CN103928702B - 蓄电元件及其制造方法 - Google Patents

蓄电元件及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103928702B
CN103928702B CN201410008267.5A CN201410008267A CN103928702B CN 103928702 B CN103928702 B CN 103928702B CN 201410008267 A CN201410008267 A CN 201410008267A CN 103928702 B CN103928702 B CN 103928702B
Authority
CN
China
Prior art keywords
battery lead
lead plate
layer
charge storage
storage element
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410008267.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103928702A (zh
Inventor
佐佐木丈
山福太郎
川口和辉
增田真规
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GS Yuasa International Ltd
Original Assignee
GS Yuasa International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GS Yuasa International Ltd filed Critical GS Yuasa International Ltd
Publication of CN103928702A publication Critical patent/CN103928702A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103928702B publication Critical patent/CN103928702B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0409—Methods of deposition of the material by a doctor blade method, slip-casting or roller coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0413—Large-sized flat cells or batteries for motive or stationary systems with plate-like electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

提供一种电阻的上升被充分抑制的蓄电元件等。该蓄电元件具备第1电极板、具有与该第1电极板相反极性的第2电极板、配置在第1以及第2电极板间的隔板，第1电极板包括集电体以及层叠在该集电体上的混合剂层，混合剂层含有粘结剂以及导电助剂的至少任一方、活性物质的一次粒子、以及以多个该一次粒子集合而在内侧具有中空区域的方式形成的二次粒子，将粘结剂以及导电助剂的至少任一方的一部分配置在中空区域。

Description

蓄电元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种蓄电元件及其制造方法。
背景技术
目前，作为蓄电元件，公知锂离子二次电池等非水电解液二次电池等。另外，作为这样的非水电解液二次电池，公知一种具备作为发电要素的电极组和收容电极组的容器的电池，电极组分别具有电极板，电极板具有正以及负的极性。
详细地说，电极组具有作为电极板的正极板以及负极板，正极板包括正极集电体以及被承载于该正极集电体上的正极活性物质，负极板包括负极集电体以及被承载于该负极集电体上的负极活性物质。另外，电极组是通过将正极板、负极板、在所述正极板以及负极板之间配置的隔板重合而构成的。进而，向容器中注入有电解液。
