KR20160083630A - 리튬이차전지용 올리빈형 양극 활물질, 그것의 제조방법 및 그것을 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 올리빈형 양극 활물질, 그것의 제조방법 및 그것을 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20160083630A
KR20160083630A KR1020140196016A KR20140196016A KR20160083630A KR 20160083630 A KR20160083630 A KR 20160083630A KR 1020140196016 A KR1020140196016 A KR 1020140196016A KR 20140196016 A KR20140196016 A KR 20140196016A KR 20160083630 A KR20160083630 A KR 20160083630A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
compound
lithium
cathode active
manganese
Prior art date
Application number
KR1020140196016A
Other languages
English (en)
Inventor
신재승
공영선
최신정
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020140196016A priority Critical patent/KR20160083630A/ko
Priority to CN201580077210.3A priority patent/CN107408697A/zh
Priority to PCT/KR2015/008736 priority patent/WO2016108387A1/ko
Priority to US15/540,416 priority patent/US20170373316A1/en
Publication of KR20160083630A publication Critical patent/KR20160083630A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/006—Compounds containing, besides manganese, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 하기의 식으로 표현될 수 있는 올리빈형 양극 활물질, 그것의 제조방법 및 그것을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다:
[화학식 1]
LiwMn1-(x+y+z)MxM'yM"zPO4
상기 식에서,
0.95 < w ≤ 1.05
0 < x ≤ 0.1
0 < y ≤ 0.1
0 < z ≤ 0.1
단, 0 < x + y + z ≤ 0.2 이며,
M, M' 및 M"은 독립적으로 Ni, Co, Fe, Mg, V, Zn, Cu, Al 및 Ga으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이다.

Description

리튬이차전지용 올리빈형 양극 활물질, 그것의 제조방법 및 그것을 포함하는 리튬이차전지{OLIVINE TYPE CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬이차전지용 올리빈형 양극 활물질, 그것의 제조방법 및 그것을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로서, 구조적 변화 없이 짧은 디퓨젼 경로(diffusion path)를 가지게 되어 용량 및 전도도가 개선된 리튬이차전지용 올리빈형 양극 활물질을 제공하고, 그것의 제조방법, 및 그것을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
현재 리튬이차전지의 양극 활물질로서 올리빈 구조를 갖는 화합물로는 화학식 LixMyPO4(여기서, x는 0<x≤2이고, y는 0.8≤y≤1.2이며, M은 주기율표 3d족 전이금속이다)를 예로 들 수 있다. LixMyPO4로 표시되는 화합물 중에서 LiFePO4는 환경 친화적이고 원료 매장량도 풍부하며 원료가격도 매우 저렴하다. 또한 기존의 양극 활물질 재료보다 쉽게 저전력, 저전압을 구현할 수 있으며, 이론 용량이 170mAh/g으로서 전지용량 또한 우수하다.
한편, LiMnPO4는 올리빈계 양극 활물질 중 높은 전압대(4.1 V)에서 작동할 수 있으며 LiFePO4 보다 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다. 그러나 LiFePO4에 비하여 낮은 전도도(<10-10) 및 낮은 용량을 보인다.
상기 문제를 해결하기 위하여 LiFePO4의 기본 구조에 대량으로 Mn을 투입하는 방법이 제시되었다(특허 번호 WO2010047525 A2 등). 그러나 상기 방법으로 제조된 양극 활물질은 두 구간의 플래토(plateau)를 형성하므로 셀(cell) 설계가 곤란하고, 따라서 실질적인 사용이 어렵다.
그러므로, 이종 원소를 도입하는 방법에 의해 리튬망간인산화물(LMP)의 기본 구조의 변화 없이 전도도 및 용량 특성을 개선할 수 있는 시도를 계속하던 중 본 발명에 이르렀다.
