JP2008546629A - 結晶状のナノメーターＬｉＦｅＰＯ４ - Google Patents
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Abstract
【課題】結晶状のナノメーターＬｉＦｅＰＯ4を提供する。
【解決手段】本発明は、リチウム２次電池に、及びとりわけ非水性電池中でＬｉ+／Ｌｉ
に対して２．８Ｖを超える電位で作動する正極材料に関する。特に、本発明は、高められた電気化学的特性を有する結晶状のナノメーターの炭素非含有のオリビン型のＬｉＦｅＰＯ4粉体に関する。直接的な沈澱方法が、−水混和性の沸点上昇剤、及び前駆体成分とし
てＬｉ(I)、Ｆｅ(II)及びＰ(v)を含む、６ないし１０のｐＨを有する水ベースの混合物を与える段階；−前記水ベースの混合物を、大気圧でのその沸点以下の温度まで加熱し、それにより結晶ＬｉＦｅＰＯ4粉体を沈澱させる段階；を含んでなる、結晶ＬｉＦｅＰＯ4粉体を製造するために記載されている。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、リチウム２次電池に、及びとりわけ非水性電池中でＬｉ+／Ｌｉ
に対して２．８Ｖを超える電位で作動する正極材料に関する。特に、本発明は、高められた電気化学的特性を有する結晶状のナノメーターの炭素非含有のオリビン型のＬｉＦｅＰＯ4粉体に関する。直接的な沈澱方法が、−水混和性の沸点上昇剤、及び前駆体成分とし
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【選択図】なし
Description
本発明は、リチウム２次電池に、及びとりわけ非水性電池中でＬｉ+／Ｌｉに対して２
．８Ｖ以上の電位で稼動する正極材料に関する。特に、本発明は、直接沈澱法により作られた、高められた電気化学的特性を有する結晶状のナノメーターの炭素非含有のオリビン型のＬｉＦｅＰＯ4粉体に関する。
．８Ｖ以上の電位で稼動する正極材料に関する。特に、本発明は、直接沈澱法により作られた、高められた電気化学的特性を有する結晶状のナノメーターの炭素非含有のオリビン型のＬｉＦｅＰＯ4粉体に関する。
リチウム２次電池は、家庭用電化製品に広く使用されている。それらは、リチウムの軽量さから及びリチウムの強い還元性から利益を受けており、それにより、既知の充電式電池系の中では最高の出力及びエネルギー密度を与える。リチウム２次電池は、使用される電極材料の性質及び使用される電解質の性質に応じ、種々の形態のものである。
最近の市販のＬｉイオン系は典型的に、正極及び負極としてそれぞれ、液体電解質として、ＥＣ／ＤＥＣ／ＰＣ中のＬｉＰＦ6を有するＬｉＣｏＯ2及び炭素黒鉛を使用している。電池の理論電圧は、負極と正極とにおける電気化学的反応の熱力学的な遊離エネルギーの差異に関する。固体酸化剤がそれ故、正極で必要とされる。現在までの選択される材料は、積層されたＬｉＭＯ2オキシド（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ及び／又はＭｎである。
）、或いは３次元スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4のいずれかである。これらオキシドの各々からのＬｉの脱離は、Ｍ3+からＭ4+への酸化と同時に起き、Ｌｉ+／Ｌｉに対して３．５
ないし５Ｖを生じる。
最近の市販のＬｉイオン系は典型的に、正極及び負極としてそれぞれ、液体電解質として、ＥＣ／ＤＥＣ／ＰＣ中のＬｉＰＦ6を有するＬｉＣｏＯ2及び炭素黒鉛を使用している。電池の理論電圧は、負極と正極とにおける電気化学的反応の熱力学的な遊離エネルギーの差異に関する。固体酸化剤がそれ故、正極で必要とされる。現在までの選択される材料は、積層されたＬｉＭＯ2オキシド（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ及び／又はＭｎである。
）、或いは３次元スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4のいずれかである。これらオキシドの各々からのＬｉの脱離は、Ｍ3+からＭ4+への酸化と同時に起き、Ｌｉ+／Ｌｉに対して３．５
ないし５Ｖを生じる。
特許文献１においては、ＬｉＭxＯyオキシドの実施し得る代案として（ＸＯ4）n-ポリ
アニオンを使用する３次元骨格構造が提案されている。これら化合物の中で、オリビン型のＬｉＦｅＰＯ4は、Ｆｅ3+／Ｆｅ2+電位がＬｉ+／Ｌｉに対して３．５Ｖの魅力的な数値を示すために、最良の候補であるように見える。非特許文献１は、Ｌｉ2ＣＯ3又はＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｆｅ(II)アセテート及びＮＨ4Ｈ2ＰＯ4・Ｈ2Ｏから開始して、Ａｒ雰囲気下
