JP5772197B2 - リチウムイオン二次電池用活物質、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム - Google Patents

リチウムイオン二次電池用活物質、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム Download PDF

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Description

本技術は、リチウムイオンを吸蔵放出可能なリチウムイオン二次電池用活物質、その活物質を用いたリチウムイオン二次電池用電極、その電極を用いたリチウムイオン二次電池、ならびにその二次電池を用いた電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムに関する。
近年、携帯電話機または携帯情報端末機器などに代表される電子機器が広く普及しており、そのさらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、電動ドリルなどの電動工具、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システムに代表される多様な用途への適用も検討されている。
二次電池としては、さまざまな充放電原理を利用するものが広く提案されているが、中でも、リチウムイオンの吸蔵放出を利用して電池容量を得るリチウムイオン二次電池が有望視されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
リチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その正極および負極は、それぞれリチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を含んでいる。正極の活物質（正極活物質）としては、一般的に、Ｌｉ複合酸化物が用いられている。このＬｉ複合酸化物の代表例は、ＬｉＣｏＯ2 などの層状岩塩構造を有する化合物や、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのスピネル構造を有する化合物や、ＬｉＦｅＰＯ4 などのオリビン構造を有する化合物である。一方、負極の活物質（負極活物質）としては、一般的に、黒鉛などの炭素材料や、ＳｉまたはＳｎなどの金属系材料や、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12などのＬｉ複合酸化物が用いられている。これらの活物質の種類は、リチウムイオン二次電池の用途などに応じて適宜選択されている。
活物質の種類は、電池容量およびサイクル特性などの電池性能に大きな影響を及ぼすため、その活物質の組成および構成などに関しては、さまざまな検討がなされている。具体的には、正極活物質としてオリビン構造を有するＬｉ複合酸化物を用いる場合には、層状岩塩型構造を有する場合よりもリチウムイオンの吸蔵放出が遅くなる傾向にあるため、その改善策が提案されている。
大電流充放電時の充放電容量を向上させるために、リン酸鉄リチウム系材料の粉末表面に導電性微粒子を担持させることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。このリン酸鉄リチウム系材料は、Ｌｉz Ｆｅ1-y Ｘy ＰＯ4 （ＸはＭｇ等、０≦ｙ≦０．３、０＜ｚ≦１である。）で表される。また、導電性微粒子の酸化還元電位は、リン酸鉄リチウム系材料の酸化還元電位よりも貴である。
充電状態に依存しない優れた入力密度および出力密度を得るために、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子と炭素物質微粒子とを複合化させることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。このリチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉＭｅＰＯ4 （Ｍｅは１種類以上の２価遷移金属である。）で表される。
優れた電子伝導性を得るために、ＬｉＦｅ複合リン酸塩と炭素材料とを複合化させると共に、その複合体の比表面積を１０．３ｍ2／ｇ以上とすることが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。ＬｉＦｅ複合リン酸塩は、Ｌｉx ＦｅＰＯ4 （０＜ｘ≦１である。）で表されると共に、複合体の一次粒子径は、３．１μｍ以下である。
高い放電容量を得るために、噴霧熱分解法を用いて、結晶子径が３５ｎｍ以下であるリチウム複合金属リン酸塩を製造することが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。このリチウム複合金属リン酸塩は、Ｌｉx Ａy ＰＯ4 （ＡはＦｅ等、０＜ｘ＜２、０＜ｙ≦１である。）で表される。
電流負荷条件でも高容量を得るために、リチウム原料およびリン原料と共に鉄原料（平均一次粒子径が５ｎｍ〜３００ｎｍである鉄酸化物等）を用いてリン酸鉄リチウム粒子を製造することが提案されている（例えば、特許文献５参照。）。この製造方法は、原料の混合工程と、混合物の凝集粒子径を０．３μｍ〜５μｍに調整する工程と、還元性ガス雰囲気下などで凝集粒子を焼成する工程とを有する。
特開２００１−１１０４１４号公報 特開２００３−０３６８８９号公報 特開２００２−１１０１６２号公報 特開２００４−２５９４７０号公報 特開２００９−２６３２２２号公報
リチウムイオン二次電池の電池容量およびサイクル特性などを確保するためには、活物質におけるリチウムイオンの入出力特性を向上させることが不可欠である。しかしながら、従来、正極活物質としてオリビン構造を有するＬｉ複合酸化物を用いる場合においてリチウムイオンの入出力特性を向上させる試みがなされているが、その成果は未だ十分であるとは言えない。この問題は、正極活物質としてオリビン構造を有するＬｉ複合酸化物を用いる場合に限らず、層状岩塩構造またはスピネル構造を有する他のＬｉ複合酸化物を用いる場合や、負極活物質としてＬｉ複合酸化物を用いる場合についても同様に生じる問題である。
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、リチウムイオンの入出力特性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用活物質、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムを提供することにある。
本技術のリチウムイオン二次電池用活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能であると共に下記の（Ａ）〜（Ｄ）の条件を満たす。（Ａ）Ｌｉと長周期型周期表における２族〜１５族の元素のうちの少なくとも１種とＯとを構成元素として含むＬｉ複合酸化物またはＬｉ複合オキソ酸塩である。（Ｂ）複数の一次粒子の粒径分布（メジアン径：ｎｍ）は１ｎｍ＜Ｄ１０＜６５ｎｍ、５ｎｍ＜Ｄ５０＜７５ｎｍおよび５０ｎｍ＜Ｄ９０＜１００ｎｍである。（Ｃ）複数の一次粒子間に複数の細孔を有し、水銀圧入法により測定される細孔の孔径分布における最大ピークの孔径Ａ（ｎｍ）は１０ｎｍ≦Ａ≦７５ｎｍである。（Ｄ）最大ピークの孔径Ａ（ｎｍ）とＸ線回折法により測定されたＸ線回折パターンの半値幅から求められる結晶子サイズＢ（ｎｍ）との比Ｂ／Ａは０．５＜Ｂ／Ａ≦１である。
本技術のリチウムイオン二次電池用電極は、上記した本技術のリチウムイオン二次電池用活物質を含むものである。本技術のリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その正極および前記負極のうちの少なくとも一方として上記した本技術のリチウムイオン二次電池用電極を用いたものである。本技術の電子機器、電動工具、電動車両または電力貯蔵システムは、上記した本技術のリチウムイオン二次電池を用いたものである。
本技術のリチウムイオン二次電池用活物質、リチウムイオン二次電池用電極またはリチウムイオン二次電池によれば、リチウムイオンを吸蔵放出可能である活物質が上記した（Ａ）〜（Ｄ）の条件を満たしている。よって、リチウムイオンの入出力特性を向上させることができる。また、本技術のリチウムイオン二次電池を用いた電子機器、電動工具、電動車両または電力貯蔵システムでも、同様の効果を得ることができる。
本技術の一実施形態の活物質を用いたリチウムイオン二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。 図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本技術の一実施形態の活物質を用いた他のリチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。 図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。 試験用の二次電池（コイン型）の構成を表す断面図である。
以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．リチウムイオン二次電池（リチウムイオン二次電池用活物質およびリチウムイオン二次電池用電極）
１−１．円筒型
