆效应等优点而被广泛应用于穿戴设备、智能手机、无人机、电动汽车及大型储能等设备等领域，已成为当今世界最具发展潜力的新型绿色化学电源。
电化学装置的性能主要取决于正极、负极、电解液和隔离膜的特性。电极中的活性材料是影响电极性能的重要因素之一。单独使用一次颗粒作为正极活性材料无法满足电化学装置所需的倍率性能。单独使用二次颗粒作为正极活性材料无法满足电化学装置的高温循环性能和高温存储性能。如何组合使用一次颗粒和二次颗粒以平衡电化学装置的综合性能已成为研发方向之一。
有鉴于此，确有必要提供一种具有改进的、性能平衡的电化学装置和电子装置。
发明内容
本申请通过提供一种具有层状结构的正极材料以试图在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。
根据本申请的一个方面，本申请提供了一种电化学装置，其包括：正极和电解液，所述正极包括正极集流体和正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括第一颗粒和第二颗粒，其中：所述第一颗粒具有孔洞，所述孔洞的尺寸为1μm至8μm；所述第二颗粒的孔洞尺寸在1μm以下；所述第一颗粒的面积与所述第二颗粒的面积的比值a不大于9。
根据本申请的实施例，所述第一颗粒的平均粒径为7μm至15μm；所述第二颗粒的平均粒径为1μm至7μm，且不包含7μm。
根据本申请的实施例，所述第一颗粒包括一次颗粒，所述一次颗粒的平均粒径不大于3μm。
根据本申请的实施例，所述第一颗粒包括至少5个粒径在0.5μm以上的所述一次颗粒。
根据本申请的实施例，所述第一颗粒和所述第二颗粒各自独立的包含式LibNixCoyM11-x-y-zM2zO2化合物，其中：M1包括Mn或Al中的至少一种；M2包括Mg、Al、Ti、Zr、La、Y、Sr或Ce中的至少一种；0.1≤b≤1.1；0.5≤x＜1；0≤y＜0.5；以及0≤z≤0.01。
根据本申请的实施例，所述第一颗粒包含硼元素所述第一颗粒的表面区域的硼元素含量高于中心区域的硼元素含量。
根据本申请的实施例，所述第一颗粒和所述第二颗粒包含硼元素，所述第一颗粒的硼元素含量大于所述第二颗粒的硼元素含量。
根据本申请的实施例，基于所述正极活性材料层的总重量，所述正极活性材料的重量百分比c与所述比值a满足以下关系式：c≤0.02×a/(a+1)+0.97。
根据本申请的实施例，所述正极活性材料层具有10％至50％的孔隙率。
根据本申请的实施例，所述正极活性材料层的压实密度为3.1g/cm3至4.2g/cm3。
根据本申请的实施例，所述电化学装置在25℃下达到100％荷电状态时前1秒放电时间具有直流电阻R1，所述电化学装置在25℃下达到50％荷电状态时前1秒放电时时间具有直流电阻R2，1＜R1/R2≤1.4。
根据本申请的实施例，所述电解液包括多腈化合物，基于每1g所述正极活性材料，所述多腈化合物的含量为0.0003g至0.005g。
根据本申请的实施例，所述多腈化合物包括1，3，6-己三甲腈、1，2，6-己三甲腈、1，3，5-戊三甲腈、1，2，3-三(2-氰氧基)丙烷、丁二腈或己二腈中的至少一种。
根据本申请的又一个方面，本申请提供了一种电子装置，其包括根据本申请实施例的电化学装置。
本申请的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。
图1展示了本申请实施例1中使用的正极活性材料层截面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2展示了图1中方形区域的放大图。
图3展示了本申请实施例27中使用的正极活性材料层中第一颗粒的飞行时间二次离子质谱分析(TOF-SIMS)照片。
图4展示了本申请实施例28中使用的正极活性材料层中第二颗粒的飞行时间二次离子质谱分析(TOF-SIMS)照片。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一种”连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一种”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一种”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。术语“中的至少一者”与术语“中的至少一种”具有相同的含义。
正极
当单独采用一次颗粒作为正极活性材料时，一次颗粒通常具有较大的粒径，其不利于锂离子的传输，从而使得锂离子电池在大倍率工况下具有较低的放电容量保持率、较差的高温循环性能且具有较高的温升。调节一次颗粒的粒径也难以改善锂离子电池倍率性能。当单独采用由一次颗粒团聚形成的二次颗粒作为正极活性材料时，在锂离子电池的充放电过程中，晶格的膨胀和收缩使得一次颗粒之间存在相互作用的应力，其会引发二次颗粒的破碎，由此产生粒径较小且表面无包覆的一次颗粒，从而导致正极活性材料和电解液之间的副反应加剧，对锂离子电池的高温循环性能具有不利影响。简单地组合使用一次颗粒和二次颗粒依然难以兼顾锂离子电池的高温循环性能、高温存储性能以及倍率性能等。
本申请通过组合使用具有特定结构的一次颗粒和二次颗粒并调节其比例解决了上述问题。具体地，本申请提供了一种电化学装置，其包括：正极和电解液，所述正极包括正极集流体和正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括第一颗粒和第二颗粒，其中：所述第一颗粒具有孔洞，所述孔洞的尺寸为1μm至8μm；所述第二颗粒的孔洞尺寸在1μm以下；所述第一颗粒的面积与所述第二颗粒的面积的比值a不大于9。
第一颗粒(即，二次颗粒)具有孔洞结构，其中孔洞结构的存在有利于锂离子的传输，并且能够缓解锂离子电池充放电过程中由晶格膨胀和收缩引起的颗粒间应力，减小二次颗粒破碎的几率，从而为锂离子电池提供优异的倍率性能。第二颗粒(即，一次颗粒)不具有孔洞或具有极小孔洞，其可为锂离子电池提供优异的高温循环性能。将两种类型的颗粒以一定的比例混合可实现不同粒径颗粒的搭配，缓解正极活性材料在一定压实密度下所受的压力，从而降低二次颗粒破碎的机率。在正极活性材料层厚度方向的截面上，第一颗粒的面积与第二颗粒的面积的比值a可反映出两种颗粒的重量比，其对于改善锂离子电池的性能具有重要作用。综合以上各因素，本申请的电化学装置同时具有良好的放电初期阻抗、正极克容量、高温循环性能、高温存储性能、低温放电能力和倍率性能，可实现平衡的综合性能。
正极活性材料的第一颗粒或第二颗粒的孔洞可形成在颗粒内部、颗粒表面或贯穿颗粒。“孔洞的尺寸”意图说明正极活性材料颗粒的孔洞的大小。当正极活性材料颗粒的孔洞截面为圆形时，孔洞的尺寸指的是孔洞的平均直径。当正极活性材料颗粒的孔洞截面为非圆形时，孔洞的尺寸指的是孔洞周长上任意两点之间的最长直线距离。当孔洞形成在正极活性材料颗粒表面或贯穿正极活性材料颗粒时，孔洞的尺寸指的是在正极活性材料颗粒的表面处的孔洞周长上任意两点之间的最长直线距离。正极活性材料颗粒的孔洞的尺寸可通过扫描电子显微镜测量。具体地，将正极浸泡在碳酸二甲酯(DMC)中24小时，沿正极活性材料层厚度方向切片，然后进行离子抛光，得到正极截面。通过扫描电子显微镜观察正极截面中正极活性材料，将视野中包含至少20个第一颗粒的区域拍照，计算拍照区域中相应颗粒的孔洞的尺寸，取平均值。
在一些实施例中，所述第一颗粒的孔洞的尺寸为2μm至6μm。在一些实施例中，所述第一颗粒的孔洞的尺寸为3μm至5μm。在一些实施例中，所述第一颗粒的孔洞的尺寸为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm或在由上述任意两个数值所组成的范围内。
在一些实施例中，所述第二颗粒的孔洞尺寸在0.8μm以下。在一些实施例中，所述第二颗粒的孔洞尺寸在0.5μm以下。在一些实施例中，所述第二颗粒的孔洞尺寸在0.3μm以下。在一些实施例中，所述第二颗粒不具有孔洞。