作为电极板，例如公知一种如下技术：混合剂层含有粘结剂以及以通过多个活性物质的一次粒子集合而在内部具有中空区域的方式形成的二次粒子，通过将层叠的混合剂层与集电体在厚度方向上压缩而形成电极板(参照专利文献1、2)。
通过这种在混合剂层中含有具有中空构造的二次粒子，电解液容易向该二次粒子的中空区域浸透。由此，混合剂层的离子导电性提高，因此可得到导电性提高的电极板。另外，如上所述通过压缩，混合剂层中的活性物质与集电体的接触状态变密，抑制因上述中空区域引起的电阻的上升。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-283354号公报
专利文献2：日本特开2011-119092号公报
但是，在上述的蓄电元件中，当在集电体上层叠了混合剂层等之后通过压缩(冲压)来制作电极板时，一部分二次粒子会碎解。因此，在上述的蓄电元件中，在该碎解后，粒子间的界面增加(因为碎解后，粒子间的集电性变得不良)，因此存在电阻上升的问题。如此，在具备含有上述二次粒子的现有的电极板的蓄电元件中，电阻的上升并没有被充分抑制。
发明内容
本发明是鉴于上述问题，其要解决的问题是，提供一种充分抑制了电阻上升的蓄电元件及其制造方法。
本发明的蓄电元件，其具备第1电极板、具有与该第1电极板相反的极性的第2电极板、及配置在所述第1电极板以及所述第2电极板之间的隔板，
第1电极板包括集电体、以及层叠在该集电体上的混合剂层，
混合剂层含有：粘结剂以及导电助剂的至少任一方、活性物质的一次粒子、以多个该一次粒子集合而在内侧具有中空区域的方式形成的二次粒子，
粘结剂以及导电助剂的至少任一方的一部分配置于中空区域。
在此，所谓“在内侧具有中空区域”，是指除了在内侧具有被集合的一次粒子覆盖的中空区域的情形以外，也包括在内侧具有局部地未被该一次粒子覆盖的中空区域的情形。
根据所述结构，在第1电极板中将粘结剂以及导电助剂的至少任一方配置在中空区域，由此抑制因中空区域引起的电阻的上升。
因此，可得到电阻的上升被充分抑制的蓄电元件。
另外，作为本发明的蓄电元件的一个方式，采用混合剂层具有细孔，且该细孔的平均孔径是0.01～0.1μm的方式。
根据所述结构，通过使细孔的平均细孔粒子直径是0.01～0.1μm，在混合剂层中的活性物质粒子彼此的接触状态变得更密。由此，可得到电阻的上升被进一步充分抑制的蓄电元件。
作为本发明的蓄电元件的其他方式，采用混合剂层所含有的活性物质是磷酸铁锂的方式。
作为本发明的蓄电元件的其他方式，采用一次粒子的平均粒子直径是100～500nm的方式。
作为本发明的蓄电元件的其他方式，采用层叠的集电体与混合剂层是通过在厚度方向上以50～500kgf/cm的压缩力压缩而形成的方式。
作为本发明的蓄电元件的其他方式，采用粘结剂是聚偏氟乙烯的方式。
作为本发明的蓄电元件的其他方式，采用导电助剂是乙炔黑的方式。
作为本发明的蓄电元件的其他方式，采用第1电极板在集电体与混合剂层之间含包括导电层，且作为构成材料而配合到混合剂层中的一次粒子的一部分存在于导电层内的方式。
根据所述结构，在第1电极板中，作为构成材料而配合到混合剂层的一次粒子的一部分存在于导电层内，由此，混合剂层与导电层的接触状态变得比较密。由此，即使产生二次粒子的经时形状变化、或者反复充放电而导致的该二次粒子的膨胀以及收缩，也抑制混合剂层与导电层的接触状态变松。而且，通过导电层与集电层的接触，充分维持导电层与集电层之间的导电性。
因此，能够充分抑制电阻的上升。
另外，本发明的蓄电元件的制造方法，其包括：
制作电极板的电极板制作工序；以及
将在该电极板制作工序制作的第1电极板、具有与该第1电极板相反的极性的第2电极板隔着隔板重合的重合工序，
电极板制作工序包括：
对粘结剂以及导电助剂的至少任一方、以多个活性物质的一次粒子集合而在内侧具有中空区域的方式形成的二次粒子、及有机溶剂一边施加剪切力一边混合，从而调制粘结剂以及导电助剂的至少任一方以及将有机溶剂的各一部分配置在中空区域而成的混合剂糊的工序；
将该混合剂糊涂布在集电体上，除去有机溶剂，在集电体上层叠混合剂层的工序；以及
在厚度方向上压缩在层叠混合剂层的工序得到的层叠体的压缩工序。