１−２．ラミネートフィルム型
２．リチウムイオン二次電池の用途
＜１．リチウムイオン二次電池／１−１．円筒型＞
まず、本技術の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池について説明する。なお、本技術のリチウムイオン二次電池用活物質およびリチウムイオン二次電池用電極は、以下で説明するリチウムイオン二次電池に用いられるものである。
図１および図２は、リチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」という。）の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、いわゆる円筒型である。この二次電池では、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されている。巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回されたものである。
電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、例えば、Ｆｅ、Ａｌまたはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶１１の表面にＮｉなどの金属材料が鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（positive temperature coefficient：ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられている。これにより、電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。この熱感抵抗素子１６の抵抗は、温度上昇に応じて増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面にはアスファルトが塗布されていてもよい。
巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。正極２１には、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、例えば、Ｎｉなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされ、電池蓋１４と電気的に接続されていると共に、負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされ、その電池缶１１と電気的に接続されている。
［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、Ａｌ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
正極活物質層２１Ｂは、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて正極結着剤あるいは正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
正極活物質は、本技術のリチウムイオン二次電池用活物質であり、その正極活物質を含む正極２１は、本技術のリチウムイオン二次電池用電極である。この正極活物質は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）で説明する４つの条件（以下、単に「４つの条件」という。）を満たしている。
（Ａ）第１の条件
正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）と長周期型周期表における２族〜１５族の元素（Ｍ）のうちの少なくとも１種と酸素（Ｏ）とを構成元素として含むＬｉ複合酸化物またはＬｉ複合オキソ酸塩である。電気化学的に安定であると共に、リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているからである。Ｍの種類は、長周期型周期表における２族〜１５族の元素のいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。
具体的には、Ｌｉ複合酸化物は、例えば、層状岩塩構造またはスピネル構造などを有している。層状岩塩構造を有するＬｉ複合酸化物は、例えば、下記の式（１）で表される化合物であると共に、スピネル構造を有するＬｉ複合酸化物は、例えば、下記の式（２）で表される化合物である。
Ｌｉa Ｍ１Ｏ2 ・・・（１）
（Ｍ１は長周期型周期表における２族〜１５族の元素のうちの少なくとも１種であり、ａは０＜ａ≦１．２を満たす。）
Ｌｉb Ｍｎc Ｍ２d Ｏ4 ・・・（２）
（Ｍ２は長周期型周期表における２族〜１５族の元素のうちの少なくとも１種（Ｍｎを除く）であり、ｂ、ｃおよびｄは０＜ｂ≦１、０＜ｃ≦２、０≦ｄ＜２、ｃ＋ｄ＝２を満たす。）
式（１）中のＭ１の種類は、長周期型周期表における２族〜１５族の元素のいずれか１種類または２種類以上であれば特に限定されないが、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｙ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷのうちの少なくとも１種である。層状岩塩構造を有するＬｉ複合酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉk Ｃｏl Ｍｎm Ｏ2 （ｋ＋ｌ＋ｍ＝１）またはＬｉＮｉk Ｃｏl Ａｌm Ｏ2 （ｋ＋ｌ＋ｍ＝１）などである。これらのＬｉ複合酸化物は、さらに、上記したＭ１の候補のうちの少なくとも１種を少量含んでいてもよい。
式（２）中のＭ２の種類は、長周期型周期表における２族〜１５族の元素のいずれか１種類または２種類以上であれば特に限定されないが、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷのうちの少なくとも１種である。スピネル構造を有するＬｉ複合酸化物の具体例は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。このＬｉ複合酸化物は、さらに、上記したＭ２の候補のうちの少なくとも１種を少量含んでいてもよい。
Ｌｉ複合オキソ酸塩は、例えば、Ｌｉ複合リン酸塩またはその他のオキソ酸塩などであり、そのＬｉ複合リン酸塩は、例えば、オリビン構造またはその他の構造を有している。オリビン構造を有するＬｉ複合リン酸塩は、例えば、下記の式（３）で表される化合物である。
Ｌｉe Ｍ３f ＰＯ4 ・・・（３）
（Ｍ３は長周期型周期表における２族〜１５族の元素のうちの少なくとも１種であり、ｅおよびｆは０＜ｅ≦１、０＜ｆ≦１を満たす。）
式（３）中のＭ３の種類は、長周期型周期表における２族〜１５族の元素のいずれか１種類または２種類以上であれば特に限定されないが、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、ＷおよびＺｒのうちの少なくとも１種である。オリビン構造を有するＬｉ複合リン酸塩の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 またはＬｉＣｏＰＯ4 の他、ＬｉＦｅ1-p Ｍ３１ＰＯ4 、ＬｉＦｅ1-p-q Ｍ３１p Ｍ３２q ＰＯ4 、ＬｉＣｏ1-p Ｍ３１p ＰＯ4 またはＬｉＭｎ1-p Ｍ３１p ＰＯ4 などである。ただし、Ｍ３１の種類は、上記したＭ３の種類（重複する元素を除く）であると共に、ｐおよびｑは０＜ｐ＜１および０＜ｑ＜１を満たす。
その他の構造を有するＬｉ複合リン酸塩は、例えば、Ｌｉ2 Ｆｅ2 ＰＯ4 またはＬｉＶＯＰＯ4 などである。これらのＬｉ複合リン酸塩は、さらに、上記したＭ３の候補のうちの少なくとも１種を少量含んでいてもよい。
中でも、正極活物質は、オリビン構造を有するＬｉ複合オキソ酸塩であることが好ましい。オリビン構造を有するＬｉ複合オキソ酸塩は、層状岩塩構造を有するＬｉ複合酸化物などよりも電子伝導性が低い性質を有するため、より高い効果が得られるからである。
（Ｂ）第２の条件
正極活物質は、複数の一次粒子を含んでいる。この複数の一次粒子の粒径分布から特定される３種類のメジアン径Ｄ１０，Ｄ５０，Ｄ９０（ｎｍ）は、１ｎｍ＜Ｄ１０＜６５ｎｍ、５ｎｍ＜Ｄ５０＜７５ｎｍおよび５０ｎｍ＜Ｄ９０＜１００ｎｍである。一次粒子径が極小かつ均一であるため、その一次粒子内のイオン伝導距離が均一に極めて短くなるからである。これにより、一次粒子内におけるリチウムイオンの移動抵抗が極めて低下するからである。
詳細には、Ｄ１０およびＤ９０が上記した範囲外であると、一次粒子の粒径分布が広がりすぎるため、主に充放電を繰り返した場合の末期に抵抗が著しく上昇しやすくなる。また、Ｄ５０が１０ｎｍ以下であると、正極活物質の結晶性が低下すると共に、Ｄ５０が７５ｎｍ以上であると、一次粒子内におけるリチウムイオンの拡散距離が長くなりすぎるため、イオン伝導性が低下しやすくなる。
メジアン径を調べるためには、例えば、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）などで正極活物質（複数の一次粒子）を観察して、その観察画像から各一次粒子の粒径およびその分布を測定すればよい。この測定結果（粒径分布）から、各メジアン径（Ｄ１０，Ｄ５０，Ｄ９０）を算出できる。この場合には、統計学的な信頼性を高めるために、各一次粒子の長径を粒径として測定すると共に、３００個以上の一次粒子について粒径を測定することが好ましい。