在一些实施例中，在沿所述正极活性材料层厚度方向的截面上，所述第一颗粒的面积与所述第二颗粒的面积的比值a不大于8。在一些实施例中，在沿所述正极活性材料层厚度方向的截面上，所述第一颗粒的面积与所述第二颗粒的面积的比值a不大于7。在一些实施例中，在沿所述正极活性材料层厚度方向的截面上，所述第一颗粒的面积与所述第二颗粒的面积的比值a不大于6.5。在一些实施例中，在沿所述正极活性材料层厚度方向的截面上，所述第一颗粒的面积与所述第二颗粒的面积的比值a不大于6。当第一颗粒的面积与第二颗粒的面积的比值a在上述范围内时，有助于提高正极克容量同时使电化学装置具有良好的放电初期阻抗、高温循环性能、良好的高温存储性能、良好的低温放电能力以及高倍率性能，实现平衡的综合性能。
第一颗粒的截面面积与第二颗粒的截面面积的比值a可通过扫描电子显微镜和Image J图像处理软件获得。具体地，将正极浸泡在碳酸二甲酯(DMC)中24小时，沿正极活性材料层厚度方向切片，然后进行离子抛光，得到正极截面。通过扫描电子显微镜观察正极截面中的正极活性材料，将视野中包含至少50个颗粒的区域拍照，然后使用Image J图像处理软件计算拍照区域中第一颗粒的总面积和第二颗粒的总面积，随机选取10张图片，分别计算第一颗粒的总面积和第二颗粒的总面积的平均值并计算其比值a。
在一些实施例中，所述第一颗粒的平均粒径为7μm至15μm。在一些实施例中，所述第一颗粒的平均粒径为8μm至12μm。在一些实施例中，所述第一颗粒的平均粒径为9μm至10μm。在一些实施例中，所述第一颗粒的平均粒径为7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm或在由上述任意两个数值所组成的范围内。当第一颗粒的平均粒径在上述范围内时，有助于电化学装置实现良好的放电初期阻抗、正极克容量、良好的低温放电能力、良好的高温循环性能和存储性能以及高倍率性能，即，实现平衡的综合性能。
在一些实施例中，所述第二颗粒的平均粒径为1μm至7μm，且不包含7μm。在一些实施例中，所述第二颗粒的平均粒径为2μm至6μm。在一些实施例中，所述第二颗粒的平均粒径为3μm至5μm。在一些实施例中，所述第二颗粒的平均粒径为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm或在由上述任意两个数值所组成的范围内。当第二颗粒的平均粒径在上述范围内时，有助于电化学装置实现良好的放电初期阻抗、正极克容量、良好的低温放电能力、良好的高温循环性能和存储性能以及高倍率性能，即，实现平衡的综合性能。
当正极活性材料中的颗粒为球形时，其平均粒径指的是颗粒的平均直径。当正极活性材料中的颗粒为非球形时，其粒径指的是颗粒最长轴的长度。正极活性材料中的颗粒的平均粒径可通过扫描电子显微镜测量。具体地，通过扫描电子显微镜观察正极活性材料，将视野中包含至少50个颗粒的区域拍照，统计拍照区域中相应颗粒的粒径，取平均值。
在一些实施例中，所述第一颗粒包括一次颗粒，所述一次颗粒的平均粒径不大于3μm。在一些实施例中，所述第一颗粒中一次颗粒的平均粒径不大于2μm。在一些实施例中，所述第一颗粒中一次颗粒的平均粒径不大于1.5μm。在一些实施例中，所述第一颗粒中一次颗粒的平均粒径不大于1μm。
在一些实施例中，所述第一颗粒包括至少5个粒径在0.5μm以上的所述一次颗粒。在一些实施例中，所述第一颗粒包括至少8个粒径在0.5μm以上的所述一次颗粒。在一些实施例中，所述第一颗粒包括至少10个粒径在0.5μm以上的所述一次颗粒。在一些实施例中，所述第一颗粒包括至少15个粒径在0.5μm以上的所述一次颗粒。当第一颗粒中具有一定数量、一定粒径的一次颗粒时，有助于电化学装置实现良好的放电初期阻抗、正极克容量、良好的低温放电能力、良好的高温循环性能和存储性能以及高倍率性能，即，实现平衡的综合性能。
在一些实施例中，所述第一颗粒和所述第二颗粒各自独立的包含式LibNixCoyM11-x-y-zM2zO2化合物，其中：M1包括Mn或Al中的至少一种；M2包括Mg、Al、Ti、Zr、La、Y、Sr或Ce中的至少一种；0.1≤b≤1.1；0.5≤x＜1；0≤y＜0.5；以及0≤z≤0.01。在一些实施中，所述第一颗粒和所述第二颗粒各自独立的包含以下化合物中的至少一种：LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2、LiNi0.83Co0.12Al0.05O2、LiNi0.88Co0.07Mn0.05O2、LiNi0.83Co0.12Mn0.047Zr0.003O2、LiNi0.83Co0.12Mn0.047Mg0.003O2、LiNi0.83Co0.12Mn0.047Al0.003O2、LiNi0.83Co0.12Mn0.047Y0.003O2、LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2、或LiNi0.60Co0.20Mn0.197Mg0.003O2。第一颗粒和/或第二颗粒的不同化学组成会在一定程度上改变锂离子电池的放电初期阻抗、正极的克容量、高温循环性能、高温存储性能、低温放电能力以及倍率性能。整体而言，将式LiNixCoyM11-x-y-zM2zO2化合物作为正极活性材料可实现电化学装置的平衡的综合性能。
在一些实施例中，所述第一颗粒包含硼元素。在一些实施例中，所述第一颗粒的表面区域的硼元素含量高于中心区域的硼元素含量，即，第一颗粒的表面被硼元素包覆。正极活性材料中的第一颗粒的制备过程中需要较低的烧结温度，第一颗粒表面通常残余较多锂元素。采用硼元素包覆第一颗粒的表面可减少第一颗粒表面的锂元素残余量，从而有助于改善电化学装置的正极克容量和高温存储膨胀率，使其实现平衡的综合性能。
在一些实施例中，所述第二颗粒包含铝元素。在一些实施例中，所述第二颗粒的表面区域的铝元素含量高于比中心区域的铝元素含量，即，第二颗粒的表面被铝元素包覆。正极活性材料中的第二颗粒的制备过程中需要较高的烧结温度，使得第二颗粒的表面几乎不存在残余的锂元素，由此无需进行硼元素包覆。使用除硼以外的元素包覆第二颗粒的表面(例如，铝包覆)有助于进一步改善电化学装置的倍率性能，使其实现平衡的综合性能。
颗粒的表面区域指的是从颗粒最外层表面至颗粒内部中心方向50nm的区域。颗粒的中心区域指的是颗粒中除表面区域以外的区域，其中颗粒中心指的是颗粒周长上任意两点之间最长直线的中点。颗粒的表面区域和中心区域的元素含量可通过扫描电子显微镜(SEM)与x射线能谱分析仪联用测试获得。
在一些实施例中，所述第一颗粒和所述第二颗粒包含硼元素。在一些实施例中，所述第一颗粒的硼元素含量大于所述第二颗粒的硼元素含量。第一颗粒或第二颗粒中的硼元素可来自于颗粒本身的化学组成或其表面包覆。当第一颗粒的硼元素含量大于第二颗粒的硼元素含量时，有助于降低电化学装置在放电初期的阻抗并改善低温放电能力和倍率性能，使其实现平衡的综合性能。
在一些实施例中，基于所述正极活性材料层的总重量，所述正极活性材料的重量百分比c与所述比值a满足以下关系式：c≤0.02×a/(a+1)+0.97。当a和c满足上述关系时，有助于电化学装置实现良好的放电初期阻抗、良好的正极克容量、良好的低温放电能力、良好的高温循环性能和存储性能以及高倍率性能，即，实现平衡的综合性能。
在一些实施例中，所述正极活性材料层具有10％至50％的孔隙率。在一些实施例中，所述正极活性材料层具有15％至40％的孔隙率。在一些实施例中，所述正极活性材料层具有20％至30％的孔隙率。在一些实施例中，所述正极活性材料层的孔隙率为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％或在由上述任意两个数值所组成的范围内。当正极活性材料层的孔隙率在上述范围内时，有助于电化学装置实现良好的放电初期阻抗、良好的正极克容量、良好的低温放电能力、良好的高温循环性能和存储性能以及高倍率性能，即，实现平衡的综合性能。
