CN115498150A - 一种正极极片及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极极片及其应用，包括正极集流体、第一正极活性材料层和第二正极活性材料层；所述第一正极活性材料层设置于正极集流体上，第一正极活性材料层由第一正极活性材料组成，所述第一正极活性材料中包含多晶形貌颗粒与单晶形貌颗粒；所述第二正极活性材料层设置于第一正极活性材料层上，第二正极活性材料层由第二正极活性材料组成，所述第二正极活性材料为单晶形貌颗粒，所述第二正极活性材料选自聚阴离子型含锂硅酸盐化合物和/或阳离子无序岩盐相结构含锂正极材料。

Description

一种正极极片及其应用
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，尤其涉及一种正极极片及其应用。
背景技术
锂离子电池因具有高能量密度、长循环寿命及无记忆效应等优点而被广泛应用于穿戴设备、智能手机、无人机、电动汽车及大型储能设备等领域，已成为当今最具发展潜力的新型绿色化学电源。随着各应用领域的不断扩大，对锂离子电池的综合性能也提出更高的要求。
本申请的目的在于提供一种含有高镍正极材料的正极极片及其在电化学装置和电子装置中的应用，以降低电化学装置高温存储过程中产气量，提高电化学装置高温循环寿命。
高镍材料高温存储产气以及高温循环较差的关键原因在于极片冷压加工过程以及充放电过程中晶格收缩膨胀导致的颗粒晶界及晶内裂纹，电解液渗透，加速界面副反应。前案中通过高镍材料自身掺杂包覆进行优化，提高材料体相及表面结构稳定性，以及通过颗粒微观形貌(单晶化)，颗粒度调整和材料内部晶粒取向优化颗粒抗压强度；同时极片设计方面也通过大小颗粒掺混的方式改善颗粒破碎进一步进行优化。
颗粒微观形貌调整，将高镍多晶二次颗粒调整为单晶形貌颗粒，单晶材料由于一次晶粒急剧增大，动力学性能恶化，首效及放电容量会大幅降低。
通过大小颗粒掺混方式，在多晶大颗粒中掺混适量比例的单晶形貌颗粒，降低颗粒破碎，同时降低放电容量的损失，但极片在冷压过程中位于极片表面的多晶颗粒也会被大量压碎加速界面副反应，影响高温存储及高温循环保持率，改善效果有限。
发明内容
针对现有极片在冷压过程中位于极片表面的多晶颗粒也会被大量压碎加速界面副反应，影响高温存储及高温循环保持率等技术问题。本申请公开了一种正极极片及其应用，目的在于提供一种含有高镍正极材料的正极极片、电化学装置和电子装置，以降低电化学装置高温存储过程中产气量和提高电化学装置循环寿命。
本发明提出的一种正极极片，包括正极集流体、第一正极活性材料层和第二正极活性材料层；所述第一正极活性材料层设置于正极集流体上，第一正极活性材料层包含第一正极活性材料；所述第一正极活性材料中包含多晶形貌颗粒与单晶形貌颗粒；所述第二正极活性材料层设置于第一正极活性材料层上，第二正极活性材料层包含第二正极活性材料，所述第二正极活性材料为单晶形貌颗粒，所述第二正极活性材料选自聚阴离子型含锂硅酸盐化合物和/或阳离子无序岩盐相结构含锂正极材料。
进一步的，通过ICP测试测得所述第一正极活性材料中，除Li以外的金属元素的摩尔总数为nM1，Ni元素的摩尔数为nNi1，Co元素的的摩尔数为nCo1，Mn元素的的摩尔数为nMn1，Al元素的的摩尔数为nAl1，R元素的的摩尔数为nR1，0.75≤nNi1/nM1<1，0≤nCo1/nM1≤0.15,0≤nMn1/nM1≤0.1,0≤nAl1/nM1≤0.005，0≤nR1/nM1≤0.05，所述R元素为B、P、Mg、Ti、Zr、Nb、Y、Cr、V、Ge、Mo、Fe、Cu、Zn、Ga、Ag、W、In、Sn、Pb、Sb、La、Ce、Ca、Sr中的至少一种。
进一步的，所述第一正极活性材料中多晶形貌颗粒与单晶形貌颗粒质量比范围为90:10至50:50。
进一步的，所述聚阴离子型含锂硅酸盐化合物通式为Li2MSiO4，其中M为Ni、Fe、Mn、Co、V中的至少一种，所述聚阴离子型含锂硅酸盐化合物表面有无定形碳包覆。
进一步的，所述阳离子无序岩盐相结构含锂正极材料通式为Li1+xTM1-xO2和/或Li2TMO3，其中0.2≤x≤1，其中TM选自过渡族金属Co、Fe、Mn、Mo、Nb、Ni、V、Ti中的一种或多种复合。
进一步的，所述正极极片压密范围为3.15g/cm3≤ρ≤3.7g/cm3。
进一步的，所述第二正极活性材料颗粒度满足如下关系:3.5μm<Dv50≤7.0μm。