で８００℃にて固相反応により製造されたオリビン型のＬｉＦｅＰＯ4からの、Ｌｉ+イオンの可逆的な引抜き／挿入を示している。主として電気的な制限により、どのような充電又は放電の比率が適用されても、活性材料の容量は、１７１ｍＡｈ／ｇの理論容量の僅か６０ないし７０％であった。高い合成温度（即ち、７００℃以上）の使用が大きな粒子の形成を導くということが実際に既知であり、この場合、イオン及び電気伝導性が制限要因となる。
アニオンを使用する３次元骨格構造が提案されている。これら化合物の中で、オリビン型のＬｉＦｅＰＯ4は、Ｆｅ3+／Ｆｅ2+電位がＬｉ+／Ｌｉに対して３．５Ｖの魅力的な数値を示すために、最良の候補であるように見える。非特許文献１は、Ｌｉ2ＣＯ3又はＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｆｅ(II)アセテート及びＮＨ4Ｈ2ＰＯ4・Ｈ2Ｏから開始して、Ａｒ雰囲気下
で８００℃にて固相反応により製造されたオリビン型のＬｉＦｅＰＯ4からの、Ｌｉ+イオンの可逆的な引抜き／挿入を示している。主として電気的な制限により、どのような充電又は放電の比率が適用されても、活性材料の容量は、１７１ｍＡｈ／ｇの理論容量の僅か６０ないし７０％であった。高い合成温度（即ち、７００℃以上）の使用が大きな粒子の形成を導くということが実際に既知であり、この場合、イオン及び電気伝導性が制限要因となる。
より最近の研究は、電気伝導性の制限を除くことに向けられている。これは、導電相を用いてＬｉＦｅＰＯ4粒子を被覆することにより達成され得る。特許文献２に開示される
ような、カーボンブラックを用いた、ＬｉＦｅＰＯ4のボールミル加工のような基本的な
物理的技術の他に、他の合成法は、特許文献３及び特許文献４に開示されるような、前駆体及び炭素源の均質混合物をアニールすることにより、炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4
を形成することからなる。例えば、非特許文献２及び特許文献５において、ＬｉＦｅＰＯ4及び周囲の導電性の炭素コーティングが同時に形成される、より複雑な方法がまた開発
された。
ような、カーボンブラックを用いた、ＬｉＦｅＰＯ4のボールミル加工のような基本的な
物理的技術の他に、他の合成法は、特許文献３及び特許文献４に開示されるような、前駆体及び炭素源の均質混合物をアニールすることにより、炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4
を形成することからなる。例えば、非特許文献２及び特許文献５において、ＬｉＦｅＰＯ4及び周囲の導電性の炭素コーティングが同時に形成される、より複雑な方法がまた開発
された。
すべてのこれらの改良にもかかわらず、２つの重要な問題が、Ｌｉ−イオン電池中の炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ4の使用に関して未解決のままである。第一の問題は、非特許
文献３により記載されており、そこには、ＬｉＦｅＰＯ4粉体中の炭素の存在が粉体のタ
ップ密度に対して大きな影響を有し、タップ密度は、炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ4中に
２質量％の炭素を有するのみで二分の一に減少し、それによりＬｉＣｏＯ2のような標準
的な材料のエネルギー密度の僅か半分であるエネルギー密度を導くことが示されている。
文献３により記載されており、そこには、ＬｉＦｅＰＯ4粉体中の炭素の存在が粉体のタ
ップ密度に対して大きな影響を有し、タップ密度は、炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ4中に
２質量％の炭素を有するのみで二分の一に減少し、それによりＬｉＣｏＯ2のような標準
的な材料のエネルギー密度の僅か半分であるエネルギー密度を導くことが示されている。
第二の問題は、種々の炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ4化合物の試験の編集が出版された
非特許文献４により取り上げられている。著者は、マトリックス導電性がコーティングにより改良されている場合でさえ、より良好な電力効率を得るために、電池開発者が５０ないし１００ｎｍの範囲の一次粒径を有するとても稀な化合物を歓迎しており、及び全体的に粒度分布を最小にするのに注意が払われるべきであるという事実を主張している。さらに、非特許文献５は、ＬｉＦｅＰＯ4の導電性が主として電気的性質のものであることを