본 발명에서는 올리빈계 양극 활물질 중 전도도 및 용량 특성이 좋지 않은 리튬망간인산화물(LMP)의 전도도 및 용량 특성 향상을 위해 도핑 원소가 첨가된 양극 활물질을 제공하고자 한다. 또한 상기 양극 활물질을 제조하는 방법을 제시하고자 한다. 따라서 본 발명은 높은 용량과 전도도로 리튬망간인산화물의 특성을 개선하여 실질적인 사용을 위한 리튬이차전지의 소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기의 식으로 표현될 수 있는 올리빈형 양극 활물질을 제공한다:
[화학식 1]
LiwMn1-(x+y+z)MxM'yM"zPO4
상기 식에서,
0.95 < w ≤ 1.05
0 < x ≤ 0.1
0 < y ≤ 0.1
0 < z ≤ 0.1
단, 0 < x + y + z ≤ 0.2 이며,
M, M' 및 M"은 독립적으로 Ni, Co, Fe, Mg, V, Zn, Cu, Al 및 Ga으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이다.
바람직하게, 상기 양극 활물질은 이차 입자의 형태이다.
바람직하게, 상기 양극 활물질은 카본 코팅층을 포함한다.
본 발명은 리튬 화합물, 망간 화합물, 인산 화합물을 포함하는 용액을 분쇄 및 혼합하여 혼합 용액을 얻는 단계; 상기 혼합 용액에 도핑 원소로서 망간(Mn) 보다 작은 사이즈의 전이 금속 원소를 포함하는 화합물을 투입한 후 밀링하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 분무 건조하여 리튬망간인산화물의 전구체를 얻는 단계; 및 상기 리튬망간인산화물의 전구체를 소성하여 리튬망간인산화물을 얻는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게, 상기 도핑 원소는 Ni, Co, Fe, Mg, Zn, Cu, Al 및 Ga으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이다.
바람직하게, 상기 리튬 화합물, 망간 화합물, 인산 화합물 및 도핑 원소를 포함하는 화합물은 화학양론적으로 리튬 : 망간+도핑 원소 : 인산기의 비율이 0.95~1.05 : 0.98~1.02 : 0.98~1.02 이 되도록 투입된다.
바람직하게, 상기 혼합 용액의 분쇄 및 혼합 과정에서는 비드 밀(bead mill)을 이용한다.
바람직하게, 상기 슬러리에는 비이온성 계면활성제를 전구체 100 중량부에 대하여 5 내지 10 중량부로 추가로 포함시킬 수 있다.
본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명에 의하면 올리빈형 리튬망간인산화물의 제조 과정 중 도핑 원소를 투입함으로써 전도도 및 용량 특성을 개선된 양극 활물질을 제공할 수 있다. 상기 양극 활물질은 도핑 원소의 첨가에 의해 분말 구조체의 사이즈가 줄어들고 그에 따라 디퓨젼 경로(diffusion path)가 짧아져 전도도가 높아지는 효과를 가져온다. 또한 비드 밀 분쇄와 분무 건조 공정을 통하여 균일한 사이즈의 이차 입자화된 전구체를 얻고 이를 소성함으로써 결정성을 향상시키고 입자의 결함(defect)을 줄여 높은 C-rate 에서도 용량이 개선된 효과를 가져온다.
본 발명에 의하면 양극 활물질의 제조 과정에서 단순히 도핑 원소를 추가하는 방법으로도 전지의 특성이 향상된 실질적인 셀 설계 시 사용이 가능한 리튬망간인산화물을 제조할 수 있다.
도 1 및 2는 본 발명이 실시예에서 제조된 양극 활물질을 10,000 및 30,000 배율로 관찰한 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지의 방전 커브이다.
본 발명은 하기의 식으로 표현될 수 있는 올리빈형 양극 활물질을 제공한다:
[화학식 1]
LiwMn1-(x+y+z)MxM'yM"zPO4
상기 식에서,
0.95 < w ≤ 1.05
0 < x ≤ 0.1
0 < y ≤ 0.1
0 < z ≤ 0.1
단, 0 < x + y + z ≤ 0.2 이며,
M, M' 및 M"은 독립적으로 망간(Mn) 보다 작은 사이즈를 갖는 전이 금속 원소로서, 바람직하게 Ni, Co, Fe, Mg, Zn, Cu, Al 및 Ga으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이다. 상기 도핑 원소는 최종적인 양극 활물질 구조에서 사이즈를 줄이는 역할을 한다. 이렇게 줄어든 활물질 입자에서는 디퓨젼 경로(diffusion path)가 짧아지므로 전도도가 향상되는 결과를 가져온다. 또한 상기 원소는 산화, 환원 과정 중 부피 변화 비가 작아서 리튬 이온의 이동을 수월하게 한다.
