CN115911365A - 碳包覆磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池，涉及电池材料技术领域。该碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，先将有机碳源与前驱体机械混合均匀，然后在适宜的烧结条件下进行烧结，将得到的包覆物再经过至少一次碳包覆，最终得到碳包覆磷酸锰铁锂正极材料；该制备方法通过物料与有机碳源的多次混合以及烧结，实现对磷酸锰铁锂的多次碳包覆，该方法操作简单，包覆效果好，能够改善传统工艺中机械混合法导致的包覆层不均匀的问题。本发明还提供了一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料，采用上述制备方法制得。

Description

碳包覆磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，涉及一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

随着新能源技术的兴起，锂离子由于具有能量密度大、循环寿命长、无记忆效应以及环境友好等众多优点，被广泛应用于人们的日常生活当中。橄榄石型磷酸盐正极材料自1997年由Goodenough等首次报道以来即引起了广泛关注。为了解决LiFePO₄放电电压低和LiMnPO₄反应活性低的问题，通常将两种材料复合形成磷酸锰铁锂LiMn_xFe_1-xPO₄(0＜x＜1)固溶体材料。

磷酸锰铁锂正极材料具有价格低廉、环境友好、高理论比容量(170mAh/g)等众多优点。特别是该材料放电电压在4.1V，和相同的橄榄石结构的磷酸铁锂材料相比具有更理想的压平台，具有较高的理论比能量697Wh/kg(高于磷酸铁锂595Wh/kg比能量20％)，且适应流行电解液，使其成为备受关注的正极材料。

由于磷酸锰铁锂材料具有的橄榄石结构的特性，导致了材料较低的电子和离子电导率，表现出较差的导电性和较差的倍率特性，阻碍了材料在实际生产生活中的应用。且该材料在充放电过程中锰离子会溶出并沉积在负极表面，进而破坏SEI膜，使得SEI膜不断再生修复，消耗大量活性锂，造成容量损失。要实现磷酸锰铁锂正极材料推向商业化的大批量生产和应用，综合考虑下提高材料的离子和电子电导率才是提高材料电化学活性成为研究的当务之急。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

针对现有技术存在的不足及缺陷，本发明旨在提供一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池；该制备方法先将有机碳源与前驱体机械混合均匀，然后在适宜的烧结条件下进行烧结，将得到的包覆物再经过至少一次碳包覆，最终得到碳包覆磷酸锰铁锂正极材料；该制备方法通过物料与有机碳源的多次混合以及烧结，实现对磷酸锰铁锂的多次碳包覆，该方法操作简单，包覆效果好，能够改善传统工艺中机械混合法包覆层不均匀的问题。

为了实现上述目的，采用如下的技术方案：

本发明提供了一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)提供用于形成磷酸锰铁锂的前驱体；

(b)将所述前驱体与有机碳源Ⅰ混合，然后在保护气氛中进行烧结Ⅰ，

将得到的烧结物Ⅰ在保护气氛中冷却，粉碎，得到包覆物；或，

将所述前驱体与有机碳源Ⅰ混合，然后在保护气氛中进行烧结Ⅰ，将得到的烧结物Ⅰ在保护气氛中冷却，粉碎，得到初次包覆物；将所述初次包覆物与有机碳源Ⅱ混合，然后在保护气氛中进行烧结Ⅱ，将得到的烧结物Ⅱ在保护气氛中冷却，粉碎，得到包覆物；

(c)将所述包覆物与有机碳源Ⅲ混合，然后在保护气氛中进行烧结Ⅲ，将得到的烧结物Ⅲ在保护气氛中冷却，粉碎，得到碳包覆磷酸锰铁锂正极材料；

其中，所述烧结Ⅰ、烧结Ⅱ和烧结Ⅲ各自独立的包括先进行热处理再进行煅烧的步骤。

进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(b)中，所述有机碳源Ⅰ的质量占磷酸锰铁锂理论产量的1.0-2.5％；

和/或，所述有机碳源Ⅰ包括葡萄糖、蔗糖或聚乙二醇中的至少一种。

进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(b)中，所述有机碳源Ⅱ的质量占磷酸锰铁锂理论产量的1.5-2.5％；