正极活性材料层的“孔隙率”指的是在电子显微镜下，在正极活性材料层厚度方向的正极活性材料层的截面中正极活性材料的孔洞和颗粒间的间隙之和占截面面积的百分比。正极活性材料层的孔隙率可通过扫描电子显微镜和Image J图像处理软件获得。具体地，将正极浸泡在碳酸二甲酯(DMC)中24小时，然后进行离子抛光，得到正极截面。通过扫描电子显微镜观察正极截面中的正极活性材料，将视野中包含至少50个颗粒的区域拍照，然后使用Image J图像处理软件调节正极活性材料颗粒与孔洞以及颗粒间隙与其它材料(例如，粘结剂和导电剂等)之间的灰度值，从而测量拍照区域中所有颗粒的截面面积S；同时测量整个拍照区域的面积S总；通过下式计算正极活性材料层的孔隙率P：
P＝(S总-S)/S总×100％。
在一些实施例中，所述正极活性材料层的压实密度为3.1g/cm3至4.2g/cm3。
在一些实施例中，所述正极活性材料还包含粘合剂，并且可选地还包括正极导电材料。
粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中，所述正极活性材料还包括正极导电材料，从而赋予电极导电性。所述正极导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。正极导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
在一些实施例中，正极集流体可以是铝(A1)，但不限于此。
负极
负极包括集流体和设置在集流体上的负极活性材料层。负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
在一些实施例中，所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的一种或几种。
碳材料的非限制性示例包括结晶碳、非晶碳和它们的混合物。结晶碳可以是无定形的或片形的、小片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。
在一些实施例中，负极活性材料层可以包含粘合剂，并且可选地还包括导电材料。
粘合剂提高负极活性材料颗粒彼此间的结合和负极活性材料与集流体的结合。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
负极活性材料层包括导电材料，从而赋予电极导电性。所述导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
用于本申请所述的负极的集流体可以选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的组合。
电解液
在一些实施例中，电解液包括多腈化合物。多腈化合物可起到正极保护剂的作用，其有助于电化学装置实现平衡的综合性能。
在一些实施例中，基于每1g所述正极活性材料，所述多腈化合物的含量为0.0003g至0.005g。在一些实施例中，基于每1g所述正极活性材料，所述多腈化合物的含量为0.0005g至0.003g。在一些实施例中，基于每1g所述正极活性材料，所述多腈化合物的含量为0.001g至0.002g。当电解液中含有上述含量的多腈化合物时，可进一步改善锂离子电池的低温放电能力以及高倍率性能，即，实现平衡的综合性能。
在一些实施例中，所述多腈化合物包括1，3，6-己三甲腈、1，2，6-己三甲腈、1，3，5-戊三甲腈、1，2，3-三(2-氰氧基)丙烷、丁二腈或己二腈中的至少一种。
在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述多腈化合物的含量为0.1wt％至10wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述多腈化合物的含量为0.2wt％至8wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述多腈化合物的含量为0.5wt％至5wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述多腈化合物的含量为1wt％至3wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述多腈化合物的含量为0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％、10wt％或在由上述任意两个数值所组成的范围内。
可用于本申请实施例的电解液中的锂盐包括、但不限于：无机锂盐，例如LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiSO3F、LiN(FSO2)2等；含氟有机锂盐，例如LiCF3SO3、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1，3-六氟丙烷二磺酰亚胺锂、环状1，2-四氟乙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2；含二羧酸配合物锂盐，例如双(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂等。另外，上述锂盐可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。在一些实施例中，锂盐包括LiPF6和LiBF4的组合。在一些实施例中，锂盐包括LiPF6或LiBF4等无机锂盐与LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐的组合。在一些实施例中，锂盐的浓度在0.8mol/L至3mol/L的范围内，0.8mol/L至2.5mol/L的范围内、0.8mol/L至2mol/L的范围或1mol/L至2mol/L的范围内。在一些实施例中，锂盐的浓度为约1mol/L、约1.15mol/L、约1.2mol/L、约1.5mol/L、约2mol/L或约2.5mol/L。
可用于本申请实施例的电解液中的溶剂包括、但不限于：环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯和链状羧酸酯。
在一些实施例中，环状碳酸酯包括，但不限于：碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate，PC)和碳酸亚丁酯。在一些实施例中，环状碳酸酯具有3-6个碳原子。
在一些实施例中，链状碳酸酯包括，但不限于：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸二正丙酯等链状碳酸酯，作为被氟取代的链状碳酸酯，例如双(氟甲基)碳酸酯、双(二氟甲基)碳酸酯、双(三氟甲基)碳酸酯、双(2-氟乙基)碳酸酯、双(2，2-二氟乙基)碳酸酯、双(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯、2-氟乙基甲基碳酸酯、2，2-二氟乙基甲基碳酸酯和2，2，2-三氟乙基甲基碳酸酯。
在一些实施例中，环状羧酸酯包括，但不限于：γ-丁内酯和γ-戊内酯。在一些实施例中，环状羧酸酯的部分氢原子可被氟取代。
在一些实施例中，链状羧酸酯包括，但不限于：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、特戊酸甲酯和特戊酸乙酯。在一些实施例中，链状羧酸酯的部分氢原子可被氟取代。在一些实施例中，氟取代的链状羧酸酯包括，但不限于：三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯、三氟乙酸丁酯和三氟乙酸2，2，2-三氟乙酯。