상기 도핑 원소는 고율 충방전에서 우수한 용량 특성을 나타내기 위해서 복수 개로 포함되는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게 본 발명의 양극 활물질은 세 가지의 도핑 원소를 포함하는 것이다.
본 발명의 양극 활물질에서 도핑 원소는 리튬망간인산화물(LMP)의 망간 원소를 대신하여 포함되는 것으로서, 바람직하게 도핑 원소는 화학양론적으로 도핑 원소와 망간 원소 총량의 20% 이하의 범위로 포함된다.
상기 양극 활물질은 이차 입자화된 형태로 제공된다. 이러한 이차 입자는 크기가 크면서도 탭 밀도가 높고, 비표면적도 크다는 장점이 있다. 따라서 본 발명의 양극 활물질은 전도도 및 밀도가 개선되어 고용량의 이차전지를 제공할 수 있다.
또한 상기 양극 활물질은 카본 코팅층을 포함하는 것이 바람직한데, 이차 입자 형태인 본 발명의 양극 활물질 표면 및 내부에 카본 코팅층이 존재하는 경우, 이를 이용하여 제조된 전지의 전기 화학적 특성이 향상된다.
상기와 같은 양극 활물질을 제공하기 위해서는 리튬망간인산화물의 제조 과정에서 이종의 도핑 원소를 투입하여 전구체를 제조하고 이를 소성하여 양극 활물질을 제조한다. 구체적으로 본 발명은 리튬 화합물, 망간 화합물, 인산 화합물을 포함하는 용액을 분쇄 및 혼합하여 혼합 용액을 얻는 단계; 상기 혼합 용액에 도핑 원소로서 망간(Mn) 보다 작은 사이즈의 전이 금속 원소를 포함하는 화합물을 투입한 후 밀링하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 분무 건조하여 리튬망간인산화물의 전구체를 얻는 단계; 및 상기 리튬망간인산화물의 전구체를 소성하여 리튬망간인산화물(LMP)을 얻는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 리튬 화합물로는 수산화 리튬, 플루오르화 리튬, 질산 리튬, 탄산 리튬 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 사용할 수 있고, 상기 망간 화합물로는 황산망간, 질산망간, 염화망간, 불화망간 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 상기 인산 화합물로는 인산, 인산암모늄, 인산수소암모늄, 인산리튬 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
리튬 화합물, 망간 화합물, 인산 화합물을 포함하는 용액을 분쇄 및 혼합하는 단계에서는 리튬 화합물, 망간 화합물 및 인산 화합물을 용매로서 순수에 넣어 제조한 용액을 바람직하게 비드 밀(bead mill)을 사용하여 30 분 내지 2 시간 동안 분쇄 및 혼합한다.
다음으로 분쇄 및 혼합이 완료된 혼합 용액에 투입되는 도핑 원소로서는 망간(Mn) 보다 작은 사이즈를 갖는 전이 금속 원소를 사용하는데, 이것의 대표적인 예로는 Ni, Co, Fe, Mg, Zn, Cu, Al 또는 Ga을 들 수 있다. 이들 도핑 원소는 고율 충방전에서 우수한 용량 특성을 나타내기 위해서 복수 개로 사용하는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 세 가지의 도핑 원소를 사용하는 것이다.
도핑 원소를 투입하기 위해 제조 방법적으로는 도핑 원소를 포함하는 화합물을 상기 리튬 화합물, 망간 화합물 및 인산 화합물의 혼합 용액에 첨가한다. 예를 들어 도핑 원소로 철(Fe)을 포함하는 화합물로는 황산철, 염화철, 질산화철, 또는 인산화 철; 코발트(Co)를 포함하는 화합물로는 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 또는 불화코발트; 마그네슘(Mg)을 포함하는 화합물로는 산화마그네슘, 황산마그네슘, 질산마그네슘 또는 염산마그네슘을 혼합 용액에 첨가할 수 있다.
