KR20170005972A - 리튬인산철 분말 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 에틸렌글리콜에 구연산, 리튬(Li) 전구체, 인(P) 전구체 및 철(Fe) 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계와, 반응 결과물을 가열하여 액체를 증발시켜 검정색 분말(Black Powder)을 형성하는 단계와, 검정색 분말에 함유된 유기물 성분을 제거하기 위해 비활성 가스 분위기에서 1차 열처리하는 단계 및 1차 열처리된 결과물을 비활성 가스 분위기에서 하소하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬인산철 분말의 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬인산철 분말에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 기계적특성(mechanical properties)이 우수하고, 공정이 간단하여 소요 시간이 적고, 저온에서도 합성이 가능하며, 합성 과정에서의 금속 분리를 줄일 수 있고, Fe2O3 결정상이 나타나지 않고 LiFePO4 단일상을 갖게 할 수 있으며, 입자 구조도 리튬의 삽입과 탈리 과정에서 이동이 수월한 플라워형(Flower-like) 형상을 갖게 할 수 있다.

Description

리튬인산철 분말 및 그 제조방법{Lithium ion phosphate powder and manufacturing method of the same}
본 발명은 리튬인산철 분말 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 공정이 간단하여 소요 시간이 적고, 저온에서도 합성이 가능하며, 합성 과정에서의 금속 분리를 줄일 수 있고, Fe2O3 결정상이 나타나지 않고 LiFePO4 단일상을 갖게 할 수 있으며, 입자 구조도 리튬의 삽입과 탈리 과정에서 이동이 수월한 플라워형(Flower-like) 형상을 갖게 하는 리튬인산철 분말의 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬인산철 분말에 관한 것이다.
리튬이차전지는 부품소재의 원천기술과 제조공정이 융합된 전기에너지 저장매체로 휴대폰, 노트북, PC 등 모바일 기기, 로봇, 하이브리드 전기차, 신재생에너지 저장 등 다양한 산업군으로 사용이 확산되고 있다. 특히, 높은 용량과 우수한 사이클 특성을 가지기 때문에 많은 관심을 받고 있다.
현재 대표적으로 쓰이는 이차전지의 양극물질인 LiCoO2는 Co의 제한적인 매장량으로 인해 사용 범위가 모바일 기기에 국한되어져 왔다. 이로 인해 LiCoO2의 대체 양극활물질로 LiFePO4, LiMnPO4 등의 연구가 활발히 진행되고 있다. 이 중 올리빈(Olivine) 구조를 가지는 LiFePO4는 값이 싸고 매장량이 풍부한 Fe로 인해 LiCoO2의 대체 물질로서의 연구가 활발하게 진행되고 있다. LiFePO4는 3.4V의 전압과 170mAh/g의 높은 방전용량을 가지며, 낮은 제조단가로 대용량 전지 제조가 가능하기 때문에 HV(Hybrid Vehicle), HEV(Hybrid Electric Vehicle), EV(Electric Vehicle 등의 전지로 적합하다.
일반적으로 LiFePO4는 고상법과 액상법으로 합성된다.
고상법은 고순도 물질을 얻을 수 있으나, 합성 단계가 여러 번 반복되기 때문에 합성 시간이 길어지고 하소 온도가 높아 입자 크기가 크게 성장하는 단점이 있다.
액상법에는 졸겔법, 수열합성법 등이 있는데, 이러한 방법들은 분말의 미립자화가 가능하지만 혼합 분말에서 여러 금속 성분의 화학 양론적 조성을 유지하기는 다소간의 어려움이 따른다.
대한민국 특허등록번호 제10-1323104호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 공정이 간단하여 소요 시간이 적고, 저온에서도 합성이 가능하며, 합성 과정에서의 금속 분리를 줄일 수 있고, Fe2O3 결정상이 나타나지 않고 LiFePO4 단일상을 갖게 할 수 있으며, 입자 구조도 리튬의 삽입과 탈리 과정에서 이동이 수월한 플라워형(Flower-like) 형상을 갖게 하는 리튬인산철 분말의 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬인산철 분말을 제공함에 있다.
본 발명은, (a) 에틸렌글리콜에 구연산, 리튬(Li) 전구체, 인(P) 전구체 및 철(Fe) 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계와, (b) 반응 결과물을 가열하여 액체를 증발시켜 검정색 분말(Black Powder)을 형성하는 단계와, (c) 검정색 분말에 함유된 유기물 성분을 제거하기 위해 비활성 가스 분위기에서 1차 열처리하는 단계 및 (d) 1차 열처리된 결과물을 비활성 가스 분위기에서 하소하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬인산철 분말의 제조방법을 제공한다.