进一步的，所述第一正极活性材料中单晶形貌材料颗粒度满足如下关系:3.5μm≤Dv50≤7.0μm；所述第一正极活性材料中多晶形貌材料颗粒度满足如下关系:8.0μm≤Dv50≤15.0μm。
本申请还公开了一种正极极片在电化学装置中的应用。
本申请还公开了一种电化学装置在电子装置中的应用。
有益效果：
本发明提供的一种正极极片及其应用和现有技术相比具有以下优点：
1.本申请的目的在于提供一种含有高镍正极材料的正极极片，包括正极集流体、第一正极活性材料层和第二正极活性材料层；所述第一正极活性材料层设置于正极集流体上，且包括第一正极活性材料；所述第一正极活性材料中包含多晶形貌颗粒与单晶形貌颗粒；所述第一正极活性材料也为层状含锂金属氧化物：所述第二正极活性材料层设置于第一正极活性材料层上，且包括第二正极活性材料；所述第二正极活性材料为单晶形貌颗粒；其中第二正极活性材料层中正极活性材料设置为单晶形貌目的在于缓解冷压和充放电过程中极片表面颗粒晶界和晶内裂纹产生，进而导致的高温存储产气和高温循环保持率恶化；所述第二正极活性材料层中正极活性材料选自聚阴离子型含锂硅酸盐化合物，或阳离子无序岩盐结构含锂正极材料中的至少一种，主要目的在于弥补阳极SEI成膜消耗的可逆锂，提高阴极可逆容量，进而提高电化学装置能量密度；
2.所述第一正极活性材料层中正极活性材料包含多晶形貌颗粒与单品形貌颗粒，其目的在于缓解冷压过程中多晶颗粒破碎，进而导致的高温存储产气和高温循环保持率恶化，而且也可以降低冷压过程中极片的延展率，改善冷压加工过程中断带的问题。
附图说明
图1为本申请正极极片结构示意图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照附图并举实施例，对本申请进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围，需要说明的是，本申请的具体实施方式中，以锂离子电池作为电化学装置的例子来解释本申请，但是本申请的电化学装置并不仅限于锂离子电池。
一种正极极片，具体包括正极集流体、第一正极活性材料层和第二正状活性材料层；所述第一正极活性材料层设置于正极集流体顶面和底面，且包括第一正极活性材料:所述第一正极活性材料为层状结构含锂金属氧化物；所述第一正极活性材料中包含多晶形貌颗粒与单晶形貌颗粒；
所述第二正极活性材料层设置于第一正极活性材料层上，且包括第二正极活性材料；所述第二正极活性材料为单晶形貌颗粒；所述第二正极活性材料层中正极活性材料设置为单晶形貌目的主要在于缓解冷压和充放电过程中极片表面颗粒晶界和晶内裂纹产生，降低活性材料与电解液直接界面副反应，进而缓解高温存储产气和高温循环保持率恶化；且所述第二正极活性材料层中正极活性材料选自聚阴离子型含锂硅酸盐化合物和/或阳离子无序岩盐相结构含锂正极材料，主要目的在于弥补阳极SEI成膜消耗的可逆锂，提高正极活性材料的可逆充放电容量，而且存储在阳极过量的活性锂也可在循环过程中逐渐释放提高循环寿命。
所述第一正极活性材料层中正极活性材料包含多晶形貌颗粒与单晶形貌颗粒，其目的在于缓解冷压过程中多品颗粒破碎，进而导致的高温存储产气和高温循环保持率恶化，而且也可以降低冷压过程中极片的延展率，改善冷压加工过程中断带的问题；如果单独使用多晶形貌颗粒会大幅增加冷压过程中极片延展率造成极片断带，降低可加工极限压密，而且增加颗粒破碎机率，恶化高温存储产气和循环保持率；如果单独使用单品，单晶可逆比容量低于多品材料，会大大降低电化学装置容量；所述第一正极活性材料中多晶形貌颗粒与单晶形貌颗粒质量比范围为90:10至50:50；
通过ICP测试测得所述第一正极活性材料中，除Li以外的金属元素的摩尔总数为nM1，Ni元素的摩尔数为nNi1，Co元素的摩尔比为nCo1，Mn元素的的摩尔数为nMn1，Al元素的的摩尔数为nAl1，R元素的的摩尔数为nR1，其中0.75≤nNi1/nM1<1，0≤nCo1/nM1≤0.15,0≤nMn1/nM1≤0.1,0≤nAl1/nM1≤0.005，0≤nR1/nM1≤0.05；所述R元素包括B、P、Mg、Ti、Zr、Nb、Y、Cr、V、Ge、Mo、Fe、Cu、Zn、Ga、Ag、W、In、Sn、Pb,Sb.La、Ce、Ca或Sr中的至少一种；优选地，第一正极活性材料选自LiNi0.75Co0.12Mn0.13O2，LiNi0.75Co0.12Mn0.125Zr0.004Al0.001O2，LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2，LiNi0.82Co0.12Mn0.055Zr0.004Al0.001O2,LiNi0.9Co0.05Mn0.045Zn0.004Al0.001O2，LiNi0.9Co0.05Mn0.042Zn0.004Al0.001B0.003O2中的至少一种。