示し、このことはこの化合物の主要な電気的制限がＬｉ+イオン運搬機構によるという結
論を導いている。
非特許文献４により取り上げられている。著者は、マトリックス導電性がコーティングにより改良されている場合でさえ、より良好な電力効率を得るために、電池開発者が５０ないし１００ｎｍの範囲の一次粒径を有するとても稀な化合物を歓迎しており、及び全体的に粒度分布を最小にするのに注意が払われるべきであるという事実を主張している。さらに、非特許文献５は、ＬｉＦｅＰＯ4の導電性が主として電気的性質のものであることを
示し、このことはこの化合物の主要な電気的制限がＬｉ+イオン運搬機構によるという結
論を導いている。
これら最近発行された結果は、上記の問題を示さず、そしてＬｉ+拡散距離を短くする
ため及び抵抗降下、並びに狭い粒度分布のために、電極中の均質な電流分布を確実なものとし、それ故、良好な電池性能、即ち高い電力効率及びサイクル寿命を達成するために、小さな一次粒子を有する、炭素非含有の材料の必要性を強調している。
微細な炭素非含有のＬｉＦｅＰＯ4を製造するためには、非特許文献６及び非特許文献
７に示されるように、高い割合でいかなる顕著な容量も与えないマイクロメーター寸法の粉体を導くので、前駆体の物理的混合をベースとしたセラミック合成法は避けられるべきである。別の方法は、Ｌｉ、Ｆｅ及びＰ前駆体を水性液中に溶解し、続いて水分蒸発により非晶質のＬｉ／Ｆｅ／Ｐ混合物を形成することからなる。この乾燥沈澱物は、特許文献６及び特許文献７に開示されるように、ＬｉＦｅＰＯ4の結晶化のためおよそ５００ない
し７００℃にてさらに熱処理される。この別の方法は、０．５ないし１μｍの範囲にあるサブミクロンの粒子を作ることを可能にするが、粒度分布が非常に広いので、これら粉体は電池中でのそれ自体の使用に適していない。
ため及び抵抗降下、並びに狭い粒度分布のために、電極中の均質な電流分布を確実なものとし、それ故、良好な電池性能、即ち高い電力効率及びサイクル寿命を達成するために、小さな一次粒子を有する、炭素非含有の材料の必要性を強調している。
微細な炭素非含有のＬｉＦｅＰＯ4を製造するためには、非特許文献６及び非特許文献
７に示されるように、高い割合でいかなる顕著な容量も与えないマイクロメーター寸法の粉体を導くので、前駆体の物理的混合をベースとしたセラミック合成法は避けられるべきである。別の方法は、Ｌｉ、Ｆｅ及びＰ前駆体を水性液中に溶解し、続いて水分蒸発により非晶質のＬｉ／Ｆｅ／Ｐ混合物を形成することからなる。この乾燥沈澱物は、特許文献６及び特許文献７に開示されるように、ＬｉＦｅＰＯ4の結晶化のためおよそ５００ない
し７００℃にてさらに熱処理される。この別の方法は、０．５ないし１μｍの範囲にあるサブミクロンの粒子を作ることを可能にするが、粒度分布が非常に広いので、これら粉体は電池中でのそれ自体の使用に適していない。
非特許文献８に報告されているように、今までのところ、最良の結果が熱水合成により得られている。参照文献はまた特許文献８である。この合成においては、粒径並びに粒度分布（ｐｓｄ）は使用される方法に大きく依存しており、非特許文献９及び特許文献９は、１ないし２０μｍの範囲にある粒子を導く方法を開発した一方で、Ｎｕｓｐｌ他は、非特許文献１０において、狭い粒度分布及び４００ないし６００ｎｍの範囲の平均粒径を有し且つ１．３μｍ以上の粒子を有さない炭素非含有の粉体を得る最適化した熱水技術を示した。低い放電率でいかなる炭素コーティングもなしに使用し得るが、粒径は、高い割合で十分な電池内性能を必要とする５０ないし２００ｎｍの範囲からまだかけ離れている。
米国特許第５，９１０，３８２号明細書
Ｐａｄｈｉ他．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４（４）（１９９７），１１８８
国際公開第０２／０９９９１３号パンフレット
欧州特許第１１８４９２０号明細書
米国特許第６，８５５，２７３号明細書
Ｈｕａｎｇ他．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．，４（１０），Ａ１７０−Ａ１７２（２００１）
国際公開第２００４／００１８８１号パンフレット
Ｃｈｅｎ他．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４９（２００２），Ａ１１８４
Ｓｔｒｉｅｂｅｌ他．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５２（２００５），Ａ６６４−Ａ６７０
Ｄｅｌａｃｏｕｒｔ他 Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５２（２００５），Ａ９１３−Ａ９２１
