JP5473894B2

JP5473894B2 - Ｌｉベースの電池に使用するための室温単相Ｌｉ挿入／抽出材料

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Publication number: JP5473894B2
Application number: JP2010500113A
Authority: JP
Inventors: ギボーピエール; マスキュリアークリスチャン; タラスコンジャン−マリー; ルヴァスールステファン; カーラシュフィリップ
Original assignee: Umicore NV SA; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Umicore NV SA; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 2007-03-19
Filing date: 2008-03-19
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2028-03-19
Also published as: CN101675548A; CA2681114A1; US20100086852A1; EP2130248A1; KR101502184B1; WO2008113570A1; KR20090129460A; BRPI0809276A2; US20140113188A1; EP2130248B1; ATE513321T1; US8641921B2; JP2010521797A

Description

本発明は結晶性ナノメータ材料に関し、特にＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４（０≦ｘ≦１）粉末に関し、これはＬｉベースの電池において陽極材料として使用された時に室温（２５℃）において異常な単相のＬｉ挿入／抽出機構を示す。

数年後にPadhiらによる最初の論文（J. Electrochem. Soc., 144, 1188 (1997)）が刊行され、リン−カンラン石ＬｉＭＰＯ_４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ・・・である）は目下、充電可能なリチウム電池用の正極材料として可能な候補であると判明している。例えば、炭素被覆による高度な加工の結果、Ｌｉ^＋イオンはＬｉＦｅＰＯ_４の外に抜き出されて、約１６０ｍＡｈ／ｇの室温容量をもたらし、即ち、これは１７０ｍＡｈ／ｇの理論容量に近い。室温のＬｉ挿入／抽出については、ＬｉＦｅＰＯ_４とＦｅＰＯ_４の間の２相反応において、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対して３．４５Ｖで進めるために、例えば、ＷＯ２００４／００１８８１号から公知である。

Striebelら（J. Electrochem. Soc., 152, A664 (2005)）によって提起されたように、種々の炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４化合物の試験を編纂する間、たとえマトリックス伝導率が被覆によって改善されても、今までのところ電池の開発者は一次粒度が５０〜１００ｎｍの存在しない化合物を歓迎しており、概して、より良好な出力効率を出すために、粒度分布を最小にすることを試みるべきであることに留意されたい。

ＷＯ２００４／０５６７０２号及びＷＯ２００７／００２５１号は、平均粒度を１４０〜１５０ｎｍの範囲に減少させる技術を教示している。それにもかかわらず、粒度をこれらの値よりも下に減少させることによって高出力の性能の更なる向上を可能にすることが当業者に認められている。

種々の研究者、例えば、Yamadaら（Electrochem. Solid State Let., 8, A409 (2005))及びＵＳ２００７／００３１７３２号は、粒度の低減は十分に記載された２相のＬｉ挿入／抽出挙動による幾らかの偏差を許容することを示した。実際に、小さい粒度を示す材料は、室温で幾らかの制限された固溶体（即ち、単相）領域を示し、これは即ちＬｉ−不足のＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４（ｘ＜０．１５）及びＬｉ−過剰のＬｉ_ｙＦｅＰＯ_４（ｙ＞０．８５）のものである。ｘ及びｙの制限（２相領域の境界を表す）は、粒度と特定の合成条件の両方に依存することが認識されたが、極めて広い単相領域を有する材料は決して得られなかった。

近年、約３５０℃の温度における完全な単相Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４（０≦ｘ≦１）固溶体が発見され、Ｌｉ−イオン電池のカソード材料としてＬｉＦｅＰＯ_４の作用における役割を評価することに拍車をかけて大きな関心が寄せられている。それにもかかわらず、ｘが評価するものが何であっても、固溶体が室温で安定化され得ないことを明確に示しており、従って標準の電池材料としての実際的関心は限定されている（Delacourtら, Nature Mat., 4, 254 (2005)；Doddら, Electrochem. Solid State Let., 9, A151 (2006)）。

単相及び２相の挿入／抽出機構の間の最も明確な違いは、単相系の平衡電位（ＥＭＦ）が組成依存性であるが、２相系の平衡電位は全組成範囲にわたり一定であるということである。従って単相の電極は、充電又は放電サイクルの間、勾配のある電圧曲線を示す：これは平坦な電圧曲線を示す系と比較して削減されたコストで充電状態の監視が可能であるため、電池の製造業者に大いに歓迎されている。