所述聚阴离子型含锂硅酸盐化合物通式为Li2M2SiO4，其中M为Ni、Fe、Mn、Co、V中的至少一种，所述聚阴离子型含锂硅酸盐化合物表面有无定形碳包覆；聚阴离子型含锂硅酸盐化合物理论容量可高达～333mAh/g，且嵌锂电位较低，可作为较好的正极补锂材料，弥补阳极SEI成膜导致的可逆活性锂消耗，提高材料充放电可逆容量，存储在阳极的活性锂也可在循环后期逐渐释放以提高循环寿命；
所述阳离子无序岩盐相结构含锂正极材料通式为Li1+xTM1-xO2和/或Li2TMO3，其中TM选自过渡族金属Co、Fe、Mn、Mo、Nb、Ni、V、Ti中的一种或多种复合；优选地，所述阳离子无序岩盐相结构含锂正极材料选自Li1.25Nb0.25Mn0.5O2、Li1.23Mo0.467Cr0.3O2、Li1.3Nb0.3Mn0.4O2、Li1.23Ni0.155Ru0.615O2、Li2MnO3中的至少一种；阳离子无序岩盐相结构含锂正极材料首次充电容量可高达350mAh/g以上，且嵌脱锂电位适中，可作为较好的正极补锂材料，弥补阳极SEI成膜导致的可逆活性锂消耗，提高材料充放电可逆容量，存储在阳极的活性锂也可在循环后期逐渐释放以提高循环寿命；
在本申请的一些实施例中，所述正极集流体厚度T0满足:8.0μm<T0<20.0μm；集流体厚度选择主要与冷压加工要求，能量密度要求，以及电芯内阻要求有关，集流体厚度降低，能量密度提高，但冷压加工难度大，且电芯内阻增大；优选地，正极集流体厚度T选择为10μm，可满足涂布冷压加工的前提下又可最大限度提高能量密度；
在本申请的一些实施例中所述正极极片压密3.15g/cm3≤ρ≤3.7g/cm3，压密过大，高温存储也会急剧恶化，压密过低能量密度降低较多；
在本申请的一些实施例中，所述第二正极活性材料颗粒度满足如下关系:3.5μm≤Dv50≤7.0μm，第二正极活性材料层可加工厚度会相应增厚，会降低能量密度，Dv50过大也会降低材料克容量，降低能量密度；颗粒度过小，极片表面颗粒BET相应会增大，同样会恶化高温存储产气和高温循环保持率；
在本申请的一些实施例中，所述第一正极活性材料中单晶形貌材料颗粒度满足如下关系3.5μm≤DV50≤7.0μm；所述第一正极活性材料中多晶形貌材料颗粒度满足如下关系8.0μm≤DV50≤15.0μm；多晶形貌颗粒与单晶形貌颗粒度要求可实现颗粒最紧密堆积，改善压实密度。
一种正极极片在电化学装置中的应用，本申请提供的正极极片具有良好的结构稳定性，以及较低的界面电荷转移阻抗，从而本申请提供的电化学装置具有良好的循环性能和动力学性能。
在本申请中，正极材料层中还包括正极粘结剂，正极粘结剂为含氟树脂、聚丙烯树脂、纤维型粘结剂、橡胶型粘结剂、聚酰亚胺型粘结剂中的至少一种；
在本申请中，正极材料层中还包括导电剂，导电剂为导电炭黑、碳纳米管(CNTS)、碳纤维、乙炔黑、石墨、科琴黑、石墨烯金属材料、导电聚合物中的至少一种，上述碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管，上述碳纤维为气相生长碳纤维(VGCF)和/或纳米碳纤维，上述金属材料为金属粉和/或金属纤维，金属为铜、镍、铝、银中的至少一种。上述导电聚合物为聚亚苯基衍生物、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯中的至少一种。
基于正极材料层的质量，正极活性材料的质量百分含量为90％至98％，正极粘结剂的质量百分含量为0.5％至5％，导电剂的质量百分含量为0.5％至5％。
优选地，正极极片还包括导电层，导电层位于正极集流体和正极材料层之间，导电层包括上述导电剂和正极粘结剂。
在本申请中，电化学装置还包括负极极片，本申请中的负极极片包括负极集流体和负极材料层，所述负极材料层设置于负极集流体上。
本申请中，负极集流体为铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或复合集流体，负极的集流体的厚度为4μm至12μm。