Ｐａｄｈｉ他 Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４（４）（１９９７），１１８８
Ｙａｍａｄａ他．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４８（３）（２００１），Ａ２２４
国際公開第０２／２７８２４号パンフレット
欧州特許第１３７９４６８号明細書
Ｙａｎｇ他．，ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，３，５０５−５０８（２００１）
特開２００４−０９５３８５号公報
Ｆｒａｎｇｅｒ他．，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｅｃｅ，１１９−１２１，２５２−２５７（２００３）
国際公開第２００４／０５６７０２号パンフレット
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ＩＭＬＢ １２ Ｍｅｅｔｉｎｇ，奈良，日本国，２００４年６月，ＩＳＢＮ １−５６６７７−４１５−２，Ａｂｓ．２９３
それ故、上記の材料を超える根本的な改良を提供する金属ホスフェート粉体を得る新規方法を開示することが本発明の目的である。
この目的を達成するために、
−水混和性の沸点上昇剤、及び前駆体成分としてＬｉ(I)、Ｆｅ(II)及びＰ(v)を含む、６ないし１０のｐＨを有する水ベースの混合物を与える段階；
−前記水ベースの混合物を、大気圧でのその沸点又はそれ未満の温度まで加熱し、それによりＬｉＦｅＰＯ4粉体を沈澱させる段階；
を含んでなる、結晶ＬｉＦｅＰＯ4粉体を製造する方法が与えられる。
この目的を達成するために、
−水混和性の沸点上昇剤、及び前駆体成分としてＬｉ(I)、Ｆｅ(II)及びＰ(v)を含む、６ないし１０のｐＨを有する水ベースの混合物を与える段階；
−前記水ベースの混合物を、大気圧でのその沸点又はそれ未満の温度まで加熱し、それによりＬｉＦｅＰＯ4粉体を沈澱させる段階；
を含んでなる、結晶ＬｉＦｅＰＯ4粉体を製造する方法が与えられる。
Ｌｉ(I)の少なくとも一部がＬｉＯＨとして導入され得る一方で、Ｐ(v)の少なくとも一部がＨ3ＰＯ4として導入され得る。正確なｐＨは大抵、ＬｉＯＨとＨ3ＰＯ4の比を調節することにより達成され得る。得られたＬｉＦｅＰＯ4粉体は、６００℃以下、好ましくは
２００℃以上、及びより好ましくは３００℃以上の温度にて、非酸化条件下にて有利に加熱され得る。
水ベースの混合物の大気圧での沸点は、好ましくは１００℃以上２００℃以下であり、及びより好ましくは１０５℃ないし１２０℃である。共溶媒として水混和性の添加剤が使用される。有益な共溶媒は、大気圧下で１００℃より高い沸点を有するべきである。エチレングリコール、ジエチレングリコール、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、炭酸プロピレン及びテトメチルスルホンが適切な例であり、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が特に良く適合する。しかしながら、１２０℃以上の温度はもちろん、２００℃以上にて安定した操作を可能にする共溶媒を見出すことは困難である。
２００℃以上、及びより好ましくは３００℃以上の温度にて、非酸化条件下にて有利に加熱され得る。
水ベースの混合物の大気圧での沸点は、好ましくは１００℃以上２００℃以下であり、及びより好ましくは１０５℃ないし１２０℃である。共溶媒として水混和性の添加剤が使用される。有益な共溶媒は、大気圧下で１００℃より高い沸点を有するべきである。エチレングリコール、ジエチレングリコール、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、炭酸プロピレン及びテトメチルスルホンが適切な例であり、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が特に良く適合する。しかしながら、１２０℃以上の温度はもちろん、２００℃以上にて安定した操作を可能にする共溶媒を見出すことは困難である。
本発明はまた、平均粒径ｄ５０が２００ｎｍ以下、及び好ましくは５０ｎｍ以上の粒度分布を有する、電池中の電極材料としての使用のための、炭素非含有の結晶ＬｉＦｅＰＯ4粉体に関する。最大粒径は有利には５００ｎｍ以下であり、及び粒度分布は一様であり
、及び比（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は０．８未満、好ましくは０．６５未満であり、及びより好ましくは０．５未満である。