상기 리튬 화합물, 망간 화합물 및 인산 화합물의 혼합 용액을 분쇄 및 혼합하고 여기에 도핑 원소의 화합물을 투입하여 밀링하는 과정에서 입자들은 매우 작게 분쇄 또는 해쇄된다. 이에 따라 도핑 원소들은 작게 분쇄된 상태의 리튬망간인산화물 전구체 내부로 들어갈 수 있다. 특히 본 발명에서는 망간(Mn) 보다 작은 사이즈의 전이 금속 원소를 도핑 원소로 사용하는데, 이러한 조건의 원소는 상기 분쇄된 전구체 내부로 들어가 입자 사이즈를 줄이는 효과가 크기 때문이다. 즉 도핑 원소는 리튬 화합물, 망간 화합물 및 인산 화합물을 포함하는 용액을 분쇄 및 혼합하여 얻어지는 리튬망간인산화물 구조 지지체를 변화시키지 않으면서 다만 그 디퓨젼 경로를 감소시킨다.
상기 제조 방법에서 리튬 화합물, 망간 화합물 및 인산 화합물 및 도핑 원소를 포함하는 화합물을 투입할 때에 이들의 혼합 비율은 화학양론적으로 리튬 화합물: 망간 화합물 + 도핑 원소를 포함하는 화합물: 인산 화합물의 비율이 0.95~1.05 : 0.98~1.02 : 0.98~1.02 의 범위가 되도록 한다. 상기 범위로 화합물이 투입되었을 때에 얻어진 양극 활물질에서, 도핑 원소는 망간 원소와 함께 인 원소와 화학양론적으로 동일한 양 즉, 1이 되며, 리튬 원소는 0.95 내지 1.05의 범위가 된다. 또한 도핑 원소를 포함하는 화합물은 화학양론적으로 망간 화합물 + 도핑 원소를 포함하는 화합물 총량의 20% 이하의 범위로 투입되는 것이 바람직하다.
상기 리튬 화합물, 망간 화합물 및 인산 화합물의 혼합 용액을 분쇄 및 혼합 과정에서 비드 밀(bead mill)을 사용하며 이때 비드의 크기는 0.5 mm 이하의 것, 바람직하게는 0.3 mm 이하의 것을 사용한다. 밀링 시간은 30 분 내지 1 시간 동안 수행한다. 또한 도핑 원소의 화합물을 투입한 후에 수행되는 밀링에서도 동일한 비드를 사용하여 비드 밀링을 수행하는 것이 바람직하며, 이때 밀링 시간은 3 내지 6 동안 수행하여 슬러리 상태의 것을 얻는다.
비드 밀에 의한 혼합, 분쇄로부터 얻어지는 입자는 균일한 사이즈의 이차 입자화된 것으로, 이에 의해 활물질의 전도도를 향상시키고 밀도를 개선할 수 있으므로 유리하다.
다음으로 상기 슬러리를 분무 건조하여 리튬망간인산화물의 전구체를 얻는다. 상기 분무 건조 중에는 바람직하게 280 ℃ 내외의 열풍을 이용한다.
다음으로 상기 전구체를 소성하게 되는데, 이를 위해 승온 구간/ 유지 구간/ 냉각 구간을 구비한 튜브로에 투입한다. 상기 튜브로에서 상기 전구체를 상온에서 점차적으로 승온하여 600 내지 800 ℃까지 온도를 올린 다음 그 상태로 10 시간 내지 20 시간 유지한 후, 자연 냉각시킨다. 상기 소성은 환원 분위기에서 수행한다. 상기 소성 온도가 600℃ 미만인 경우, 제조된 양극 활물질의 용량이 감소되어 바람직하지 않고, 800 ℃를 초과하는 경우, 역시 용량이 감소되어 바람직하지 않다. 또한 상기 소성 시간이 10 시간 미만인 경우, 전구체 입자가 충분한 결정성을 가지지 못한다는 문제가 있으며, 20 시간을 초과하는 경우, 공정 시간을 낭비하는 문제가 있고, 환원 가스의 소비량이 많아져 바람직하지 않다.
상기 소성 과정은 입자의 결정성을 향상시키고 결함(defect)을 줄임으로써 높은 C-rate 에서도 용량이 개선된 효과를 가져오는 양극 활물질을 제공한다.
한편, 본 발명에서는 도핑 원소의 화합물을 투입할 때에 비이온성 계면활성제를 추가로 투입할 수 있는데 이때 투입량은 전구체 100 중량부에 대하여 5 내지 10 중량부의 양이다. 투입된 계면활성제는 도핑 원소 화합물과 함께 투입하여 밀링하는 과정에서 작게 분쇄된 리튬망간인산화물 전구체 및 도핑 원소 사이에 들어가고 이들이 이차 입자화 될 때 그 내부 및 표면에서 코팅층을 이루게 된다.