根据所述结构，通过将粘结剂以及导电助剂的至少任一方、以及、有机溶剂分别进入中空区域而成的混合剂糊涂布在集电体上，除去有机溶剂而形成混合剂层，由此，制作具有在中空区域配置了粘结剂以及导电助剂的至少任一方的混合剂层的电极板。
由此，如上所述，可得到电阻的上升被充分抑制的蓄电元件。
另外，作为本发明的蓄电元件的制造方法的一个方式，采用如下方式：
电极板制作工序还包括在集电体上层叠导电层的工序，
在进行了层叠该导电层的工序之后，进行在该导电层上层叠混合剂层的工序。
根据所述制造方法，作为构成材料而配合到混合剂层的一次粒子的一部分存在于导电层内，由此，制作混合剂层与导电层的接触状态变得比较密的第1电极板。由此，即使产生二次粒子的经时形状变化、或者反复充放电而导致的该二次粒子的膨胀以及收缩，也抑制混合剂层与导电层的接触状态变松。而且，通过导电层与集电层的接触，充分维持导电层与集电层之间的导电性。因此，可得到电阻上升被进一步充分抑制的蓄电元件。
发明效果
如上所述，根据本发明，提供一种充分抑制了电阻上升的蓄电元件及其制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的第1实施方式的非水电解液二次电池的概略立体图。
图2是表示本实施方式的非水电解液二次电池所具备的发电要素的概略立体图。
图3是示意地表示本实施方式的正极板的层构造的概略剖面图。
图4是示意地表示本实施方式的正极板所采用的、正极活性物质的二次粒子的概略剖面图。
图5是示意地表示本发明的第2实施方式的正极板的层构造的概略剖面图。
图6是正极板的厚度方向剖面的SEM观察照片。
图7是正极板的厚度方向剖面的SEM观察照片。
图8是正极板的厚度方向剖面的SEM观察照片。
图9是正极板的厚度方向剖面的SEM观察照片。
图10是表示元素分析部位的照片。
图11是表示进行元素分析的部位的SEM观察像的照片。
图12是表示元素分析结果的照片。
图13是表示进行元素分析的部位的SEM观察像的照片。
图14是表示F元素的分析结果的照片。
具体实施方式
以下，对本发明的蓄电元件，以该蓄电元件为非水电解液二次电池的情况为例，参照附图进行说明。
(第1实施方式)
如图1、图2所示，本发明的第1实施方式的作为蓄电元件的非水电解液二次电池1具备：容器2、收容在容器2内的作为电极组的发电要素10；收容在容器2内的作为电解质的电解液20。
发电要素10具备作为第1电极板的正极板11、具有与该正极板11相反的极性的作为第2电极板的负极板13、以及配置在这些电极板之间的隔板15，通过将正极板11、负极板13及隔板15层叠而构成发电要素10。
容器2具备：形成有开口且收容发电要素10的箱状的容器主体3；以及对容器主体3的开口进行覆盖的长方形状的盖部件4。容器主体3以及盖部件4例如由不锈钢板形成，并被相互焊接。
在盖部件4的外表面安装有由绝缘材料形成的两个外部衬垫5。盖部件4上形成有两个开口。在外部衬垫5上形成有一个开口。盖部件4的一方开口与一个外部衬垫5的开口相连。同样，盖部件4的另一方开口与另一外部衬垫5的开口相连。在外部衬垫5的各自的内部收容有外部端子21。
外部端子21贯穿外部衬垫5的开口和盖部件4的开口，而向容器主体3的内部突出。外部端子21的突出部分连接于与发电要素10的正极板11或负极板13分别连接的集电部(未图示)。
需要说明的是，集电部的形状没有特别限定，例如是板状。集电部由种类与所连接的电极部件相同的金属部件形成。外部端子21例如由铝、铝合金等铝系合金材料形成。
作为外部衬垫5以及外部端子21，设有正极用与负极用两种。正极用的外部衬垫5以及外部端子21配置在盖部件4的长边方向上的一端侧，负极用的外部衬垫5以及外部端子21配置在该长边方向上的另一端侧。
盖部件4具有用于将电解液20注入容器主体3内的注入口6，该注入口6在电解液20注入后被密封。
在容器主体3内收容有发电要素10。在容器主体3内，可收容一个发电要素10，也可以收容多个发电要素10。在后者的情况下，多个发电要素10电并联连接。
正极板11具备正极集电体11a以及层叠在该正极集电体11a上的正极混合剂层11b。
需要说明的是，对所述正极板11的详细情况后述。
负极板13是在铜箔等负极集电体13a上配置负极混合剂层13b而形成。具体地说，负极板13具备负极集电体13a以及含有负极活性物质的层状的负极混合剂层13b，在负极集电体13a上层叠而形成有负极混合剂层13b。