別の態様において、前記粉体と導電性炭素保持剤との混合による、リチウム挿入型の電極の製造のための、炭素非含有の結晶ＬｉＦｅＰＯ4粉体の使用が開示され、及び対応す
る電極混合物が特許請求されている。
、及び比（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は０．８未満、好ましくは０．６５未満であり、及びより好ましくは０．５未満である。
別の態様において、前記粉体と導電性炭素保持剤との混合による、リチウム挿入型の電極の製造のための、炭素非含有の結晶ＬｉＦｅＰＯ4粉体の使用が開示され、及び対応す
る電極混合物が特許請求されている。
非水性の液体電解質を有するリチウム２次電池用の電極混合物を扱う場合、該混合物は、本発明のＬｉＦｅＰＯ4を少なくとも９０質量％含み得、及びそのため、２５℃で１Ｃ
の放電率にて、Ｌｉ+／Ｌｉに対して２．７０ないし４．１５Ｖで繰り返し使用される正
極中の活性成分として使用される場合に、理論容量の少なくとも８０％、及び好ましくは
８５％の可逆容量を特徴とする。電極混合物中の添加剤（バインダ及び炭素）の量は、前記混合物が電流コレクタに塗布されており、この型の電池においては自立している必要がないため、１０％未満に制限され得る。
非水性のゲル状のポリマー電解質を有する２次リチウム電池用の電極混合物を扱う場合、該混合物は、本発明のＬｉＦｅＰＯ4を少なくとも８０質量％含み得、そのため、２５
℃で１Ｃの放電率にて、Ｌｉ+／Ｌｉに対して２．７０ないし４．１５Ｖで繰り返し使用
される正極中の活性成分として使用される場合に、理論容量の少なくとも８０％、及び好ましくは８５％の可逆容量を特徴とする。電極混合物中の添加剤の量は、前記混合物が電流コレクタに積層され、シートの形態で巻かれており、この型の電池のアセンブリの間に自立している必要があるため、この場合は２０％にもなり得る。しかしながら、非水性の乾燥ポリマー電解質を有するリチウム電池の場合、乾燥ポリマー電解質は電極材料の組成物に直接に入るので、本発明のＬｉＦｅＰＯ4を少なくとも５６質量％含み得る。
の放電率にて、Ｌｉ+／Ｌｉに対して２．７０ないし４．１５Ｖで繰り返し使用される正
極中の活性成分として使用される場合に、理論容量の少なくとも８０％、及び好ましくは
８５％の可逆容量を特徴とする。電極混合物中の添加剤（バインダ及び炭素）の量は、前記混合物が電流コレクタに塗布されており、この型の電池においては自立している必要がないため、１０％未満に制限され得る。
非水性のゲル状のポリマー電解質を有する２次リチウム電池用の電極混合物を扱う場合、該混合物は、本発明のＬｉＦｅＰＯ4を少なくとも８０質量％含み得、そのため、２５
℃で１Ｃの放電率にて、Ｌｉ+／Ｌｉに対して２．７０ないし４．１５Ｖで繰り返し使用
される正極中の活性成分として使用される場合に、理論容量の少なくとも８０％、及び好ましくは８５％の可逆容量を特徴とする。電極混合物中の添加剤の量は、前記混合物が電流コレクタに積層され、シートの形態で巻かれており、この型の電池のアセンブリの間に自立している必要があるため、この場合は２０％にもなり得る。しかしながら、非水性の乾燥ポリマー電解質を有するリチウム電池の場合、乾燥ポリマー電解質は電極材料の組成物に直接に入るので、本発明のＬｉＦｅＰＯ4を少なくとも５６質量％含み得る。
本発明の詳細は、以下の図面により示される。
図１：１０８ないし１１０℃での沸騰条件下での、１時間反応時間後に得られた沈澱物のＸＲＤ（ＣｕＫα）ダイアグラム。
図２：本発明の生成物のＳＥＭ写真。
図３：本発明の生成物のＳＥＭ写真上のイメージ解析から得られた容積粒度分布（横軸ｎｍに対する縦軸％）。
図４：Ｌｉ／ＬｉＰＦ６（ＥＣ）：ＤＭＣ／ＬｉＦｅＰＯ4系における放電率の関数と
しての活性材料についての重量容量密度（横軸Ｃに対する縦軸ｍＡｈ／ｇ）。Ａ：本発明の生成物を使用；Ｂ：従来に従う。
図１：１０８ないし１１０℃での沸騰条件下での、１時間反応時間後に得られた沈澱物のＸＲＤ（ＣｕＫα）ダイアグラム。
図２：本発明の生成物のＳＥＭ写真。
図３：本発明の生成物のＳＥＭ写真上のイメージ解析から得られた容積粒度分布（横軸ｎｍに対する縦軸％）。
図４：Ｌｉ／ＬｉＰＦ６（ＥＣ）：ＤＭＣ／ＬｉＦｅＰＯ4系における放電率の関数と
しての活性材料についての重量容量密度（横軸Ｃに対する縦軸ｍＡｈ／ｇ）。Ａ：本発明の生成物を使用；Ｂ：従来に従う。
沈澱した粒子がナノメーター寸法のものであるという事実が、電池の優れた高いドレイン特性を説明している。このことは、粉体を電池に役立つように配合される場合に、炭素コーティング、すなわち現在利用できるすべての粉体の製造における必須の段階、を省略することを可能にしている。炭素コーティングの省略は、電極における活性材料含量の顕著な増加を可能にする。
