JP6369739B2 - 蓄電素子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
詳細には、電極群は、電極板としての正極板及び負極板を有し、正極板は、正極集電体と、該正極集電体上に担持された正極活物質とを含み、負極板は、負極集電体と、該負極集電体上に担持された負極活物質とを含んでいる。また、電極群は、正極板と、負極板と、これら正極板及び負極板の間に配されたセパレータとが重ね合わされて構成されている。さらに、容器には、電解液が注入されている。
このような中空構造を有する二次粒子が合剤層に含有されていることによって、該二次粒子の中空領域に電解液が浸透し易くなる。これにより、合剤層のイオン電導性が向上することから、導電性が向上した電極板が得られる。また、上記のように圧縮することによって、合剤層中の活物質と集電体との接触状態が密なものとなり、上記中空領域に起因する抵抗の上昇が抑制されるようになっている。
第1電極板と、該第1電極板とは反対の極性を有する第2電極板と、第1及び第2電極板間に配されたセパレータとを備え、
第1電極板は、集電体と、該集電体上に積層された合剤層とを含み、
合剤層は、結着剤及び導電助剤の少なくともいずれか一方と、活物質の一次粒子が複数集合して内側に中空領域を有するように形成された二次粒子と、該二次粒子とは独立して存在し且つ二次粒子の間に配置された活物質の一次粒子とを含有し、結着剤及び導電助剤の少なくともいずれか一方の一部が中空領域に配されている。
従って、抵抗の上昇が十分に抑制された蓄電素子が得られる。
本発明に係る蓄電素子の他の態様としては、導電助剤がアセチレンブラックである態様が採用される。
従って、抵抗の上昇をより十分に抑制することができる。
電極板を作製する電極板作製工程と、
該電極板作製工程で作製された第1電極板と、該第1電極板とは反対の極性を有する第2電極板とを、セパレータを介して重ね合わせる重ね合わせ工程とを備え、
電極板作製工程は、
結着剤及び導電助剤の少なくともいずれか一方と、活物質の一次粒子が複数集合して内側に中空領域を有するように形成された二次粒子と、有機溶媒とを、せん断力を加えながら混合して、結着剤及び導電助剤の少なくともいずれか一方、並びに、有機溶媒の各一部が中空領域に配されてなる合剤ペーストを調製する工程と、
該合剤ペーストを集電体上に塗布し、有機溶媒を除去して、集電体上に合剤層を積層する工程と、
合剤層を積層する工程で得られた積層体を、厚み方向に圧縮して前記二次粒子の一部を解砕する圧縮工程とを含む。
これにより、上記のように、抵抗の上昇が十分に抑制された蓄電素子が得られる。
電極板作製工程が、集電体上に導電層を積層する工程をさらに含み、
該導電層を積層する工程を行った後、該導電層上に合剤層を積層する工程を行う態様が採用される。
図1、図2に示すように、本発明に係る第1実施形態の蓄電素子としての非水電解液二次電池1は、容器2と、容器2内に収容された、電極群としての発電要素10と、容器2内に収容された電解質としての電解液20とを備えている。
発電要素10は、第1電極板としての正極板11、及び、該正極板11とは反対の極性を有する第2電極板としての負極板13と、これら電極板の間に配されたセパレータ15とを備え、これらが積層されて構成されている。
なお、集電部の形状は、特に限定されないが、例えば板状である。集電部は、接続される電極部材と同じ種類の金属部材から形成されている。外部端子21は、例えばアルミニウム、アルミニウム合金等のアルミニウム系合金材料で形成されている。
なお、斯かる正極板11の詳細については、後述する。
なお、負極合剤層13bは、上記負極活物質の他に、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等の結着剤を含み、アセチレンブラック等の導電助剤等を有していてもよい。
電解液20に用いられる有機溶媒としては、特に制限はなく、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類等が挙げられる。
これらのうちでも、エーテル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。
これらの例としては、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、アニソール、モノグライム、4−メチル−2−ペンタノン、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、1,2−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、3−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合溶媒等が挙げられる。