和/或，所述有机碳源Ⅱ包括葡萄糖、蔗糖或聚乙二醇中的至少一种。

进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(b)所述烧结Ⅰ中，热处理的温度为150-200℃，热处理的时间为0.5-1.5h，煅烧的温度为300-450℃，煅烧的时间为1.5-3.0h；

和/或，所述烧结Ⅱ中，热处理的温度为150-200℃，热处理的时间为0.5-1.5h，煅烧的温度为300-450℃，煅烧的时间为1.5-3.0h。

进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(c)中，所述有机碳源Ⅲ的质量占磷酸锰铁锂理论产量的1.5-2.5％；

和/或，所述有机碳源Ⅲ包括葡萄糖、蔗糖或聚乙二醇中的至少一种。

进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(c)中，所述烧结Ⅲ中，热处理的温度为150-200℃，热处理的时间为0.5-1.5h，煅烧的温度为550-650℃，煅烧的时间为6-12h。

进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(a)中，所述前驱体的制备方法包括以下步骤：

将磷源、锂源、铁源、锰源与分散剂混合，得到浆料；

将浆料进行研磨，然后固液分离，将得到的固体物料进行干燥，粉碎，得到前驱体。

进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述锂源、锰源、铁源和磷源的摩尔比为(1.002-1.01)：(0.2-0.3)：(0.7-0.8)：1；

和/或，所述分散剂包括乙醇和水；

和/或，所述研磨为球磨，球磨的转速为300-500r/min，球磨的时间为6-12h。

本发明还提供了一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料，采用上述碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法制得。

本发明还提供了一种锂离子电池，包含上述碳包覆磷酸锰铁锂正极材料。

与现有技术相比，本发明的技术方案至少具有以下技术效果：

(1)本发明提供了一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，先将有机碳源与前驱体机械混合均匀，然后在适宜的烧结条件下进行烧结，将得到的包覆物再经过至少一次碳包覆，最终得到碳包覆磷酸锰铁锂正极材料；该制备方法通过物料与有机碳源的多次混合以及烧结，实现对磷酸锰铁锂的多次碳包覆，该方法操作简单，包覆效果好，能够改善传统工艺中机械混合法引起的包覆层不均匀的问题。

(2)本发明还提供了一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料，采用上述碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法制得。鉴于上述制备方法所具有的优势，使得磷酸锰铁锂表面形成均匀的碳包覆层，碳包覆层的存在可提升磷酸锰铁锂的电子导电性，减小极化，同时还能抑制颗粒在热处理过程中的长大，避免颗粒团聚，颗粒的粒径减小，可以缩短锂离子传输的通道，提高锂离子迁移效率，磷酸锰铁锂表面进行碳包覆后，还能在一定程度上抑制锰离子的溶出，从而改善材料的循环寿命。

(3)本发明还提供了一种锂离子电池，包含上述碳包覆磷酸锰铁锂正极材料。鉴于上述碳包覆磷酸锰铁锂正极材料所具有的优势，使得该锂离子电池具有相较于磷酸铁锂更高的放电平台，从而使电池的能量密度得到提升。

附图说明

图1为采用本发明实施例1的制备方法制得的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的SEM图；

图2为采用本发明对比例1的制备方法制得的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的SEM图；

图3为采用本发明实施例1的制备方法制得的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料对应的电池的充放电曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。

在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。

根据本发明的第一个方面，提供了一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)提供用于形成磷酸锰铁锂的前驱体；

(b)将前驱体与有机碳源Ⅰ混合，然后在保护气氛中进行烧结Ⅰ，将得到的烧结物Ⅰ在保护气氛中冷却，粉碎，得到包覆物；或，

将前驱体与有机碳源Ⅰ混合，然后在保护气氛中进行烧结Ⅰ，将得到的烧结物Ⅰ在保护气氛中冷却，粉碎，得到初次包覆物；将初次包覆物与有机碳源Ⅱ混合，然后在保护气氛中进行烧结Ⅱ，将得到的烧结物Ⅱ在保护气氛中冷却，粉碎，得到包覆物；