なお、メジアン径を測定するために粉末状の正極活物質を取り扱う場合には、その取り扱い時に一次粒子が自然凝集（二次粒子化）しやすい傾向にある。しかしながら、二次粒子を形成しても、正極活物質を顕微鏡観察すれば、二次粒子中における一次粒子同士の境界（一次粒子の輪郭）を特定できるため、その一次粒子ごとに粒径を測定できる。
また、正極２１中で正極活物質が正極結着剤または正極導電剤などの他の材料と混合されている場合には、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）などで元素マッピングして、正極活物質を他の材料と区別してもよい。もちろん、他の材料を除去して、正極活物質だけを取り出してもよい。
（Ｃ）第３の条件
正極活物質は、複数の一次粒子間に複数の細孔を有している。この細孔は、一次粒子が凝集（二次粒子化）する際に、その一次粒子間に生じる隙間である。水銀圧入法により測定される細孔の孔径分布における最大ピークの孔径Ａ（ｎｍ）は、１０ｎｍ≦Ａ≦７５ｎｍである。細孔の孔径は、一次粒子の粒径と相関している。このため、最大ピークの孔径Ａの範囲（１０ｎｍ〜７５ｎｍ）が上記した主要なメジアン径の範囲（５ｎｍ＜Ｄ５０＜７５ｎｍ）にほぼ一致することで、一次粒子内におけるリチウムイオンの拡散距離が短くなるからである。また、結晶性が高い正極活物質を容易に得ることができるからである。
水銀圧入法により細孔の孔径分布を調べるためには、例えば、水銀ポロシメータ（島津製作所製オートボアＩＶ９００）で正極活物質中の細孔に対する水銀の浸入量を測定して、その水銀の浸入量と細孔の孔径との関係を測定すればよい。水銀圧入法では、圧力Ｐを段階的に増加させながら複数の細孔に対する水銀の浸入量Ｖが測定され、その圧力Ｐに対する水銀の浸入量Ｖの変化率（ΔＶ／ΔＰ）が細孔の孔径に対してプロットされる。ここで説明する水銀の浸入量とは、水銀の表面張力＝４８５ｍＮ／ｍ、水銀の接触角＝１３０°、測定温度＝１９℃とし、圧力と孔径との関係を１８０／圧力＝孔径と近似した値である。この水銀ポロシメータの測定結果（グラフ）に見られる少なくとも１つのピークの中から、最大強度を有するピーク（最大ピーク）を特定することで、そのピーク位置（頂点）に対応する孔径Ａを特定できる。
水銀ポロシメータにより検出されるピークの数は特に限定されないが、上記したメジアン径（Ｄ１０，Ｄ５０，Ｄ９０）の範囲に応じて、孔径が１０ｎｍ〜１５０ｎｍである範囲内に１つ以上のピークが存在していることが好ましい。
なお、上記したように、正極活物質の一次粒子は取り扱い時に自然に二次粒子化しやすい傾向にあるため、水銀ポロシメータで二次粒子を分析することで、細孔の孔径分布を測定できる。
（Ｄ）第４の条件
上記した最大ピークの孔径Ａ（ｎｍ）と、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により測定された正極活物質のＸ線回折パターンの半値幅から求められる結晶子サイズＢ（ｎｍ）との比Ｂ／Ａは、０．５＜Ｂ／Ａ≦１である。正極活物質の結晶性が高くなるため、リチウムイオンの拡散速度が速くなるからである。この比Ｂ／Ａは、一次粒子中における結晶子のドメイン数を表しており、正極活物質の結晶性を表す指標となる。
結晶子サイズＢを調べるためには、例えば、Ｘ線回折装置（リガク株式会社製ＲＩＮＴ−２０００）で正極活物質を分析してＸ線回折パターンを得る。そして、回折角２θ＝１５°〜４５°の範囲に検出される複数のピークの中からピーク強度が大きい順に４つのピークを選択し、その半値幅の平均値からシェラー式により結晶子サイズを算出すればよい。
この正極活物質を用いる場合において、充電深度が８０％である充電状態の直流抵抗率は、７．５ｋΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。定電流定電圧充電過程において定電流状態が長くなるため、正極活物質がリチウムイオンを急速に吸蔵放出できるからである。
特に、正極活物質は、一次粒子の表面の少なくとも一部に、炭素材料を含む被覆層を有していることが好ましい。正極活物質が低抵抗化するため、電子伝導性およびイオン伝導性が向上するからである。
ここで、ラマン分光法により測定される被覆層のラマンスペクトルは、被覆層の炭素化度合（電子伝導性）を知る指標となる。このため、１２５０ｃｍ-1〜１３５０ｃｍ-1の範囲に得られるピーク（強度ＩD ）と１５００ｃｍ-1〜１７００ｃｍ-1の範囲に得られるピーク（強度ＩG ）との強度比（ＩD ／ＩG ）は、０．６５以上であることが好ましい。被覆層の炭素化度合が高くなるため、優れた電子伝導性が得られるからである。なお、ラマンスペクトルの測定には、ラマン分光分析装置（レニショー株式会社製ＳＹＳＴＥＭ２０００）を用いる。一次粒子に対する被覆層の重量比は、特に限定されないが、中でも、０．０１重量％〜１０重量％であることが好ましい。リチウムイオンの吸蔵放出が阻害されることを防止しつつ、正極活物質がより低抵抗化するからである。なお、
被覆層を形成するためには、例えば、ケッチェンブラックなどの炭素粉末またはマルトースなどの炭素源となる有機物と一緒に活物質粉末（複数の一次粒子）を溶媒に分散させたのち、高温雰囲気下、スプレードライ法などで噴霧すればよい。この溶媒は、有機溶媒でもよいし、水でもよい。これにより、噴霧時に有機溶剤が揮発するため、一次粒子の表面の少なくとも一部が炭素材料により被覆される。この場合には、一次粒子同士が凝集するため、造粒（二次粒子化）される場合がある。この方法により二次粒子を得る場合には、例えば、有機溶剤の温度などの造粒条件を調整することで、上記した最大ピークの孔径Ａなどの条件を制御できる。
なお、正極活物質層２１Ｂは、上記した４つの条件を満たす正極活物質と共に、他の種類の正極活物質を含んでいてもよい。このような他の正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物あるいは導電性高分子などである。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどである。
正極結着剤は、例えば、合成ゴムまたは高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリイミドなどである。
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上である。炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラックまたは繊維状炭素などである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などでもよい。
中でも、正極導電剤は、繊維状炭素であることが好ましい。正極導電剤同士の接点数の減少に応じて正極結着剤の量が少なくて済むため、主に正極活物質層２１Ｂの厚さ方向における導電性を向上できるからである。繊維状炭素の平均繊維径は、例えば、１ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。また、繊維状炭素のアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は、例えば、２０〜２００００、好ましくは２０〜４０００、より好ましくは２０〜２０００である。
また、二次電池の体積効率を向上させるために正極活物質層２１Ｂを厚くした場合に用いる正極導電剤は、二次粒子化したカーボンブラックであることが好ましい。二次粒子化したカーボンブラックの長径は繊維状炭素の長径よりも長くなるからである。これにより、上記したように正極結着剤の量が少なくて済むため、正極活物質層２１Ｂの導電性を向上できるからである。
［負極］
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。
負極集電体２２Ａは、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域で、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理で微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中で電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法で作製されたＣｕ箔は、一般に電解Ｃｕ箔と呼ばれている。
負極活物質層２２Ｂは、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて負極結着剤または負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。この負極活物質層２２Ｂでは、例えば、充放電時に意図せずにＬｉ金属が析出することを防止するために、負極活物質の充電可能な容量は正極２１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。