またここで、２相系ＬｉＦｅＰＯ_４／ＦｅＰＯ_４において、両端の部材は非常に限定された電子伝導性を示し、ＦｅＰＯ_４（Ｆｅ^{（ＩＩＩ）}）又はＬｉＦｅＰＯ_４（Ｆｅ^（ＩＩ））のいずれかにおいて混在の原子価状態が存在しないことが認められている(Delacourtら, Electrochem. Soc, 152, A913 (2005))。ＵＳ２００７／００３１７３２号においてChiangらによって強調されたように、デインターカレーション範囲内の全ての点において両方のＦｅ種のより大きな母集団は、より高い電子伝導性を材料に与え得る。良好な材料伝導性は高ドレイン用途に対して特に有利である。

強化された材料伝導性に対する同じ要求は、特許出願ＷＯ２００８−７７４４７号及び第７７４４８号においてそれぞれ報告されているように、ＬｉＭｎＰＯ_４及びＬｉ（Ｆｅ，Ｍ）ＰＯ_４（ＭはＣｏ及び／又はＭｎである）などのＬｉ電池に対して類似の活性材料に適合する。

更に、ＵＳ２００６／００３５１５０Ａ１号において、被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４の製造のために、Ｌｉ、Ｆｅ及びリン酸塩の源をポリカルボン酸及び多価アルコールと一緒に水溶液中に溶解させる。水の蒸発時に、ポリエステル化が起こる一方で、Ｌｉ、Ｆｅ及びリン酸塩を含有する混合沈殿物が形成される。次に樹脂封入混合物が還元雰囲気において７００℃で熱処理される。

ＷＯ２００７／０００２５１Ａ１号において、直接的な沈殿法は以下の工程：
− ６〜１０の間のｐＨを有する水ベース混合物を提供し、水混和性沸点上昇添加剤、並びに前駆体成分としてＬｉ^（Ｉ）、Ｆｅ^（ＩＩ）及びＰ^（Ｖ）を含有する工程；
− 上記水ベース混合物を大気圧でその沸点以下に加熱し、それによって結晶性ＬｉＦｅＰＯ_４粉末を沈殿させる工程を含む、結晶性ＬｉＦｅＰＯ_４粉末の製造について記載されている。極めて微細な５０〜２００ｎｍの粒度が狭い分布で得られる。

ＵＳ２００４／０１７５６１４Ａ１号において、ＬｉＦｅＰＯ_４の製造について以下の工程：
− Ｌｉ^１＋、Ｆｅ^３＋及びＰＯ_４ ^３−の等モル水溶液を提供する工程、
− 溶液から水を蒸発させ、それによって固体混合物を生成させる工程、
− ５００℃を下回る温度で固体混合物を分解して純粋且つ均質なＬｉ及びＦｅリン酸塩前駆体を形成する工程、及び
− 還元雰囲気において８００℃未満の温度で前駆体を焼きなまし、それによってＬｉＦｅＰＯ_４粉末を形成する工程
を含む、方法が開示されている。得られた粉末は１μｍ未満の粒度を有する。

Delacourtら, Solid State Ionics 173 (2004) 113-118において、Ｌｉ電池のリン酸塩相の純粋な粉末の沈殿を制御する熱力学及び動力学が記載されている。最適化された電極は、Ｆｅ^ＩＩＩ−含有水溶液の蒸発によって製造されたＬｉＦｅＰＯ_４の表面において化学的導電性炭素被覆を介して合成された。

開示された方法は、従来の材料の伝導性よりも高い伝導性を有する材料を提供し、且つ充電状態の監視の問題を解決することを目的とする。

この目的を達成するために、活性成分としてＬｉ_ｘ（Ｍ，Ｍ’）ＰＯ_４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選択される１つ以上のカチオンであり、Ｍ’はＮａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択される任意の置換カチオンである）を含む粉末状Ｌｉ挿入／抽出材料であって、上記材料は、０．２未満から０．８を上回るまで変化するｘに対して、Ｌｉ挿入／抽出の間２５℃において熱力学的に安定な単相材料であることを特徴とする、粉末状Ｌｉ挿入／抽出材料が開示される。上記の式において、Ｍは有利にはＦｅであり；更に、Ｍ’に対するＭのモル比が５を上回り、有利には８を上回ることが教示される。ＭがＦｅ及びＭ／Ｍ’＞５である場合、本発明の材料は、典型的には２９１Å^３より低い、有利には２９０Å^３以下、更に有利には２８９Å^３以下の結晶セル体積によって特徴付けられる。この体積はＰｍｎａ又はＰｍｎｂ空間群を用いるＸＲＤ測定から導き出される。

本発明の材料は、５０ｎｍ未満の、有利には１０〜５０ｎｍの間のｄ５０の有利な粒度分布を有する粉末である。３００ｎｍ未満、有利には２００ｎｍ未満のｄ９９が教示される。更に、比（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０が１．５未満、有利には１．２未満である単峰性の粒度分布が教示される。