상기 리튬(Li) 전구체, 인(P) 전구체 및 철(Fe) 전구체는 1:1:1의 몰비로 첨가하고, 상기 리튬(Li) 전구체, 인(P) 전구체 및 철(Fe) 전구체의 전체와 상기 구연산은 1:1∼15의 몰비로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 리튬(Li) 전구체는 리튬카보네이트(Lithium Carbonate, Li2CO3), 리튬니트레이트(Lithium Nitrate, LiNO3), 리튬하이드록사이드(Lithium Hydroxide, LiOH) 및 리튬클로라이드(Lithium Chloride, LiCl) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 인(P) 전구체는 암모늄포스페이트(Ammonium Phosphate, (NH4)2HPO4) 및 인산(Phosphoric Acid, H3PO4) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 철(Fe) 전구체는 염화철(Iron Chloride, FeCl2), 질산철(Iron Nitrate, Fe(NO3)2) 및 탄산철(Iron Carbonate, FeCO3) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 반응은 60∼100℃의 온도에서 10∼500rpm으로 교반하면서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 (b) 단계는 히팅맨틀에서 200∼350℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 1차 열처리하는 단계는 질소 가스 분위기에서 350∼490℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 하소하는 단계는 상기 1차 열처리의 온도보다 높은 550∼700℃의 온도에서 질소 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 방법으로 제조되고, LiFePO4 결정상을 나타내면서 Fe2O3 결정상을 포함하지 않고, 100∼500nm의 갈퀴 모양의 1차 입자들이 뭉쳐 1∼10㎛의 2차 입자를 이루면서 다공성을 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬인산철 분말을 제공한다.
본 발명의 리튬인산철 분말의 제조방법에 의하면, 물질의 용해가 용이하고, 공정이 간단하여 소요 시간이 적으며, 저온에서도 합성이 가능하다는 장점을 가진다. 사슬 구조의 폴리에스테르가 금속 이온들을 고정시켜서 합성하기 때문에 합성 과정에서의 금속 분리를 줄일 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬인산철 분말의 제조방법에 의하면, Fe2O3 결정상이 나타나지 않고, LiFePO4 단일상을 갖게 되며, 입자 구조도 리튬의 삽입과 탈리 과정에서 이동이 수월한 플라워형(Flower-like) 형상을 갖게 된다.
본 발명에 의해 제조된 리튬인산철 분말은 LiFePO4 결정상을 나타내면서 Fe2O3 결정상을 포함하지 않고, 플라워형(Flower-like) 형상을 가지는데, 플라워형 형상은 100∼500nm의 갈퀴 모양의 1차 입자들이 뭉쳐 1∼10㎛의 2차 입자를 이루면서 다공성을 나타내며, 이와 같이 플라워형(Flower-like) 형상을 가지는 LiFePO4는 구형에 가까운 LiFePO4에 비해 리튬의 삽입과 탈리 과정에서 이동이 수월하여 높은 효율을 가진다.
본 발명에 의해 제조된 리튬인산철 분말을 이용하여 리튬이차전지를 제작할 경우에, 높은 방전용량과 우수한 사이클 특성을 가지는 등 우수한 전기화학적 특성을 가질 수 있다.
도 1은 실험예에 따라 합성된 검정색 분말(Black powder)의 열적 거동을 TG-DTA(thermogravimetric and differential thermal analyser)로 분석하여 나타낸 도면이다.
도 2는 실험예에 따라 합성된 LiFePO4를 TG-DTA(thermogravimetric and differential thermal analyser)로 분석하여 나타낸 도면이다.
도 3은 실험예에 따라 1차 열처리로 유기물이 제거된 분말의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 나타낸 도면이다.
도 4는 실험예에 따라 하소(2차 열처리)된 분말의 X-선회절(XRD) 패턴을 나타낸 도면이다.
도 5는 실험예에 따라 N2 분위기에서 하소를 수행하여 얻은 LiFePO4 분말의 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 6은 실험예에 따라 O2 분위기에서 하소를 수행하여 얻은 LiFePO4 분말의 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 실험예에 따라 합성된 LiFePO4 분말에 대한 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 8은 실험예에 따라 킬레이트(Chelate) 공정을 거치지 않고 합성한 LiFePO4와 분말의 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 실험예에 따라 킬레이트(Chelate) 공정을 거쳐 합성한 LiFePO4와 분말의 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10은 플라워형(Flower-like) 형상이 생성되는 기구를 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 11은 실험예에 따라 합성된 LiFePO4 분말을 사용하여 제작된 코인셀의 충ㆍ방전 실험 결과를 보여주는 도면이다.