作为所述负极混合剂层13b中含有的负极活性物质，例如有非晶质碳、难石墨化碳、易石墨化碳、石墨等碳系物质等。
需要说明的是，负极混合剂层13b除了上述负极活性物质以外，也可以含有聚偏氟乙烯(PVDF)等粘结剂、具有乙炔黑等导电助剂等。
负极混合剂层11b的厚度没有特别限定，但通常是20μm～200μm左右。
隔板15将正极板11和负极板13的电连接隔断，同时允许电解液20通过。作为所述隔板15，例如有由聚乙烯等聚烯烃树脂形成的多孔质膜等。在所述多孔质膜中，还可以含有可塑剂、氧化防止剂、难燃剂等添加剂。
电解液20通过使电解质盐溶解于有机溶剂来制备。
作为用于电解液20的有机溶剂，并且特别限制，可列举例如醚类、酮类、内酯类、腈类、胺类、酰胺类、硫化合物、卤代烃类、酯类、碳酸酯类、硝基化合物、磷酸酯系化合物、环丁砜系烃类等。
在这些有机溶剂中，优选醚类、酮类、酯类、内酯类、卤代烃类、碳酸酯类、环丁砜系化合物。
作为这些有机溶剂的例子，可列举四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二噁烷、苯甲醚、乙二醇二甲醚(monoglyme)、4-甲基-2-戊酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、1，2-二氯乙烷、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二醇酯、碳酸乙二醇酯、碳酸亚乙烯酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基硫代甲酰胺、环丁砜、3-甲基-环丁砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯以及它们的混合溶剂等。
有机溶剂优选为环状碳酸酯类及环状酯类。有机溶剂最优选为碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯中的一种或两种以上的混合物。
此外，作为用于电解液20的电解质盐，并无特别限制，可列举：LiClO4、LiBF4、LiAsF6、CF3SO3Li、LiPF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiI、LiAlCl4等以及它们的混合物。
电解质盐优选为混合有LiBF4及LiPF6中的一种或两种以上的锂盐。
需要说明的是，电解液20并不特别限定于含有上述的有机溶剂及电解质盐的电解液。
除上述电解质外，作为电解质，还可以辅助性地使用由固体的离子传导性材料形成的膜(固体电解质膜)。在使用膜的情况下，非水电解液二次电池1可以由正极板11、负极板13、配置在这两者之间的隔离件15及固体电解质膜、以及电解液20来形成。此外，非水电解液二次电池1可以由正极板11、负极板13、配置在这两者之间的固体电解质膜、以及电解液20来形成。
此外，在固体电解质膜为由聚氧化乙烯、聚丙烯腈或聚乙二醇、以及它们的改性体等形成的有机固体电解质时，由于有机固体电解质轻质且具有柔软性，因此在对固体电解质膜进行卷绕的情况下是有利的。除上述有机固体电解质膜以外，固体电解质膜还可以使用无机固体电解质或有机固体电解质与无机固体电解质的混合材料等来形成。
而且，本实施方式的正极板11具备正极集电体11a和层叠在该正极集电体11a上的正极混合剂层11b。另外，正极混合剂层11b含有：粘结剂22、导电助剂27、活性物质的一次粒子24、以及以多个该一次粒子24集合而在内侧具有中空区域R的方式形成的二次粒子25(二次粒子球)。另外，粘结剂22以及导电助剂27的一部分配置在中空区域R。
作为正极集电体11a，例如有铝箔等。所述正极集电体11a的厚度通常是10～30μm左右。
如图3所示，正极混合剂层11b含有：粘结剂22、正极活性物质的一次粒子24、以多个该一次粒子24集合而在内侧具有中空区域R的方式形成的二次粒子25(参照图4)。换言之，正极混合剂层11b含有粘结剂22和正极活性物质的一次粒子24，且在正极混合剂层11b中，以多个一次粒子24集合而在内侧具有中空区域R的方式形成有二次粒子球。
作为粘结剂22，例如，可例举出聚偏氟乙烯(PVDF)。