在一些实施例中，本申请的电解液中使用的溶剂包括如上所述的一种或多种。在一些实施例中，本申请的电解液中使用的溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯及其组合。在一些实施例中，本申请的电解液包含碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸丙酯或乙酸乙酯中的至少一种。在一些实施例中，本申请的电解液包含碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或γ-丁内酯中的至少一种。
可用于本申请实施例的电解液中的添加剂包括、但不限于：含碳碳双键的环状碳酸酯、含硫氧双键的化合物。
在一些实施例中具有碳-碳双键的环状碳酸酯具体包括，但不限于：碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯亚乙酯或碳酸-1，2-二甲基亚乙烯酯中的至少一种。
在一些实施例中含硫氧双键的化合物包括，但不限于：硫酸乙烯酯、1，2-丙二醇硫酸酯、1，3-丙磺酸内酯、1-氟-1，3-丙磺酸内酯、2-氟-1，3-丙磺酸内酯或3-氟-1，3-丙磺酸内酯中的至少一种。
隔离膜
正极与负极之间可设有隔离膜以防止短路。可用于本申请的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂包含聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包含聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
电化学装置
在一些实施例中，本申请的电化学装置在25℃下达到100％荷电状态时前1秒放电时间具有直流电阻R1，所述电化学装置在25℃下达到50％荷电状态时前1秒放电时时间具有直流电阻R2，1＜R1/R2≤1.4。在一些实施例中，1＜R1/R2≤1.3。在一些实施例中，1＜R1/R2≤1.2。在一些实施例中，1＜R1/R2≤1.1。当R1/R2比值在上述范围内时，电化学装置在放电初期的阻抗较小，有利于实现优越的低温放电性能并降低大倍率放电下的温升。
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池。特别地，该电化学装置是锂二次电池。锂二次电池可包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
电子装置
本申请另提供了一种电子装置，其包括根据本申请的电化学装置。本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于，手机、笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池等。
下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。
实施例
以下说明根据本申请的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。
一、锂离子电池的制备
1、正极的制备
对于实施例1-42，将按照如下方法制备的第一颗粒、第二颗粒、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照一定比例混合均匀，添加适量的N-甲基吡咯烷酮充分搅拌，制成均匀的正极活性材料浆料。将该正极活性材料浆料涂覆于正极集流体铝箔上，烘干。然后切边、裁片、分条、烘干，得到正极活性材料层，再经过裁片、焊接极耳，得到正极。
第一颗粒的截面面积与第二颗粒的截面面积的比值可通过添加比例调整。
实施例1
按照LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2的化学计量比准备含有镍源硫酸镍(NiSO4)、钴源硫酸钴(CoSO4)和锰源硫酸锰(MnSO4)的溶液，将其与氢氧化钠(NaOH)溶液、氨水(NH3·H2O)和LiOH溶液以雾化形式混合均匀，并在200℃温度下干燥，控制颗粒粒径为10μm，然后在800℃下煅烧16小时，得到第一颗粒。
按照LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2的化学计量比准备镍钴锰三元材料(NCM)前驱体Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2，其中前驱体颗粒粒径为3μm，将其与氢氧化锂(LiOH)均匀混合并干燥，然后在840℃下煅烧15小时，得到第二颗粒。
第一颗粒、第二颗粒、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照73.1∶24.4∶1.3∶1.2的重量比混合，使得包含第一颗粒和第二颗粒的正极活性材料的重量比为97.5％。
实施例2
按照LiNi0.83Co0.12Al0.05O2的化学计量比准备含有镍(Ni)源硫酸镍(NiSO4)、钴(Co)源硫酸钴(CoSO4)和铝(Al)源硫酸铝(Al2(SO4)3)的溶液，将其与氢氧化钠(NaOH)溶液、氨水(NH3·H2O)和LiOH溶液以雾化形式混合均匀，并在200℃温度下干燥，控制颗粒粒径为10μm，然后在800℃下煅烧16小时，得到第一颗粒。
按照LiNi0.83Co0.12Al0.05O2的化学计量比准备镍钴铝三元材料前驱体Ni0.83Co0.12Al0.05(OH)2，其中前驱体颗粒粒径为3μm，将其与氢氧化锂(LiOH)均匀混合并干燥，然后在840℃下煅烧15小时，得到第二颗粒。
采用与实施例1相同的比例混合第一颗粒、第二颗粒、乙炔黑和聚偏二氟乙烯。
实施例3
按照LiNi0.88Co0.07Mn0.05O2的化学计量比准备含有镍源硫酸镍(NiSO4)、钴源硫酸钴(CoSO4)和锰源硫酸锰(MnSO4)的溶液的溶液，将其与氢氧化钠(NaOH)溶液、氨水(NH3·H2O)和LiOH溶液以雾化形式混合均匀，并在200℃温度下干燥，控制颗粒粒径为10μm，然后在780℃下煅烧16小时，得到第一颗粒。
按照LiNi0.88Co0.07Mn0.05O2的化学计量比准备镍钴锰三元材料(NCM)前驱体Ni0.88Co0.07Mn0.05(OH)2，其中前驱体颗粒粒径为3μm，将其与氢氧化锂(LiOH)均匀混合并干燥，然后在820℃下煅烧15小时，得到第二颗粒。
采用与实施例1相同的比例混合第一颗粒、第二颗粒、乙炔黑和聚偏二氟乙烯。
实施例4
采用与实施例1相似的方法制备第一颗粒和第二颗粒。不同之处在于控制第一颗粒的煅烧温度和煅烧时间，使第一颗粒的孔洞尺寸为5μm。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备第一颗粒和第二颗粒。第一颗粒、第二颗粒、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照72.0∶24.0∶2.5∶1.5的重量比混合，使得包含第一颗粒和第二颗粒的正极活性材料的重量比为96.0％。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备第一颗粒和第二颗粒。第一颗粒、第二颗粒、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照48.0∶48.0∶2.5∶1.5的重量比混合，使得包含第一颗粒和第二颗粒的正极活性材料的重量比为96.0％。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备第一颗粒和第二颗粒。第一颗粒、第二颗粒、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照24.0∶72.0∶2.5∶1.5的重量比混合，使得包含第一颗粒和第二颗粒的正极活性材料的重量比为96.0％。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备第一颗粒和第二颗粒。第一颗粒、第二颗粒、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照4.6∶91.4∶2.5∶1.5的重量比混合，使得包含第一颗粒和第二颗粒的正极活性材料的重量比为96.0％。