도 12는 실험예에 따라 합성된 LiFePO4 분말을 사용하여 제작된 코인셀의 충ㆍ방전 사이클 특성을 보여주는 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에서, 비활성 가스라 함은 아르곤(Ar), 헬륨(He) 등의 불활성 가스와 질소(N2) 가스를 포함하는 의미로 사용한다.
LiFePO4는 높은 에너지 밀도를 가지며, 낮은 비용과 안전성으로 주목받고 있는 리튬 이온 전지의 양극 재료이다.
본 발명은 변형된 구연산염처리(citrate process)를 이용하여 LiFePO4를 합성하는 방법을 제시한다. 구연산을 이용한 구연산염처리(citrate process)는 금속원소와의 결합을 기본으로 하며, 최종 산화물의 금속염을 함유하는 유기 용매로 출발하여 고분자 전구체를 통해 세라믹 분말을 제조하는 방법이다. 이 합성법은 물질을 용해시키는 액상법으로 기존의 액상법들과는 다르게 균일한 다성분계 복합산화물을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용한 방법에 의하면, 물질의 용해가 용이하고, 공정이 간단하여 소요 시간이 적으며, 저온에서도 합성이 가능하다는 장점을 가진다. 사슬 구조의 폴리에스테르가 금속 이온들을 고정시켜서 합성하기 때문에 합성 과정에서의 금속 분리를 줄일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬인산철 분말의 제조방법은, (a) 에틸렌글리콜에 구연산, 리튬(Li) 전구체, 인(P) 전구체 및 철(Fe) 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계와, (b) 반응 결과물을 가열하여 액체를 증발시켜 검정색 분말(Black Powder)을 형성하는 단계와, (c) 검정색 분말에 함유된 유기물 성분을 제거하기 위해 비활성 가스 분위기에서 1차 열처리하는 단계 및 (d) 1차 열처리된 결과물을 비활성 가스 분위기에서 하소하는 단계를 포함한다.
상기 리튬(Li) 전구체, 인(P) 전구체 및 철(Fe) 전구체는 1:1:1의 몰비로 첨가하고, 상기 리튬(Li) 전구체, 인(P) 전구체 및 철(Fe) 전구체의 전체와 상기 구연산은 1:1∼15의 몰비로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 리튬(Li) 전구체는 리튬카보네이트(Lithium Carbonate, Li2CO3), 리튬니트레이트(Lithium Nitrate, LiNO3), 리튬하이드록사이드(Lithium Hydroxide, LiOH) 및 리튬클로라이드(Lithium Chloride, LiCl) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 인(P) 전구체는 암모늄포스페이트(Ammonium Phosphate, (NH4)2HPO4) 및 인산(Phosphoric Acid, H3PO4) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 철(Fe) 전구체는 염화철(Iron Chloride, FeCl2), 질산철(Iron Nitrate, Fe(NO3)2) 및 탄산철(Iron Carbonate, FeCO3) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 반응은 60∼100℃의 온도에서 10∼500rpm으로 교반하면서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 (b) 단계는 히팅맨틀에서 200∼350℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 1차 열처리하는 단계는 질소 가스 분위기에서 350∼490℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 하소하는 단계는 상기 1차 열처리의 온도보다 높은 550∼700℃의 온도에서 질소 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬인산철 분말은, 상기 방법으로 제조되고, LiFePO4 결정상을 나타내면서 Fe2O3 결정상을 포함하지 않고, 플라워형(Flower-like) 형상을 가지는데, 플라워형 형상은 100∼500nm의 갈퀴 모양의 1차 입자들이 뭉쳐 1∼10㎛의 2차 입자를 이루면서 다공성을 나타낸다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실험예들에서는 변형된 구연산염처리(citrate process)를 이용하여 반응 공정의 유무 및 가스 분위기를 최적화하여 LiFePO4를 합성하고 전기화학적 특성에 대하여 고찰하였다. 또한, 이를 적용한 리튬이온전지를 제작하여 전기화학적 특성에 대하여 평가하였다.