本申请中，负极材料层中负极活性材料为可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料。碳材料为结晶碳和/或非晶碳。结晶碳为无定形的、片形的、小片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。上述非晶碳为软碳、硬碳、中间相沥青碳化物或煅烧焦中的至少一种。
进一步的，负极活性材料为天然石墨，人造石量、中间相碳微球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、氧化硅(SiOx，x为1～2)或硅-碳复合物中的至少一种。其中，硅-碳复合物中硅与碳的质量比为1:10至10:1，Dv50为3μm至15μm。
在本申请中，负极材料层中还包括导电剂和负极粘结剂，负极粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氛乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙中的至少一种。
优选地，负极极片还设有导电层，所述导电层位于负极集流体和负极材料层之间。
在本申请中，电化学装置还包括隔离膜，隔离膜为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯为主的聚烯烃(PO)类隔离膜、聚酯膜(例如聚对苯二甲酸二乙酯(PET)膜)、纤维素膜、聚酰亚胺膜(PI)、聚酰胺膜(PA)、氨纶、芳纶膜、织造膜、非织造膜(无纺布)、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜、纺丝膜中的至少一种，优选为聚乙烯或聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电化学装置的稳定性。本申请的隔离膜具有多孔结构，孔径的尺寸为0.01pm至1μm。在本申请中，隔离膜的厚度为5μm至10μm。
隔离膜包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺中的至少一种。优选使用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。基材层的表面上设置有表面处理层，表面处理层是聚合物层、无机物层或混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括但不限于无机颗粒和无机物层粘结剂，无机颗粒包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铬、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硫酸钡中的至少一种。本申请无机物层粘结剂为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺聚丙烯睛、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯中的至少一种，聚合物层包含聚合物，聚合物为聚酰胺，聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯六氟丙烯)中的至少一种。
在本申请中，电化学装置还包括电解液，电解液为凝胶电解液、固态电解液、电解液中的一种或多种，其中，电解液包括锂盐和非水溶剂。
本申请中锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCIO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、二氟硼酸锂中的至少一种。优选地，锂盐为LiPF6。
本申请非水溶剂为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂中的至少一种。上述碳酸酯化合物为链状碳酸酸化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物中的至少一种。上述链状碳酸酯化合物为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)中的至少一种。上述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)中的至少一种。