KR20080034844A - 결정성 나노메트릭 ＬｉＦｅＰＯ₄ - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것이며, 보다 특히 비수용성 전기화학 셀에서 Li⁺/Li에 대해서 2.8 V 이상의 전위로 작동하는 양 전극 물질에 관한 것이다. 특히 본 발명은 전기화학적 특성이 강화된 결정성 나노메트릭 카본-프리 올리바인-타입 LiFePO₄ 분말에 관한 것이다. 하기 공정 a) 및 b)를 포함하는 직접 침전 방법을 결정성 LiFePO₄ 분말을 제조하기 위해 기재하였다: a) 전구물질 성분으로서 Li^(I), Fe^(II) 및 P^(V), 및 수용성 끓는점 오름 첨가제(water-miscible boiling point elevation additive)를 포함하며, pH가 6 내지 10인 수계 혼합물(water-based mixture)을 제공하는 공정; 및

b) 상기 수계 혼합물을 대기압하에서 이의 끓는점과 동일하거나 그 이하의 온도로 가열시키는 공정. 상기에 의해 분포가 좁고 입자 크기가 아주 미세한 50 nm 내지 200 nm의 입자가 수득된다. 미세한 입자 크기는 어떠한 카본 코팅을 이용하지 않아도 탁월하게 높은 드레인 특성을 가지도록 한다. 상기로 전극의 활성 물질 함량이 현저하게 증가한다. 좁은 분포로 전극 제조 공정이 촉진되고, 전지내의 전류 분포가 균일하게 된다.

Description

결정성 나노메트릭 ＬｉＦｅＰＯ₄{CRYSTALLINE NANOMETRIC LIFEPO４}

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것이며, 보다 특히 비수성 전기화학적 셀 중 Li⁺/Li에 대해서 2.8 V 이상의 전위로 작동되는 양 전극 물질에 관한 것이다. 특히 본 발명은 직접 침전 방법으로 제조되었으며, 전기화학적 특성이 강화된 결정성 나노메트릭 카본-프리 올리바인-타입 LiFePO₄ 분말(crystalline nanometric carbon-free olivine-type LiFePO₄ powder)에 관한 것이다.

리튬 이차 전지는 소비자 가전에서 광범위하게 사용된다. 리튬 이차 전지는 Li의 중량이 가볍고, 이의 강한 환원 특성으로부터 공지되어 있는 재충전이 가능한 전지 시스템 중에서 가장 큰 힘과 에너지 밀도를 제공하는 잇점이 있다. 리튬 이차 전지는 전극 물질과 사용하는 전해질의 특성에 따라 구성이 다양하다.

현재 시판되는 Li-이온 시스템은 액체 전해질로서 EC/DEC/PC 중 LiPF₆와 함께 양 전극 및 음 전극으로서 각각 LiCoO₂와 카본 그라파이트(carbon graphite)를 사용하는 것이 통상적이다. 전지의 이론적 전압은 음 전극과 양 전극에서 전기화학적 반응의 열역학적 자유 에너지 사이의 차이와 관계가 있다. 따라서 양 전극에서는 고체 산화체(solid oxidant)가 필요하다. 지금까지의 선택된 물질은 층상 LiMO₂(여기서 M은 Co, Ni 및/또는 Mn임) 산화물이거나 또는 LiMn₂O₄의 3차원 스피넬 구조이다. 상기 산화물 중 각각으로부터의 Li의 재-삽입(de-insertion)은 M³⁺의 M⁴⁺로의 산화와 동시에 일어나 Li⁺/Li에 대해서 3.5 V 내지 5 V를 발생시킨다.