本発明の別の態様は上述のＬｉ_ｘ（Ｍ，Ｍ’）ＰＯ_４材料の合成のプロセスに関する。本方法は次の工程：
− ６〜１０の間のｐＨを有し、二極性（即ち、水混和性）非プロトン性添加剤、並びにＬｉ^（Ｉ）及びＰ^（Ｖ）として導入されたＬｉ及びＰ前駆体を含有する、第１の水ベース混合物を提供する工程；
− Ｍ^（ＩＩ）としてのＭ前駆体、及びＭ’前駆体を上記第１の水ベース混合物に添加し、それによって第２の水ベース混合物を得る工程；
− 上記第２の水ベース混合物を大気圧においてその沸点以下の温度に加熱し、それによって粉末状Ｌｉ挿入／抽出材料を沈殿させる工程
を含む。

有利な実施態様において、Ｌｉ^（Ｉ）をＬｉＯＨ．Ｈ_２Ｏとして導入し、Ｐ^（Ｖ）をＨ_３ＰＯ_４として導入する。ＬｉＯＨ．Ｈ_２Ｏ及びＨ_３ＰＯ_４の固有比を用いることによって第１の混合物のｐＨを調整することが望ましい。この方法はまた合成Ｌｉ_ｘ（Ｍ，Ｍ’）ＰＯ_４を含み、その際、Ｍ＝Ｆｅであり、Ｍ’が不在であり、且つ第１の水ベース混合物のｐＨが６．５〜８の間、有利には６．５〜７．５の間である。

二極性非プロトン性添加剤は、有利には、第２の水ベース混合物の大気の沸点を１００〜１５０℃の間、有利には１０５〜１２０℃の間に上昇させるように選択且つ添加される。ジメチルスルホキシドが有利には添加剤である。第１の水ベース混合物は５〜５０モル％の間、有利には１０〜３０モル％の間のジメチルスルホキシドを含有する。

更に有利な実施態様において、沈殿している粉末状Ｌｉ挿入／抽出材料は、６５０℃、有利には少なくとも３００℃の温度において、非酸化条件下での加熱による熱後処理に供される。

更に有利な実施態様において、熱後処理の前に、電子伝導性物質、又はその前駆体を、１種又は複数種の第１の水ベース混合物、第２の水ベース混合物、及び粉末のいずれかに添加する。電子伝導性物質は有利には炭素、特に伝導性炭素又は炭素繊維であってよく、電子伝導性物質の前駆体は炭素ベースの重合可能な構造であってよい。

本発明の別の態様は、アノード、電解質及びカソードを含む、Ｌｉベースの二次電池に関し、上記カソードは上述の材料を含む。

本発明の更に別の態様は、上述の材料を含む、Ｌｉベースの二次電池用の電極混合物に関する。

第１の実施態様は、少なくとも８０質量％の本発明の材料を含む、非水性液体電解質を有するＬｉベースの二次電池用の電極混合物であって、２５℃で０．１Ｃの放電速度のＬｉ^＋／Ｌｉに対して２．５〜４．５Ｖの間でサイクルされるカソードにおいて活性成分として使用される際に、理論容量（約１７０ｍＡｈ／ｇ）の少なくとも７５％の可逆的容量によって特徴付けられる、Ｌｉベースの二次電池用の電極混合物に関する。電極混合物中の添加剤（バインダー及び炭素）の量は２０質量％未満、有利には１０質量％未満に制限できる。これは、集電装置上に塗られている混合物がこのタイプの電池のために自己支持される必要がないためである。

第２の実施態様は、少なくとも８０質量％の本発明の材料を含む、非水性ゲル様ポリマー電解質を有するＬｉベースの二次電池用の電極混合物であって、２５℃で０．１Ｃの放電速度のＬｉ^＋／Ｌｉに対して２．５〜４．５Ｖの間でサイクルされるカソードにおいて活性成分として使用される際に、理論容量の少なくとも７５％の可逆的容量によって特徴付けられる、Ｌｉベースの二次電池用の電極混合物に関する。電極混合物中の添加剤の量は、この場合、２０質量％程度である。これは、集電装置に積層されるシートの形態でロールされている混合物が、このタイプの電池の組み立ての間、自己支持される必要があるためである。

第３の実施態様は、少なくとも７０質量％の本発明の材料を含む、非水性乾燥ポリマー電解質を有するＬｉベースの二次電池用の電極混合物であって、２５℃で０．１Ｃの放電速度のＬｉ^＋／Ｌｉに対して２．５〜４．５Ｖの間でサイクルされるカソードにおいて活性成分として使用される際に、理論容量の少なくとも７５％の可逆的容量によって特徴付けられる、Ｌｉベースの二次電池用の電極混合物に関する。