作为导电助剂27，例如，与上述同样，可例举出碳黑、乙炔黑等。
作为正极活性物质，例如，可例举出以化学式LiFePO4表示的磷酸铁锂、LiMnPO4、Li3V2(PO4)3等。
正极活性物质的一次粒子24的平均粒子直径例如是100～500nm。所述平均粒子直径由SEM观察而测定。
另外，以所述一次粒子24集合而在内侧具有中空区域R的方式形成的二次粒子25例如可以采用喷雾干燥(spray dry)法来制造。
具体地说，例如，调制将作为锂源的氢氧化锂-水合物(LiOH·H2O)和作为铁源的硫酸铁七水合物(FeSO4·7H2O)及作为磷酸源的磷酸(H3PO4)混合的混合溶液。利用喷雾干燥机(喷雾干燥器)对调制好的混合溶液进行喷雾干燥。作为该喷雾干燥装置，例如使用喷雾干燥器(大川原化工机社制)。在该喷雾干燥中，例如喷雾干燥机的入口的干燥温度设为140℃，出口的干燥温度设为110℃，在用二流体喷嘴将混合溶液与空气的混合物向喷雾干燥机内喷雾而干燥后，以700℃，在氮气流中烧制5小时。由此，合成磷酸铁锂，形成该磷酸锂的一次粒子24，并且制作出以该磷酸铁锂的一次粒子24集合而在内部具有中空区域R的方式形成的二次粒子25。
需要说明的是，对于二次粒子25的形状，只要在内侧具有可浸透电解液20的中空区域R，就没有特别限定。另外，二次粒子25在内侧具有的中空区域R可以被集合的一次粒子24覆盖，也可以一部分不被覆盖。
上述的二次粒子25(二次粒子球25)的平均粒子直径例如是5～20μm。所述平均粒子直径是由激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制)测定的。
对于粘结剂22以及导电助剂27的至少一方被配置在中空区域R内这一情况，可通过电极中的活性物质剖面的扫描型二次电子显微镜观察或同一剖面的电子线宏观分析器分析来确认。
另外，粘结剂22以及导电助剂27的至少一方被配置于中空区域R的程度，可通过上述剖面的电子线微观分析器分析或能量分散型X射线分光法来测定。
如后所述，正极混合剂层11b优选通过在厚度方向上对层叠正极集电体11a以及正极混合剂层11b而成的层叠体进行压缩而形成。即，正极混合剂层11b如图3所示，优选将正极混合剂层11b中的二次粒子25的一部分碎解而形成。
如此，通过二次粒子25的一部分被碎解而形成正极混合剂层11b，从而正极活性物质粒子23彼此的接触状态变得更密。另外，在通过上述碎解而得到的正极活性物质粒子23彼此间可以夹有导电助剂。因此，可得到电阻的上升被进一步抑制的电极板。
如此，正极混合剂层11b是在与正极集电体11a层叠的状态下被压缩。由此，正极混合剂层11b可能含有二次粒子25的一部分碎解而不再具有中空区域R的二次粒子。正极混合剂层11b可以含有这样的不具有中空区域R的二次粒子。
另外，正极混合剂层11b具有细孔，该细孔的平均孔径优选是0.01～0.1μm，更优选是0.05～0.1μm。该细孔的平均孔径通过是0.01～0.1μm，在正极混合剂层11b中的二次粒子的接触状态变得更密。由此，可得到电阻的上升被进一步充分抑制的正极电极板11。
所述细孔的平均孔径可由自动细孔分布测定装置(Tristar II3020、岛津制作所制)测定。
另外，如后所述，所述细孔的平均孔径可以通过改变在层叠了正极集电体11a以及正极混合剂层11b的状态下在厚度方向上压缩时的压缩力而适当调整。
正极混合剂层11b的厚度没有特别限定，通常是20μm～200μm左右。另外，在正极活性物质粒子23中所占的一次粒子24和二次粒子25的量比没有特别限定，只要对应于电阻上升的抑制的程度等适当设定即可。
如上所述，本实施方式的正极板11具备：正极集电体11a和层叠在该正极集电体11a上的正极混合剂层11b，正极混合剂层11b含有：粘结剂22、导电助剂27、活性物质的一次粒子24、以多个该一次粒子24集合而在内侧具有中空区域R的方式形成的二次粒子25。另外，例如将粘结剂22以及导电助剂27这两方的各一部分配置在中空区域R。
根据所述结构，正极混合剂层11b含有以具有中空区域R的方式形成的二次粒子25，通过将粘结剂22以及导电助剂27分别配置在中空区域R，由此抑制由中空区域R引起的电阻的上升。因此，可得到电阻的上升被充分抑制的正极板11。