US 5,910,382에서는 (XO₄)^n- 다가음이온(polyanions)을 사용하는 3차원 프래임워크 구조를 LiM_xO_y 산화물에 대한 실행가능한 대안으로서 제안하고 있다. 상기 화합물 중에서 올리바인-타입 LiFePO₄가 가장 좋은 후보이며, 이것은 Fe³⁺/Fe²⁺ 전위가 Li⁺/Li에 대해서 3.5 V의 매력적인 값에 위치하기 때문이다. Padhi 등의 선구적인 업적인 J. Electrochem. Soc., 144(4)(1997), 1188에서는 Li₂CO₃ 또는 LiOH.H₂O, Fe^(II) 아세테이트 및 NH₄H₂PO₄.H₂O로 개시하는, Ar 대기하의 800 ℃에서의 고체 상태 반응에 의해 제조된 올리바인-타입 LiFePO₄로부터의 Li⁺ 이온의 가역적 추출/삽입을 설명하고 있다. 주로 전기적 한계때문에 활성 물질의 용량은 사용한 충전 또는 방전율에 상관없이 이론적 용량의 60 % 내지 70 %, 즉 171 mAh/g이다. 높은 합성 온 도(즉 700 ℃ 이상)를 사용하면 이온 및 전기 전도율의 제한 인자인 큰 입자의 형성이 유도된다는 것이 실제로 공지되어 있다.

보다 최근의 연구는 전기 전도율 제한을 제거하기 위한 연구로 기울어졌다. 상기는 전도상(conducting phase)으로 LiFePO₄ 입자를 코팅함으로써 획득할 수 있다. WO 02/099913에서 개시하고 있는 것과 같이 카본 블랙으로 LiFePO₄를 볼-밀링(ball-milling)하는 기술과 같은 기본적인 물리적 기술 이외에도 다른 합성 경로는 전구물질과 카본 공급원이 밀접하게 결합된 혼합물을 어닐링(annealing)함으로써 카본-코팅된 LiFePO₄를 형성하는 것으로 이루어져 있으며, 이것은 EP 1184920과 US 6,855,273에 기재되어 있다. LiFePO₄와 주변의 전도성 카본 코팅을 동시에 형성하는 보다 복잡한 방법도 또한 개발되었으며, 예를 들어 Huang 등의 Electrochem. Solid State Lett., 4(10), A170-A172(2001) 및 WO 2004/001881에 기재되어 있다.

그렇지만 모든 이러한 개선에도 불구하고 Li-이온 전지내 카본-코팅된 LiFePO₄를 사용하는 것에 관련하여 풀리지 않는 두가지의 중요한 문제가 남아있다. 첫번째 문제는 Chen 등에 의해 J. Electrochem. Soc., 149(2002), A1184에 기재되어 있으며, LiFePO₄ 분말에 카본이 존재하면 분말의 탭밀도상에 극적으로 충돌하여 카본-코팅된 LiFePO₄에 단지 2 중량% 카본을 갖는 인자 2로 결국 환원되어 LiCoO₂와 같은 기본 물질의 에너지 밀도의 단지 반의 에너지 밀도만 갖게 된다는 것이다.

두번째 문제는 J. Electrochem. Soc., 152(2005), A664-A670에 Striebel 등 이 밝혔으며, 다양한 카본-코팅된 LiFePO₄ 화합물 시험을 편집한 것을 발표하였다. 상기의 저자는 매트릭스 전도성이 코팅에 의해 개선된다고 해도 전지 개발자는 일차 입자 크기가 50 nm 내지 100 nm 범위내인 이제까지 현존하는 화합물을 선호하며, 전반적으로 더 나은 파워 효율을 수득하기 위해서 입자 크기 분포를 최소화시키는 시도를 해야한다는 것을 주장했다. 또한 Delacourt 등은 J. Electrochem. Soc., 152(2005), A913-A921에서 LiFePO₄의 전도성이 주로 상기 화합물의 전기적 제한이 Li⁺ 이온 수송 기작때문이라는 결론을 유도하는 전기적 특성이라고 개시하고 있다.