更なる実施態様は、活性成分としてナノメートルの粉末状Ｌｉ_ｘ（Ｍ，Ｍ’）ＰＯ_４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選択される１つ以上のカチオンであり、Ｍ’はＮａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択される任意の置換カチオンである）を含む電極を有するＬｉベースの二次電池であって、２５℃での電池のＥＭＦへの上記電極の寄与率が、０．２から０．８まで変化するｘに対して、０．０５Ｖを上回る充電状態で継続的に変化することを特徴とする、Ｌｉベースの二次電池に関する。上記の式において、Ｍは有利にはＦｅであり；更に、Ｍ’に対するＭのモル比が５を上回り、更に有利には８を上回ることが教示される。ＭがＦｅ及びＭ／Ｍ’＞５である場合、上記ナノメートルの粉末状活性成分は、典型的には２９１Å^３より低い、有利には２９０Å^３以下、更に有利には２８９Å^３以下の結晶セル体積によって特徴付けられる。この体積はＰｎｍａ又はＰｍｎｂ空間群を用いるＸＲＤ測定から導き出される。

「ＥＭＦを継続的に変化させる」とは、継続的に勾配のある充電／放電の電圧曲線を意味する。本発明によるこの勾配は、挿入／抽出Ｌｉ当たり少なくとも５ｍＶ、有利には挿入／抽出Ｌｉ当たり少なくとも１５ｍＶにのぼり、これは全ての充電／放電サイクルに沿う。

上記ナノメータ粉末状活性成分は５０ｎｍ未満、有利には１０〜５０ｎｍのｄ５０で有利な粒度分布を有する。３００ｎｍ未満、有利には２００ｎｍ未満のｄ９９が教示される。更に、比（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０が１．５未満、有利には１．２未満である単峰性の粒度分布が教示される。

本発明の材料において、Ｍ及びＭ’は少なくとも部分的に互いに交換できると考えられるが、しかしながら、電気的中性の規則に関してＬｉ^（Ｉ）、Ｍ^（ＩＩ）、Ｍ’^{（Ｉ）〜（Ｖ）}、及びＰ^（Ｖ）を仮定していることに留意するべきである。

１０ｎｍよりも微細な生成物は、電極を製造する間に加工性の問題をもたらし得るため、特に望ましくない。

本発明の方法に従って、第１の水ベース混合物は、不純物としてのＬｉ_３ＰＯ_４の沈殿を避けるために６〜１０、有利には６〜８のｐＨを有する。

沈殿物の核形成速度を上昇させる共溶媒として二極性添加剤が使用される。従って、室温の単相Ｌｉ挿入／抽出Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４（０≦ｘ≦１）ナノメートル粒子のサイズを小さくする。二極性、即ち、水と混和性であることに加えて、有用な共溶媒は非プロトン性でなければならず、即ち、水素イオンの放出に伴う解離がほんの少しであるか又は完全にないことを示す。エチレングリコールなどの錯化又はキレート化特性を示す共溶媒は、Ｌｉ_ｘＭＰＯ_４の沈殿の速度を低下させ、従ってより大きな粒度をもたらすので好適であると思われない。好適な二極性非プロトン性溶媒は、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−（Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル）ピロリドン、エチレングリコールジメチルエーテル、；脂肪族Ｃ_１−Ｃ_６−カルボン酸のＣ_１−Ｃ_４−アルキルエステル、Ｃ_１−Ｃ_６−ジアルキルエーテル、脂肪族Ｃ_１−Ｃ_４−カルボン酸のＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル）アミド、スルホラン、１，３−ジ−（Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル）−２−イミダゾリジノン、Ｎ−（Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル）カプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−（Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル）尿素、１，３−ジ−（Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル）−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−（Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル）スルファミド、４−ホルミルモルホリン、１−ホルミルピペリジン又は１−ホルミルピロリジン、特にＮ−（Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル）ピロリドン、脂肪族Ｃ_１−Ｃ_４−カルボン酸のＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル）アミド−、４−ホルミルモルホリン、１−ホルミルピロリジンの１−ホルミルピペリジン、有利にはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、Ｎ−ドデシルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ホルミルモルホリン、１−ホルミルピペリジン又は１−ホルミルピロリジン、特に有利にはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はヘキサメチルホスホルアミドである。テトラアルキル尿素などの他の代替物もまた可能である。上述の二極性非プロトン性溶媒の混合物もまた使用してよい。有利な実施態様において、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を溶媒として使用する。