(c)将包覆物与有机碳源Ⅲ混合，然后在保护气氛中进行烧结Ⅲ，将得到的烧结物Ⅲ在保护气氛中冷却，粉碎，得到碳包覆磷酸锰铁锂；

其中，烧结Ⅰ、烧结Ⅱ和烧结Ⅲ各自独立的包括先进行热处理再进行煅烧的步骤。

具体的，步骤(a)中，用于形成磷酸锰铁锂的前驱体的原料不作具体限定，可采用本领域常见磷源、锰源、铁源、锂源等原料。前驱体的制备方法不作具体限定，可采用本领域常见的制备方法，例如，机械球磨法、共沉淀法等。

步骤(b)主要是对前驱体进行一次或者二次碳包覆。

具体的，前驱体与有机碳源Ⅰ固相混合后进行烧结Ⅰ，将得到的烧结物Ⅰ进行冷却、粉碎，得到包覆物，这一过程是对前驱体进行一次碳包覆。

前驱体与有机碳源Ⅰ固相混合后进行烧结Ⅰ，将得到的烧结物Ⅰ进行冷却、粉碎，得到初次包覆物，然后将初次包覆物与有机碳源Ⅱ固相混合，进行烧结Ⅱ，将得到的烧结物Ⅱ冷却，粉碎，得到包覆物，这一过程是对前驱体进行二次碳包覆。

步骤(c)主要是对步骤(b)得到的包覆物进行再次碳包覆。经过步骤(b)和步骤(c)，可实现对前驱体表面的多次(二次或者三次)碳包覆。

需要说明的是，在步骤(b)和步骤(c)烧结(烧结Ⅰ、烧结Ⅱ和烧结Ⅲ)过程均包括热处理和煅烧两个过程。煅烧之前进行热处理，主要目的是将有机碳源(有机碳源Ⅰ、有机碳源Ⅱ和有机碳源Ⅲ)熔化，在表面张力的作用下利用碳源自扩散实现对物料(前驱体、初次包覆物或包覆物)的均匀包覆。

另外，在步骤(b)和步骤(c)烧结(烧结Ⅰ、烧结Ⅱ和烧结Ⅲ)过程以及之后的冷却过程均需要在保护气氛中进行，以防止在高温下材料中二价的铁与二价的锰元素被空气中的氧气氧化。保护气氛可以采用本领域常规的气氛，例如氮气或氩气等。

该制备方法将有机碳源与物料(前驱体或包覆物)机械混合均匀，然后在适宜的烧结条件下进行烧结，使得最终所得到磷酸锰铁锂表面形成碳包覆层，碳包覆层的存在可提升磷酸锰铁锂的导电性，减小极化，同时还能限制晶体的生长，阻断颗粒间的接触，避免颗粒团聚，另外还能在一定程度上抑制锰离子的溶出，从而改善材料的循环寿命。

该制备方法通过物料与有机碳源的多次混合以及烧结，实现多次碳包覆，包覆效果好，能够改善传统工艺中机械混合法包覆层不均匀的问题。且该方法操作简单，适合工业化大规模生产。

对步骤(a)中前驱体的制备方法进行优化。作为本发明一种可选实施方式，步骤(a)中，前驱体的制备方法包括以下步骤：

将磷源、锂源、铁源、锰源和分散剂混合，得到浆料；

将浆料进行研磨，然后固液分离，将得到的固体物料干燥、粉碎，得到前驱体。

其中，磷源、锂源、铁源和锰源等原料可选用本领域常见的种类。例如，磷源可选用磷酸(H₃PO₄)、磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)或磷酸氢二铵((NH₄)₂HPO₄)中的一种或多种，锂源可选自氢氧化锂(LiOH)和/或碳酸锂(Li₂CO₃)，铁源可选用硫酸亚铁(FeSO₄)和/或草酸亚铁(FeC₂O₄)，锰源可选自草酸锰(MnC₂O₄)和/或碳酸锰(MnCO₃)。