有機溶媒は、好ましくは、環状カーボネート類および環状エステル類である。有機溶媒は、もっとも好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートのうち、1種または2種以上した混合物である。
また、電解液20に用いられる電解質塩としては、特に制限はないが、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、CF3SO3Li、LiPF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiI、LiAlCl4等およびそれらの混合物が挙げられる。
電解質塩は、好ましくは、LiBF4及びLiPF6の1種または2種以上を混合したリチウム塩である。
なお、電解液20は、上記の有機溶媒及び電解質塩を含有する電解液に特に限定されるものではない。
また、上記の他、電解質として、補助的に固体のイオン導伝性材料から形成された膜(固体電解質膜)がさらに用いられ得る。膜が用いられる場合、非水電解液二次電池1が、正極板11と負極板13とこれらの間に配されたセパレータ15及び固体電解質膜と、電解液20とで形成され得る。また、非水電解液二次電池1が、正極板11と負極板13とこれらの間に配された固体電解質膜と、電解液20とで形成され得る。
また、固体電解質膜が、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリエチレングリコール、およびこれらの変成体等から形成されている有機固体電解質であることは、有機固体電解質が軽量で柔軟性があるため、固体電解質膜を巻回する場合に有利である。固体電解質膜は、上記の他、無機固体電解質、または、有機固体電解質と無機固体電解質との混合材料等を用いて形成され得る。
具体的には、例えば、リチウム源としての水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)と、鉄源としての硫酸鉄七水和物(FeSO4・7H2O)と、リン酸源としてのリン酸(H3PO4)との混合溶液が調製される。調製された混合溶液が、噴霧乾燥機(スプレードライヤー)を用いて噴霧乾燥される。該噴霧乾燥装置としては、例えば、スプレードライヤー(大川原化工機社製)が用いられる。該噴霧乾燥においては、例えば噴霧乾燥機の入口の乾燥温度が140℃、出口の乾燥温度が110℃に設定され、二流体ノズルで混合溶液と空気との混合物が噴霧乾燥機内に噴霧されて乾燥された後、700℃で5時間、窒素気流中で焼成される。これにより、リン酸鉄リチウムが合成されて該リン酸リチウムの一次粒子24が形成されると共に、該リン酸鉄リチウムの一次粒子24が集合し、内部に中空領域Rを有するように形成された二次粒子25が作製される。
また、結着剤22及び導電助剤27の少なくとも一方が中空領域Rに配されている程度は、上記断面の電子線マイクロアナライザー分析やエネルギー分散型X線分光法によって測定され得る。
このように、二次粒子25の一部が解砕されて正極合剤層11bが形成されていることによって、正極活物質粒子23同士の接触状態が、より密なものとなる。また、上記解砕で得られた正極活物質粒子23同士間に導電助剤が介在され得る。従って、抵抗の上昇が、より抑制された電極板が得られる。
斯かる細孔の平均孔径は、自動細孔分布測定装置(トライスターII 3020、島津製作所製)によって測定される。
また、斯かる細孔の平均孔径は、後述するように、正極集電体11a及び正極合剤層11bとを積層された状態で厚み方向に圧縮するときの圧縮力を変更することによって、適宜調整され得る。
本実施形態の製造方法は、
電極板を作製する電極板作製工程と、
該電極板作製工程で作製された第1電極板と、該第1電極板とは反対の極性を有する第2電極板とを、セパレータを介して重ね合わせる重ね合わせ工程とを備え、
電極板作製工程は、
結着剤及び導電助剤の少なくともいずれか一方と、活物質の一次粒子が複数集合して内側に中空領域を有するように形成された二次粒子と、有機溶媒とを、せん断力を加えながら混合して、結着剤及び導電助剤の少なくともいずれか一方、並びに、有機溶媒の各一部が中空領域に配されてなる合剤ペーストを調製する工程と、
該合剤ペーストを集電体に沿って塗布し、有機溶媒を除去して、集電体に沿って合剤層を積層する工程と、