이러한 최근에 발표된 결과들은 상기에서 인용하는 문제들을 나타내지 않으면서 일차 입자 크기가 감소하여 좁은 입자 분포뿐만 아니라 Li⁺ 확산 길이 및 저항 감소를 짧게하여 전극에서 균질한 전류 분포를 확실하게 하고, 이에 의해서 더 나은 전지 효능, 즉 높은 파워 효율성 및 긴 수명을 획득하는 카본-프리 물질의 필요성을 강조한다.

우수한 카본-프리 LiFePO₄를 제조하기 위해서 Padhi 등이 J. Electrochem. Soc., 144(4)(1997), 1188 및 Yamada 등의 J. Electrochem. Soc., 148(3)(2001) A224에서 보여주는 것과 같이 높은 비율에서 큰 용량을 제공하지 않는 마이크론 크기의 분말을 만들수 있으므로 전구물질을 물리적으로 혼합하는 것을 기초로하는 세라믹 합성 방법을 피해야 한다. 대안적으로는 수용액에 Li, Fe 및 P 전구물질을 용해하여 수분을 증발시킴으로써 비결정성의 Li/Fe/P 혼합물을 형성시키는 방법이다. 이러한 건조 침전물은 WO 02/27824 및 EP 1379468에 개시되어 있는 것과 같이 LiFePO₄의 결정화를 위해 500 ℃ 내지 700 ℃ 근처에서 추가로 열 처리한다. 상기 대안적인 방법으로 0.5 ㎛ 내지 1 ㎛ 범위의 서브마이크론 입자를 제조할 수 있지만 입자 크기 분포가 너무 넓어서 상기 분말은 전지와 같은 것에 사용하기에 적합하지 않다.

이제까지의 가장 좋은 결과는 Yang 등이 Electrochem. Comm., 3, 505-508(2001)에 보고한 것과 같은 수열 합성 방법에 의해 수득되었다. JP2004-095385A1도 또한 참조할 수 있다. 상기 합성에서 입자 크기 분포(psd)뿐만 아니라 입자 크기도 사용하는 방법에 따라 주로 달라진다: J. Power Sources, 119-121, 252-257(2003) 및 WO 2004/056702에서 Franger 등이 1 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위의 입자 제조 방법 개발을 발표한 반면에 Nuspl 등은 IMLB 12 Meeting, Nara, Japan, June 2004, ISBN 1-56677-415-2, Abs. 293의 가공에서 좁은 입자 크기 분포를 가지며 평균 입자 크기가 400 nm 내지 600 nm 범위이고 1.3 ㎛ 이상의 입자가 없는 카본-프리 분말을 수득하는 최적의 수열 기술을 설명하고 있다. 낮은 방전율에서 카본 코팅 없이 이용가능하다고 해도 입자 크기는 높은 비율의 전지 효능에 적합한 50 nm 내지 200 nm 범위에서 여전히 멀다.

따라서 본 발명의 목적은 상기에서 인용한 물질에 필수적인 개선점을 제공하는 금속 포스페이트 분말을 수득하는 신규의 방법을 밝히는 것이다.

이 때문에 하기 공정을 포함하는 결정성 LiFePO₄ 분말을 제조하는 방법을 제공한다:

- 전구물질 성분으로서 Li⁽ⁱ⁾, Fe^(II) 및 P^(V), 및 수용성 끓는점 오름 첨가제(water-miscible boiling point elevation additive)를 포함하는, pH 6 내지 10의 수계 혼합물을 제공하는 공정; 및

- 상기 수계 혼합물을 이의 끓는점과 동일하거나 그 이하의 온도로 가열하여 LiFePO₄ 분말을 침전시키는 공정.

Li^(I)의 적어도 일부는 LiOH로서 도입시킬 수 있으며, 반면에 P^(V)의 적어도 일부는 H₃PO₄로서 도입시킬 수 있다. 올바른 pH는 H₃PO₄ 대 LiOH 비율을 조정함으로써 만들 수 있는 것이 일반적이다. 수득된 LiFePO₄ 분말은 600 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이상의 온도에서 비-산화 조건에서 가열시키는 것이 유리할 수 있다.