負極活物質は、本技術のリチウムイオン二次電池用活物質であり、その負極活物質を含む負極２２は、本技術のリチウムイオン二次電池用電極である。この負極活物質は、上記した正極活物質と同様の構成を有しており、４つの条件を満たす。第１の条件に関して、負極活物質は、例えば、スピネル構造などを有しており、下記の式（４）〜式（６）で表される化合物（Ｌｉ複合酸化物）である。Ｌｉと共にＴｉを構成元素として含むＬｉ複合酸化物は、炭素材料（例えば黒鉛など）よりも電気化学的に安定（低反応性）であるため、負極２２の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されるからである。これにより、充放電を繰り返しても負極２２の抵抗が上昇しにくくなる。
Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ４(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4 ・・・（４）
（Ｍ４はＭｇ、Ｃａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｒのうちの少なくとも１種であり、ｘは０≦ｘ≦１／３を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ５1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4 ・・・（５）
（Ｍ５はＡｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＧａおよびＹのうちの少なくとも１種であり、ｙは０≦ｙ≦１／３を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ６z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ４ ・・・（６）
（Ｍ６はＶ、ＺｒおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｚは０≦ｚ≦２／３を満たす。）
式（４）中のＭ４は２価イオンとなり得る金属元素、式（５）中のＭ５は３価イオンとなり得る金属元素、式（６）中のＭ６は４価イオンとなり得る金属元素である。式（１）に示したＬｉ複合酸化物の具体例は、Ｌｉ3.75Ｔｉ4.875 Ｍｇ0.375 Ｏ12などである。式（２）に示したＬｉＴｉ複合酸化物の具体例は、ＬｉＣｒＴｉＯ4 などである。式（３）に示したＬｉＴｉ複合酸化物の具体例は、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12またはＬｉ4 Ｔｉ4.95Ｎｂ0.05Ｏ12などである。
この負極活物質の表面の少なくとも一部は、炭素材料を含む被覆層により被覆されていてもよい。負極活物質が低抵抗化するからである。この被覆層を形成するためには、例えば、化学気相成長（ＣＶＤ）法などで炭化水素などを分解させて、Ｔｉ複合酸化物の表面に炭素皮膜を成長させればよい。
なお、負極活物質層２２Ｂは、上記した４つの条件を満たす負極活物質と共に、他の種類の負極活物質を含んでいてもよい。このような他の負極材料は、例えば、炭素材料である。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、または（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などである。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂あるいはフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下で熱処理された低結晶性炭素または非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
また、他の負極活物質は、例えば、金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。ただし、ここでは上記したＬｉ複合酸化物などに該当するものは除かれることとする。この金属系材料は、金属元素または半金属元素の単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種類以上の共存物などがある。
上記した金属元素または半金属元素は、例えば、Ｌｉと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素であり、具体的には、以下の元素の１種類または２種類以上である。Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔである。中でも、ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を含む材料は、ＳｉまたはＳｎの単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として以下の元素の１種類または２種類以上を含む材料である。Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒである。Ｓｉの化合物としては、例えば、Ｓｉ以外の構成元素としてＣまたはＯを含むものが挙げられる。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
Ｓｉの合金または化合物は、例えば、以下の材料などである。ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 またはＴａＳｉ2 である。ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）またはＬｉＳｉＯである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
Ｓｎの合金は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として以下の元素の１種類または２種類以上を含む材料などである。Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒである。Ｓｎの化合物としては、例えば、ＣまたはＯを構成元素として含む材料などが挙げられる。なお、Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素としてＳｎの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。Ｓｎの合金または化合物としては、例えば、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯまたはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
また、Ｓｎを含む材料としては、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料が好ましい。第２構成元素は、例えば、以下の元素の１種類または２種類以上である。Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉまたはＳｉである。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰの１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を含むことで、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、例えば、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％であり、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
このＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、Ｌｉと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
Ｘ線回折により得られた回折ピークがＬｉと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、Ｌｉとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、Ｌｉとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、Ｌｉと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Ｃの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素であるＣの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Ｓｎなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：x-ray photoelectron spectroscopy）で確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。Ｃの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Ｃの１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、Ａｕ原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中のＣのピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。このような他の構成元素としては、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＢｉの１種または２種以上が挙げられる。