新規な室温の単相挿入／抽出材料が、２５℃を大きく下回る、例えば、１０℃未満の温度において２相システムをもたらし得ることは、排除することができない。しかしながら、この相転移は可逆性でなければならない。従ってこの効果は最も実用的な環境において電池の動作にほんのわずかな影響を及ぼす。

開示された方法は、微量のＦｅ^{（ＩＩＩ）}を含有する初期の材料をもたらす。ナノメートルの粒度のために、Ｆｅ^{（ＩＩＩ）}の一部は材料の表面で化学量論による偏差から生じ得る。Ｆｅ^{（ＩＩＩ）}の存在もまた、第２の非晶相のためであり、結晶の表面又は粒状境界における、ＬｉＦｅＰＯ_４（ＯＨ）又はＦｅＰＯ_４．ｎＨ_２Ｏが最も可能性が高い。当業者であれば、還元性雰囲気下での加工によって又はヒドラジンもしくはＳＯ_２などの還元剤によってＦｅ^{（ＩＩＩ）}を最小限にする。その上、初期の材料において予想されるＬｉ欠損は、環境が必要なＬｉを与えることが可能である場合、電池の最初の完全な放電サイクルの間に補われる（これはおそらく多くの実用的な電池において事実であるため）。

従来技術のＬｉＦｅＰＯ_４材料と比較して、本発明の材料の利点は：
− 簡易電位測定によって充電状態の直接的な監視を可能にする、勾配のある充電／放電曲線；
− 粒子内のＬｉイオン運搬のために運動制限を緩和し、電池の急速な充電／放電を可能にする、ナノメートル粒度；
− 電池内の電流分布を確実に均一にする、狭い粒度分布；これもまた、微細な粒子が粗い粒子よりも劣化する（最終的な粒子の変質及び使用時の電池容量のフェージングをもたらす現象）場合に、高い充電／放電速度において特に重要である；狭い粒度分布は電極の製造を更に容易にする；
− （１−ｘ）ＦｅＰＯ_４＋ｘＬｉＦｅＰＯ_４（０≦ｘ≦１）で表された、従来技術の２相材料と比較された室温の単相Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４材料の電子伝導性を上昇させると考えられる、Ｆｅ（即ち、Ｆｅ^{（ＩＩＩ）}／Ｆｅ^（ＩＩ））の混合原子価状態の共存
である。

図１は、勾配のある電圧曲線を示す、２５℃及びＣ／２０の速度における本発明の材料の定電流充電／放電曲線を表す。プロットは正規化された容量に応じた電池の電圧を示す；０％充電状態（ＳＯＣ）は起動ＬｉＦｅＰＯ_４材料に対応するが、１００％は充電された脱リチウム化ＦｅＰＯ_４材料に対応する。図２は、小さい粒度及びシャープな粒度分布を示す、実施例の生成物のＦＥＧ−ＳＥＭ画像を表す。図３は、約４５ｎｍのｄ５０値を示すが、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０として定義された相対的なスパンが約１．２（ｄ１０＝２５ｎｍ、ｄ９０＝７９ｎｍ）である、実施例の生成物についての容量粒度分布及び累積分布（％対ｎｍ）を表す。図４は、本発明の材料について異なる充電状態で且つ２５℃で記録されたインサイチュＸＲＤを表す；０％充電状態（ＳＯＣ）は起動ＬｉＦｅＰＯ_４材料に対応するが、１００％は充電された脱リチウム化ＦｅＰＯ_４材料に対応する。図５は異なる充電状態で且つ２５℃での測定において記録されたインサイチュＸＲＤから計算されたＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４（０≦ｘ≦１）の電池パラメータの組成物についての変遷を表す。これは明らかに、ＬｉＦｅＰＯ_４とＦｅＰＯ_４の間の連続固溶体を示しており、リチウム濃度が１から０まで変化するので電池パラメータの制限値間の連続変化を伴う。図６は、定電圧曲線を示す、２５℃及びＣ／２０の速度における従来技術の材料の定電流充電／放電曲線を表す。プロットは正規化された容量に応じた電池の電圧を示す；０％充電状態（ＳＯＣ）は起動ＬｉＦｅＰＯ_４材料に対応するが、１００％は充電された脱リチウム化ＦｅＰＯ_４材料に対応する。図７は、従来技術の生成物について異なる充電状態で記録されたインサイチュＸＲＤを表す；０％充電状態（ＳＯＣ）は起動ＬｉＦｅＰＯ_４材料に対応するが、１００％は充電された脱リチウム化ＦｅＰＯ_４材料に対応する。図８は、異なる充電状態で記録されたインサイチュＸＲＤから計算された（１−ｘ）ＦｅＰＯ_４＋ｘＬｉＦｅＰＯ_４（０≦ｘ≦１）の電池パラメータの組成物についての変遷を表す。これは明らかに慣用の二相系を示しており、各端部材の割合は、材料中のリチウム濃度に従って変化する。