수계 혼합물의 대기 끓는점은 바람직하게 100 ℃ 이상 내지 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 105 ℃ 내지 120 ℃이다. 보조 용매로서는 수용성 첨가제로 구성된 것을 사용한다. 유용한 보조 용매는 대기압에서 100 ℃ 이상의 끓는점을 가져야 한다. 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, N-메틸 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 헥사메틸 포스포 트리아미드, 프로필렌 카보네이트 및 테트라메틸 설폰이 적당한 예이며; 디메틸 설폭사이드(DMSO)는 특히 가장 적합한다. 그러나 200 ℃ 이상은 말할 것도 없고, 120 ℃ 이상의 온도에서 안정하게 작동하는 보조 용매를 찾는 것은 어렵다.

본 발명은 또한 평균 입자 크기 d50이 200 nm 이하, 바람직하게는 50 nm 이상인 입자 크기 분포를 갖는 전지의 전극 물질로서 사용하기 위한 카본-프리 결정성 LiFePO₄ 분말에 관한 것이다. 최대 입자 크기는 500 nm 이하가 유리하며, (d90-d10)/d50 비율이 0.8 이하, 바람직하게는 0.65 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하인 입자 크기 분포 모노-모달(mono-modal)이 유리하다.

또 다른 실시양태에서 전도성 카본-함유 첨가제와 하기 분말을 혼합함으로써 리튬 삽입-타입 전극의 제조에 카본-프리 결정성 LiFePO₄ 분말을 사용하는 것을 개시하고 있으며, 상응하는 전극 혼합물을 주장하고 있다.

비수성 액체 전해질의 이차 리튬-전지용의 전극 혼합물을 다루는 경우 상기 혼합물은 본 발명의 LiFePO₄의 90 중량% 이상을 포함할 수 있으며, 그 다음에 25 ℃에서의 방전율 1 C에서 Li⁺/Li에 대해서 2.70 V 내지 4.15 V로 순환하는 캐소드에 활성 성분으로서 사용하는 경우 이론적 용량의 80 % 이상, 바람직하게는 85 %의 가역적 용량의 특성을 가지게 된다. 전극 혼합물 중의 첨가제(결합제 및 카본)의 양은 10 % 이하로 제한할 수 있으며, 이것은 집전체(current collector) 상을 지나가는 혼합물은 이러한 타입의 전지용으로 스스로 지지할 필요가 없기때문이다.

비수성 겔-유사 폴리머 전해질의 이차 리튬-전지용으로 전극 혼합물을 다루는 경우에는 상기 혼합물은 본 발명의 LiFePO₄의 80 중량% 이상을 포함할 수 있으며, 그 다음에 25 ℃에서의 방전율 1 C에서 Li⁺/Li에 대해서 2.70 V 내지 4.15 V로 순환하는 캐소드에 활성 성분으로서 사용하는 경우 이론적 용량의 80 % 이상, 바람직하게는 85 %의 가역적 용량의 특성을 가지게 된다. 전극 혼합물 중의 첨가제의 양은 이러하 경우 20 % 만큼 높을 수 있으며, 이것은 집전체에서 적층되는 시트의 형태로 롤링되는 혼합물이 이러한 타입의 전지용으로 조립되는 경우 스스로 지지해야 하기 때문이다. 그러나 비수성 건조 분말 전해질의 리튬 전지의 경우 혼합물은 전극 물질의 조성물에 직접 들어가는 건조 분말 전해질로서 본 발명의 LiFePO₄의 56 중량%를 포함할 수 있다.