氟代碳酸酯化合物为氟代碳酸Z烯酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酸、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯中的至少一种。上述羧酸酯化合物为甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、r-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯中的至少一种。上述醚化合物为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃中的至少一种。上述其它有机溶剂为二甲亚砜、1.2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、磷酸酯中的至少一种。
本申请的电化学装置为一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。优选地，电化学装置为锂二次电池，锂二次电池为锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。更优选地，电化学装置为锂离子电池。
电化学装置的制备过程为：将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序堆叠，并根据需要将其卷绕、折叠操作得到卷绕结构的电极组件，将电极组件放入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到电化学装置；或者，将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序堆叠，然后用胶带将整个叠片结构的四个角固定好得到叠片结构的电极组件，将电极组件置入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到电化学装置。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于包装袋中，从而防止电化学装置内部的压力上升、过充放电。
一种正极极片在电子装置中的应用，包括含有正极极片的电化学装置，本申请提供的电化学装置具有良好的循环性能和动力学性能，从而本申请提供的电子装置具有较长的使用寿命和良好安全性能。
本申请的电子装置为笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光业、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、动力工具、无人机、手持吸尘器、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器。
以下，举出具体实施例及对比例对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为质量基准。
实施例1
一种正极极片在锂离子电池中的应用，步骤为：
1、正极极片的制备
将表1所示的第一正极活性材料、导电剂乙炔黑和碳纳米管、粘接剂聚偏二氟乙烯按照和质量比97.0:1.0:0.8:1.2进行混合，其中第一正极活性材料中包含多晶形貌颗粒与单晶形貌颗粒，多晶与单晶材料质量比为75：25，多晶材料平均颗粒度Dv50为10μm，单晶材料的平均粒径Dv50为4μm，化学组分均为LiNi0.75Co0.12Mn0.13O2，加入N-甲基吡咯烷酮，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料，其中正极浆料的固含量为70％。将正极浆料均匀涂覆与正极集流体铝箔的一个表面上，将铝箔在120℃下烘干处理0.5h，得到单面涂覆有第一正极活性材料层的正极极片，在铝箔的另外一个表面重复以上的步骤，即得到双面涂覆有第一正极活性材料层的正极极片。在将表1所示的第二正极活性材料、导电剂乙炔黑和碳纳米管、粘接剂聚偏二氟乙烯按照质量比为97：1.0：0.8：1.2的比例进行混合，其中第二正极活性材料为Li2Fe0.5Mn0.5SiO4，所述第二正极活性正极材料有无定型碳包覆，材料中无定型碳含量质量百分比为1.5wt％，材料首圈充电容量为320mAh/g，第二正极活性材料平均颗粒度Dv50为4.5μm，加入N-甲基吡咯烷酮，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料，其中正极浆料的固含量为70％。将第二正极活性材料层浆料涂覆在上述步骤中的第一正极活性材料层正极极片表面，在另一面重复以上步骤，即得到双面涂覆有第一正极活性材料层和第二正极活性材料层的复合正极极片，然后经过冷压，其中复合正极极片压密控制在3.45g/cm3，裁片，分切，极耳焊接后，得到正极极片；