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は９．９質量％〜２９．７質量％、Ｆｅの含有量は０．３質量％〜５．９質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％〜７０質量％である。また、例えば、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は１１．９質量％〜２９．７質量％、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％〜４８．５質量％、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
また、他の負極活物質は、例えば、金属酸化物または高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法または焼成法（焼結法）、あるいはそれらの２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粉末状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、有機溶剤などに分散させてから塗布する方法である。気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法などが挙げられる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、ＣＶＤ法またはプラズマ化学気相成長法などである。液相法としては、例えば、電解鍍金法または無電解鍍金法などが挙げられる。溶射法とは、負極活物質を溶融状態または半溶融状態で吹き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などが挙げられる。
このリチウムイオン二次電池では、上記したように、充電途中で負極２２にＬｉ金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料の電気化学当量が正極の電気化学当量よりも大きくなっている。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合よりも、同じ正極活物質でも単位質量当たりのリチウムイオンの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
なお、ここでは、正極２１および負極２２の双方が上記した４つの条件を満たす活物質を含むようにしたが、いずれか一方だけがその活物質を含むようにしてもよい。
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂あるいはセラミックからなる多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどが挙げられる。
［電解液］
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒に電解質塩が溶解されたものであり、必要に応じて各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいる。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタンまたはテトラヒドロフランである。２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンまたは１，４−ジオキサンである。酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルまたはトリメチル酢酸エチルである。アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンまたはＮ−メチルオキサゾリジノンである。Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。より優れた特性が得られるからである。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
特に、溶媒は、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、１または２以上の不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルであり、例えば、炭酸ビニレンまたは炭酸ビニルエチレンなどである。なお、溶媒中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
また、溶媒は、ハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、１または２以上のハロゲン基を有する鎖状炭酸エステルであり、ハロゲン化環状炭酸エステルは、１または２以上のハロゲン基を有する環状炭酸エステルである。ハロゲン基の種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素基、塩素基または臭素基が好ましく、フッ素基がより好ましい。高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲン基の数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。ハロゲン化環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。なお、溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどである。なお、溶媒中におけるスルトンの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物は、例えば、例えば、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。ジカルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。なお、溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
［電解質塩］
電解質塩は、例えば、以下で説明するＬｉ塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、Ｌｉ塩以外の他の塩（例えばＬｉ塩以外の軽金属塩）でもよい。
Ｌｉ塩は、例えば、以下の化合物などである。ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｌＣｌ4 、Ｌｉ2 ＳｉＦ6 、ＬｉＣｌ、またはＬｉＢｒである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 のうちの少なくとも１種が好ましく、ＬｉＰＦ6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
［二次電池の動作］
この二次電池では、充電時において、例えば、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。また、放電時において、例えば、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
正極２１を作製するためには、最初に、上記した４つの条件を満たす正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などで正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
負極２２を作製するためには、上記した正極２１と同様の手順による。すなわち、上記した４つの条件を満たす負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合した負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、必要に応じて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
二次電池を組み立てるためには、最初に、溶接法などで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入し、その電解液をセパレータ２３に含浸させる。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
なお、完成後の二次電池を解体して、正極２１（正極活物質層２１Ｂ）および負極２２（負極活物質層２２Ｂ）を取り出して顕微鏡観察および測定すれば、上記した４つの条件、特に一次粒子の粒径分布および細孔の孔径分布を事後的に測定できる。二次電池の完成後でも、当初の一次粒子の粒径および二次粒子の形成状態はそのまま維持されているからである。この場合には、必要に応じて、有機溶剤などで正極結着剤などを溶解除去したり、加熱して不要な溶剤成分（電解液など）を揮発させてもよい。上記した粒径分布および孔径分布などは、充放電の影響をほとんど受けないため、二次電池の使用（充放電）後でも維持される。