对上述各原料的用量有进一步限定。作为本发明一种可选实施方式，锂源、锰源、铁源和磷源的摩尔比为(1.002-1.01)：(0.2-0.3)：(0.7-0.8)：1；典型但非限制性的摩尔比为1.002：0.2：0.8：1、1.005：0.2：0.8：1、1.008：0.2：0.8：1、1.01：0.2：0.8：1、1.002：0.22：0.78：1、1.005：0.22：0.78：1、1.008：0.22：0.78：1、1.01：0.22：0.78：1、1.002：0.25：0.75：1、1.005：0.25：0.75：1、1.008：0.25：0.75：1、1.01：0.25：0.75：1、1.002：0.3：0.7：1、1.005：0.3：0.7：1、1.008：0.3：0.7：1或1.01：0.3：0.7：1。

分散剂主要是作为后期的研磨介质。作为本发明一种可选实施方式，分散剂包括乙醇和水；优选的，乙醇和水的体积比(2.0-4.0)：1，进一步优选为3：1。

作为本发明一种可选实施方式，研磨为球磨。球磨可制备小颗粒前驱体，为后续制备纳米化的磷酸锰铁锂提供基础。

优选的，球磨的转速为300-500r/min，球磨的时间为6-12h。典型但非限制性的球磨的转速为300r/min、400r/min或500r/min，典型但非限制性的球磨的时间为6h、8h、10h或12h。

步骤(b)中在对前驱体进行碳包覆时，对于有机碳源Ⅰ和有机碳源Ⅱ的具体种类以及用量有进一步优化。

作为本发明一种可选实施方式，步骤(b)中，有机碳源Ⅰ包括葡萄糖、蔗糖或聚乙二醇中的至少一种。

作为本发明一种可选实施方式，步骤(b)中，有机碳源Ⅱ包括葡萄糖、蔗糖或聚乙二醇中的至少一种。

其中，聚乙二醇的分子量优选为4000-8000，例如可为4000、6000或8000。聚乙二醇分子量太小是液态不易混合，分子量太大不宜熔化包覆于材料表面。

有机碳源Ⅰ和有机碳源Ⅱ的具体种类可相同，也可不同。

作为本发明一种可选实施方式，步骤(b)中，有机碳源Ⅰ的质量占磷酸锰铁锂理论产量的1.0-2.5％。

需要说明的是，本发明中的磷酸锰铁锂理论产量是指根据前驱体计算出的理论上能够得到的磷酸锰铁锂的质量。有机碳源Ⅰ的质量占磷酸锰铁锂理论产量典型但非限制性的质量分数为1.0％、1.2％、1.4％、1.5％、1.8％、2.0％、2.2％、2.4％或2.5％。

作为本发明一种可选实施方式，步骤(b)中，有机碳源Ⅱ的质量占磷酸锰铁锂理论产量的1.5-2.5％。有机碳源Ⅱ占磷酸锰铁锂理论产量典型但非限制性的质量分数为1.5％、1.8％、2.0％、2.2％、2.4％或2.5％。

作为本发明一种可选实施方式，步骤(b)烧结Ⅰ中，热处理的温度为150-200℃，热处理的时间为0.5-1.5h，煅烧的温度为300-450℃，煅烧的时间为1.5-3.0h。典型但非限制性的热处理的温度为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃，热处理的时间为0.5h、0.8h、1.0h、1.2h、1.4h或1.5h。典型但非限制性的煅烧的温度为300℃、320℃、340℃、350℃、360℃、380℃、400℃、420℃、440℃或450℃，典型但非限制性的煅烧的时间为1.5h、1.8h、2.0h、2.2h、2.4h、2.5h、2.8h或3.0h。

作为本发明一种可选实施方式，烧结Ⅱ中，热处理的温度为150-200℃，热处理的时间为0.5-1.5h，煅烧的温度为300-450℃，煅烧的时间为1.5-3.0h。典型但非限制性的热处理的温度为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃，热处理的时间为0.5h、0.8h、1.0h、1.2h、1.4h或1.5h。典型但非限制性的煅烧的温度为300℃、320℃、340℃、350℃、360℃、380℃、400℃、420℃、440℃或450℃，典型但非限制性的煅烧的时间为1.5h、1.8h、2.0h、2.2h、2.4h、2.5h、2.8h或3.0h。