2、负极极片的制备
将负极活性材料人造石墨、粘结剂SBR、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比为97.4％:1.1％:1.4％进行混合加入去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为67％。将负极浆料均匀涂覆于负极集流体铜箔(6um)的一个表面上，将铜箔在120℃下烘干，得到单面涂布有负极材料层的负极极片。在铜箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂覆有负极材料层的负极极片，然后经过冷压。裁片、分切、极耳焊接后得到负极极片。
3、电解液制备
在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯按照质量比为1：1：1混合得到有机混合溶剂，然后在向有机溶剂中加入锂盐LiFP6溶解并混合均匀，得到电解液，其中，LiPF6在电解液中的质量浓度为12.5％。
4、隔离膜的制备
采用厚度为7μm的多晶聚乙烯薄膜作为隔离膜；
5、锂离子电池的制备
将上述制备的正极极片、隔离膜、负极极片按照顺序叠好，隔离膜处于正、负极极片中间起到隔离的作用，卷绕的到电极组件，将电极组件进行真空烘干，除去水分，将处水分后的电极组件置于铝塑膜包装袋中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、脱气切边等工序得到锂离子电池，锂离子电池首次进行充电，充电电压上限设置为4.8V，让聚阴离子型含锂硅酸盐化合物，或阳离子无序岩盐结构含锂正极材料中的活性Li+可充分的脱出以存储在阳极，以弥补弥补阳极SEI成膜导致的可逆活性锂消耗和循环过程中的活性Li消耗，提升循环性能。
实施例2
与实施例1相比的区别仅在于正极极片制备步骤的以下方面：其中第一正极活性材料中包含多晶与单晶形貌正极材料的化学组分均为LiNi0.75Co0.12Mn0.125Zr0.004Al0.001O2。
实施例3
与实施例1相比的区别仅在于正极极片制备步骤的以下方面：其中第一正极活性材料中包含多晶与单晶形貌正极材料的化学组分均为LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2。
实施例4
与实施例1相比的区别仅在于正极极片制备步骤的以下方面：其中第一正极活性材料中包含多晶与单晶形貌正极材料的化学组分均为LiNi0.82Co0.12Mn0.055Zr0.004Al0.001O2。
实施例5
与实施例1相比的区别仅在于正极极片制备步骤的以下方面：其中第一正极活性材料中包含多晶与单晶形貌正极材料的化学组分均为LiNi0.9Co0.05Mn0.045Zr0.004Al0.001O2。
实施例6
与实施例1相比的区别仅在于正极极片制备步骤的以下方面：其中第一正极活性材料中包含多晶与单晶形貌正极材料的化学组分均为LiNi0.9Co0.05Mn0.042Zr0.004Al0.001B0.00 3O2。
实施例7
与实施例6相比的区别仅在于正极极片制备步骤的以下方面：其中第二正极活性材料为Li2FeSiO4/C，材料首圈充电容量为300mAh/g。
实施例8
与实施例6相比的区别仅在于正极极片制备步骤的以下方面：其中第二正极活性材料为Li2MnSiO4/C，材料首圈充电容量为330mAh/g。
实施例9
与实施例6相比的区别仅在于正极极片制备步骤的以下方面：其中第二正极活性材料为Li1.25Nb0.25Mn0.5O2，材料首圈充电容量为356mAh/g。
实施例10
与实施例6相比的区别仅在于正极极片制备步骤的以下方面：其中第二正极活性材料为Li1.23Mo0.467Cr0.3O2，材料首圈充电容量为378mAh/g。
实施例11
与实施例6相比的区别仅在于正极极片制备步骤的以下方面：其中第二正极活性材料为Li1.3Nb0.3Mn0.4O2，材料首圈充电容量为367mAh/g。
实施例12
与实施例6相比的区别仅在于正极极片制备步骤的以下方面：其中第二正极活性材料为Li1.23Ni0.155Ru0.615O2，材料首圈充电容量为334mAh/g。