본 실험예에서는 출발물질로 에틸렌글리콜(Ethylene glycol)(HOCH2CH2OH, 99%, SAMCHUN PURE CHEM), 구연산(Citric acid)(HOC(COOH)(CH2COOH)2, 99.5%, DAEJUNG CHEM), 리튬카보네이트(Lithium Carbonate)(Li2CO3, 99%, JUNSEI), 암모늄포스페이트(Amonium Phosphate)((NH4)2HPO4, 99%, JUNSEI), 염화철(Iron Chloride)(FeCl2, 98%, DAEJUNG CHEM)이 사용되었다.
90℃로 가열한 4몰(mol)의 에틸렌글리콜(Ethylene glycol)에 1몰의 구연산(citric acid)을 첨가하여 200rpm으로 1시간 동안 교반하여 용해시킨 후, 여기에 0.1몰의 리튬카보네이트(Lithium Carbonate)와 0.1몰의 암모늄포스페이트(Ammonium Phosphate)를 각각 30분 간격으로 첨가하여 용해하였다. 완전히 용해가 되면, 0.1몰의 염화철(Iron Chloride)을 첨가한 후 30분 동안 반응시켰다.
합성이 끝난 용액을 히팅맨틀(Heating Mantle)에서 300℃에서 2시간 동안 가열하여 액체를 증발시켜 검정색 분말(Black Powder)을 제조하였다.
합성한 검정색 분말(Black powder)의 열적 거동을 TG-DTA(thermogravimetric and differential thermal analyser)로 분석하여 도 1에 나타내었다.
상을 형성하기 위한 열처리 과정 이전에 유기물을 제거하기 위한 열처리 과정이 필요하다. TG-DTA 분석을 통하여 합성된 검정색 분말의 열처리 공정조건을 확립하고자 하였다. 측정결과에 따르면 326∼490℃ 구간에서 발열 피크가 나타나는 것을 볼 수 있는데, 이것은 490℃ 부근까지 남아있는 유기물이 연소하여 나타나는 것임을 알 수 있다. 즉, 검정색 분말에 남아있던 에틸렌글리콜의 증발, 구연산의 분해 및 유기물의 연소가 일어나기 때문이라고 판단된다. 560℃ 부근에서도 발열 피크가 나타나는데, 이는 LiFePO4 결정상이 형성되는 온도임을 유추할 수 있다. 이러한 열분석 결과를 참고하여 검정색 분말의 유기물 연소를 위해 400℃에서 1차 열처리 후, 상 형성 온도로 추측되는 560℃를 감안하여 600℃를 최종 열처리(2차 열처리) 온도로 결정하였다.
검정색 분말에 함유된 유기물 성분을 제거하기 위해 400℃에서 2시간 동안 1차 열처리 하였다. 이때, Fe의 산화를 억제하기 위하여 질소(N2) 분위기에서 1차 열처리를 진행하였다. 또한, 결정상의 변화를 확인하기 위하여 산소(O2) 분위기에서도 1차 열처리를 진행하는 실험을 진행하였다.
유기물이 제거된 분말을 600℃에서 N2 또는 O2 분위기에서 5시간 동안 하소(calcination)(2차 열처리) 하여 LiFePO4를 합성하였다.
도 2는 합성된 LiFePO4의 TG-DTA(thermogravimetric and differential thermal analyser) 결과이다.
도 2를 참조하면, 중량 감소는 거의 나타나지 않는 것을 볼 수 있고, 발열 및 흡열 피크가 존재하지 않는 것으로 보아 800℃까지 물성 변화가 없음을 알 수 있었다. 최종 결과물인 LiFePO4가 열적으로 안정한 상태임을 확인할 수 있었다.
검정색 분말을 질소(N2) 또는 산소(O2) 분위기로 400℃에서 2시간 동안 1차 열처리하여 유기물이 제거된 상태의 분말(Powder)을 이용하여 최종적으로 LiFePO4의 상 형성을 위한 2차 열처리 실험을 진행하였다. 이때, 분위기에 따른 LiFePO4 결정상 형성을 비교하기 위하여 O2, N2의 두 가지 가스 조건에서 진행하였다. 도 3에 1차 열처리로 유기물이 제거된 분말의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 나타내었고, 도 4에 하소(2차 열처리) 후 분말의 X-선회절(XRD) 패턴을 나타내었다.
도 3을 보면, N2 분위기(N2 atmosphere)에서 1차 열처리한 경우 LiFePO4의 단일 상만이 존재하지만, O2 분위기(O2 atmosphere)에서 1차 열처리 시 LiFePO4 외에 Fe2O3의 2차상이 관찰되는 것을 볼 수 있다.