［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、正極２１の正極活物質および負極２２の負極活物質は、上記した（Ａ）〜（Ｄ）の４つの条件を満たしている。これにより、上記したように、一次粒子が均一に小径化するため、その一次粒子内におけるリチウムイオンの拡散距離が短くなる。また、結晶性が高くなるため、一次粒子内におけるリチウムイオンの拡散速度が速くなる。よって、充電末期または放電末期おける過電圧が抑制されるため、リチウムイオンの入出力特性を向上させることができる。これにより、高速充電時または低温充電時などにおける意図しないＬｉ金属の析出も抑制できる。
特に、一次粒子の表面の少なくとも一部に炭素材料を含む被覆層を有すれば、電子伝導性およびイオン伝導性が向上するため、より高い効果を得ることができる。この場合には、ラマン分光法により測定される２つのピークの強度比ＩD ／ＩG が０．６５以上であれば、炭素化度合が向上するため、より高い効果を得ることができる。また、一次粒子に対する被覆層の重量比が０．０１重量％〜１０重量％であれば、より高い効果を得ることができる。
なお、上記では、正極２１が４つの条件を満たす活物質（正極活物質）を含むと共に、負極２２も４つの条件を満たす活物質（負極活物質）を含むようにしたが、いずれか一方だけが４つの条件を満たす活物質を含むようにしてもよい。この場合においても、同様の効果を得ることができる。
＜１−２．ラミネートフィルム型＞
図３は、本技術の一実施形態における他のリチウムイオン二次電池の分解斜視構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面を拡大して示している。以下では、既に説明した円筒型のリチウムイオン二次電池の構成要素を随時引用する。
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型である。この二次電池では、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されており、その巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものである。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。この巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、または接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、Ａｌ箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
中でも、外装部材４０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、または金属フィルムでもよい。
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。このような材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。このため、正極３３は、上記した４つの条件を満たす正極活物質を含んでいると共に、負極３４は、上記した４つの条件を満たす負極活物質を含んでいる。また、セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。
電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。
高分子化合物は、例えば、以下の高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンまたはポリフッ化ビニルである。ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートである。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体である。中でも、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
電解液の組成は、円筒型の場合と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の非水溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
［二次電池の動作］
この二次電池では、充電時において、例えば、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。また、放電時において、例えば、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
［二次電池の製造方法］
このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。この場合には、必要に応じて、正極活物質および負極活物質として上記した４つの条件を満たす活物質を用いる。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布してゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などで外装部材４０の外周縁部同士を接着させて巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層してから巻回させて巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、ゲル状の電解質層３６が形成される。
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体など）が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、またはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種または２種以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などで外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成される。
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間において十分な密着性が得られる。
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、正極３３の正極活物質および負極３４の負極活物質が上記した４つの条件を満たしている。よって、上記した円筒型の二次電池と同様の理由により、リチウムイオンの入出力特性を向上させることができる。これ以外の効果等は、円筒型と同様である。
＜２．リチウムイオン二次電池の用途＞
次に、上記したリチウムイオン二次電池の適用例について説明する。
この二次電池の用途は、それを駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置またはシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。二次電池が電源として用いられる場合、それは主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。後者の場合、主電源は二次電池に限られない。
二次電池の用途としては、例えば、以下の用途などが挙げられる。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノートパソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビまたは携帯用情報端末（ＰＤＡ：personal digital assistant）などの電子機器である。なお、電子機器には、電気シェーバなどの生活用電気器具、バックアップ電源またはメモリーカードなどの記憶用装置、ペースメーカーまたは補聴器などの医療用電子機器も含まれる。電動ドリルまたは電動のこぎりなどの電動工具である。電気自動車などの電動車両（ハイブリッド自動車を含む）である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。
中でも、二次電池は、電子機器、電動工具、電動車両または電力貯蔵システムなどに適用されることが有効である。二次電池について優れた特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることにより、有効に特性向上を図ることができるからである。なお、電子機器は、二次電池を作動用の電源として各種機能（音楽再生など）を実行するものである。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）を可動させるものである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として走行するものであり、上記したように、二次電池以外の駆動源も併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されており、その二次電池に貯蔵された電力が必要に応じて消費されることにより、家庭用電気製品などの各種機器が使用可能になる。