特に狭い粒度分布が電極製造プロセスを容易にし、及び電池内の均質な電流分布を確実なものとしている。このことは、高い放電率においてとりわけ重要であり、この場合、より微細な粒子がより粗い粒子よりもより急速に消耗し、この現象は、粒子の最終的な劣化及び使用下の電池容量の減退を導く現象である。
特に狭い粒度分布が電極製造プロセスを容易にし、及び電池内の均質な電流分布を確実なものとしている。このことは、高い放電率においてとりわけ重要であり、この場合、より微細な粒子がより粗い粒子よりもより急速に消耗し、この現象は、粒子の最終的な劣化及び使用下の電池容量の減退を導く現象である。
５０ないし２００ｎｍの範囲にある粒子及び非常に狭い粒度分布を有する、炭素非含有の結晶ＬｉＦｅＰＯ4粉体は従って、大気圧にて適切な操作温度及びｐＨを選択すること
により、溶液から直接に得られ得る。熱力学的計算が、Ｌｉ3ＰＯ4及びＦｅ3（ＰＯ4）2
・ｘＨ2Ｏが１００℃以下の温度で共存していることを示している。しかしながら、該温
度以上に、及び好ましくは１０５℃にて又はそれ以上に溶液を加熱することにより、化学平衡が、純ＬｉＦｅＰＯ4：Ｌｉ3ＰＯ4＋Ｆｅ3（ＰＯ4）2・ｘＨ2Ｏ→３ＬｉＦｅＰＯ4＋ｘＨ2Ｏで表される式に示される方向へと移動する。これが起きるためには、ｐＨは６．
０ないし１０．０、及び好ましくは７．０ないし７．５にあるべきである。
により、溶液から直接に得られ得る。熱力学的計算が、Ｌｉ3ＰＯ4及びＦｅ3（ＰＯ4）2
・ｘＨ2Ｏが１００℃以下の温度で共存していることを示している。しかしながら、該温
度以上に、及び好ましくは１０５℃にて又はそれ以上に溶液を加熱することにより、化学平衡が、純ＬｉＦｅＰＯ4：Ｌｉ3ＰＯ4＋Ｆｅ3（ＰＯ4）2・ｘＨ2Ｏ→３ＬｉＦｅＰＯ4＋ｘＨ2Ｏで表される式に示される方向へと移動する。これが起きるためには、ｐＨは６．
０ないし１０．０、及び好ましくは７．０ないし７．５にあるべきである。
図１に示されるように、興味深いことには、１０８℃ないし１１０℃にて１時間以内に、良好に結晶化された純ＬｉＦｅＰＯ4がすでに得られている。このことは、核生成及び
成長が非常に早いことを示しており、このことは、得られた粒子のナノメーター寸法を説明している。より長い滞留時間が結晶化度をさらに改良し得る。
ナノメーターＳｉＯ2又はＡｌ2Ｏ3粒子は、結晶の沈澱のための核として作用するため
に溶液に添加され得ることが良く知られている。このことは、本発明において、ＬｉＦｅＰＯ4の核生成を促進し得る。また、界面活性剤を添加することが沈澱物の分散を促進し
得ることが既知である。このことは粒子凝集を防止し得、及び本発明のＬｉＦｅＰＯ4合
成においてより高い供給濃度での操作を可能にし得る。
成長が非常に早いことを示しており、このことは、得られた粒子のナノメーター寸法を説明している。より長い滞留時間が結晶化度をさらに改良し得る。
ナノメーターＳｉＯ2又はＡｌ2Ｏ3粒子は、結晶の沈澱のための核として作用するため
に溶液に添加され得ることが良く知られている。このことは、本発明において、ＬｉＦｅＰＯ4の核生成を促進し得る。また、界面活性剤を添加することが沈澱物の分散を促進し
得ることが既知である。このことは粒子凝集を防止し得、及び本発明のＬｉＦｅＰＯ4合
成においてより高い供給濃度での操作を可能にし得る。
得られた沈澱物は、メスバウアー（Ｍｏｓｓｂａｕｅｒ）分光法により確認されたとおり微量の、又は時には、１５ないし２０％（原子百分率）のＦｅ(III)、及び、ＩＲ及び
ＴＧＡ測定により示されたとおり少量のヒドロキシル基を含み得る。２００℃以上の僅かな減圧下での短時間の熱処理が、従って、ＬｉＦｅＰＯ4粉体の純度を高めるのに好都合
であり得る。比較的穏やかな条件が、結晶粒の成長を避けるために使用されるか、或いは６００℃以下の温度での５時間未満の焼結が好ましい。得られた粉体を図２に示す。沈澱段階の間に結晶トリフェライトＬｉＦｅＰＯ4相が概して形成されているため、熱処理の
温度及び滞留時間は、セラミックス合成プロセスと比較して顕著に減少することは特筆すべきである。
ＴＧＡ測定により示されたとおり少量のヒドロキシル基を含み得る。２００℃以上の僅かな減圧下での短時間の熱処理が、従って、ＬｉＦｅＰＯ4粉体の純度を高めるのに好都合
であり得る。比較的穏やかな条件が、結晶粒の成長を避けるために使用されるか、或いは６００℃以下の温度での５時間未満の焼結が好ましい。得られた粉体を図２に示す。沈澱段階の間に結晶トリフェライトＬｉＦｅＰＯ4相が概して形成されているため、熱処理の