다음으로 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다. 상기 리튬 이차전지는 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극과 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소섬유, 비정질탄소, 실리콘 등의 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이들 사이에 존재하는 세퍼레이터를 포함한다. 또한 양극, 음극, 세퍼레이터에 함침되어 존재하는 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함하는 액상 또는 폴리머 겔 전해질을 포함한다.
이하, 본 발명의 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 이들 실시예로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예
반응기(E&TEK, 5L, 25W/60Hz/0.31A)에 리튬 화합물로서 Li2CO3, 망간 화합물로서 MnPO4·2H2O, 및 인산 화합물로서 (NH4)2HPO4를 용매인 순수에 넣은 혼합 용액(혼합 용액 내에서 Li2CO3, MnPO4·2H2O, 및 (NH4)2HPO4는 Li, Mn, 인산기가 각각 1.05 M, 0.85 M, 1 M로 한다)을 넣고 30 분간 비드 밀(DnTek, Bead mill (FCJB-40)) (비드 사이즈= 0.3 mm)을 이용하여 분쇄 및 혼합하였다. 이후 도핑 원소를 포함하는 화합물로서 철 화합물 FePO4·4H2O, 코발트 화합물 C4H6CoO4·4H2O 및 마그네슘 화합물 MgH4P2O8을 각각 상기 용액 내에서 0.05 M이 되도록 투입하였다. 또한 여기에 비이온성 계면활성제로서 Triton x-100을 5 g 추가하였다. 그런 다음, 상기 비드 밀로 4 시간 동안 밀링하여 고형분의 비율이 30 중량%가 되는 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 분무 건조 장비(동진기연, Spray Dryer (MD-005R))로 열풍 온도를 280 ℃, 배기 열풍 온도를 110 ℃로 하여 분무 건조하였다. 상기 분무 건조 공정을 통해 용매 증발로 얻어진 입자는 평균 입경(D50)이 10 ㎛ 인 리튬망간인산화물의 전구체였다.
상기 전구체를 승온 구간/유지 구간/냉각 구간을 구비한 튜브로에 투입하고 상온에서 2 ℃/분의 속도로 승온하여 720 ℃까지 가열하고, 720 ℃에서 10 시간 유지한 후, 자연 냉각하여 리튬망간인산화물을 얻었다. 이때 상기 소성은 H2(1%)/N2(99%) 가스의 환원 분위기 하에서 진행하였다.
비교예 1
실시예 1에서 도핑 원소를 포함하는 화합물을 투입하지 않는 것을 제외하고 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 도핑 원소를 포함하는 화합물로 철 화합물 FePO4·4H2O 만을 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 도핑 원소를 포함하는 화합물로 코발트 화합물 C4H6CoO4·4H2O 만을 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 도핑 원소를 포함하는 화합물로 마그네슘 화합물 MgH4P2O8 만을 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에서 도핑 원소를 포함하는 화합물로 철 화합물 FePO4·4H2O 및 마그네슘 화합물 MgH4P2O8 을 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
(양극 활물질 분말 관찰)
상기 실시예에서 제조된 양극 활물질 분말을 주사 전자 현미경(SEM, 모델번호 JSM6400, JEOL사)으로 관찰하였다. 도 1 및 2는 각각 10,000 및 30,000 배율로 관찰된 이차 입자화된 양극 활물질 분말의 사진이다.
(리튬이차전지의 특성 측정)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질 분말 각각과, 도전재로 아세틸렌블랙, 결합제로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 90:5:5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 18 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다. 상기 제조된 양극과, 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 부피비로 1:1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M 농도로 녹아 있는 액체를 전해액으로 사용하여 코인 전지를 제조하였다. 상기 제조된 각각의 코인 전지를 전기화학 분석장치(Toyo System, Toscat 3100U)를 사용하여 30℃에서, 2.0V 에서 4.0V의 전위 영역에서, 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 5C의 사이클 속도로 충방전 실험을 하였다.