合剤層を積層する工程で得られた積層体を、厚み方向に圧縮する圧縮工程とを含む。
この操作においては、例えば、ミクロな分子レベルの混合では、化学ポテンシャル的に不利な状況であっても、外力を加えることによって混合現象を促進させる。この操作においては、例えば、本発明のようなマクロな粒子レベルの混合では、化学ポテンシャル的に有利な状況であっても、混合後の目的物を得るためのエネルギーバリアが高いため、外力としてせん断力を加えて混合を促進させる。
正極板11を作製する正極板作製工程と、負極板13を作製する負極板作製工程とを電極板作製工程として備え、さらに、
正極板作製工程で作製された正極板11と、負極板13とを、セパレータ15を介して重ね合わせる重ね合わせ工程を備えている。
また、正極板作製工程は、例えば、合剤層を積層する工程として、正極合剤層11bを積層する工程(正極合剤層積層工程)を備える。
また、正極板作製工程は、正極合剤層積層工程で得られた積層体を厚み方向に圧縮する工程を備える。
例えば、正極合剤ペースト調製工程においては、まず、二次粒子25と、結着剤22と、導電助剤27と、N−メチルピロリドン等の有機溶媒とを、せん断力を加えながら混合する。次に、混合物を真空脱気する。そして、結着剤22、導電助剤27及び有機溶媒の各一部が中空領域Rに配されてなる正極合剤ペーストを調製する。
例えば、正極合剤層積層工程においては、正極合剤ペーストを、正極集電体11a上に塗布し、乾燥により有機溶媒を除去する。これにより、該正極集電体11a上に正極合剤層11bを積層する。
このようにして、正極板11が作製される。
斯かる混合装置としては、例えば、ビーズミル等が挙げられる。該ビーズミルは、ビーズと、該ビーズ及び被混合物を収容して回転することが可能な収容容器とを備えており、ビーズ及び被収容物が収容容器に収容された状態で収容容器が回転することによって、被収容物にせん断力を加えながら該被収容物を混合するように構成されている。
また、せん断を伴う混合後の密度は、中空領域R中に結着剤22等が入り込む量だけでなく、二次粒子25の解砕の程度にも影響される。すなわち、二次粒子25が解砕されて細かくなる程、正極合剤層11b中に含まれる正極活物質粒子23同士の接触状態、及び、正極活物質粒子と結着剤22や導電助剤27との接触状態がより密になり、密度が増大する傾向にある。
一方、せん断を伴う混合後における正極合剤ペーストの密度が大きくなり過ぎると、二次粒子25の解砕が飽和に近づき、密度の大きさが飽和に近づくことになる。
このように、せん断を伴う混合後の正極合剤ペーストの密度が大きい程、すなわち、せん断を伴う混合前とせん断を伴う混合後との密度の差が大きい程、上述した接触状態が密になって、抵抗の上昇がより抑制される。
一方、密度の差が大きくなり過ぎると、二次粒子25が解砕され過ぎて、正極合剤層11b中の中空領域Rの量が少なくなり過ぎる。これにより、該中空領域Rによる電解液の吸収機能が減少することになる。
また、せん断を伴う混合前の密度は、1.3〜1.4g/cm3が好ましい。
一方、せん断を伴う混合後の密度は、1.5〜1.6g/cm3が好ましい。
上記のように、中空領域Rに、結着剤22、導電助剤27、有機溶媒などが入り込む量、及び、二次粒子25が解砕される程度は、混合装置において、せん断を伴う混合の条件を変えることによって、調整され得る。
例えば、混合装置がビーズミルである場合には、収容容器内に収容されたビーズの数量が多いほど、中空領域Rに導電助剤27等が入り込む量が多くなる。しかしながら、ビーズの数量が多過ぎると、二次粒子25の解砕が進行し過ぎて、正極合剤層11b中の中空領域Rの量が少なくなり過ぎるおそれがある。
また、収容容器の回転速度が大きいほど、中空領域Rに導電助剤27等が入り込む量が多くなる。しかしながら、収容容器の回転速度が大き過ぎると、二次粒子25の解砕が進行し過ぎて、正極合剤層11b中の中空領域Rの量が少なくなり過ぎるおそれがある。
例えば上記のような点を考慮して、ビーズミルの混合条件は、適宜設定できる。
圧縮装置としては、ローラープレス装置等が挙げられる。
圧縮工程における圧縮力は、圧縮後においても二次粒子25の中空領域Rが存在しているような圧縮力であれば、特に限定されず、適宜設定される。
圧縮工程においては、例えば、圧縮力が大きい程、二次粒子25が解砕されて、正極合剤層11bに含まれる正極活物質粒子23同士の接触状態が密になる。しかしながら、圧縮力が大き過ぎると、二次粒子25が解砕され過ぎて、正極合剤層11b中の中空領域Rの量が少なくなり過ぎるおそれがある。
圧縮力は、例えば上記の点を考慮して、適宜設定され得る。例えば、圧縮力は、50〜500kgf/cmに設定されることが好ましい。