本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。
（実験例１〜１２）
以下の手順により、正極活物質としてオリビン構造を有するＬｉ複合リン酸塩を得た。
最初に、リン酸リチウム（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）、リン酸マンガン（ＩＩ）三水和物（ＭｎＨＰＯ4 ・３Ｈ2 Ｏ）およびリン酸鉄（ＩＩＩ）八水和物（ＦｅＰＯ4 ・８Ｈ2 Ｏ）のそれぞれの粉末を全体で６００ｇとなるように秤量すると共に混合した。続いて、混合物を純水４ｄｍ3 （＝Ｌ）に投入してから攪拌してスラリーにした。この場合には、Ｌｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＰの混合比が表１に示したモル比となるように各粉末の量を調整した。続いて、スラリーにマルトース１００ｇを加えてから十分に攪拌した。続いて、ビーズミルである湿式微粉砕機・分散機（アシザワ・ファインテック株式会社製ＤＭＲ／Ｓ１１０）のベッセル内にスラリーを投入して、湿式粉砕を行った。この場合には、表１に示した１種類または２種類のビーズ径（ｍｍ）のＺｒＯ2 ビーズを用いると共に、運転条件を周速＝１２ｍ／秒および運転時間＝１２０分間とした。続いて、得られた粉砕スラリーを吸気２００℃のスプレードライ法を用いて乾燥造粒して前駆体粉末を得た。最後に、１００％Ｎ2 雰囲気下、表１に示した温度（℃）および時間（分）で前駆体粉末を焼成して、一次粒子であるオリビン構造を有するＬｉ複合リン酸塩を得た。
この正極活物質に関する一連のパラメータは、表２に示した通りである。
メジアン径（Ｄ１０，Ｄ５０，Ｄ９０：ｎｍ）を調べるためには、ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ４３００）で正極活物質を観察し、その観察画像から３００個の一次粒子の粒径（長径）を測定したのち、の測定結果（粒径分布）から各メジアン径を求めた。
水銀圧入法により測定される細孔の孔径分布における最大ピークの孔径Ａ（ｎｍ）を調べるためには、水銀ポロシメータ（島津製作所製オートボアＩＶ９００）で細孔に対する水銀の浸入量を測定した。その測定結果（孔径分布）から、最大ピークのピーク位置における孔径Ａを特定した。また、結晶子サイズＢ（ｎｍ）を調べるためには、Ｘ線回折装置（リガク株式会社製ＲＩＮＴ−２０００）で正極活物質を分析してＸ線回折パターンを得た。そのＸ線回折パターンから、回折角２θ＝１５°〜４５°の範囲に検出される複数のピークの中からピーク強度が大きい順に４つのピークを選択し、その半値幅の平均値からシェラー式により結晶子サイズＢを算出した。これらの結果から、比Ｂ／Ａを算出した。
強度比ＩD ／ＩG を調べるためには、ラマン分光分析装置（レニショー株式会社製ＳＹＳＴＥＭ２０００）で被覆層のラマンスペクトルを測定した。その測定結果から、２つのピーク（１２５０ｃｍ-1〜１３５０ｃｍ-1に測定される強度ＩD のピークおよび１５００ｃｍ-1〜１７００ｃｍ-1に測定される強度ＩG のピーク ）の強度比ＩD ／ＩG を算出した。
これらの正極活物質を用いて、以下の手順により、図５に示したコイン型の二次電池を作製した。
このコイン型の二次電池は、電解液が含浸されたセパレータ５５を介して外装缶５２と外装カップ５５とを積層させてからガスケット５６を介してかしめたものである。外装缶５２には、正極活物質を用いた試験極５１が収容されていると共に、外装カップ５４には、対極５３が貼り付けられている。
試験極５１を作製する場合には、正極活物質（オリビン構造を有するＬｉ複合オキソ酸塩）５０質量部と、正極導電剤であるケッチェンブラック５０質量部とを混合してから、ペレット状に成型した。対極５３としては、Ｌｉ金属板を用いた。電解液を調製する場合には、溶媒である炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を混合したのち、電解質塩であるＬｉＰＦ6 を溶解させた。この場合には、溶媒の組成（質量比）をＥＣ：ＤＭＣ＝５０：５０、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｄｍ3 （＝１ｍｏｌ／ｌ）とした。セパレータ５５としては、ポリプロピレンの多孔質膜を用いた。
これらの二次電池の諸特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。
抵抗特性を調べるためには、１Ｃの定電流による充電と５時間以上の緩和とを繰り返しながら電気化学的にリチウムイオンを挿入して、充電深度が８０％である充電状態にした。そして、電圧差（緩和開始直前の電圧と緩和後の電圧との差）および電流値から、オームの法則により直流抵抗率（ｋΩ・ｃｍ）を求めた。この場合には、便宜的に、０．１Ｃの電流で対Ｌｉ金属電位４．３５Ｖに到達するまで２０時間定電流定電圧充電したときの容量を１００％充電状態の容量とした。なお、１Ｃおよび０．１Ｃとは、それぞれ理論容量を１時間および１０時間で放電しきる電流値である。
入出力特性を調べるためには、１Ｃの電流で対Ｌｉ金属電位４．３５Ｖまで２．５時間定電流定電圧充電したときの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。また、０．１Ｃの電流で対Ｌｉ金属電位４．３５Ｖまで２０時間定電流定電圧充電したのち、３Ｃの電流で対Ｌｉ金属電位２．０Ｖまで放電したときの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。なお、３Ｃとは、理論容量を１／３時間で放電しきる電流値である。
Figure 0005772197
Figure 0005772197
正極活物質に関する一連のパラメータがいずれも適正な範囲内である場合（実験例１〜５）には、その条件を満たしていない場合（実験例６〜１２）よりも、直流抵抗率が低くなると共に、高負荷時の充電容量および放電容量が高くなった。この一連のパラメータの適正範囲とは、以下の通りである。メジアン径は、１ｎｍ＜Ｄ１０＜６５ｎｍ、５ｎｍ＜Ｄ５０＜７５ｎｍおよび５０ｎｍ＜Ｄ９０＜１００ｎｍである。最大ピークの孔径Ａは、１０ｎｍ≦Ａ≦７５ｎｍである。孔径Ａと結晶子サイズＢとの比Ｂ／Ａは、０．５＜Ｂ／Ａ≦１である。特に、強度比ＩD ／ＩG が０．６５以上であると、より良好な結果が得られた。
これらの結果は、以下の傾向を表している。一次粒子の粒径および結晶性は、正極活物質におけるリチウムイオンの吸蔵放出に影響を与える。具体的には、一次粒子の粒径が不均一であると共に大きい場合には、結晶性に依存せずに、正極活物質はリチウムイオンを吸蔵放出しにくくなる。これに対して、一次粒子の粒径が均一に小さい場合には、結晶性が低いとリチウムイオンを吸蔵放出しにくくなるが、結晶性が高いとリチウムイオンを吸蔵放出しやすくなる。このため、一次粒子の粒径が均一に小さいと共にその結晶性が高い場合（実験例１〜５）には、正極活物質が特異的に低抵抗化すると共に、高負荷時でも充電容量および放電容量が高くなる。
（実験例１３，１４）
以下の手順により、負極活物質としてスピネル構造を有するＬｉ複合酸化物を得た。
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）とアナターゼ型酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ2 ）とをＬｉ：Ｔｉ＝４：５のモル比となるように６００ｇ秤量すると共に混合した。続いて、混合物を純水４ｄｍ3 に投入してから撹拌してスラリーにしたのち、さらにタンク内で十分に撹拌した。続いて、上記したビーズミルのベッセル内にスラリーを投入して、湿式粉砕を行った。この場合には、ＺｒＯ2 ビーズを用いると共に、運転条件を周速＝１２ｍ／秒および運転時間＝１２０分間とした。このＺｒＯ2 ビーズのビーズ径は、０．０５ｍｍ（実験例１３）または０．３ｍｍ（実験例１４）とした。続いて、得られた粉砕スラリーを吸気２００℃のスプレードライ法を用いて乾燥造粒して、前駆体粉末を得た。最後に、大気中で前駆体粉末を焼成（７５０℃×３時間）して、Ｌｉ複合酸化物を得た。この負極活物質に関する一連のパラメータは、表３に示した通りである。
これらの負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の入出力特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。負極活物質のパラメータ、二次電池の構成および製造方法、ならびに各特性の測定条件等は、実験例１〜１２と同様である。ただし、入出力特性を調べる場合には、０．５Ｃの電流で対Ｌｉ金属電位１．０Ｖまで５時間定電流定電圧充電し、さらに３Ｃの電流で対Ｌｉ金属電位２．０Ｖまで充電したときの充電容量を測定した。
Figure 0005772197
負極活物質についても、正極活物質（表２）と同様の結果が得られた。すなわち、負極活物質に関する一連のパラメータがいずれも適正な範囲内である場合（実験例１３）には、その条件を満たしていない場合（実験例１４）よりも、直流抵抗率が低くなると共に、高負荷条件における充電容量および放電容量が高くなった。
表１〜表３の結果から、正極および負極のうちの少なくとも一方がリチウムイオンを吸蔵放出可能であると共に上記した４つの条件を満たす活物質を含んでいると、リチウムイオンの入出力特性が向上した。