实施例9
采用与实施例1类似的制备方法获得第一颗粒，通过调整烧结温度和时间控制颗粒粒径为10μm，颗粒孔洞尺寸为1μm。采用与实施例1相同的制备方法获得第二颗粒，然后将第一颗粒、第二颗粒、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照4.6∶91.4∶2.5∶1.5的重量比混合，使得包含第一颗粒和第二颗粒的正极活性材料的重量比为96.0％。
实施例10
采用与实施例5类似的制备方法获得第一颗粒，通过调整烧结温度和时间控制颗粒孔洞尺寸为7μm。采用与实施例5相同的制备方法获得第二颗粒。然后将第一颗粒、第二颗粒、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照72.0∶24.0∶2.5∶1.5的重量比混合，使得包含第一颗粒和第二颗粒的正极活性材料的重量比为96.0％。
实施例11
采用与实施例5相同的制备方法获得第一颗粒，采用与实施例5类似的制备方法获得第二颗粒，通过调整烧结温度和时间控制颗粒孔洞尺寸为0.5μm。然后将第一颗粒、第二颗粒、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照72.0∶24.0∶2.5∶1.5的重量比混合，使得包含第一颗粒和第二颗粒的正极活性材料的重量比为96.0％。
实施例12
按照LiNi0.83Co0.12Mn0.047Zr0.003O2的化学计量比准备含有镍源硫酸镍(NiSO4)、钴源硫酸钴(CoSO4)、锰源硫酸锰(MnSO4)和锆源硫酸锆(Zr(SO4)2)的溶液，将其与氢氧化钠(NaOH)溶液、氨水(NH3·H2O)和LiOH溶液以雾化形式混合均匀，并在200℃温度下干燥，控制颗粒粒径为10μm，然后在815℃下煅烧24小时，将产物与硼酸(H3BO3)混合均匀，在400℃烧结4小时，其中硼元素的重量百分含量为0.1％，得到第一颗粒。
按照LiNi0.83Co0.12Mn0.047Zr0.003O2的化学计量比准备镍钴锰三元材料(NCM)前驱体Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2，其中前驱体颗粒粒径为3μm，将其与氢氧化锂(LiOH)个纳米氧化锆(ZrO2)均匀混合并干燥，然后在840℃下煅烧15小时。将产物与纳米氧化铝(Al2O3)混合均匀，在600℃烧结4小时，其中铝元素的重量百分含量为0.15％，得到第二颗粒。
采用与实施例7相同的比例混合第一颗粒、第二颗粒、乙炔黑和聚偏二氟乙烯。
实施例13
制备方法与实施例12基本相同，区别在于制备第一颗粒时控制颗粒粒径为7μm。
实施例14
制备方法与实施例12基本相同，区别在于制备第一颗粒时控制颗粒粒径为5μm。
实施例15
制备方法与实施例12基本相同，区别在于制备第一颗粒时控制颗粒粒径为15μm。
实施例16
制备方法与实施例12基本相同，区别在于制备第一颗粒时控制颗粒粒径为17μm。
实施例17
制备方法与实施例12基本相同，区别在于制备第二颗粒时控制颗粒粒径为5μm。
实施例18
制备方法与实施例12基本相同，区别在于制备第二颗粒时控制颗粒粒径为7μm。
实施例19
制备方法与实施例12基本相同，区别在于制备第二颗粒时控制颗粒粒径为0.5μm。
实施例20
制备方法与实施例12基本相同，区别在于制备第二颗粒时控制颗粒粒径为1μm。
实施例21
制备方法与实施例12基本相同，区别在于制备第二颗粒时控制颗粒粒径为8μm。
实施例22
按照LiNi0.83Co0.12Mn0.047Zr0.003O2的化学计量比准备含有镍源硫酸镍(NiSO4)、钴源硫酸钴(C0SO4)、锰源硫酸锰(MnSO4)和锆源硫酸锆(Zr(SO4)2)的溶液，将其与氢氧化钠(NaOH)溶液、氨水(NH3·H2O)和LiOH溶液以雾化形式混合均匀，并在200℃温度下干燥，控制颗粒粒径为10μm，然后在800℃下煅烧16小时，将产物与硼酸(H3BO3)混合均匀，在400℃烧结4小时，其中硼元素重量百分含量为0.1％，得到第一颗粒。其中第一颗粒中，一次颗粒的粒径为0.2μm。
按照LiNi0.83Co0.12Mn0.047Zr0.003O2的化学计量比准备镍钴锰三元材料(NCM)前驱体Ni0.83Co0.12Mn0.047Zr0.003(OH)2，其中前驱体颗粒粒径为3μm，将其与氢氧化锂(LiOH)个纳米氧化锆(ZrO2)均匀混合并干燥，然后在840℃下煅烧15小时。将产物与纳米氧化铝(A12O3)混合均匀，在600℃烧结4小时，其中铝元素的重量百分含量为0.15％，得到第二颗粒。
采用与实施例7相同的比例混合第一颗粒、第二颗粒、乙炔黑和聚偏二氟乙烯。
实施例23
按照LiNi0.83Co0.12Mn0.047Zr0.003O2的化学计量比准备含有镍源硫酸镍(NiSO4)、钴源硫酸钴(C0SO4)、锰源硫酸锰(MnSO4)和锆源硫酸锆(Zr(SO4)2)的溶液，将其与氢氧化钠(NaOH)溶液、氨水(NH3·H2O)和LiOH溶液以雾化形式混合均匀，并在200℃温度下干燥，控制颗粒粒径为10μm，然后在815℃下煅烧24小时，将产物与硼酸(H3BO3)混合均匀，在400℃烧结4小时，其中硼元素的重量百分含量为0.1％，得到第一颗粒。其中第一颗粒中，粒径在0.5μm以上的一次颗粒的数量为8。
采用与实施例22相同的方法制备第二颗粒。
采用与实施例22相同的比例混合第一颗粒、第二颗粒、乙炔黑和聚偏二氟乙烯。
实施例24
制备方法与实施例23基本相同，区别在于制备第一颗粒时控制一次颗粒粒径为3μm，粒径在0.5μm以上的一次颗粒的数量为6。
实施例25
制备方法与实施例23基本相同，区别在于制备第一颗粒时控制一次颗粒粒径为4μm，粒径在0.5μm以上的一次颗粒的数量为4。
实施例26
按照LiNi0.83Co0.12Mn0.047Zr0.003O2的化学计量比准备含有镍源硫酸镍(NiSO4)、钴源硫酸钴(CoSO4)、锰源硫酸锰(MnSO4)和锆源硫酸锆(Zr(SO4)2)的溶液，将其与氢氧化钠(NaOH)溶液、氨水(NH3·H2O)和LiOH溶液以雾化形式混合均匀，并在200℃温度下干燥，控制颗粒粒径Dv50为10μm，然后在800℃下煅烧16小时，得到第一颗粒。
按照LiNi0.83Co0.12Mn0.047Zr0.003O2的化学计量比准备镍钴锰三元材料(NCM)前驱体，其中前驱体颗粒粒径为3μm，将其与氢氧化锂(LiOH)和纳米氧化锆(ZrO2)均匀混合并干燥，然后在840℃下煅烧15小时，得到第二颗粒。
采用与实施例7相同的比例混合第一颗粒、第二颗粒、乙炔黑和聚偏二氟乙烯。
实施例27
按照LiNi0.83Co0.12Mn0.047Zr0.003O2的化学计量比准备含有镍源硫酸镍(NiSO4)、钴源硫酸钴(CoSO4)、锰源硫酸锰(MnSO4)和锆源硫酸锆(Zr(SO4)2)的溶液，将其与氢氧化钠(NaOH)溶液、氨水(NH3·H2O)和LiOH溶液以雾化形式混合均匀，并在200℃温度下干燥，控制颗粒粒径为10μm，然后在800℃下煅烧16小时，将产物与硼酸(H3BO3)混合均匀，在400℃烧结4小时以，其中硼元素的重量百分含量为0.1％，得到第一颗粒。
采用与实施例26相同的方法制备第二颗粒。
采用与实施例26相同的比例混合第一颗粒、第二颗粒、乙炔黑和聚偏二氟乙烯。
实施例28
采用与实施例27相同的方法制备第一颗粒。