도 4에서 하소가 완료된 분말도 마찬가지로 O2 분위기에서는 Fe2O3가 나타나는 것을 관찰할 수 있다. 질소 분위기에서 합성한 LiFePO4는 올리빈(Olivine) 구조의 단일상이 나타났으나, 산소 분위기에서는 Fe2O3의 이차 상이 존재하였다. Fe는 산화가 잘 이루어지므로 산소와 만나면서 Fe2O3가 형성된다. 이로부터 LiFePO4의 단일상을 얻기 위해서는 모든 열처리 과정에서 산소가 아닌 비활성 기체를 사용해야 한다는 것을 알 수 있었다.
열처리 분위기에 따른 LiFePO4 분말의 미세구조를 관찰하여 도 5 및 도 6에서 나타내었다. 도 5는 N2 분위기에서 하소를 수행하여 얻은 LiFePO4 분말의 미세구조를 보여주고, 도 6은 O2 분위기에서 하소를 수행하여 얻은 LiFePO4 분말의 미세구조를 보여준다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 각 분위기에서 하소 처리된 분말들의 미세구조를 관찰한 결과, 질소와 산소 분위기의 모두에서 플라워형(Flower-like) 형상을 가지는 입자들을 관찰할 수 있었다. 200∼400nm의 갈퀴 모양의 1차 입자들이 뭉쳐 약 3∼7㎛ 정도의 2차 입자를 형성하는 플라워형(Flower-like) 형상을 가짐이 관찰되었다. 합성 분말들의 형태와 크기는 분위기에 따라 큰 차이가 나타나지 않았지만, N2 분위기에서 더 선명한 플라워형(Flower-like) 형상을 얻을 수 있었다. 질소와 산소 분위기의 모두에서 플라워형(Flower-like) 형상을 가지는 것을 볼 수 있었으나, 질소 분위기에서 합성한 LiFePO4가 더 뚜렷한 형상을 가지는 것을 관찰하였다.
LiFePO4 합성시 킬레이트(Chelate) 공정 유무에 따른 영향을 실험하였다. 킬레이트(Chelate) 공정은 출발물질로 에틸렌글리콜에 구연산, 리튬카보네이트, 암모늄포스페이트 및 염화철을 용해시킨 후, 금속 이온들을 수지상 안에 균일하게 분포하여 금속-킬레이트 복합체(metal-chelate complex)를 형성시키고, 적정 온도(90∼100℃)에서 폴리에스테르화 반응을 통하여 폴리머 수지(polymeric resin)을 제조하게 된다. 앞의 실험에서는 이렇게 제조된 폴리머 수지(polymeric resin)을 이용하여 검정색 분말(black powder)을 제조하였다. 그러나, 일반적으로 구연산염처리(citrate process)는 폴리머 수지(polymeric resin)를 더욱 단단하고 안정적인 배열을 가지게 하기 위해 120∼130℃에서 2∼5시간 동안 추가적으로 킬레이트(Chelate) 공정을 진행한다. 이러한 킬레이트(Chelate) 공정의 영향을 비교하기 위하여 출발물질들을 용해 후 130℃에서 200rpm으로 5시간 동안 교반(stirring) 하여 반응하는 실험을 진행하였다. 그 외에 나머지 조건은 앞서의 실험예에서와 동일하게 진행하였다. 즉, 합성이 끝난 용액을 히팅맨틀에서 300℃에서 2시간 동안 가열하여 검정색 분말(Black Powder)을 제조하고, 1차 및 2차 열처리 공정을 거쳐 LiFePO4 분말을 합성하였다.
합성된 LiFePO4 분말에 대한 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 도 7에 나타내었다. 도 7에서 (a)는 킬레이트 공정을 거치지 않은 분말의 XRD 패턴을 보여주고, (b)는 킬레이트 공정을 거친 분말의 XRD 패턴을 보여준다.
도 7을 참조하면, 킬레이트(Chelate) 공정을 하지 않은 분말과 추가 공정(킬레이트 공정)을 거친 분말의 결정상 분석 결과, 모두 LiFePO4의 단일상이 관찰되었고, 결정강도가 거의 유사한 것을 확인할 수 있다.