본 발명의 상세한 설명은 하기 도면으로 설명하였다:

도 1: 108 ℃ 내지 110 ℃의 끓는 조건하에서 1 시간 반응 시간 후에 수득되는 침전물의 XRD(Cu Kα) 도표;

도 2: 본 발명의 생성물의 SEM 사진;

도 3: 본 발명의 생성물의 SEM 사진 상의 이미지 분석으로부터 수득된 체적측정의 입자 크기 분포(nm에 대한 %);

도 4: Li/LiPF₆ EC:DMC/LiFePO₄ 시스템에 있어서 방전율의 상수(C에 대한 mAh/g)로서의 활성 물질에 대한 특이적인 용량, A: 본 발명의 생성물을 사용함, B: 종래분헌에 따름.

침전된 입자가 나노메트릭 크기라는 사실은 전지가 탁월한 하이 드레인(high-drain) 특성을 가진다는 것을 의미한다. 상기로 인해 만약 전지에 혼입하기에 유용하게 된다면 존재하는 모든 유용한 분말의 제조에 필수적인 공정인 카본 코팅 공정을 제거할 수 있다. 카본 코팅 공정을 생략하면 전극의 활성 물질 함량이 크게 증가할 수 있다.

특히 좁은 입자 크기 분포는 전극 제조 공정을 촉진시키고, 전지내의 균일한 전류 분포를 확실하게 한다. 특히 상기는 높은 방전율에서 중요하며, 거친 입자보다 입자가 더 작아지면 보다 용이하게 격감될 수 있으며, 사용할 시 전지 용량이 쇠퇴하고 입자의 궁극적인 악화가 유도되는 현상이다.

따라서 입자가 50 nm 내지 200 nm 범위이고, 입자 크기 분포가 매우 좁은 카본-프리 결정성 나노메트릭 LiFePO₄ 분말은 적당한 작동 온도 및 pH를 선택하여 대기압하에서 용액으로부터 직접 수득할 수 있다. 열역학적 계산으로 Li₃PO₄ 및 Fe₃(PO₄)₂.xH₂O가 100 ℃ 까지의 온도에서 함께 존재하는 것을 알 수 있다. 그러나 상기 온도 이상에서, 바람직하게는 105 ℃ 이상으로 용액을 가열함으로써 화학적 균등이 순수한 LiFePO₄:Li₃PO₄ + Fe₃(PO₄)₂.xH₂O → 3LiFePO₄ + xH₂O의 형성쪽으로 이 동한다. 상기가 발생하는 것에 있어서 pH는 6.0 내지 10.0이여야 하며, 바람직하게는 7.0 내지 7.5여야 한다.

결정화가 잘 된 순수한 LiFePO₄는 도 1에서 보여주는 것과 같이 108 ℃ 내지 110 ℃에서 1 시간 이내가 지난 후에 이미 수득된다는 것은 흥미로운 사실이다. 상기는 수득된 입자의 나노메트릭 크기의 원인이 되는 핵형성과 성장이 매우 신속하다는 것을 나타낸다. 잔류 시간이 길어지면 결정도가 추가로 개선될 수 있다.

나노메트릭 SiO₂ 또는 Al₂O₃ 입자는 결정 침전에 있어서 핵으로서 활성을 가지기 위해 용액에 첨가할 수 있다는 것은 잘 공지되어 있다. 상기로 본 발명에 관한 LiFePO₄의 핵형성이 촉진될 수 있다. 또한 계면활성제를 첨가하면 침전의 분산을 개선시키는데 도움을 줄 수 있다는 것도 공지되어 있다. 상기로 입자가 덩어리화되는 것을 막을 수 있으며, 본 발명의 LiFePO₄ 합성을 위해 공급물 농도가 높아도 작업을 할 수 있게 한다.