烧结Ⅰ和烧结Ⅱ的过程相似，均是先在稍高温度(150-200℃)下保温一段时间以使有机碳源先熔化，然后在表面张力的作用下有机碳源均匀的包覆于材料(前驱体或初次包覆物)表面，然后再于高温下(300-450℃)烧结形成碳包覆层。通过限制较低的煅烧温度和延长总的煅烧时间避免颗粒二次生长。

在步骤(b)得到包覆物之后，采用步骤(c)对其进行碳包覆。对于有机碳源Ⅲ的种类以及用量有进一步优化。

作为本发明一种可选实施方式，步骤(c)中，有机碳源Ⅲ的质量占磷酸锰铁锂理论产量的1.5-2.5％。有机碳源Ⅲ占磷酸锰铁锂理论产量典型但非限制性的质量分数为1.5％、1.8％、2.0％、2.2％、2.4％或2.5％。

有机碳源Ⅲ的种类与有机碳源Ⅰ和有机碳源Ⅱ的具体种类可相同，也可不同。作为本发明一种可选实施方式，有机碳源Ⅲ包括葡萄糖、蔗糖或聚乙二醇中的至少一种。其中，聚乙二醇的分子量优选为4000-8000，例如可为4000、6000或8000。

与步骤(b)中的烧结Ⅰ和烧结Ⅱ相似，烧结Ⅲ也是先在稍高温度下进行热处理，然后再煅烧。作为本发明一种可选实施方式，步骤(c)烧结Ⅲ中，热处理的温度为150-200℃，热处理的时间为0.5-1.5h，煅烧的温度为550-650℃，煅烧的时间为6-12h。典型但非限制性的热处理的温度为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃，典型但非限制性的热处理的时间为0.5h、0.8h、1.0h、1.2h、1.4h或1.5h。典型但非限制性的煅烧的温度为550℃、580℃、600℃、620℃、640℃或650℃，典型但非限制性的煅烧的时间为6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h。

根据本发明的第二个方面，还提供了一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料，采用上述制备方法制得。

鉴于上述制备方法所具有的优势，使得磷酸锰铁锂表面形成均匀的碳包覆层，碳包覆层的存在可提升磷酸锰铁锂的电子导电性，减小极化，同时还能抑制颗粒在热处理过程中的长大，避免颗粒团聚，颗粒的粒径减小，可以缩短锂离子传输的通道，提高锂离子迁移效率，磷酸锰铁锂表面进行碳包覆后，还能在一定程度上抑制锰离子的溶出，从而改善材料的循环寿命。

根据本发明的第三个方面，还提供了一种锂离子电池，包含上述碳包覆磷酸锰铁锂正极材料。

鉴于上述碳包覆磷酸锰铁锂正极材料所具有的优势，使得包含其的锂离子电池具有相较于磷酸铁锂更高的放电平台，从而使电池的能量密度得到提升。

下面结合具体实施例和对比例对本发明作进一步详细地描述。

实施例1

本实施例提供一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)提供用于形成磷酸锰铁锂的前驱体；

称料：按物质量比n(Li):n(Mn):n(Fe):n(P)＝1.005:0.2:0.8:1称取锂源(LiOH)、锰源(MnC₂O₄)、铁源(FeC₂O₄)、磷源(NH₄H₂PO₄)原材料；

制备浆料：配置乙醇和水(体积比3:1)的分散剂，依次将磷源、锂源加入分散剂中混合，然后边搅拌边加入铁源和锰源，制得浆料(磷源、锂源、铁源和锰源的总质量与分散剂的质量比为2：1)。

球磨：将上述制备的浆料倒入球磨罐中，在行星式球磨机上以450r/min的速度球磨8h，球磨完成后经过滤烘干得到块状产物，将块状产物研磨，得到粉末状前驱体。

(b)初次包覆：将前驱体与有机碳源Ⅰ(葡萄糖，有机碳源Ⅰ的质量占磷酸锰铁锂理论产量的2.0％)混合均匀，将混合好的物料在保护气氛(氮气)中于150℃下保温1.0h，然后以5℃/min的升温速度由150℃升温至350℃，再在350℃煅烧2.0h，煅烧完成后在保护气氛下冷却，将冷却后的产物研磨粉碎，得到粉末状初次包覆物；