킬레이트(Chelate) 공정을 거치지 않고 합성한 LiFePO4와 킬레이트(Chelate) 공정을 거쳐 합성한 LiFePO4의 미세구조 관찰 결과를 각각 도 8 및 도 9에 나타내었다. 도 8은 킬레이트 공정을 거치지 않은 분말의 미세구조를 보여주고, 도 9는 킬레이트 공정을 거친 분말의 미세구조를 보여준다.
도 8 및 도 9를 참조하면, 결정상에서는 큰 차이가 없었으나, 킬레이트(Chelate) 후에 입자 크기와 형상이 완전히 바뀐 것을 확인할 수 있었다. 킬레이트(Chelate) 공정을 하지 않은 앞의 실험에서는 플라워형(Flower-like) 형상이 관찰되었으나, 킬레이트(Chelate) 과정을 거친 분말은 200∼400nm의 둥근 형상에 가까운 입자들이 관찰되었다.
질소 분위기에서 1차 및 2차 열처리를 수행하여 LiFePO4를 합성하되, 킬레이트(Chelate) 공정 유·무에 따른 LiFePO4 합성 결과를 비교한 결과, 킬레이트(Chelate) 공정을 추가한 LiFePO4는 단일 상이 나타났으나, 미세 구조는 플라워형(Flower-like) 형상이 아닌 둥근 형상의 입자들이 관찰되었다.
플라워형(Flower-like) 형상은 Fe2O3를 합성할 때 나타나는 입자 형태로 알려져 있다. 본 실험에서는 최종 물질에서 Fe2O3 상이 존재하지 않음에도 불구하고 반응 공정의 유무에 따라 플라워형(Flower-like) 형상과 둥근 입자 형태의 두 가지 형상의 LiFePO4가 나타났다. 이러한 플라워형(Flower-like) 형상이 생성되는 기구를 다음과 같이 설명할 수 있다. 도 10은 플라워형(Flower-like) 형상이 생성되는 기구를 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 10을 참조하면, 용해 과정에서 가수분해(hydrolysis)가 일어난 후 이온상태로 있는 금속이온들의 표면에너지(surface energy)가 최소화(minimizing) 되면서 핵 생성 과정에서 뭉친 상태로 자리를 잡고(formation of LiFePO4 nuclei), 그것이 뭉친 상태로 갈퀴 형태의 입자들로 성장(interlaced growth)하여 최종적으로 플라워형(Flower-like) 형상의 LiFePO4가 만들어지는 것으로 보여진다. Fe2O3가 아닌 LiFePO4가 플라워형(Flower-like) 형상으로 만들어진 것은 이전 연구에서는 보고된 적이 없는 결과이다. 이것은 구연산(Citric acid)이 용해된 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 용매 속에서 이온들의 고정 및 안정화를 위한 킬레이트(Chelate) 반응을 일반적인 구연산염처리(citrate process) 보다 짧게 함으로써 금속 이온들이 완전히 고정되지 않은 상태에서 합성이 이루어졌기 때문이라고 추측된다. 이러한 LiFePO4의 형상은 뒤의 전기화학적 특성 평가에 영향을 미치게 된다.
2.2 LiFePO4의 전기 화학 측정 방법
코인셀(Coin cell)을 제작하여 합성한 LiFePO4의 전기 화학 특성을 평가하였다. 합성한 LiFePO4의 전기화학적 특성을 알아보기 위하여 합성한 LiFePO4를 이용하여 코인셀(Coin cell)을 제작하였다. NMP(N-Methyl pyrrolidone, Aldrich) 용매에 활물질(LiFePO4), 도전제(Acetylene black) 및 결합제(6% polyvinylidine fluoride(PVDF))를 각각 75:15:10의 비율로 혼합하여 슬러리를 만들었다. 닥터블레이드(Doctor Blade)를 이용하여 슬러리를 약 300㎛의 두께로 알루미늄 호일(Al foil)에 도포하고, 120℃에서 2시간 동안 건조하여 NMP를 증발시켰다. 건조된 극판을 200kPa의 압력으로 펀칭(punching) 하여 양극으로 사용하였다. 전해질은 LiPF6, EC(Ethylen Carbonate), DMC(Dimethyl Carbonate), DEC(Diethyl Carbonate)를 사용하였다. 음극은 리튬 금속(Li metal)을 사용하였다.