각 실험에서 전지의 용량을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 0.1C 0.2C 0.5C 1C 5C
실시예 138.0 136.9 132.1 125.7 95.4
비교예 1 131.7 125.2 116.5 107.8 58.3
비교예 2 130.6 129.1 120.4 111.6 59.2
비교예 3 131.8 128.3 118.9 110.6 60.2
비교예 4 132.5 127.5 118.5 109.2 48.2
비교예 5 135.2 130.4 122.3 114.5 64.2
(단위: mAh/g)
상기 표에서 도핑 원소로 철, 코발트 및 마그네슘을 사용한 경우 도핑 원소를 포함하지 않거나(비교예 1), 한 가지(비교예 2 내지 4) 또는 두 가지만을 포함한 경우(비교예 5)보다 용량이 월등히 향상된 것을 확인할 수 있다. 이러한 양상은 고율 충방전 실험에서도 동일하였다. 이것은 전도도 향상에 의해 고율에서도 좋은 용량 특성을 나타낼 수 있기 때문이다.
또한 실시예의 양극 활물질을 포함하는 전지를 0.1C, 0.5C, 1C에서의 방전할 때 용량의 변화를 도 3에 나타내었다. 방전 커브에서 하나의 플래토(plateau) 구간이 잘 나타난다. 그러므로 본 발명의 양극 활물질은 안정적인 것임을 확인할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기의 식으로 표현될 수 있는 올리빈형 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiwMn1-(x+y+z)MxM'yM"zPO4
    상기 식에서,
    0.95 < w ≤ 1.05
    0 < x ≤ 0.1
    0 < y ≤ 0.1
    0 < z ≤ 0.1
    단, 0 < x + y + z ≤ 0.2 이며,
    M, M' 및 M"은 독립적으로 Ni, Co, Fe, Mg, V, Zn, Cu, Al 및 Ga으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이다.
  2. 제 1 항에서,
    상기 양극 활물질은 카본 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 올리빈형 양극 활물질.
  3. 리튬 화합물, 망간 화합물, 인산 화합물을 포함하는 용액을 밀링하여 혼합 용액을 얻는 단계;
    상기 혼합 용액에 도핑 원소로서 망간(Mn) 보다 작은 사이즈의 전이 금속 원소를 포함하는 화합물을 투입한 후 밀링하여 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 슬러리를 분무 건조하여 리튬망간인산화물의 전구체를 얻는 단계; 및
    상기 리튬망간인산화물의 전구체를 소성하여 청구항 1의 리튬망간인산화물(LMP)을 얻는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 제 3 항에서,
    리튬 화합물, 망간 화합물, 인산 화합물 및 도핑 원소를 포함하는 화합물은 화학양론적으로 리튬 : 망간+도핑 원소 : 인산기의 비율이 0.95~1.05 : 0.98~1.02 : 0.98~1.02 이 되도록 투입하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제 3 항에서,
    상기 슬러리에는 비이온성 계면활성제를 전구체 100 중량부에 대하여 5 내지 10 중량부로 추가로 포함시키는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 2항 중 어느 한 항에 따르는 양극 활물질 또는 제 3 항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따라 제조되는 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지.
KR1020140196016A 2014-12-31 2014-12-31 리튬이차전지용 올리빈형 양극 활물질, 그것의 제조방법 및 그것을 포함하는 리튬이차전지 KR20160083630A (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140196016A KR20160083630A (ko) 2014-12-31 2014-12-31 리튬이차전지용 올리빈형 양극 활물질, 그것의 제조방법 및 그것을 포함하는 리튬이차전지
CN201580077210.3A CN107408697A (zh) 2014-12-31 2015-08-21 用于锂二次电池的橄榄石型正极活性物质、其制备方法及包括其的锂二次电池
PCT/KR2015/008736 WO2016108387A1 (ko) 2014-12-31 2015-08-21 리튬이차전지용 올리빈형 양극 활물질, 그것의 제조방법 및 그것을 포함하는 리튬이차전지
US15/540,416 US20170373316A1 (en) 2014-12-31 2015-08-21 Olivine type positive electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing same, and lithium secondary battery comprising same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140196016A KR20160083630A (ko) 2014-12-31 2014-12-31 리튬이차전지용 올리빈형 양극 활물질, 그것의 제조방법 및 그것을 포함하는 리튬이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160083630A true KR20160083630A (ko) 2016-07-12

Family

ID=56284508

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140196016A KR20160083630A (ko) 2014-12-31 2014-12-31 리튬이차전지용 올리빈형 양극 활물질, 그것의 제조방법 및 그것을 포함하는 리튬이차전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20170373316A1 (ko)
KR (1) KR20160083630A (ko)
CN (1) CN107408697A (ko)
WO (1) WO2016108387A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112599742B (zh) * 2020-12-14 2022-03-18 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