実施例
本発明は以下の実施例において更に例示される。

第１工程において、ＤＭＳＯを０．１ＭのＨ_３ＰＯ_４溶液に添加し、撹拌しながらＨ_２Ｏ中で希釈させる。５０体積％の水及び５０体積％のＤＭＳＯの完全な組成物に到達させるためにＤＭＳＯの量を調整する。

第２工程において、０．３ＭのＬｉＯＨ．Ｈ_２Ｏの水溶液を、２５℃でｐＨを６．５〜７．５の値まで上昇させるような量で添加すると、Ｌｉ_３ＰＯ_４の沈殿がもたらされる。

第３工程において、０．１ＭのＦｅ（ＩＩ）のＦｅＳＯ_４．７Ｈ_２Ｏ溶液を２５℃で添加する。これはＬｉ_３ＰＯ_４の再溶解をもたらすと考えられる。溶液中の最終的なＬｉ：Ｆｅ：Ｐの比は３：１：１に近い。溶液のｐＨを６．５〜７．５の間のある値に設定した後にＦｅ（ＩＩ）前駆体を添加することによって、Ｆｅ種の制御された沈殿を行うことが可能であり、先行技術において得られたものよりも遥かに低い粒度がもたらされる。

第４工程において、溶液の温度を溶液の沸点、１０８〜１１０℃まで上昇させる。６時間後、得られた沈殿を濾過して水で完全に洗う。

粉末状の沈殿は、ＸＲＤ測定によると、純粋な結晶のＬｉＦｅＰＯ_４である。完全なパターンマッチングの改善をＸＲＤパターン（Ｐｍｎｂスペースグループ）において行うとセルのパラメータａ＝１０．２９４Å、ｂ＝５．９６４Å及びｃ＝４．７０３Åが得られて、これは２８８．７Å^３の結晶セル体積に相当する。図２のＦＥＧ−ＳＥＭ図は、３０〜６０ｎｍ範囲の単分散の小結晶粒子を示す。生成物の容積粒度分布は画像分析を使用して測定した。図３に示されるように、ｄ_５０値は約４５ｎｍであるが、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０として定義された、相対的なスパンは、約１．２（ｄ１０＝２５ｎｍ、ｄ９０＝７９ｎｍ）である。

スラリーは上述された方法で得られたＬｉＦｅＰＯ_４粉末を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で１０質量％のカーボンブラック及び１０質量％のＰＶＤＦと混合することによって製造され、これを集電装置としてのＡｌホイル上に堆積させる。得られた電極は、８０質量％の活性材料を含有し、６ｍｇ／ｃｍ^２活性材料の装入を用いて、コイン電池を製造するために使用される。陰極は金属Ｌｉで作られている。コイン電池は２．５〜４．０ＶのＬｉＢＦ_４ベースの電解液中でサイクルされる。図１は高可逆性容量が低速度で得られ、単相Ｌｉ挿入／抽出機構の特性のサイクル下で勾配のある電圧曲線を有することを示す。強調されるべきことは、図１の曲線は定電流条件において記録されており、そのため、正に電池のＥＭＦに近似していることである。この場合、ＥＭＦはＬｉ挿入／抽出に応じて継続的に変化し；従ってＥＭＦ曲線の勾配は、図の勾配よりも若干はっきりしないが、明らかにゼロではない。

図４はサイクル時に電池において集められたインサイチュＸＲＤデータを示す。図５において明確に見られることは、挿入／抽出が、電池パラメータの継続的な進化と共に、ＬｉＦｅＰＯ_４からＦｅＰＯ_４へと進み、これは単一のＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４（０≦ｘ≦１）相の存在を証明する。これはまた、この単相機構のサイクル時の良好な可逆性も強調する。

反例
反例として、ＷＯ２００７／０００２５１号を例示する実施例に従って材料を合成する。本発明による実施例と比較すると、反応物の添加の順序が異なっていることが分かり；この変更は、沈殿材料の最終粒度に関して極めて重要であり、該材料は記載された先行技術によって沈殿した生成物の場合、約１３０〜１５０ｎｍである。本発明と先行技術との間の差は、Ｆｅ前駆体を６．５〜７．５の間の既に固定された安定なｐＨを有する溶液に添加する事実にあるが；先行技術においてＦｅ前駆体を６未満のｐＨを有する溶液に添加し、その後、Ｌｉ前駆体の添加によってｐＨは約７まで上昇した。Ｆｅ前駆体はまた固体形態で添加できる。