이렇게 제작된 코인셀을 이용하여 충ㆍ방전 실험을 실시하였으며, 코인셀의 충방전 실험 진행 결과를 도 11에 도시하였다. 충ㆍ방전 실험은 1C 속도(rate)를 150mAh/g으로 하고 2.5∼4.3V 전위 범위에서 0.2C, 1C의 전류밀도로 충ㆍ방전 하였다. 도 11에서 (a)는 킬레이트 공정을 거치지 않은 분말을 사용하고 0.2C의 전류율로 측정한 경우이고, (b)는 킬레이트 공정을 거치지 않은 분말을 사용하고 1C의 전류율로 측정한 경우이며, (c)는 킬레이트 공정을 거친 분말을 사용하고 0.2C의 전류율로 측정한 경우이고, (d)는 킬레이트 공정을 거친 분말을 사용하고 1C의 전류율로 측정한 경우이다.
도 11을 참조하면, 킬레이트(Chelate) 과정을 거치지 않은 LiFePO4 충방전 테스트 시, 1C와 0.2C에서 전압은 3.4∼3.5V, 방전용량은 160mAh/g으로 측정되었다. 이것은 LiFePO4의 이론용량인 170mAh/g와 근접한 수치를 나타내는 것으로 보아 효율이 약 91~94%로 우수한 쿨롬 효율성을 확인할 수 있다. 반면, 킬레이트 공정을 거쳐 합성한 LiFePO4의 충방전 테스트 결과, 0.2C에서는 150mAh/g의 방전용량이 측정되었으나, 1C에서는 105mAh/g으로 급격히 저하된 것을 관찰할 수 있었다.
이러한 결과는 앞의 미세구조 관찰 결과에서 플라워형(flower-like) 형상이 관찰된 LiFePO4의 형상과 연관지어 설명할 수 있다. 플라워형(Flower-like) 형상을 가지는 LiFePO4는 구형에 가까운 LiFePO4에 비해 리튬의 삽입과 탈리 과정에서 이동이 수월하여 높은 효율을 가지는 것으로 추측되어 진다.
기존의 다른 합성법을 이용하여 만들어진 LiFePO4를 살펴보면, 고상법으로 합성하였을 때의 방전용량은 140mAh/g, 수열합성법으로 합성한 경우에는 약 150mAh/g의 용량이 측정되었다. 다른 합성법과 비교했을 때, 플라워형(flower-like) 형상을 갖는 LiFePO4가 상대적으로 우수한 방전용량을 가지는 것을 확인할 수 있다.
킬레이트 공정을 거치지 않고 합성한 LiFePO4 분말을 이용하여 제작된 코인셀과 킬레이트 공정을 거쳐 합성한 LiFePO4 분말을 이용하여 제작된 코인셀을 이용하여 충ㆍ방전 사이클 특성을 테스트 한 결과를 도 12에 도시하였다. 도 12에서 (a)는 킬레이트 공정을 거치지 않은 분말을 사용한 경우로서 충전 사이클 특성을 나타내고, (b)는 킬레이트 공정을 거치지 않은 분말을 사용한 경우로서 방전 사이클 특성을 나타내며, (c)는 킬레이트 공정을 거친 분말을 사용한 경우로서 충전 사이클 특성을 나타내고, (d)는 킬레이트 공정을 거친 분말을 사용한 경우로서 방전 사이클 특성을 나타낸다.
도 12을 참조하면, 킬레이트(Chelate)를 하지 않은 LiFePO4로 만든 셀(cell)의 경우, 1C의 전류율로 충ㆍ방전 테스트를 45회 실시한 후에도 용량 감소가 거의 나타나지 않았다. 반면, 킬레이트(Chelate) 공정을 거친 LiFePO4 셀의 테스트 결과, 사이클이 5회 진행되었을 때 용량이 40mh/g 이상 급격하게 떨어졌고, 그 이후에도 점차 용량 감소가 일어났다. 방전용량과 사이클 테스트 결과를 비교해 보았을 때, 킬레이트(Chelate) 공정을 하지 않은 LiFePO4를 이용한 셀이 높은 방전용량과 좋은 사이클 특성을 가지는 등 우수한 전기화학적 특성을 가지는 것을 알 수 있다.
추가적인 킬레이트(Chelate) 공정을 하지 않은 LiFePO4의 경우, 최대 160mAh/g의 방전 용량을 가졌으며, 1C에서는 155mAh/g 이상의 방전용량을 가졌다. 또한, 1C의 전류율로 45회 사이클 테스트 후에도 용량 감소가 일어나지 않았다. 반면, 킬레이트(chelate) 공정을 거친 LiFePO4는 0.2C에서 150mAh/g를 가졌으나, 1C에서는 108mAh/g의 용량으로 큰 차이가 나타났으며, 5회 사이클 후에 용량이 40mAh/g 이상 감소하였다.