二次包覆：将初次包覆物与有机碳源Ⅱ(葡萄糖，有机碳源Ⅱ的质量占磷酸锰铁锂理论产量的1.5％)混合均匀，将混合好的物料在保护气氛(氮气)中于150℃下保温1.0h，然后以5℃/min的升温速度由150℃升温至400℃，再在400℃煅烧2.0h，煅烧完成后在保护气氛(氮气)下冷却，将冷却后的产物研磨粉碎，得到粉末状包覆物。

(c)三次包覆：将包覆物与有机碳源Ⅲ(葡萄糖，有机碳源Ⅱ的质量占磷酸锰铁锂理论产量的1.5％)混合均匀，将混合好的物料在保护气氛(氮气)中于150℃下保温1.0h，然后以5℃/min的升温速度由150℃升温至600℃，再在600℃煅烧8.0h，煅烧完成后在保护气氛(氮气)下冷却，将冷却后的产物研磨粉碎至粉末状，使用400目筛网过筛，取筛下物，得到碳包覆磷酸锰铁锂正极材料。

实施例2

本实施例提供一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)提供用于形成磷酸锰铁锂的前驱体；

称料：按物质量比n(Li):n(Mn):n(Fe):n(P)＝1.005:0.2:0.8:1称取锂源(LiOH)、锰源(MnC₂O₄)、铁源(FeC₂O₄)、磷源(NH₄H₂PO₄)原材料；

制备浆料：配置乙醇和水(体积比3:1)的分散剂，依次将磷源、锂源加入分散剂中混合，然后边搅拌边加入铁源和锰源，制得浆料(磷源、锂源、铁源和锰源的总质量与分散剂的质量比为2：1)。

球磨：将上述制备的浆料倒入球磨罐中，在行星式球磨机上以450r/min的速度球磨8h，球磨完成后经过滤烘干得到块状产物，将块状产物研磨，得到粉末状前驱体。

(b)初次包覆；将前驱体与有机碳源Ⅰ(葡萄糖，有机碳源Ⅰ的质量占磷酸锰铁锂理论产量的2.5％)混合均匀，将混合好的物料在保护气氛(氮气)中于150℃下保温1.0h，然后以5℃/min的升温速度由150℃升温至350℃，再在350℃预煅烧2.5h，煅烧完成后在保护气氛(氮气)下冷却，将冷却后的产物研磨粉碎，得到粉末状包覆物；

(c)二次包覆；将包覆物与有机碳源Ⅲ(葡萄糖，有机碳源Ⅱ的质量占磷酸锰铁锂理论产量的2.5％)混合均匀，将混合好的物料在保护气氛(氮气)中于150℃下保温1.0h，然后以5℃/min的升温速度由150℃升温至600℃，再在600℃煅烧8.0h，煅烧完成后在保护气氛(氮气)下冷却，将冷却后的产物研磨粉碎至粉末状，使用400目筛网过筛，取筛下物，得到碳包覆磷酸锰铁锂正极材料。

实施例3

本实施例提供一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，在实施例1的基础上将n(Li):n(Mn):n(Fe):n(P)的配比由1.005:0.2:0.8:1改为1.005:0.3:0.7:1，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。

实施例4

本实施例提供一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，在实施例1的基础上将有机碳源Ⅰ、有机碳源Ⅱ和有机碳源Ⅲ的种类均由葡萄糖替换为蔗糖，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。

实施例5

本实施例提供一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，在实施例1的基础上将锂源由LiOH替换为Li₂CO₃，将锰源由MnC₂O₄替换为MnCO₃，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)前驱体的制备方法与实施例1步骤(a)相同；

(b)将前驱体与有机碳源(葡萄糖，有机碳源的质量占磷酸锰铁锂理论产量的5.0％)混合均匀，将混合好的物料在保护气氛(氮气)中于150℃下保温1.0h，然后以5℃/min的升温速度由150℃升温至600℃，再于600℃煅烧8.0h，煅烧完成后在保护气氛(氮气)下冷却，将冷却后的产物研磨粉碎至粉末状，使用400目筛网过筛，取筛下物，得到碳包覆磷酸锰铁锂正极材料。