按照LiNi0.83Co0.12Mn0.047Zr0.003O2的化学计量比准备镍钴锰三元材料(NCM)前驱体Ni0.83Co0.12Mn0.047Zr0.003(OH)2，其中前驱体颗粒粒径为3μm，将其与氢氧化锂(LiOH)和纳米氧化锆(ZrO2)均匀混合并干燥，然后在840℃下煅烧15小时。将产物与硼酸(H3BO3)混合均匀，在400℃烧结4小时以进行硼包覆，其中硼元素的重量百分含量为0.1％，得到第二颗粒。
采用与实施例26相同的比例混合第一颗粒、第二颗粒、乙炔黑和聚偏二氟乙烯。
实施例29
制备方法与实施例28基本相同，区别在于制备第二颗粒时控制硼元素的重量百分含量为400ppm。
实施例30
采用与实施例26相同的方法制备第一颗粒。
采用与实施例28相同的方法制备第二颗粒。
采用与实施例26相同的比例混合第一颗粒、第二颗粒、乙炔黑和聚偏二氟乙烯。
实施例31
采用与实施例1相同的方法制备第一颗粒和第二颗粒。第一颗粒、第二颗粒、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照72.75∶24.25∶1.7∶1.3的重量比混合，使得包含第一颗粒和第二颗粒的正极活性材料的重量比为97.0％。
实施例32
采用与实施例1相同的方法制备第一颗粒和第二颗粒。第一颗粒、第二颗粒、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照73.95∶24.65∶0.6∶0.8的重量比混合，使得包含第一颗粒和第二颗粒的正极活性材料的重量比为98.6％。
实施例33
制备方法与实施例26基本相同，其区别仅在于在制备第一颗粒时采用镁(Mg)源替换锆(Zr)源。
实施例34
制备方法与实施例26基本相同，其区别仅在于在制备第一颗粒时采用铝(A1)源替换锆(Zr)源。
实施例35
制备方法与实施例26基本相同，其区别仅在于在制备第一颗粒时采用钇(Y)源替换锆(Zr)源。
实施例36
制备方法与实施例23基本相同，区别仅在于正极活性材料层的压实密度由3.5g/cm3调整为3.3g/cm3，正极活性材料层的孔隙率为50％
实施例37
制备方法与实施例23基本相同，区别仅在于正极活性材料层的压实密度由3.5g/cm3调整为3.55g/cm3，正极活性材料层的孔隙率为5％。
实施例38
制备方法与实施例23基本相同，区别仅在于正极活性材料层的压实密度由3.5g/cm3调整为3.40g/cm3，正极活性材料层的孔隙率为25％。
实施例39
正极材料制备方法与实施例23相同，区别在于实施例30所使用的电解液中每1g正极活性材料含1，3，6-己三甲腈0.0003(g)。
实施例40
正极材料制备方法与实施例23相同，区别在于实施例31所使用的电解液中每1g正极活性材料含1，3，6-己三甲腈0.002(g)。
实施例41
正极材料制备方法与实施例23相同，区别在于实施例32所使用的电解液中每1g正极活性材料含1，3，6-己三甲腈0.005(g)。
实施例42
正极材料制备方法与实施例23相同，区别在于所使用的电解液中每1g正极活性材料含1，3，6-己三甲腈0.008(g)。
对比例1
按照LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2的化学计量比准备含有镍源硫酸镍(NiSO4)、钴源硫酸钴(CoSO4)和锰源硫酸锰(MnSO4)的溶液，将其与氢氧化钠(NaOH)溶液、氨水(NH3·H2O)和LiOH溶液以雾化形式混合均匀，并在200℃温度下干燥，控制颗粒粒径为10μm，然后在800℃下煅烧16小时，得到第一颗粒。
将第一颗粒、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照97.5∶1.3∶1.2的重量比混合均匀，添加适量的N-甲基吡咯烷酮充分搅拌，制成均匀的正极活性材料浆料。将该正极活性材料浆料涂覆于正极集流体铝箔上，烘干。然后切边、裁片、分条、烘干，得到正极活性材料层，再经过裁片、焊接极耳，得到正极。
对比例2
按照LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2的化学计量比准备镍钴锰三元材料(NCM)前驱体Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2，其中前驱体颗粒粒径为3μm，将其与氢氧化锂(LiOH)均匀混合并干燥，然后在840℃下煅烧15小时，得到第二颗粒。
将第二颗粒、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照97.5∶1.3∶1.2的重量比混合均匀，添加适量的N-甲基吡咯烷酮充分搅拌，制成均匀的正极活性材料浆料。将该正极活性材料浆料涂覆于正极集流体铝箔上，烘干。然后切边、裁片、分条、烘干，得到正极活性材料层，再经过裁片、焊接极耳，得到正极。
对比例3
按照LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2的化学计量比准备含有镍源硫酸镍(NiSO4)、钴源硫酸钴(CoSO4)和锰源硫酸锰(MnSO4)的溶液，将其与氢氧化钠(NaOH)溶液、氨水(NH3·H2O)和LiOH溶液以雾化形式混合均匀，并在200℃温度下干燥，控制颗粒粒径为10μm，然后在800℃下煅烧16小时，得到第一颗粒。
按照LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2的化学计量比准备含有镍源硫酸镍(NiSO4)、钴源硫酸钴(CoSO4)和锰源硫酸锰(MnSO4)的溶液，将其与氢氧化钠(NaOH)溶液、氨水(NH3·H2O)和LiOH溶液以雾化形式混合均匀，并在200℃温度下干燥，控制颗粒粒径为3μm，然后在800℃下煅烧16小时，得到第二颗粒。
第一颗粒、第二颗粒、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照72.0∶24.0∶2.5∶1.5的重量比混合，使得包含第一颗粒和第二颗粒的正极活性材料的重量比为96.0％。
对比例4
采用与实施例1相同的方法制备第一颗粒和第二颗粒。第一颗粒、第二颗粒、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照86.4∶9.6∶2.5∶1.5的重量比混合，使得包含第一颗粒和第二颗粒的正极活性材料的重量比为96.0％。
对比例5
采用与实施例5类似的制备方法获得第一颗粒，通过调整烧结温度和时间控制颗粒孔洞尺寸为0.5μm。采用与实施例5相同的制备方法获得第二颗粒，然后将第一颗粒、第二颗粒、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照72.0∶24.0∶2.5∶1.5的重量比混合，使得包含第一颗粒和第二颗粒的正极活性材料的重量比为96.0％。
对比例6
采用与实施例5类似的制备方法获得第一颗粒，通过调整烧结温度和时间控制颗粒孔洞尺寸为9μm。采用与实施例5相同的制备方法获得第二颗粒，然后将第一颗粒、第二颗粒、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照72.0∶24.0∶2.5∶1.5的重量比混合，使得包含第一颗粒和第二颗粒的正极活性材料的重量比为96.0％。
2、负极的制备
将人造石墨、乙炔黑、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比95∶2∶2∶1在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极活性材料浆料。将该负极活性材料浆料涂覆于负极集流体铜箔上，烘干。然后切边、裁片、分条、烘干，得到负极活性材料层，再经过裁片、焊接极耳，得到负极。
3、电解液的制备
在干燥氩气环境下，在碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)(重量比1∶1∶1)混合而成的溶剂中，加入LiPF6混合均匀，其中LiPF6的浓度为1.15mol/L，得到基础电解液。