例えば、負極板作製工程では、負極活物質と、結着剤と、導電助剤等と、有機溶媒とを混合して、ペースト状の混合物(負極合剤ペースト)を得る。この混合物を、負極集電体13aの上に塗布して乾燥する。その後、得られた積層体を、ロールプレス等で圧縮することにより、負極板13を作製する。
本発明に係る第2実施形態の蓄電素子としての非水電解液二次電池1について説明する。
第2実施形態の非水電解液二次電池1は、図5に示すように、正極集電体11aと正極合剤層11bとの間に、導電層11cをさらに備えている。その他の構成は、上記第1実施形態と同様であるため、説明を繰り返さない。
導電層11cが正極集電体11aよりも柔らかいことは、導電層11cと正極集電体11aとのビッカース硬度の比較によって表される。
ビッカース硬さ(Hv)は、対面角が136°の四角錘からなるダイヤモンド圧子を用いて、試験片の一面にピラミッド形状の窪みをつけたときの荷重を、窪みの対角線の長さで割った値である(測定方法はJIS Z2244に準拠)。
導電層11cのビッカース硬さは、特に限定されず、正極集電体11aのビッカース硬さよりも小さくなるように適宜設定され得る。
例えば、導電層11cと正極集電体11aとのビッカース硬さの差[(正極集電体11aのビッカース硬さ)−(導電層11cのビッカース硬さ)]が大きくなるほど、導電層11cに対して、正極合剤層11b中の二次粒子25が、よりめり込み易く(食い込み易く)なる。これにより、導電層11cと正極合剤層11bとの接触状態がより密になり得る。
しかしながら、上記ビッカース硬さの差が大きくなり過ぎると、導電層11cのビッカース硬さが小さくなり過ぎて、該導電層11cが脆くなるおそれがある。また、正極集電体11aのビッカース硬さが大きくなり過ぎると、正極集電体11aが巻回され難くなるおそれがある。
上記の点を考慮して、ビッカース硬さの差が適宜設定され得る。ビッカース硬さの差は、5以上35以下であることが好ましい。
また、導電層11cのビッカース硬さは、5以上15以下であることが好ましい。
また、正極集電体11aのビッカース硬さは、20以上40以下であることが好ましい。
導電剤としては、この導電剤を用いて形成された導電層11cが正極集電体11aよりも柔らかくなるような導電性の材料であれば、特に限定されるものではない。斯かる導電剤としては、例えば、カーボンブラックやアセチレンブラック等が挙げられる。
結着剤としては、導電剤同士を接着させること、導電剤と正極集電体11aとを接着させること、及び、導電剤と正極合剤層11bとを接着させることが可能であり、且つ、正極集電体11aよりも柔らかい材料であれば、特に限定されない。斯かる結着剤としては、例えば、前述したようなポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
このように、正極合剤層11bに配合された一次粒子24の一部が、導電層11c内に存在していることによって、正極合剤層11bと導電層11cとの接触状態が、比較的密なものとなる。また、二次粒子25の経時変化や、充放電の繰り返しに伴う該二次粒子25の膨張及び収縮が生じても、正極合剤層11bと導電層11cとの接触状態が疎なものとなることが抑制される。しかも、前述のアンカー機能よって、正極合剤層11bと導電層11cと間の導電性は、十分に維持されている。また、導電層11cと正極集電体11aとの間の導電性も、十分に維持されている。
よって、抵抗の上昇がより十分に抑制された正極板11が得られる。
これにより、正極集電体11aと導電層11cと正極合剤層11bとが積層され、厚み方向に圧縮されて正極板11が形成されたとき、正極合剤層11bに配合された一次粒子24の一部が、導電層11cにめり込み易くなる。従って、正極合剤層11bと導電層11cとの接触状態が、導電層11cと正極集電体11aとの接触状態よりも、密なものとなる。これにより、抵抗の上昇がより十分に抑制された正極板11が得られる。
なお、第2実施形態の非水電解液二次電池1の製造方法は、正極集電体11a上に、該正極集電体11aよりも柔らかい導電層11cを積層する導電層積層工程をさらに備える点以外は、第1実施形態の非水電解液二次電池1の製造方法と同様である。
第2実施形態の非水電解液二次電池1の製造方法においては、導電層積層工程の後に、正極合剤層積層工程が行われて、導電層11c上に正極合剤層11bが積層される。即ち、第2実施形態の非水電解液二次電池1の製造方法は、上記導電層11cを有する正極板11を用いる点以外は、第1実施形態の非水電解液二次電池1の製造方法と同様である。従って、第1実施形態の製造方法と同様の説明は、繰り返さない。