对比例2

本对比例提供一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)前驱体的制备方法与实施例1步骤(a)相同；

(b)初次包覆；将前驱体与有机碳源Ⅰ(葡萄糖，有机碳源Ⅰ的质量占磷酸锰铁锂理论产量的2.0％)混合均匀，将混合好的物料在保护气氛(氮气)中于150℃下保温1.0h，然后以5℃/min的升温速度由150℃升温至350℃，再在350℃煅烧2.0h，煅烧完成后在保护气氛(氮气)下冷却，将冷却后的产物研磨粉碎，得到粉末状初次包覆物；

二次包覆：将初次包覆物与有机碳源Ⅱ(葡萄糖，有机碳源Ⅱ的质量占磷酸锰铁锂理论产量的1.0％)混合均匀，将混合好的物料在保护气氛(氮气)中于150℃下保温1.0h，然后以5℃/min的升温速度由150℃升温至400℃，再在400℃煅烧2.0h，煅烧完成后在保护气氛(氮气)下冷却，将冷却后的产物研磨粉碎，得到粉末状二次包覆物。

(c)三次包覆：将二次包覆物与有机碳源Ⅲ(葡萄糖，有机碳源Ⅲ的质量占磷酸锰铁锂理论产量的1.0％)混合均匀，将混合好的物料在保护气氛(氮气)中于150℃下保温1.0h，然后以5℃/min的升温速度由150℃升温至400℃，再在400℃煅烧2.0h，煅烧完成后在保护气氛(氮气)下冷却，将冷却后的产物研磨粉碎至粉末状，得到粉末状三次包覆物。

(d)四次包覆：将三次包覆物与有机碳源Ⅳ葡萄糖，有机碳源Ⅳ的质量占磷酸锰铁锂理论产量的1.0％)混合均匀，将混合好的物料在保护气氛(氮气)中于150℃下保温1.0h，然后以5℃/min的升温速度由150℃升温至600℃，再在600℃煅烧8.0h，煅烧完成后在保护气氛(氮气)下冷却，将冷却后的产物研磨粉碎至粉末状，使用400目筛网过筛，取筛下物，得到碳包覆磷酸锰铁锂正极材料。

对比例3

本对比例提供一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，除了步骤(b)初次包覆过程中未进行热处理步骤，即将混合好的物料在保护气氛(氮气)中以5℃/min的升温速度由室温直接升温至350℃，在350℃煅烧2.0h，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。

对比例4

本对比例提供一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，除了步骤(b)二次包覆过程中未进行热处理步骤，即将混合好的物料在保护气氛(氮气)中以5℃/min的升温速度由室温直接升温至400℃，在400℃煅烧2.0h，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。

对比例5

本对比例提供一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，除了步骤(c)三次包覆过程中未进行热处理步骤，即将混合好的物料在保护气氛(氮气)中以5℃/min的升温速度由室温直接升温至600℃，在600℃煅烧8.0h，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。

为了比较上述实施例和对比例的技术效果，特设以下实验例。

实验例1

对实施例1与对比例1制得的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的形貌进行SEM扫描，具体如图1和图2所示。对比图1与图2中可以看出，经过多次碳包覆的磷酸锰铁锂材料颗粒尺寸更小也更均匀。

实验例2

将本发明实施例1～5和对比例1～5得到的正极材料分别制成正极片：将上述正极材料与导电活性物质Super P和粘结剂PVDF按质量比95：3：2混合，使用N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，将混合好的浆料均匀涂覆到铝箔上，在真空干燥箱中120℃下干燥6h，切割成直径为12mm的正极片。

采用上述正极片作为正极，采用锂片作为负极，1mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(体积比为1:1)溶液作为电解液，聚丙烯微孔膜作为电池的隔膜，组成电池，进行电化学性能测试。测试电压范围为2.0V～4.4V，以0.1倍率恒流恒压充电方式充电至4.4V，截止电流0.02C；以恒流放电方式进行放电至2.0V。