4、隔离膜的制备
将聚乙烯(PE)多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
5、锂离子电池的制备
将正极、隔离膜和负极按顺序叠好，卷绕，置于外包装中，注入电解液，封装。经过化成、脱气、切边等工艺流程得到锂离子电池。
二、测试方法
1、正极活性材料中元素含量的测试方法
将锂离子电池满放至2.8V，拆解正极，并将其浸泡在DMC溶液中24小时，干燥。使用截面抛光仪将得到的正极沿正极活性材料层厚度方向(垂直于正极集流体的方向)切割，通过扫描电子显微镜(型号为JEOL 6390LV)和X射线能谱分析仪(型号为Oxford Link-7584EDS)下进行观察截面，分析正极活性材料中各元素的含量以及不同区域的元素含量。
2、正极克容量的测试方法
在约25℃的环境中，将锂离子电池以0.5C(即，2小时内完全放掉理论容量的电流值)的充电电流下进行恒流和恒压充电，直到上限电压为约4.2V，然后在0.2C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为约2.8V，计算首次放电容量。首次放电容量与正极的重量的比值记为正极克容量。每个实施例或对比例测试4个样品，取平均值。
3、锂离子电池的高温循环性能的测试方法
测试待测锂离子电池的厚度，记为初始厚度。在约45℃的环境中，将锂离子电池在2C的充电电流下进行恒流和恒压充电，直到上限电压为约4.2V，然后在6C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为约2.8V，记录首次循环的放电容量。然后以相同的步骤进行500次的充电和放电循环，记录500次循环后锂离子电池的放电容量，并测试500次循环后的锂离子电池的厚度。
通过下式计算锂离子电池的循环容量保持率：
循环容量保持率＝(第500次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
通过下式计算锂离子电池的循环膨胀率：
循环膨胀率＝(第500次循环后厚度-初始厚度)/初始厚度×100％
每个实施例或对比例测试4个样品，取平均值。
4、锂离子电池的高温存储性能的测试方法
在约25℃的环境中，将锂离子电池以0.5C倍率恒定电流充电至电压高于约4.2V，在约4.2V恒定电压下充电至电流低于0.05C，使电池处于4.2V满充状态。测试锂离子电池的厚度。然后将满充状态的电池置于约85℃烘箱存储约24小时后，测试其存储后的厚度。通过下式计算锂离子电池的高温存储膨胀率：
高温存储膨胀率＝(存储后厚度-存储前厚度)/存储前厚度)×100％。
每个实施例或对比例测试4个样品，取平均值。
5、锂离子电池的直流电阻的测试方法
将锂离子电池在25℃的环境中静置5分钟，然后以2C倍率恒流充电至4.2V，以4.2V恒压充电至0.025C，静置5分钟，接着以0.2C倍率放电至2.8V，记录此时的放电容量为锂离子电池的实际容量，如下测试以此实际容量计算倍率。
然后将锂离子电池在25℃的环境中静置5分钟，以2C恒流充电至4.2V，以4.2V恒压充电至0.025C，静置120分钟。电池荷电状态为100％。接着以0.1C倍率放电10秒，记录放电电流I1和放电后的电压V1，期间电压，电流和时间的采点间隔为100毫秒；然后将锂离子电池以1C倍率放电360秒，记录放电电流I2和放电1秒时的电压V2，期间电压，电流和时间的采点间隔为100毫秒。通过下式计算锂离子电池直流电阻R：
R＝(V1-V2)/(I2-I1)。
电池荷电状态为100％时测得的直流电阻R记为R1，重复以步骤5次，电池荷电状态为50％时测得得直流电阻R记为R2。
6、锂离子电池的10C放电容量保持率的测试方法
将锂离子电池在25℃的环境中静置30分钟，然后以0.5C倍率恒流充电至4.2V，以4.2V恒压充电至0.05C，静置30分钟，接着以0.2C倍率放电至2.8V，记录此时的放电容量为锂离子电池的实际容量C1；静置30分钟后再以0.5C倍率恒流充电至4.2V，以4.2V恒压充电至0.05C，静置30分钟，接着以10C倍率放电至2.8V，记录此时的放电容量为锂离子电池的实际容量C2。通过下式计算10C放电容量保持率：
10C放电容量保持率＝C1/C1。
7、锂离子电池的低温波谷电压的测试方法
将锂离子电池在-20℃的环境中静置120分钟，然后以0.5C倍率恒流充电至4.2V，以4.2V恒压充电至0.05C，静置30分钟，接着以10C倍率放电至2.8V，记录放电电压曲线，则低温波谷电压为放电开始100％-50％荷电状态(SOC)区间电压曲线中的最小值。
三、测试结果
表1展示了正极活性材料中不同类型的颗粒对锂离子电池的放电初期阻抗、正极克容量、高温循环性能、高温存储性能、低温放电能力和倍率性能的影响。
对比例1使用的正极活性材料仅包含第一颗粒，其具有较高的10C放电容量保持率(即，高倍率性能)、较高的低温波谷电压(即，良好的低温放电能力)和正极克容量，但其放电初期阻抗较高且在高温条件下的循环容量保持率较低且循环膨胀率和存储膨胀率较高(即，高温循环性能和高温存储性能较差)，综合性能不佳。对比例2使用的正极活性材料仅包含第二颗粒，其具有较高的正极克容量且在高温条件下具有较高的循环容量保持率和较低的循环膨胀率和高温存储膨胀率(即，良好的高温循环性能和高温存储性能)，但其放电初期阻抗较高且10C放电容量保持率和低温波谷电压较低(即，倍率性能和低温放电能力较差)，综合性能不佳。对比例3使用的正极活性材料包括第一颗粒和第二颗粒，但第二颗粒具有尺寸大于1μm的孔洞，导致正极活性材料在循环过程中易出现破碎，综合性能不佳。
实施例1中使用的正极活性材料中包含第一颗粒和第二颗粒的组合，如图1所示。图2展示了图1中方形区域的放大图，其中第一颗粒如圆形虚线所示，其具有孔洞结构，第二颗粒如圆形实线所示，其不具有孔洞结构。第一颗粒和第二颗粒的组合可使锂离子电池同时实现较低的放电初期阻抗、较高的循环容量保持率、低温波谷电压和10C放电容量保持率以及较低的循环膨胀率和高温存储膨胀率，即，同时具有良好的放电初期动力学性能、高温循环性能、良好的高温存储性能、良好的低温放电能力以及高倍率性能，具有平衡的综合性能。实施例2和3使用的正极活性材料也包含第一颗粒和第二颗粒的组合，其中实施例2与实施例1的区别仅在于采用铝元素替代锰元素，实施例3与实施例1的区别仅在于各元素的化学计量比不同。结果表明，改变第一颗粒和第二颗粒的元素种类以及各元素间的化学计量比会在一定程度上改变锂离子电池的正极的克容量、高温循环性能、高温存储性能、低温放电能力以及倍率性能，但整体而言，实施例2和3可实现与实施例1基本相当的效果，即，同时具有较低的放电初期阻抗、较高的正极克容量、良好的高温循环性能、良好的高温存储性能、良好的低温放电能力以及高倍率性能，具有平衡的综合性能。
表2展示了在正极活性材料层厚度方向(或垂直于所述正极集流体的方向)的截面上正极活性材料中第一颗粒的面积与第二颗粒的面积的比值a和颗粒的孔洞尺寸对锂离子电池的放电初期阻抗、正极克容量、高温循环性能、高温存储性能、低温放电能力和倍率性能的影响。结果表明，当第一颗粒的面积与第二颗粒的面积的比值a大于9时(对比例4)，第一颗粒含量过多，导致正极活性材料在循环过程中易出现破碎，使得锂离子电池的高温存储膨胀率和高温循环膨胀率较高且高温循环容量保持率较低，综合性能不佳。当第一颗粒的面积与第二颗粒的面积的比值a不大于9时，锂离子电池同时具有较低的放电初期阻抗、较高的正极克容量、良好的高温循环性能、良好的高温存储性能、良好的低温放电能力以及高倍率性能，具有平衡的综合性能。随着面积比值a的减小，锂离子电池的高温循环容量保持率逐步提升，可进一步平衡的锂离子电池的综合性能。