この混合物を、正極集電体11aの上に塗布して乾燥することによって、正極集電体11a上に導電層11cを積層する(導電層積層工程)。
次に、上記した正極合剤ペースト調製工程で調製された正極合剤ペーストを導電層11c上に塗布して乾燥することにより、導電層11c上に正極合剤層11bを積層する(正極合剤層積層工程)。
そして、得られた積層体を、ロールプレス等で圧縮する(圧縮工程)。
このようにして、正極板11を作製する。
斯かる観点を考慮して、圧縮力は、適宜設定される。圧縮力は、例えば、50〜500kgf/cmに設定されることが好ましい。
斯かる非水電解液二次電池1の製造方法によれば、導電層11cを有する正極板11を備えた非水電解液二次電池1が製造されるため、抵抗の上昇がより十分に抑制された非水電解液二次電池1が得られる。
例えば、負極板13の負極合剤層13bは、結着剤と、導電助剤と、負極活物質の一次粒子が複数集合して内側に中空領域を有するように形成された二次粒子とを有し、且つ、結着剤及び導電助剤の各一部が中空領域に配されてなるように構成されていてもよい。
また、負極板13は、負極集電体13aと負極合剤層11bとの間に導電層を備えているような構成であってもよい。
また、本発明の電池は、非水電解液二次電池であることが好適であり、特に、リチウムイオン二次電池であることが好適であり、また、大型用の電池であることが好適である。しかしながら、本発明の電池は、これらに特に限定されるものではない。また、本発明は、上記実施形態の作用効果を有するものに限定されるものでもない。
リチウム源としての水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)と、鉄源としての硫酸鉄七水和物(FeSO4・7H2O)と、リン酸源としてのリン酸(H3PO4)とのモル比が1:1:1となるように、混合溶液を調製した。
調製された混合溶液を、噴霧乾燥機(スプレードライヤー、スプレードライヤー(大川原化工機社製))によって噴霧乾燥した。該噴霧乾燥においては、入口の乾燥温度が140℃、出口の乾燥温度が110℃とされ、二流体ノズルで混合溶液と空気との混合物が噴霧乾燥機内に噴霧されて乾燥される。このように乾燥し後、乾燥物を700℃で5時間、窒素気流中で焼成した。これにより、正極活物質としてのリン酸鉄リチウムが合成されると共に、該リン酸鉄リチウムの一次粒子が集合し、内部に中空領域を有するように形成された二次粒子を作製した。作製された二次粒子の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所製)によって測定した結果、該平均粒子径は、10μmであった(平均粒子径の測定方法は以下全て同じ)。
まず、導電剤としてのカーボンブラック50質量%と、PVDF50質量%とを混合し、この混合物に溶剤としてのN−メチルピロリドンを加えて導電剤用合剤ペーストを調製した。導電層が1.4g/m2となるように導電層用合剤ペーストを、正極集電体としての20μmの厚さのアルミニウム箔の両面に塗布した。さらに乾燥して、導電層を形成した。
次に、上記のように作製された中空領域を有する正極活物質の二次粒子を用いて、各二次粒子を有する正極活物質粒子80質量%と、導電助剤としてのアセチレンブラック10質量%と、PVDF10質量%とを混合した。この混合物に、溶剤としてのN−メチルピロリドンを加え、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤層が1.5g/100cm2となるように正極合剤ペーストを、正極集電体としての10μmの厚さのアルミニウム箔の両面に塗布した。さらに乾燥して、導電層上に、正極合剤層を形成した。
その後、それぞれの積層体を、ロールプレスで100kgf/cmの負荷を印加することにより圧縮成型した。これにより、帯状の正極板をそれぞれ作製した。各正極電極部材の大きさについては、長さが500cm、幅が10cm、正極集電体と両面の導電層及び正極合剤層との合計の厚みが180μmであった。
各正極板11における正極集電体及び導電層のビッカース硬さを、ビッカース硬さ計としての機能を有するダイナミック超微小硬度計(DUH−211S、島津製作所製)によって、JIS Z2244に従った所定条件で測定したところ、該硬さは、それぞれ、硬度30、硬度10であった。