앞서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 실험예에서는 변형된 구연산염처리(citrate process)를 이용하여 리튬이온전지 양극활물질인 LiFePO4를 합성하였다. 합성된 물질의 유기물을 1차 열처리를 통해 제거하고, 하소 분위기에 따른 LiFePO4 결정상과 미세구조를 분석하였다. O2, N2의 각각의 분위기 하에서 하소 후 미세구조를 관찰한 결과, 두 가지 모두 플로럴(Floral) 형상이 나타났다. 그러나, O2 분위기에서 하소를 수행한 분말의 결정상 분석 결과, LiFePO4 외에 Fe2O3의 상이 나타나는 것을 관찰하였다. LiFePO4의 하소 시, 비활성분위기에서 이루어져야 단일상이 나타나는 것을 확인하였다.
하소 분위기를 N2로 고정 후, 킬레이트(Chelate) 과정을 추가한 LiFePO4의 미세구조 및 결정상을 관찰하였다. 결정상에서는 큰 차이를 보이지 않은 반면, 미세구조관찰 결과 플라워형(Flower-like) 형상이 아닌 둥근 형태의 입자들을 형성하는 것을 관찰할 수 있었다.
충ㆍ방전 테스트 결과, 킬레이트(Chelate)를 하지 않은 LiFePO4는 160mAh/g의 방전용량으로 이론용량과 근접한 수치가 나타나는 것을 확인하였다. 또한, 충ㆍ방전 사이클 테스트 결과 45회 동안 용량 감소가 일어나지 않는 것을 확인하였다. 반면, 킬레이트(Chelate)를 한 LiFePO4의 경우, 1C에서 108mAh/g로 낮은 방전용량을 가졌으며, 사이클 테스트에서도 용량이 40mAh/g 이상 급격하게 감소하는 것을 관찰할 수 있었다. 킬레이트(Chelate)를 하지 않은 LiFePO4가 더 우수한 전기화학적 특성을 가지는 것을 알 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (10)

  1. (a) 에틸렌글리콜에 구연산, 리튬(Li) 전구체, 인(P) 전구체 및 철(Fe) 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계;
    (b) 반응 결과물을 가열하여 액체를 증발시켜 검정색 분말(Black Powder)을 형성하는 단계;
    (c) 검정색 분말에 함유된 유기물 성분을 제거하기 위해 비활성 가스 분위기에서 1차 열처리하는 단계; 및
    (d) 1차 열처리된 결과물을 비활성 가스 분위기에서 하소하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬인산철 분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬(Li) 전구체, 인(P) 전구체 및 철(Fe) 전구체는 1:1:1의 몰비로 첨가하고,
    상기 리튬(Li) 전구체, 인(P) 전구체 및 철(Fe) 전구체의 전체와 상기 구연산은 1:1∼15의 몰비로 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬인산철 분말의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬(Li) 전구체는 리튬카보네이트(Lithium Carbonate, Li2CO3), 리튬니트레이트(Lithium Nitrate, LiNO3), 리튬하이드록사이드(Lithium Hydroxide, LiOH) 및 리튬클로라이드(Lithium Chloride, LiCl) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬인산철 분말의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 인(P) 전구체는 암모늄포스페이트(Ammonium Phosphate, (NH4)2HPO4) 및 인산(Phosphoric Acid, H3PO4) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬인산철 분말의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 철(Fe) 전구체는 염화철(Iron Chloride, FeCl2), 질산철(Iron Nitrate, Fe(NO3)2) 및 탄산철(Iron Carbonate, FeCO3) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬인산철 분말의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 반응은 60∼100℃의 온도에서 10∼500rpm으로 교반하면서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬인산철 분말의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, (b) 단계는 히팅맨틀에서 200∼350℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬인산철 분말의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 1차 열처리하는 단계는 질소 가스 분위기에서 350∼490℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬인산철 분말의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 하소하는 단계는 상기 1차 열처리의 온도보다 높은 550∼700℃의 온도에서 질소 가스 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬인산철 분말의 제조방법.
  10. 제1항에 기재된 방법으로 제조되고, LiFePO4 결정상을 나타내면서 Fe2O3 결정상을 포함하지 않고, 100∼500nm의 갈퀴 모양의 1차 입자들이 뭉쳐 1∼10㎛의 2차 입자를 이루면서 다공성을 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬인산철 분말.
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