另外，本实施方式的非水电解液二次电池1具备：上述的正极板11、负极板13、在两电极板间配置的隔板15。根据所述结构，由于具备上述的正极板11，所以可得到电阻的上升被充分抑制的非水电解液二次电池1。
接着，对本实施方式的非水电解液二次电池1的制造方法进行说明。
本实施方式的制造方法包括：
制作电极板的电极板制作工序；以及
将在该电极板制作工序制作的第1电极板和具有与该第1电极板相反的极性的第2电极板隔着隔板重合的重合工序，
电极板制作工序包括：
对粘结剂以及导电助剂的至少任一方、以多个活性物质的一次粒子集合而在内侧具有中空区域的方式形成的二次粒子、及有机溶剂一边施加剪切力一边混合，从而调制粘结剂以及导电助剂的至少任一方以及将有机溶剂的各一部分配置在中空区域而成的混合剂糊的工序；
将该混合剂糊沿着集电体涂布，除去有机溶剂，沿着集电体层叠混合剂层的工序；及
将在层叠混合剂层的工序得到的层叠体在厚度方向压缩的压缩工序。
在此，所谓“一边施加剪切力一边混合”，是指在混合物质的工艺中，将微观地产生的剪切力(也称为剪力(shear force)，抵抗变形的力)施加于物质，由此，使其容易生成应变空间，促进物质混合的操作。
在该操作中，例如在微观的分子等级的混合中，即便是化学势不利的状况，通过施加外力，也促进混合现象。在该操作中，例如在本发明那样的宏观的粒子等级的混合中，即便是化学势有利的状况，用于获得混合后的目的物的能障高，因此作为外力施加剪切力而促进混合。
本实施方式的非水电解液二次电池1的制造方法，
作为电极板制作工序而具备制作正极板11的正极板制作工序、制作负极板13的负极板制作工序，还具备：
将负极板13与在正极板制作工序制作的正极板11隔着隔板15重合的重合工序。
首先，对正极板制作工序进行说明。
具体地说，正极板制作工序例如作为调制混合剂糊的工序而具备调制正极混合剂糊的工序(正极混合剂糊调制工序)。
另外，正极板制作工序，例如作为层叠混合剂层的工序而具备层叠正极混合剂层11b的工序(正极混合剂层层叠工序)。
另外，正极板制作工序具备在厚度方向上压缩在正极混合剂层层叠工序得到的层叠体的工序。
在正极混合剂糊调制工序中，对于粘结剂22、导电助剂27、活性物质的一次粒子24、以多个该一次粒子24集合而在内侧具有中空区域R的方式形成的二次粒子25、有机溶剂一边施加剪切力一边混合。然后，调制将粘结剂以及导电助剂的至少一方以及有机溶剂的各一部分配置于中空区域而成的正极混合剂糊。
例如，在正极混合剂糊调制工序中，首先，对于二次粒子25、粘结剂22、导电助剂27、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂一边施加剪切力一边混合。接着，对混合物进行真空脱气。然后，调制将粘结剂22、导电助剂27以及有机溶剂的各一部分配置于中空区域R而成的正极混合剂糊。
在正极混合剂层层叠工序中，将正极混合剂糊涂布在正极集电体11a上，除去有机溶剂并层叠正极混合剂层11b。
例如，在正极混合剂层层叠工序中，将正极混合剂糊涂布在正极集电体11a上，通过干燥除去有机溶剂。由此，在该正极集电体11a上层叠正极混合剂层11b。
然后，在压缩工序中，通过辊冲压等压缩得到的层叠体。
如此制作正极板11。
用于正极混合剂糊调制工序中的混合装置只要是能够对粘结剂22、导电助剂27、二次粒子25以及有机溶剂一边施加剪切力一边混合，并可在二次粒子25的中空区域R配置粘结剂22、导电助剂27以及有机溶剂的各一部分的装置即可，没有特别限定。
作为所述混合装置，例如有球磨机等。该球磨机具备球以及收容该球以及被混合物而可旋转的收容容器，在球以及被收容物收容在收容容器中的状态下，通过收容容器旋转，对被收容物一边施加剪切力一边混合该被收容物。
另外，关于进入中空区域R的粘结剂22、导电助剂27的量，在伴随剪切的混合前与伴随剪切的混合后，由正极混合剂糊的密度之差表示。即，若相比于伴随剪切的混合前，伴随剪切的混合后的正极混合剂糊的密度更大，则表示粘结剂22、导电助剂27等进入到了中空区域R中。
另外，伴随剪切的混合后的密度不仅受粘结剂22等进入中空区域R中的量的影响，还受二次粒子25的碎解的程度影响。即，二次粒子25被碎解而变得越细，则在正极混合剂层11b中含有的正极活性物质粒子23彼此的接触状态、以及正极活性物质粒子与粘结剂22或导电助剂27的接触状态变得越密，有密度增大的倾向。