負極活物質90質量%と、導電助剤としてのアセチレンブラック2質量%と、PVDF8質量%とを混合した。この混合物に溶剤としてのN−メチルピロリドンを加えて負極合剤ペーストを調製した。負極合剤層が0.8g/100cm2となるように負極合剤ペーストを、負極集電体としての10μmの厚さの銅箔の両面に塗布した。さらに乾燥して、負極合剤層を形成した。その後、ロールプレスで100kgf/cmの負荷を印加することにより、圧縮成型を行った。これにより、帯状の負極板を作製した。各負極電極部材の大きさについては、長さが500cm、幅が10cm、負極集電体と両面の負極合剤層との合計の厚みが120μmであった。
上記のように作製した各正極板及び負極板の各々に、正極タブ及び負極タブを取り付けた。
また、セパレータとして幅12cm、厚み25μmのポリオレフィン製微多孔膜を準備した。
次に、各正極板、セパレータ、負極板、及びセパレータをこの順に配置して重ね合わせ、さらに長円筒状に巻回した。これにより、発電要素を作製した。斯かる発電要素を容器本体に収容し、該容器に蓋部材を取り付けた。さらに、電解液を容器に注入することによって、各試験電池を作製した。
図8(矢印)から把握されるように、合剤層に構成材料として配合された一次粒子の一部が導電層内に存在している。即ち、正極合剤層に配合された一次粒子の一部が導電層にめり込んでいる。
図9は、元素分析箇所を示すSEM観察写真であり、図10は、図9に対応する箇所の元素分析結果である。なお、図10の左上の写真は、SEM観察像である。
図10における、特にF(左側 上から2番目)、C(上側 中央)の分析結果から把握されるように、二次粒子の中空領域にF元素、C元素を含む物質が入り込んでいる。即ち、二次粒子の中空領域にポリフッ化ビニリデン又はアセチレンブラックが入り込んでいる。
同様に、図11は、元素分析箇所を示すSEM観察写真であり、図12は、図11に対応する箇所の元素分析結果である。なお、図12の右下の写真は、SEM観察像である。
図11の矢印で示すように、中空領域には、ポリフッ化ビニリデン又はアセチレンブラックが入り込んでいる。
同様に、図13は、元素分析箇所を示すSEM観察写真であり、図14は、図13に対応する箇所のF元素分析結果である。
Claims (9)
- 第1電極板と、該第1電極板とは反対の極性を有する第2電極板と、前記第1及び第2電極板間に配されたセパレータとを備え、
前記第1電極板は、集電体と、該集電体上に積層された合剤層とを含み、
前記合剤層は、結着剤及び導電助剤の少なくともいずれか一方と、活物質の一次粒子が複数集合して内側に中空領域を有するように形成された二次粒子と、該二次粒子とは独立して存在し且つ前記二次粒子の間に配置された活物質の一次粒子とを含有し、前記結着剤及び前記導電助剤の少なくともいずれか一方の一部が前記中空領域に配されている蓄電素子。 - 前記合剤層は細孔を有しており、該細孔の平均孔径が、0.01〜0.1μmである請求項1に記載の蓄電素子。
- 前記第1電極板が、前記集電体と前記合剤層との間に、導電層をさらに含み、
前記合剤層に構成材料として配合された前記一次粒子の一部が前記導電層内に存在している請求項1または2に記載の蓄電素子。 - 前記合剤層が含有する活物質は、リン酸鉄リチウムである請求項1〜3のいずれか1項に記載の蓄電素子。
- 前記一次粒子の平均粒子径は、100〜500nmである請求項1〜4のいずれか1項に記載の蓄電素子。
- 前記結着剤は、ポリフッ化ビニリデンである請求項1〜5のいずれか1項に記載の蓄電素子。
- 前記導電助剤は、アセチレンブラックである請求項1〜6のいずれか1項に記載の蓄電素子。
- 電極板を作製する電極板作製工程と、
該電極板作製工程で作製された第1電極板と、該第1電極板とは反対の極性を有する第2電極板とを、セパレータを介して重ね合わせる重ね合わせ工程とを備え、
前記電極板作製工程は、
結着剤及び導電助剤の少なくともいずれか一方と、活物質の一次粒子が複数集合して内側に中空領域を有するように形成された二次粒子と、有機溶媒とを、せん断力を加えながら混合して、前記結着剤及び前記導電助剤の少なくともいずれか一方、並びに、有機溶媒の各一部が前記中空領域に配されてなる合剤ペーストを調製する工程と、
該合剤ペーストを集電体上に塗布し、前記有機溶媒を除去して、前記集電体上に合剤層を積層する工程と、
前記合剤層を積層する工程で得られた積層体を、厚み方向に圧縮して前記二次粒子の一部を解砕する圧縮工程とを含む蓄電素子の製造方法。 - 前記電極板作製工程は、前記集電体上に導電層を積層する工程をさらに含み、
該導電層を積層する工程を行った後、該導電層上に前記合剤層を積層する工程を行う請求項8に記載の蓄電素子の製造方法。
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