以上、実施形態および実施例を挙げて本技術を説明したが、本技術は、実施形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本技術の正極活物質は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出による容量とリチウム金属の析出溶解に伴う容量とを含み、それらの容量の和により表されるリチウムイオン二次電池についても、同様に適用可能である。この場合には、負極材料の充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
また、実施形態および実施例では、電池構造が円筒型またはラミネートフィルム型である場合、あるいは電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本技術のリチウムイオン二次電池は、コイン型、角型またはボタン型などの他の電池構造を有する場合、あるいは電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。
１１…電池缶、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、３６…電解質層、４０…外装部材。

Claims (13)

  1. 正極および負極と共に電解液を備え、
    前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方は、リチウムイオンを吸蔵放出可能であると共に下記の（Ａ）〜（Ｄ）の条件を満たす活物質を含み、
    （Ａ）前記活物質は、Ｌｉと長周期型周期表における２族〜１５族の元素のうちの少なくとも１種とＯとを構成元素として含むＬｉ複合酸化物またはＬｉ複合オキソ酸塩であり、（Ｂ）前記活物質における複数の一次粒子の粒径分布（メジアン径：ｎｍ）は１ｎｍ＜Ｄ１０＜６５ｎｍ、５ｎｍ＜Ｄ５０＜７５ｎｍおよび５０ｎｍ＜Ｄ９０＜１００ｎｍであり、
    （Ｃ）前記活物質は前記複数の一次粒子間に複数の細孔を有し、水銀圧入法により測定される前記細孔の孔径分布における最大ピークの孔径Ａ（ｎｍ）は１０ｎｍ≦Ａ≦７５ｎｍであり、
    （Ｄ）前記最大ピークの孔径Ａ（ｎｍ）とＸ線回折法により測定された前記活物質のＸ線回折パターンの半値幅から求められる結晶子サイズＢ（ｎｍ）との比Ｂ／Ａは０．５＜Ｂ／Ａ≦１である、
    リチウムイオン二次電池。
  2. 前記活物質は前記一次粒子の表面の少なくとも一部に炭素材料を含む被覆層を有し、
    ラマン分光法により測定される前記被覆層のラマンスペクトルにおいて、１２５０ｃｍ-1〜１３５０ｃｍ-1の範囲に得られるピーク（強度ＩD ）と１５００ｃｍ-1〜１７００ｃｍ-1の範囲に得られるピーク（強度ＩG ）との強度比（ＩD ／ＩG ）は０．６５以上である、
    請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 前記一次粒子に対する前記被覆層の重量比は０．０１重量％〜１０重量％である、
    請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 前記活物質は前記正極に含まれ、充電深度が８０％である充電状態の直流抵抗率は７．５ｋΩ・ｃｍ以下である、
    請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 前記正極に含まれる活物質は層状岩塩構造、スピネル構造またはオリビン構造を有すると共に、前記負極に含まれる活物質はスピネル構造を有する、
    請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 前記正極に含まれる活物質は下記の式（１）〜式（３）で表される化合物のうちの少なくとも１種であると共に、前記負極に含まれる活物質は下記の式（４）〜式（６）で表される化合物のうちの少なくとも１種である、
    請求項５記載のリチウムイオン二次電池。
    Ｌｉa Ｍ１Ｏ2 ・・・（１）
    （Ｍ１は長周期型周期表における２族〜１５族の元素のうちの少なくとも１種であり、ａは０＜ａ≦１．２を満たす。）
    Ｌｉb Ｍｎc Ｍ２d Ｏ4 ・・・（２）
    （Ｍ２は長周期型周期表における２族〜１５族の元素のうちの少なくとも１種（Ｍｎを除く）であり、ｂ、ｃおよびｄは０＜ｂ≦１、０＜ｃ≦２、０≦ｄ＜２、ｃ＋ｄ＝２を満たす。）
    Ｌｉe Ｍ３f ＰＯ4 ・・・（３）
    （Ｍ３は長周期型周期表における２族〜１５族の元素のうちの少なくとも１種であり、ｅおよびｆは０＜ｅ≦１、０＜ｆ≦１を満たす。）
    Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ４(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4 ・・・（４）
    （Ｍ４はＭｇ、Ｃａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｒのうちの少なくとも１種であり、ｘは０≦ｘ
    ≦１／３を満たす。）
    Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ５1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4 ・・・（５）
    （Ｍ５はＡｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＧａおよびＹのうちの少なくとも１種であり、ｙは０≦ｙ≦１／３を満たす。）
    Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ６z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4 ・・・（６）
    （Ｍ６はＶ、ＺｒおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｚは０≦ｚ≦２／３を満たす。）
  7. 前記Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｙ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷのうちの少なくとも１種であり、前記Ｍ２はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷのうちの少なくとも１種であり、前記Ｍ３はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、ＷおよびＺｒのうちの少なくとも１種である、
    請求項６記載のリチウムイオン二次電池。
  8. リチウムイオンを吸蔵放出可能であると共に下記の（Ａ）〜（Ｄ）の条件を満たす活物質を含み、
    （Ａ）前記活物質は、Ｌｉと長周期型周期表における２族〜１５族の元素のうちの少なくとも１種とＯとを構成元素として含むＬｉ複合酸化物またはＬｉ複合オキソ酸塩であり、（Ｂ）前記活物質における複数の一次粒子の粒径分布（メジアン径：ｎｍ）は１ｎｍ＜Ｄ１０＜６５ｎｍ、５ｎｍ＜Ｄ５０＜７５ｎｍおよび５０ｎｍ＜Ｄ９０＜１００ｎｍであり、
    （Ｃ）前記活物質は前記複数の一次粒子間に複数の細孔を有し、水銀圧入法により測定される前記細孔の孔径分布における最大ピークの孔径Ａ（ｎｍ）は１０ｎｍ≦Ａ≦７５ｎｍであり、
    （Ｄ）前記最大ピークの孔径Ａ（ｎｍ）とＸ線回折法により測定された前記活物質のＸ線回折パターンの半値幅から求められる結晶子サイズＢ（ｎｍ）との比Ｂ／Ａは０．５＜Ｂ／Ａ≦１である、
    リチウムイオン二次電池用電極。
  9. リチウムイオンを吸蔵放出可能であると共に下記の（Ａ）〜（Ｄ）の条件を満たし、
    （Ａ）Ｌｉと長周期型周期表における２族〜１５族の元素のうちの少なくとも１種とＯとを構成元素として含むＬｉ複合酸化物またはＬｉ複合オキソ酸塩であり、
    （Ｂ）複数の一次粒子の粒径分布（メジアン径：ｎｍ）は１ｎｍ＜Ｄ１０＜６５ｎｍ、５ｎｍ＜Ｄ５０＜７５ｎｍおよび５０ｎｍ＜Ｄ９０＜１００ｎｍであり、
    （Ｃ）前記複数の一次粒子間に複数の細孔を有し、水銀圧入法により測定される前記細孔の孔径分布における最大ピークの孔径Ａ（ｎｍ）は１０ｎｍ≦Ａ≦７５ｎｍであり、
    （Ｄ）前記最大ピークの孔径Ａ（ｎｍ）とＸ線回折法により測定されたＸ線回折パターンの半値幅から求められる結晶子サイズＢ（ｎｍ）との比Ｂ／Ａは０．５＜Ｂ／Ａ≦１である、
    リチウムイオン二次電池用活物質。
  10. 請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いた電子機器。
  11. 請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いた電動工具。
  12. 請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いた電動車両。
  13. 請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いた電力貯蔵システム。
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