另一方面，伴随剪切的混合后的正极混合剂糊的密度若变得过大，则二次粒子25的碎解接近饱和，密度大小接近饱和。
如此，伴随剪切的混合后的正极混合剂糊的密度越大，即，伴随剪切的混合前与伴随剪切的混合后的密度之差越大，则上述的接触状态越密，电阻的上升越进一步被抑制。
另一方面，若密度之差变得过大，则二次粒子25被过度碎解，正极混合剂层11b中的中空区域R的量变得过少。由此，基于该中空区域R的电解液的吸收功能减少。
考虑这些观点，可适当设定伴随剪切的混合前与混合后之间的密度的差[(混合后的密度)-(混合前的密度)]。密度之差优选是0.1～0.3g/cm3。
另外，伴随剪切的混合前的密度优选是1.3～1.4g/cm3。
另一方面，伴随剪切的混合后的密度优选是1.5～1.6g/cm3。
如上所述，在混合装置中，通过改变伴随剪切的混合的条件，可对粘结剂22、导电助剂27、有机溶剂等进入中空区域R的量以及二次粒子25被碎解的程度进行调整。
具体地说，在混合装置中，剪切以及混合的程度变得越大，则进入中空区域R的导电助剂27等的量越多。但是，若剪切以及混合的程度变得过大，则由于二次粒子25过度进行碎解，从而存在正极混合剂层11b中的中空区域R的量变得过少的顾虑。
例如，当混合装置是球磨机的情况下，收容在收容容器内的球的数量越多，导电助剂27等进入中空区域R的量越多。但是，若球的数量过多，则二次粒子25过度进行碎解，存在正极混合剂层11b中的中空区域R的量变得过少的顾虑。
另外，若收容容器的旋转速度越大，则导电助剂27等进入中空区域R的量越多。但是，若收容容器的旋转速度过大，则二次粒子25过度进行碎解，存在正极混合剂层11b中的中空区域R的量变得过少的顾虑。
例如考虑上述那样的点，可以对球磨机的混合条件进行适当设定。
调制混合剂糊的工序中的真空脱气可由目前公知的真空脱气装置进行。
在正极混合剂层层叠工序中，使用向正极集电体11a上涂布正极混合剂糊的目前公知的涂布装置以及使涂布的正极混合剂糊干燥的目前公知的干燥装置。
在压缩工序中，通过使用目前公知的压缩装置，可以进行层叠体的压缩。
作为压缩装置，比如有滚柱冲压装置等。
关于压缩工序中的压缩力，只要是在压缩后也存在二次粒子25的中空区域R那样的压缩力，就没有特别限定，可适当设定。
在压缩工序中，例如压缩力越大，则二次粒子25越碎解，正极混合剂层11b所含的正极活性物质粒子23彼此的接触状态变得越密。但是，若压缩力过大，则二次粒子25过度碎解，存在正极混合剂层11b中的中空区域R的量变得过少的顾虑。
例如可考虑上述点而适当设定压缩力。例如，压缩力优选设定为50～500kgf/cm。
在上述的正极板制作工序中，在正极集电体11a上，涂布将粘结剂22、导电助剂27以及有机溶剂的各一部分配置在中空区域R中而成的正极混合剂糊。然后，除去有机溶剂。然后，在正极集电体11a上层叠正极混合剂层11b。由此，制作正极板11，在正极混合剂层11b中，粘结剂22以及导电助剂27的各一部分进入中空区域R。通过如此制作正极板11，如上所述，可得到电阻的上升被充分抑制的正极板11。
另一方面，在负极板制作工序中，制作负极板13。
例如，在负极板制作工序中，混合负极活性物质、粘结剂、导电助剂等、有机溶剂，得到糊状的混合物(负极混合剂糊)。将该混合物涂布在负极集电体13a上并进行干燥。之后，通过辊冲压等压缩得到的层叠体，由此制作负极板13。
接着，对于将正极板11和负极板13隔着隔板15重合的工序进行说明。
具体地说，首先，准备如上所述制作的正极板11、负极板13。
接着，顺次将正极板11、隔板15、负极板13以及隔板15重合后，进而卷绕，形成发电要素10。接着，向容器主体3插入发电要素10。之后，在正极板11以及负极板13连接集电部。进而，用装配了外部衬垫5以及外部端子21的盖部件4覆盖容器主体3，并且连接集电部与外部端子21。在该状态下，对容器主体3与盖部件4进行焊接。通过注入口6注入电解液20。最后，通过堵塞注入口6，制作非水电解液二次电池。
根据上述的非水电解液二次电池1的制造方法，制造具备通过正极板制作工序制作的正极板11的非水电解液二次电池1，因此可得到电阻被充分抑制的非水电解液二次电池1。
(第2实施方式)