温度及び滞留時間は、セラミックス合成プロセスと比較して顕著に減少することは特筆すべきである。
本発明を以下の実施例においてさらに説明する。
実施例
第一段階において、ＤＭＳＯを、撹拌下に、水中に溶解したＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ中の０．１ＭＦｅ（ＩＩ）とＨ3ＰＯ4中の０．１ＭＰ(v)の等モル水溶液に添加した。ＤＭＳＯ
量は、水５０容量％及びジメチルスルホキシド５０容量％の全体的な組成となるように調節した。
第二段階において、ｐＨを７ないし７．５の数値まで上げるために、０．３ＭＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ水溶液を２５℃にて溶液に添加した。それ故、溶液中の最終的なＬｉ：Ｆｅ：Ｐ
モル比はほぼ３：１：１となった。
第三段階において、溶液の温度を溶媒の沸点である１０８ないし１１０℃まで上げ、それにより、ＬｉＦｅＰＯ4が沈殿し始めた。１時間後、沈殿物を濾過し、及びＨ2Ｏを用いて完全に洗浄した。
熱処理は最終的に、僅かに減圧したＮ2／Ｈ2（９５／５）ガス流内で５００℃にて３時間、乾燥沈殿物を置くことにより行った。
生成物の容積粒度分布を、画像解析を用いて測定した。図３に示すように、ｄ５０値はおよそ１４０ｎｍである一方で、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０として定義される相対的なスパンはおよそ０．５０であった。
スラリーを、本発明のＬｉＦｅＰＯ4粉体９５質量％とケッチェン（ｋｅｔｊｅｎ）社
製のカーボンブラック及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５質量％と混合し、そしてアルミニウム製の電流コレクタ上に析出させることにより製造した。得られた電極を使用して、３ｍｇ／ｃｍ2の負荷の活性材料を用いた、コイン型電池を製造した。図４は
、優れた放電容量が、少なくとも５Ｃの放電率まで維持されていることを示している（曲線Ａ）。１Ｃでの容量は、ＬｉＦｅＰＯ4の理論容量の８８％に相当する１５１ｍＡ／ｇ
であった。比較例として、ヌスプル（Ｎｕｓｐｌ）他により報告されている結果（曲線Ｂ）は、とりわけ１Ｃ以上の水準において、わずか２．３ｍｇ／ｃｍ2の負荷で活性材料の
７９％のみが電極混合物中で使用された場合でさえも、全体的により低い可逆容量及びより高い損失を示した。活性材料含量が低くなるほど及び負荷がより低くなるほど、実際に、測定される可逆容量に上向きの偏りを与える傾向にある。
Ｃ／２にて及び５Ｃにて２００回の充電−放電サイクル後に顕著な分解が表れなかったので、本発明の製品を用いた容量保持率もまた優れていると証明された。電池の容量は実際に、上記の放電条件において１サイクル当り０．０４％未満分だけ減少することが判り、性能は現在の産業の要求に合致すると見える。
第一段階において、ＤＭＳＯを、撹拌下に、水中に溶解したＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ中の０．１ＭＦｅ（ＩＩ）とＨ3ＰＯ4中の０．１ＭＰ(v)の等モル水溶液に添加した。ＤＭＳＯ
量は、水５０容量％及びジメチルスルホキシド５０容量％の全体的な組成となるように調節した。
第二段階において、ｐＨを７ないし７．５の数値まで上げるために、０．３ＭＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ水溶液を２５℃にて溶液に添加した。それ故、溶液中の最終的なＬｉ：Ｆｅ：Ｐ
モル比はほぼ３：１：１となった。
第三段階において、溶液の温度を溶媒の沸点である１０８ないし１１０℃まで上げ、それにより、ＬｉＦｅＰＯ4が沈殿し始めた。１時間後、沈殿物を濾過し、及びＨ2Ｏを用いて完全に洗浄した。
熱処理は最終的に、僅かに減圧したＮ2／Ｈ2（９５／５）ガス流内で５００℃にて３時間、乾燥沈殿物を置くことにより行った。
生成物の容積粒度分布を、画像解析を用いて測定した。図３に示すように、ｄ５０値はおよそ１４０ｎｍである一方で、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０として定義される相対的なスパンはおよそ０．５０であった。
スラリーを、本発明のＬｉＦｅＰＯ4粉体９５質量％とケッチェン（ｋｅｔｊｅｎ）社
製のカーボンブラック及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５質量％と混合し、そしてアルミニウム製の電流コレクタ上に析出させることにより製造した。得られた電極を使用して、３ｍｇ／ｃｍ2の負荷の活性材料を用いた、コイン型電池を製造した。図４は