碳含量的检测方法依据GB/T 20123-2006。材料物性测试、电学测试均在25±2℃室温下进行，具体检测结果如表1和图3所示。图3为实施例1的充放电曲线。

表1

由实施例1～2与对比例1～2对比可知，在有机碳源总加入量一定的条件下合适的碳包覆次数为2～3次。单次碳包覆由于包覆层的均匀性差导致电化学性能较差；包覆次数四次及以上时，由于单次加入的有机碳源较少，导致每个单次包覆均无法完全包覆材料，导致整体包覆效果变差。

由实施例1与实施例3对比可知，随锰铁比(n(Mn):(Fe))的提升，电池容量与首次放电效率均降低，将锰铁比控制在0.2:0.8～0.3:0.7的区间内可以有效避免随锰含量的增加带来的锰溶出和首效低的问题。

由实施例1与实施例4～5对比可知，合适的原材料与有机碳源的替换对材料的性能产生影响较小。

由实施例1与对比例3～5对比可知，在煅烧前对对材料进行热处理，可使得有机碳源熔化，在表面张力的作用下均匀的包覆至材料表面，从而使材料具有更好的电化学性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)提供用于形成磷酸锰铁锂的前驱体；

(b)将所述前驱体与有机碳源Ⅰ混合，然后在保护气氛中进行烧结Ⅰ，将得到的烧结物Ⅰ在保护气氛中冷却，粉碎，得到包覆物；或，

将所述前驱体与有机碳源Ⅰ混合，然后在保护气氛中进行烧结Ⅰ，将得到的烧结物Ⅰ在保护气氛中冷却，粉碎，得到初次包覆物；将所述初次包覆物与有机碳源Ⅱ混合，然后在保护气氛中进行烧结Ⅱ，将得到的烧结物Ⅱ在保护气氛中冷却，粉碎，得到包覆物；

(c)将所述包覆物与有机碳源Ⅲ混合，然后在保护气氛中进行烧结Ⅲ，将得到的烧结物Ⅲ在保护气氛中冷却，粉碎，得到碳包覆磷酸锰铁锂正极材料；

其中，所述烧结Ⅰ、烧结Ⅱ和烧结Ⅲ各自独立的包括先进行热处理再进行煅烧的步骤。

2.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述有机碳源Ⅰ的质量占磷酸锰铁锂理论产量的1.0-2.5％；

和/或，所述有机碳源Ⅰ包括葡萄糖、蔗糖或聚乙二醇中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述有机碳源Ⅱ的质量占磷酸锰铁锂理论产量的1.5-2.5％；

和/或，所述有机碳源Ⅱ包括葡萄糖、蔗糖或聚乙二醇中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)所述烧结Ⅰ中，热处理的温度为150-200℃，热处理的时间为0.5-1.5h，煅烧的温度为300-450℃，煅烧的时间为1.5-3.0h；

和/或，所述烧结Ⅱ中，热处理的温度为150-200℃，热处理的时间为0.5-1.5h，煅烧的温度为300-450℃，煅烧的时间为1.5-3.0h。

5.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，所述有机碳源Ⅲ的质量占磷酸锰铁锂理论产量的1.5-2.5％；

和/或，所述有机碳源Ⅲ包括葡萄糖、蔗糖或聚乙二醇中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，所述烧结Ⅲ中，热处理的温度为150-200℃，热处理的时间为0.5-1.5h，煅烧的温度为550-650℃，煅烧的时间为6-12h。

7.根据权利要求1-6任一项所述的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述前驱体的制备方法包括以下步骤：

将磷源、锂源、铁源、锰源与分散剂混合，得到浆料；

将浆料进行研磨，然后固液分离，将得到的固体物料进行干燥，粉碎，得到前驱体。

8.根据权利要求7所述的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源、锰源、铁源和磷源的摩尔比为(1.002-1.01)：(0.2-0.3)：(0.7-0.8)：1；

和/或，所述分散剂包括乙醇和水；

和/或，所述研磨为球磨，球磨的转速为300-500r/min，球磨的时间为6-12h。

9.一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法制得。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求9所述的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料。

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