また、得られた反例材料は、ＸＲＤパターンからのリートフェルト改良によって特徴づけられるように、２９１．７Å^３の結晶セル体積を示す。

この材料を用いて、電池は上述のように製造される。図６は室温における先行技術の材料の充電／放電曲線とＣ／２０サイクル速度を示す。低電圧プラトーが存在しており、これは２相のＬｉ挿入／抽出機構の特徴である。強調されるべきことは、図６の曲線は定電流条件において記録されており、そのため、この曲線は正に電池のＥＭＦに近似していることである。この場合、ＥＭＦは一定であり、Ｌｉ挿入／抽出に応じたＥＭＦの勾配は殆どゼロである。

図７は充電／放電の異なる状態で記録されたインサイチュＸＲＤを示す。図８に電池パラメータの進展が例示されている。これは明らかに慣用の二相系を示しており、各端部材ＦｅＰＯ_４とＬｉＦｅＰＯ_４の割合は、本発明による生成物とは対照的に、材料中のリチウム濃度によって変化する。

Claims

活性成分としてＬｉ_ｘ（Ｍ，Ｍ’）ＰＯ_４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選択される１つ以上のカチオンであり、Ｍ’はＮａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択される任意の置換カチオンである）を含むＬｉ挿入／抽出粉末状材料であって、前記活性成分は、０．２未満から０．８を上回るまで変化するｘに対して、Ｌｉ挿入／抽出の間２５℃において熱力学的に安定な単相材料であることを特徴とする、活性成分としてＬｉ_ｘ（Ｍ，Ｍ’）ＰＯ_４を含むＬｉ挿入／抽出粉末状材料。
ＭがＦｅであることを特徴とする、請求項１記載の材料。
Ｍ’に対するＭのモル比が５を上回ることを特徴とする、請求項１又は２記載の材料。
２９１Å^３より低い結晶セル体積によって特徴付けられる、請求項２又は３記載の材料。
２９０Å ^３以下の結晶セル体積によって特徴付けられる、請求項４記載の材料。
２８９Å ^３以下の結晶セル体積によって特徴付けられる、請求項５記載の材料。
５０ｎｍ未満のｄ５０を有する粒度分布を特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の材料。
１０〜５０ｎｍの間のｄ５０を有する粒度分布を特徴とする、請求項７記載の材料。
３００ｎｍ未満のｄ９９を有する粒度分布を特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の材料。
２００ｎｍ未満のｄ９９を有する粒度分布を特徴とする、請求項９記載の材料。
比（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０が１．５未満である単峰性の粒度分布を特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の材料。
比（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０が１．２未満である単峰性の粒度分布を特徴とする、請求項１１記載の材料。
式Ｌｉ_ｘ（Ｍ，Ｍ’）ＰＯ_４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選択される１つ以上のカチオンであり、Ｍ’はＮａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択される任意の置換カチオンである）による粉末状Ｌｉ挿入／抽出材料の製造方法であって：
− ６〜１０の間のｐＨを有し、二極性非プロトン性添加剤、並びにＬｉ^（Ｉ）及びＰ^（Ｖ）として導入されたＬｉ及びＰ前駆体を含有する第１の水ベース混合物を提供する工程；
− Ｍ^（ＩＩ）としてのＭ前駆体、及びＭ’前駆体を前記第１の水ベース混合物に添加し、それによって第２の水ベース混合物を得る工程；
− 前記第２の水ベース混合物を大気圧においてその沸点以下の温度に加熱し、それによって粉末状Ｌｉ挿入／抽出材料を沈殿させる工程
を含む、粉末状Ｌｉ挿入／抽出材料の製造方法。
少なくともＬｉ^（Ｉ）の部分をＬｉＯＨ．Ｈ_２Ｏとして導入することを特徴とする、請求項１３記載の方法。
少なくともＰ^（Ｖ）の部分をＨ_３ＰＯ_４として導入することを特徴とする、請求項１３又は１４記載の方法。
第１の水ベース混合物のｐＨがＨ_３ＰＯ_４に対するＬｉＯＨ．Ｈ_２Ｏの比を調整することによって得られることを特徴とする、請求項１４又は１５記載の方法。