实施例13
与实施例6相比的区别仅在于正极极片制备步骤的以下方面：其中第二正极活性材料为Li2MnO3，材料首圈充电容量为342mAh/g。
实施例14
与实施例6相比的区别仅在于正极极片制备步骤的以下方面：其中第二正极活性材料平均颗粒度Dv50为7.5μm。
实施例15
与实施例6相比的区别仅在于正极极片制备步骤的以下方面：其中第二正极活性材料平均颗粒度Dv50为3.5μm。
实施例16
与实施例6相比的区别仅在于正极极片制备步骤的以下方面：其中复合正极极片压密控制在3.7g/cm3。
实施例17
与实施例6相比的区别仅在于正极极片制备步骤的以下方面：其中第一正极活性材料中包含多晶与单晶形貌正极材料，多晶与单晶材料质量比为50：50。
实施例18
与实施例6相比的区别仅在于正极极片制备步骤的以下方面：其中第一正极活性材料中包含多晶与单晶形貌正极材料，多晶与单晶材料质量比为90：10。
对比例1
与实施例3相比的区别仅在于正极极片制备步骤的以下方面：其中复合正极极片中没有设置第二正极活性材料层。
对比例2
与实施例3相比的区别仅在于正极极片制备步骤的以下方面：其中第一正极活性材料层中只包含多晶材料颗粒。
对比例3
与实施例3相比的区别仅在于正极极片制备步骤的以下方面：其中第一正极活性材料层中只包含单晶材料颗粒。
具体对比例及实施例设置所达到的技术效果见表1；
实施例1、3相比以及实施例4、5，提高第一正极活性材料中Ni含量，材料脱锂量增加，材料体相结构稳定性变差，而且对电解液氧化性增强，高温存储以及高温循环过程中界面副反应加剧，金属溶出增，高温存储和循环保持率会相应恶化；
实施例1和实施例2对比，实施例3和4对比，实施例5和6对比，通过对第一正极活性材料进行掺杂和包覆，增强材料充放电过程中结构稳定性，降低材料体相及表面氧活性，抑制过渡族金属溶出和界面副反应，改性后的方案高温存储产气降低而且高温循环保持率提高；
实施例6～实施例13相比，第二正极活性材料容量越高，首圈充电容量后，除了弥补阳极SEI成膜消耗的活性锂，阳极存储活性锂含量相对越高，循环后期随着活性锂损失，阳极有更多的活性锂补充，从而提高电芯高温循环保持率；这些材料结构稳定性相对较好，对高温存储影响相对不大；
实施例6、14、15相比第二正极活性材料层中第二正极活性材料颗粒度越小，BET增大与电解液之间界面副反应增加，会恶化高温存储和高温循环保持率；第二正极活性材料颗粒度增大，首圈脱锂容量会降低，会影响高温循环寿命；
实施例6与实施例16对比，增加正极极片压密，第一正极活性材料层颗粒破碎程度会相应增加，高温存储和高温循环保持率恶化；
实施例6、17、18相比，第一正极活性材料层中多晶形貌颗粒与单晶形貌颗粒混合比例降低，也就是混合设计中，多晶减少，单晶増多，极片冷压过程中颗粒破碎程度进一步缓解，高温存储产气和高温循环保持率会有所改善；而且单晶比例增加，会进一步降低极片可逆容量，降低电芯能量密度；
对比例1与实施例3相比，单层极片设置中，第一正极活性材料层中包含多晶与单晶混合设计时，虽然多晶与单晶混合设计会缓解颗粒破碎，但是极片表面的多晶颗粒在冷压的作用基本都会被压扁出现明显的颗粒破碎和晶界裂纹，经过电解液浸润和渗透，依然会加剧界面副反应，而实施例2通过在第一正极活性材料层上进一步设置，第二正极活性材料层，其中第二正极活性材料层中正极活性材料设置为单晶形貌目的在于缓解冷压和充放电过程中极片表面颗粒晶界和晶内裂纹产生，进而导致的高温存储产气和高温循环保持率恶化；第二正极活性材料层中正极活性材料选自聚阴离子型含锂硅酸盐化合物，主要目的在于降低阳极SEI成膜消耗的可逆锂，提高阴极可逆容量，进而提高电化学装置能量密度，而且聚阴离子型含锂硅酸盐化合物，或阳离子无序岩盐结构含锂正极材料中均可作为较好的正极补锂材料，弥补阳极SEI成膜导致的可逆活性锂消耗，提高材料充放电可逆容量，存储在阳极的活性锂也可在循环后期逐渐释放以提高循环寿命；
对比例1与对比例2相比，单层极片设置中，第一正极活性材料层中包含多晶与单晶混合设计时，纯用多晶时冷压过程中，颗粒破碎会非常严重，加剧界面副反应，相比而言对比例1高温存储产气和循环保持率相比更优；对比例1、2、3相比，单晶高温存储产气与循环保持率优于多晶以及多晶单晶混合设计，但单晶存在克容量低及动力学性能差，无法适用与更多的场景；
锂离子电池的测试方法
(1)高温存储产气测试