수득된 침전물은 경우에 따라서 IR 및 TGA 측정으로 나타내는 것과 같이, 소량의 히드록실기, 및 Mossbauer 스펙트로스코피에 의해 확인하는 Fe^(III) 15 내지20 at.% 또는 극소량 함유할 수 있다. 따라서 200 ℃ 이상의 약각 감소한 대기하에서 짧게 열 처리하여 LiFePO₄ 분말의 순도를 강화시키는 것이 타당할 수 있다. 비교적 온화한 조건에서 유용하므로 그레인 성장 또는 소결을 피할 수 있다: 600 ℃ 이하의 온도에서 5 시간 이하가 바람직하다. 수득된 분말은 도 2에 나타내었다. 주목 할 만한 것은 결정성 트리필라이트 LiFePO₄ 상으로서 침전 공정 중에 이미 형성되며, 열 처리의 온도 및 열 처리에 머무르는 시간은 세라믹 합성 방법과 비교해서 현저하게 감소된다는 것이다.

본 발명의 하기의 실시예로 추가 설명하였다.

실시예

첫번째 공정에서 DMSO는 교반하에서 H₂O에 용해된 H₃PO₄ 중 0.1 M P^(V) 및 FeSO₄.7H₂O 중 0.1 M Fe^(II)의 등분자 수용액에 첨가한다. DMSO의 양은 50 부피% 물과 50 부피%의 디메틸 설폭사이드의 글로벌 조성물에 도달할 때 까지 조정하였다.

두번째 공정에서 0.3 M LiOH.H₂O 수용액을 7 내지 7.5에 포함되는 값까지 pH를 증가시키기 위해서 25 ℃에서 용액에 첨가하였다. 따라서 최종 Li:Fe:P의 용액 중 몰 비율은 3:1:1에 근접한다.

세번째 공정에서 용액의 온도는 용매의 끓는점, 즉 108 ℃ 내지 110 ℃까지 증가시키며, 이때 LiFePO₄가 침전하기 시작한다. 1시간 후에 침전물을 여과하고 H₂O를 가지고 확실하게 세척한다.

열 처리는 약하게 감소한 N₂/H₂(95/5) 가스 흐름에서 3 시간 동안 500 ℃에 서 건조 침전물을 퍼팅하여 마지막으로 실행하였다.

생성물의 체적측정의 입자 크기 분포는 이미지 분석으로 측정하였다. 도 3에서 나타낸 것과 같이 d50 값은 약 140 nm인 반면에 (d90-d10)/d50으로서 규정하는 상대 스판은 약 0.50이다.

5 중량%의 Ketjen 카본 블랙과 N-메틸-2-피롤리돈과 본 발명의 LiFePO₄ 분말 95 %를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 알루미늄 집전체에 둔다. 수득된 전극을 3 mg/㎠ 활성 물질을 로딩하여 코인 셀의 제조에 사용하였다. 도 4에서는 탁월한 방전 용량이 5C(곡선 A)의 방전율 이상까지 유지된다는 것을 보여준다. 1C에서의 용량은 LiFePO₄의 이론적인 용량의 88 %에 상응하는 151 mA/g이다. 비교 실시예로서 Nuspl 등에 의해 기록된 것과 같은 결과(곡선 B)는 단지 2.3 mg/㎠의 로딩과 함께 전극 혼합물에 사용하는 활성 물질이 단지 79 %인데도 1C 이상의 비율에서 특히 낮은 전체 가역적 물질과 더 높은 손실을 나타낸다. 낮은 활성 물질 함량과 낮은 로딩은 실제로 측정된 가역적 용량 이상을 나타내는 경향이 있다.

본 발명의 생성물을 사용하는 용량 보유력도 또한 탁월하며 C/2와 5C에서의 200 충전-방전 사이클 후 현저한 퇴화가 나타나지 않기 때문이다. 셀의 용량은 실제로 상기 방전 조건에서 사이클 당 0.04 % 이하로 약하게 나타나며, 효능은 현재의 산업적 요구량과 동등한 것이다.