Ｍ＝Ｆｅであり、Ｍ’が不在であり、且つ前記第１の水ベース混合物のｐＨが６．５〜８の間である、請求項１３から１６までのいずれか１項記載の方法。
Ｍ＝Ｆｅであり、Ｍ’が不在であり、且つ前記第１の水ベース混合物のｐＨが６．５〜７．５の間である、請求項１７記載の方法。
二極性非プロトン性添加剤が第２の水ベース混合物の大気の沸点を、１００〜１５０℃の間に上昇させることを特徴とする、請求項１３から１８までのいずれか１項記載の方法。
二極性非プロトン性添加剤が第２の水ベース混合物の大気の沸点を、１０５〜１２０℃の間に上昇させることを特徴とする、請求項１９記載の方法。
二極性非プロトン性添加剤がジメチルスルホキシドであることを特徴とする、請求項１３から２０までのいずれか１項記載の方法。
第１の水ベース混合物が５〜５０モル％の間のジメチルスルホキシドを含有することを特徴とする、請求項２１記載の方法。
第１の水ベース混合物が１０〜３０モル％の間のジメチルスルホキシドを含有することを特徴とする、請求項２２記載の方法。
非酸化条件下でのＬｉ挿入／抽出粉末状材料の加熱による該材料の後処理工程が後に続くことを特徴とする、請求項１３から２３までのいずれか１項記載の方法。
後処理の工程が６５０℃以下の温度で実施されることを特徴とする、請求項２４記載の方法。
後処理の工程が少なくとも３００℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項２５記載の方法。
請求項２４または２５に記載の後処理工程の前に、電子伝導性物質、又はその前駆体を、１種又は複数種の第１の水ベース混合物、第２の水ベース混合物、及び粉末のいずれかに添加することを特徴とする、請求項１３から２６までのいずれか１項記載の方法。
電子伝導性物質が炭素であることを特徴とする、請求項２７記載の方法。
電子伝導性物質が、伝導性炭素又は炭素繊維であることを特徴とする、請求項２８記載の方法。
電子伝導性物質の前駆体が炭素ベースであり且つ重合可能であることを特徴とする、請求項２８または２９記載の方法。
アノード、電解質及び、請求項１から１２までのいずれか１項記載の材料を含むカソードを含む、Ｌｉベースの二次電池。
請求項１から１２までのいずれか１項記載の材料を含む、Ｌｉベースの二次電池用の電極混合物。
請求項１から１２までのいずれか１項記載の少なくとも８０質量％の化合物を含む、非水性液体電解質を有するＬｉベースの二次電池用の電極混合物であって、２５℃で０．１Ｃの放電速度のＬｉ^＋／Ｌｉに対して２．５〜４．５Ｖの間でサイクルされるカソードにおいて活性成分として使用される際に、理論容量の少なくとも７５％の可逆的容量によって特徴付けられる、Ｌｉベースの二次電池用の電極混合物。
請求項１から１２までのいずれか１項記載の少なくとも８０質量％の化合物を含む、非水性ゲル様ポリマー電解質を有するＬｉベースの二次電池用の電極混合物であって、２５℃で０．１Ｃの放電速度のＬｉ^＋／Ｌｉに対して２．５〜４．５Ｖの間でサイクルされるカソードにおいて活性成分として使用される際に、理論容量の少なくとも７５％の可逆的容量によって特徴付けられる、Ｌｉベースの二次電池用の電極混合物。
請求項１から１２までのいずれか１項記載の少なくとも７０質量％の化合物を含む、非水性乾燥ポリマー電解質を有するＬｉベースの二次電池用の電極混合物であって、２５℃で０．１Ｃの放電速度のＬｉ^＋／Ｌｉに対して２．５〜４．５Ｖの間でサイクルされるカソードにおいて活性成分として使用される際に、理論容量の少なくとも７５％の可逆的容量によって特徴付けられる、Ｌｉベースの二次電池用の電極混合物。
活性成分としてナノメートルの粉末状Ｌｉ_ｘ（Ｍ，Ｍ’）ＰＯ_４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選択される１つ以上のカチオンであり、Ｍ’はＮａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択される任意の置換カチオンである）を含む電極を有するＬｉベースの二次電池であって、２５℃での電池のＥＭＦへの前記電極の寄与率が、０．２から０．８まで変化するｘに対して、０．０５Ｖを上回る充電状態で継続的に変化することを特徴とする、Ｌｉベースの二次電池。
Ｍ’に対するＭのモル比が５を上回ることを特徴とする、請求項３６記載の二次電池。
ＭがＦｅであり、Ｍ’が不在であることを特徴とする、請求項３７記載の二次電池。
ナノメータ粉末状活性成分が５０ｎｍ未満のｄ５０である粒度分布を有することを特徴とする、請求項３６から３８までのいずれか１項記載の二次電池。