将使用实施例和对比例中正极极片制备的锂离子电池各组取4支，在约25℃的环境中，以0.5C倍率恒定电流充电至电压至4.3V，在4.3V恒定电压下充电至电流低于0.05C，使电池处于4.3V满充状态。测试存储前的满充电池厚度d0。将满充状态的电池置于约85℃烘箱存储约24h后，测试其存储后的厚度d1。
厚度能胀率S＝((d1-d0)/d0×100％。
(2)循环性能测试
将锂离子电池在45℃的环境中，进行第一次充电和放电，在1.5C的充电电流下进行恒流充电至电压为4.30V，然后恒压充电至电流为0.05C，然后在4C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为2.8V记录首次循环的放电容量Q0，而后重复进行1000次上述的充电和放电循环，记录第1000次循环的放电容量Qe，循环容量保持率W＝Qe/Q0×100％。
实施例和对比例中制备的锂离子电池各取4个进行测试，取平均值为最终结果。
表1实施例及对比例设置以及技术效果
Figure BDA0003838633980000131
Figure BDA0003838633980000141
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种正极极片，其特征在于：所述正极极片包括正极集流体、第一正极活性材料层和第二正极活性材料层；所述第一正极活性材料层设置于正极集流体上，第一正极活性材料层包含第一正极活性材料；所述第一正极活性材料中包含多晶形貌颗粒与单晶形貌颗粒；所述第二正极活性材料层设置于第一正极活性材料层上，第二正极活性材料层包含第二正极活性材料，所述第二正极活性材料为单晶形貌颗粒，所述第二正极活性材料选自聚阴离子型含锂硅酸盐化合物和/或阳离子无序岩盐相结构含锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于：通过ICP测试测得所述第一正极活性材料中，除Li以外的金属元素的摩尔总数为nM1，Ni元素的摩尔数为nNi1，Co元素的的摩尔数为nCo1，Mn元素的的摩尔数为nMn1，Al元素的的摩尔数为nAl1，R元素的的摩尔数为nR1，0.75≤nNi1/nM1<1，0≤nCo1/nM1≤0.15,0≤nMn1/nM1≤0.1,0≤nAl1/nM1≤0.005，0≤nR1/nM1≤0.05，所述R元素为B、P、Mg、Ti、Zr、Nb、Y、Cr、V、Ge、Mo、Fe、Cu、Zn、Ga、Ag、W、In、Sn、Pb、Sb、La、Ce、Ca、Sr中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于：所述第一正极活性材料中多晶形貌颗粒与单晶形貌颗粒质量比范围为90:10至50:50。
4.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于：所述聚阴离子型含锂硅酸盐化合物通式为Li2MSiO4，其中M 为 Ni、Fe、Mn、Co、V中的至少一种，所述聚阴离子型含锂硅酸盐化合物表面有无定形碳包覆。
5.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于：所述阳离子无序岩盐相结构含锂正极材料通式为Li1+x TM1-x O2和/或Li2TMO3，其中0.2≤x≤1，其中TM 选自过渡族金属Co、Fe、Mn、Mo、Nb、Ni、V、Ti中的一种或多种复合。
6.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于：所述正极极片压密范围为3.15 g/cm3≤ρ≤3.7 g/cm3。
7.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于：所述第二正极活性材料颗粒度满足如下关系：3.5 μm<Dv50≤7.0 μm。
8.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于：所述第一正极活性材料中单晶形貌材料颗粒度满足如下关系:3.5 μm≤Dv50≤7.0 μm；所述第一正极活性材料中多晶形貌材料颗粒度满足如下关系:8.0 μm≤Dv50≤15.0 μm。
9.一种电化学装置，其特征在于：包括权利要求1~8任一所述的正极极片。
10.一种电子装置，其特征在于：包括权利要求9所述的电化学装置。
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