当第一颗粒的孔洞尺寸小于1μm时(对比例5)，锂离子电池的低温波谷电压和10C放电容量保持率较低，综合性能不佳。当第一颗粒的孔洞尺寸大于8μm时(对比例6)，锂离子电池的高温存储膨胀率和高温循环膨胀率较高且高温循环容量保持率较低，综合性能不佳。当第一颗粒的孔洞尺寸在1μm至8μm的范围内且第二颗粒孔洞尺寸在1μm以下时(实施例5-11)，有助于进一步平衡锂离子电池的放电初期阻抗、正极克容量、高温循环性能、高温存储性能、低温放电能力以及倍率性能。
表3-9进一步展示了正极和电解液对锂离子电池的性能的影响。表3-9所示的各实施例中，第一颗粒的孔洞尺寸为3μm，第二颗粒不具有孔洞(即，孔洞尺寸为0μm)，且第一颗粒的面积与第二颗粒的面积的比值a为3。
表3展示了正极活性材料中第一颗粒和第二颗粒的平均粒径对锂离子电池的放电初期阻抗、正极克容量、高温循环性能、高温存储性能、低温放电能力和倍率性能的影响。结果表明，当第一颗粒的粒径为7μm至15μm，第二颗粒的平均粒径为1μm至7μm且不包含7μm时，锂离子电池同时具有较低的放电初期阻抗、较高的正极克容量、良好的高温循环性能、良好的高温存储性能、良好的低温放电能力以及高倍率性能，具有平衡的综合性能。
表4展示了正极活性材料第一颗粒中一次颗粒的粒径对锂离子电池的放电初期阻抗、正极克容量、高温循环性能、高温存储性能、低温放电能力和倍率性能的影响。结果表明，当正极活性材料中第一颗粒中一次颗粒的平均粒径不大于3μm时，有助于进一步降低锂离子电池在高温条件下的存储膨胀率和循环膨胀率并进一步提升锂离子电池在高温条件下的循环容量保持率，实现平衡的综合性能。当正极活性材料中第一颗粒包括至少5个粒径在0.5μm以上的一次颗粒(粒径不大于3μm)时，第一颗粒表面的副反应减少，同时循环过程中第一颗粒间的应力降低，从而可进一步改善锂离子电池的高温存储性能及高温循环性能，使锂离子电池具有更优越的综合性能。
表5展示了正极活性材料中第一颗粒和第二颗粒的表面包覆对锂离子电池的放电初期阻抗、正极克容量、高温循环性能、高温存储性能、低温放电能力和倍率性能的影响。如图3所示，实施例27中正极活性材料层中第一颗粒表面具有硼包覆，使得第一颗粒的表面区域的硼元素含量高于中心区域的硼元素含量，其相比于实施例26具有更高正极克容量和更低的高温存储膨胀率，由此进一步平衡锂离子电池的综合性能。如图4所示，第二颗粒表面也可具有硼包覆(实施例28)。当第一颗粒的硼元素含量大于第二颗粒的硼元素含量时，可显著降低锂离子电池的放电初期阻抗(R1/R2)，并改善锂离子电池的10C放电容量保持率和低温波谷电压，由此进一步平衡锂离子电池的综合性能。
表6展示了正极活性材料的重量百分比c与第一颗粒的截面面积与第二颗粒的截面面积的比值a之间的关系对锂离子电池的正极克容量、高温循环性能、高温存储性能、低温放电能力和倍率性能的影响。结果表明，当a和c符合c≤0.02×a/(a+1)+0.97时，锂离子电池同时具有较低的放电初期阻抗、较高的正极克容量、良好的高温循环性能、良好的高温存储性能、良好的低温放电能力以及高倍率性能，具有平衡的综合性能。随着正极活性材料的重量百分比c的降低，锂离子电池的10C放电容量保持率和高温循环容量保持率逐步提升，高温循环膨胀率逐步降低，可进一步平衡锂离子电池的综合性能。
表7展示了正极活性材料中第一颗粒和第二颗粒中不同掺杂元素对锂离子电池的放电初期阻抗、正极克容量、高温循环性能、高温存储性能、低温放电能力和倍率性能的影响。结果表明，当第一颗粒或第二颗粒中掺杂有锆(Zr)、铝(A1)、镁(Mg)或钇(Y)元素时，正极活性材料具有更稳定的结构，有助于进一步改善锂离子电池在高温条件下的循环膨胀率、循环容量保持率和存储膨胀率，从而进一步平衡锂离子电池的综合性能。
表8展示了正极活性材料层的孔隙率对锂离子电池的放电初期阻抗、正极克容量、高温循环性能、高温存储性能、低温放电能力和倍率性能的影响。结果表明，当正极活性材料层的孔隙率为10％至50％时，可进一步降低锂离子电池在高温条件下的存储膨胀率和循环膨胀率并进一步提升锂离子电池在高温条件下的循环容量保持率10C放电容量保持率和低温波谷电压，使得锂离子电池同时具有较低的放电初期阻抗、较高的正极克容量、良好的高温循环性能、良好的高温存储性能、良好的低温放电能力以及高倍率性能，具有平衡的综合性能。
表9展示了电解液中多腈化合物相对于正极活性材料的含量对锂离子电池的正极克容量、高温循环性能、高温存储性能、低温放电能力和倍率性能的影响。结果表明，当基于每1g所述正极活性材料，电解液包含0.0003g至0.005g多腈化合物时，可进一步提高锂离子电池的10C放电容量保持率和低温波谷电压，由此进一步平衡锂离子电池的综合性能。
Figure BDA0002834494160000271
Figure BDA0002834494160000281
Figure BDA0002834494160000291
Figure BDA0002834494160000301
整个说明书中对“实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例”，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (11)

1.一种电化学装置，其包括：正极和电解液，所述正极包括正极集流体和正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括第一颗粒和第二颗粒，所述第一颗粒为二次颗粒，所述第二颗粒为一次颗粒，其中：
所述第一颗粒具有孔洞，所述孔洞的尺寸为1μm至8μm；
所述第二颗粒的孔洞尺寸在1μm以下；
在正极活性材料层厚度方向的截面上，所述第一颗粒的面积与所述第二颗粒的面积的比值a不大于9；
其中所述第一颗粒和所述第二颗粒各自独立的包含式LibNixCoyM11-x-y-zM2zO2化合物，其中：
M1包括Mn或Al中的至少一种；
M2包括Mg、Al、Ti、Zr、La、Y、Sr或Ce中的至少一种；
0.1≤b≤1.1；
0.5≤x<1；
0≤y<0.5；以及
0≤z≤0.01。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述第一颗粒的平均粒径为7μm至15μm；所述第二颗粒的平均粒径为1μm至7μm，且不包含7μm。
3.根据权利要求2所述的电化学装置，其中所述第一颗粒包括一次颗粒，所述一次颗粒的平均粒径不大于3μm。
4.根据权利要求3所述的电化学装置，其中所述第一颗粒包括至少5个粒径在0.5μm以上的所述一次颗粒。
5.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述第一颗粒包含硼元素，所述第一颗粒的表面区域的硼元素含量高于中心区域的硼元素含量。
6.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述第一颗粒和所述第二颗粒包含硼元素，所述第一颗粒的硼元素含量大于所述第二颗粒的硼元素含量。
7.根据权利要求1所述的电化学装置，其中基于所述正极活性材料层的总重量，所述正极活性材料的重量百分比c与所述比值a满足以下关系式：c≤0.02×a/(a+1)+0.97。
8.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述正极活性材料层具有10％至50％的孔隙率。
9.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述电解液包括多腈化合物，基于每1g所述正极活性材料，所述多腈化合物的含量为0.0003g至0.005g。
10.根据权利要求9所述的电化学装置，其中所述多腈化合物包括1,3,6-己三甲腈、1,2,6-己三甲腈、1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷、丁二腈或己二腈中的至少一种。
11.一种电子装置，其包括根据权利要求1-10中任一项所述的电化学装置。
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