CN114212764B (zh) * 2021-11-30 2023-06-30 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 一种磷酸盐正极材料前驱体、其制备方法及应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI466370B (zh) * 2008-01-17 2014-12-21 A123 Systems Inc 鋰離子電池的混合式金屬橄欖石電極材料
EP2383820B1 (en) * 2009-01-15 2014-03-26 GS Yuasa International Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
KR101865419B1 (ko) * 2009-08-25 2018-06-07 에이일이삼 시스템즈, 엘엘씨 개선된 비용량 및 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 배터리를 위한 혼합된 금속 감람석 전극 물질
KR101607233B1 (ko) * 2009-08-25 2016-03-29 삼성전자주식회사 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬 전지
CN101673820A (zh) * 2009-09-25 2010-03-17 清华大学 一种固液结合制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法
KR101134511B1 (ko) * 2009-12-21 2012-04-13 한국과학기술원 망간을 기초로 하는 올리빈 복합고용체 및 이의 제조 방법
DE102010006077B4 (de) * 2010-01-28 2014-12-11 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Substituiertes Lithium-Mangan-Metallphosphat
FR2977887B1 (fr) * 2011-07-12 2018-01-26 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Phosphate de manganese lithie et materiau composite le comprenant
KR101560862B1 (ko) * 2012-08-02 2015-10-15 주식회사 엘지화학 출력 특성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN102956887B (zh) * 2012-11-14 2015-09-09 佛山市德方纳米科技有限公司 一种纳米级磷酸锰锂正极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107408697A (zh) 2017-11-28
US20170373316A1 (en) 2017-12-28
WO2016108387A1 (ko) 2016-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5509918B2 (ja) リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池
JP5767060B2 (ja) 二次電池用正極材料及びその製造方法
KR101350168B1 (ko) 리튬이차전지용 양극재료 및 이의 제조방법
US20230322557A1 (en) Method for preparing lithium manganese iron phosphate, cathode material, and lithium-ion battery
JP2016127002A (ja) リチウムイオン電池正極材料、その製造方法及び応用
JP2011181452A (ja) リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池
KR20080034844A (ko) 결정성 나노메트릭 ＬｉＦｅＰＯ₄
CN103137970B (zh) 多孔磷酸锰铁锂-碳复合材料及其制备方法
CN105355885A (zh) 一种锂离子电池复合正极材料LiMn1-xFexPO4/C的合成方法
CN103779564A (zh) 高性能磷酸钒钠对称型钠离子电池材料及其制备方法和应用
JP2011071018A (ja) リチウムイオン電池正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質
CN107732176A (zh) 纳米级锂离子电池正极材料的制备方法
KR101791524B1 (ko) 리튬 이온 배터리용 고전압 나노 복합체 캐소드 (4.9ｖ)의 제조 방법
CN109980221B (zh) 一种高压锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
US9202604B2 (en) Cathode active material for lithium ion secondary battery including lithium manganese borate compound and manganese oxide, and method for producing the same
KR20120137809A (ko) ２단계 결정화 공정을 통한 마이크로 크기의 다공성 ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ복합체 제조방법 및 리튬이온전지 양극재로의 이용방법
KR20160083630A (ko) 리튬이차전지용 올리빈형 양극 활물질, 그것의 제조방법 및 그것을 포함하는 리튬이차전지
KR20110004500A (ko) 고상합성법에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질 ＬｉＦｅＰＯ4 분말의 제조방법
US10640391B2 (en) LTO coated LRMO cathode and synthesis
CN115911365A (zh) 碳包覆磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池
JP6393020B2 (ja) ２次電池用正極材料及びその製造方法
KR101948549B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질
KR101436828B1 (ko) 고율 충방전 조건에서 향상된 레이트 특성을 나타내는 전기화학소자용 고용량 활물질의 제조 방법
KR102273771B1 (ko) 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그것을 포함하는 리튬이차전지
KR101764474B1 (ko) 리튬 망간인산화물 합성 방법 및 이로부터 제조된 다공성 리튬 망간인산화물

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application