Claims (16)

1. 결정성 LiFePO₄ 분말의 제조 방법으로서,

   하기 공정 a) 및 b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:

   a) 전구물질 성분으로서 Li^(I), Fe^(II) 및 P^(V), 및 수용성 끓는점 오름 첨가제(water-miscible boiling point elevation additive)를 포함하며, pH가 6 내지 10인 수계 혼합물(water-based mixture)을 제공하는 공정; 및

   b) 상기 수계 혼합물을 대기압하에서 이의 끓는점과 동일하거나 그 이하의 온도로 가열시키는 공정.
2. 제 1 항에 있어서,

   Li^(I)의 일부 또는 전부는 LiOH로서 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   P^(V)의 일부 또는 전부는 H₃PO₄로서 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,

   수계 혼합물의 pH는 LiOH 대 H₃PO₄의 비율를 조정함으로써 수득되는 것을 특 징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   이후에 비-산화 조건(non-oxidising condition)에서 가열시킴으로써 LiFePO₄ 분말의 후처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

   수계 혼합물의 대기 끓는점(atmospheric boiling point)은 100 ℃ 이상 및 200 ℃이하이며, 바람직하게는 105 ℃ 내지 120 ℃인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

   수용성 끓는점 오름 첨가제는 디메틸 설폭사이드인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

   LiFePO₄의 후 처리 공정은 600 ℃ 이하의 온도, 바람직하게는 200 ℃ 이상의 온도에서 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 전지에 전극 물질로서 사용하기 위한 카본-프리 결정성 LiFePO₄ 분말로서,

   평균 입자 크기 d50이 200 nm 이하, 바람직하게는 50 nm 이상인 입자 크기 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 LiFePO₄ 분말.
10. 제 9 항에 있어서,

    최대 입자 크기는 500 nm 이하인 것을 특징으로 하는 LiFePO₄ 분말.
11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,

    입자 크기 분포는 모노-모달(mono-modal)이며, (d90-d10)/d50 비율이 0.8 이하, 바람직하게는 0.65 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하인 인 것을 특징으로 하는 LiFePO₄ 분말.
12. 전도성 카본-함유 첨가제와 하기 분말을 혼합함으로써 리튬 삽입-타입 전극의 제조에 사용하는 것을 특징으로 하는 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 카본-프리 LiFePO₄ 분말의 용도.
13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 LiFePO₄ 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 혼합물.
14. 특히 제 13 항에 따른, 비수용성 액체 전해질(non-aqueous liquid electrolyte)을 가지는 이차 리튬-전지용 전극 혼합물로서,

    LiFePO₄의 90 중량% 이상을 포함하며,

    25 ℃의 1 C의 방전율에서 Li⁺/Li에 대해서 2.70 V 내지 4.15 V를 순환하는 케소드에서 활성 성분으로서 사용하는 경우, 80 % 이상의 가역적 용량, 바람직하게는 85 % 이상의 이론적 용량을 특징으로 하는 전극 혼합물.
15. 특히 제 13 항에 따른, 비수용성 겔-유사 폴리머 전해질(non-aqueous gel-like polymer electrolyte)을 가지는 이차 리튬-전지용 전극 혼합물로서,

    LiFePO₄의 80 중량% 이상을 포함하며,

    25 ℃의 1 C의 방전율에서 Li⁺/Li에 대해서 2.70 V 내지 4.15 V를 순환하는 케소드에서 활성 성분으로서 사용하는 경우, 80 % 이상의 가역적 용량, 바람직하게는 85 % 이상의 이론적 용량을 특징으로 하는 전극 혼합물.
16. 특히 제 13 항에 따른, 비수용성 건조 폴리머 전해질(non-aqueous dry polymer electrolyte)을 가지는 이차 리튬-전지용 전극 혼합물로서,

    LiFePO₄의 56 중량% 이상을 포함하며,

    25 ℃의 1 C의 방전율에서 Li⁺/Li에 대해서 2.70 V 내지 4.15 V를 순환하는 케소드에서 활성 성분으로서 사용하는 경우, 80 % 이상의 가역적 용량, 바람직하게는 85 % 이상의 이론적 용량을 특징으로 하는 전극 혼합물.

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