、優れた放電容量が、少なくとも５Ｃの放電率まで維持されていることを示している（曲線Ａ）。１Ｃでの容量は、ＬｉＦｅＰＯ4の理論容量の８８％に相当する１５１ｍＡ／ｇ
であった。比較例として、ヌスプル（Ｎｕｓｐｌ）他により報告されている結果（曲線Ｂ）は、とりわけ１Ｃ以上の水準において、わずか２．３ｍｇ／ｃｍ2の負荷で活性材料の
７９％のみが電極混合物中で使用された場合でさえも、全体的により低い可逆容量及びより高い損失を示した。活性材料含量が低くなるほど及び負荷がより低くなるほど、実際に、測定される可逆容量に上向きの偏りを与える傾向にある。
Ｃ／２にて及び５Ｃにて２００回の充電−放電サイクル後に顕著な分解が表れなかったので、本発明の製品を用いた容量保持率もまた優れていると証明された。電池の容量は実際に、上記の放電条件において１サイクル当り０．０４％未満分だけ減少することが判り、性能は現在の産業の要求に合致すると見える。
Claims (16)
- −水混和性の沸点上昇剤、及び前駆体成分としてＬｉ(I)、Ｆｅ(II)及びＰ(v)を含む、６ないし１０のｐＨを有する水ベースの混合物を与える段階；
−前記水ベースの混合物を、大気圧でのその沸点又はそれ以下の温度まで加熱し、それによりＬｉＦｅＰＯ4粉体を沈澱させる段階；
を含んでなる、結晶ＬｉＦｅＰＯ4粉体を製造する方法。 - 前記Ｌｉ(I)の少なくとも一部をＬｉＯＨとして導入する、請求項１に記載の方法。
- 前記Ｐ(v)の少なくとも一部をＨ3ＰＯ4として導入する、請求項１に記載の方法。
- 前記水ベースの混合物のｐＨを、ＬｉＯＨとＨ3ＰＯ4の比を調節することにより達成する、請求項２又は３に記載の方法。
- さらにその後、非酸化条件下にてＬｉＦｅＰＯ4粉体を加熱することによる該ＬｉＦｅＰ
Ｏ4の後処理段階を行うところの、請求項１ないし４のうちいずれか１項に記載の方法。 - 前記水ベースの混合物の大気圧での沸点は、１００℃以上２００℃以下であり、好ましくは１０５℃ないし１２０℃であることを特徴とする、請求項１ないし５のうちいずれか１項に記載の方法。
- 水混和性の沸点上昇剤は、ジメチルスルホキシドである、請求項１ないし６のうちいずれか１項に記載の方法。
- ＬｉＦｅＰＯ4の後処理段階は、６００℃以下の温度で、及び好ましくは２００℃を超え
る温度で行われることを特徴とする、請求項１ないし７のうちいずれか１項に記載の方法。 - 平均粒径ｄ５０が２００ｎｍ以下、及び好ましくは５０ｎｍ以上の粒度分布を有する、電池中の電極材料としての使用のための、炭素非含有の結晶ＬｉＦｅＰＯ4粉体。
- 最大の粒径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項９に記載のＬｉＦｅＰＯ4
粉体。 - 粒度分布は一様であり、及び比（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は０．８未満、好ましくは０．６５未満であり、及びより好ましくは０．５未満であることを特徴とする、請求項９又は１０に記載のＬｉＦｅＰＯ4粉体。
- 前記粉体と導電性炭素保持剤との混合による、リチウム挿入型の電極の製造のための、請求項９ないし１１のうちいずれか１項に記載の炭素非含有の結晶ＬｉＦｅＰＯ4粉体の使
用。 - 請求項９ないし１２のうちいずれか１項に記載のＬｉＦｅＰＯ4粉体を含む電極混合物。
- ２５℃で１Ｃの放電率にて、Ｌｉ+／Ｌｉに対して２．７０ないし４．１５Ｖで繰り返し
使用される正極中の活性成分として使用される場合に、理論容量の少なくとも８０％、及び好ましくは８５％の可逆容量を特徴とする、ＬｉＦｅＰＯ4を少なくとも９０質量％含
む、特に請求項１３に記載の、非水性の液体電解質を有するリチウム２次電池のための電極混合物。 - ２５℃で１Ｃの放電率にて、Ｌｉ+／Ｌｉに対して２．７０ないし４．１５Ｖで繰り返し
使用される正極中の活性成分として使用される場合に、理論容量の少なくとも８０％、及び好ましくは８５％の可逆容量を特徴とする、ＬｉＦｅＰＯ4を少なくとも８０質量％含
む、特に請求項１３に記載の、非水性のゲル状のポリマー電解質を有するリチウム２次電池のための電極混合物。 - ２５℃で１Ｃの放電率にて、Ｌｉ+／Ｌｉに対して２．７０ないし４．１５Ｖで繰り返し
使用される正極中の活性成分として使用される場合、理論容量の少なくとも８０％、及び好ましくは８５％の可逆容量を特徴とする、ＬｉＦｅＰＯ4を少なくとも５６質量％含む
、特に請求項１３に記載の、非水性の乾燥したポリマー電解質を有するリチウム２次電池のための電極混合物。
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