对本发明的第2实施方式的作为蓄电元件的非水电解液二次电池1进行说明。
第2实施方式的非水电解液二次电池1，如图5所示，在正极集电体11a与正极混合剂层11b之间还具备导电层11c。其他构成与上述第1实施方式相同，因此省略重复说明。
导电层11c比正极集电体11a软。
导电层11c比正极集电体11a软，这是通过导电层11c与正极集电体11a的维氏硬度的比较来体现的。
维氏硬度(Hv)是使用由对面角为136°的四角锤构成的金刚石压子，对试验片的一面施以金字塔形状的凹陷时的荷重除以凹陷的对角线的长度而得到的值(测定方法以JISZ2244为基准)。
通过使导电层11c的维氏硬度小于正极集电体11a的维氏硬度，从而体现出相比于正极集电体11a，导电层11c更软。
导电层11c的维氏硬度没有特别限定，可适当设定成比正极集电体11a的维氏硬度小。
例如，导电层11c与正极集电体11a的维氏硬度之差[(正极集电体11a的维氏硬度)-(导电层11c的维氏硬度)]越大，则相对于导电层11c而言，正极混合剂层11b中的二次粒子25越容易沉入(容易陷入)。由此，导电层11c与正极混合剂层11b的接触状态变得越密。
但是，如果上述维氏硬度之差变得过大，则导电层11c的维氏硬度变得过小，存在该导电层11c变脆的顾虑。另外，若正极集电体11a的维氏硬度变得过大，则存在正极集电体11a难以卷绕的顾虑。
可考虑上述点，适当设定维氏硬度的差。维氏硬度的差优选是5以上35以下。
另外，导电层11c的维氏硬度优选是5以上15以下。
另外，正极集电体11a的维氏硬度优选是20以上40以下。
导电层11c的厚度优选是0.1～3.0μm，更优选是0.1～1.0μm。
导电层11c例如含有导电剂、粘结剂。
作为导电剂，只要是使用该导电剂形成的导电层11c比正极集电体11a软那样的导电性的材料，就不特别限定。作为所述导电剂，例如例举出碳黑或乙炔黑等。
作为粘结剂，只要能够将导电剂彼此粘结、能够将导电剂与正极集电体11a接着、以及能够将导电剂与正极混合剂层11b粘结，且比正极集电体11a软的材料，就不特别限定。作为所述粘结剂，例如，例举出前述那样的聚偏氟乙烯等。
如上所述，第2实施方式中的正极板11在正极集电体11a与正极混合剂层11b之间还具备导电层11c。在正极板11中，作为构成材料而配合到正极混合剂层11b中的一次粒子24的一部分沉入导电层11c。沉入导电层11c的一次粒子24具有锚的功能。
如此，配合到正极混合剂层11b中的一次粒子24的一部分存在于导电层11c内，由此，正极混合剂层11b与导电层11c的接触状态变得比较紧密。另外，即使产生二次粒子25的经时变化、或者反复充放电而导致的该二次粒子25的膨胀以及收缩，也抑制正极混合剂层11b与导电层11c的接触状态变松。而且，通过前述的锚功能，充分维持正极混合剂层11b与导电层11c之间的导电性。另外，还充分维持导电层11c与正极集电体11a之间的导电性。
因此，可得到电阻的上升被进一步充分抑制的正极板11。
另外，在第2实施方式的正极板11中，导电层11c形成得比正极集电体11a软。
由此，当将正极集电体11a、导电层11c和正极混合剂层11b层叠，并在厚度方向对其压缩而形成正极板11时，配合到正极混合剂层11b中的一次粒子24的一部分容易沉入导电层11c。因此，正极混合剂层11b与导电层11c的接触状态比导电层11c与正极集电体11a的接触状态更密。由此，可得到电阻的上升被进一步充分抑制的正极板11。
另外，第2实施方式的正极板11通过在厚度方向上压缩正极集电体11a、导电层11c以及正极混合剂层11b的层叠体，从而形成为将正极混合剂层11c中的二次粒子25的一部分如上所述碎解，同时其他的一部分沉入导电层11c。如此，通过正极混合剂层11b沉入导电层11c，从而正极混合剂层11b与导电层11c的接触状态变得更密。因此，可得到电阻的上升被更进一步充分抑制的正极板11。
另外，第2实施方式的非水电解液二次电池1具备如上所述制作的正极板11，因此电阻的上升被更进一步充分抑制。
接着，对第2实施方式的非水电解液二次电池1的制造方法进行说明。
需要说明的是，第2实施方式的非水电解液二次电池1的制造方法，除了还具备在正极集电体11a上层叠比该正极集电体11a软的导电层11c的导电层层叠工序这一点以外，与第1实施方式的非水电解液二次电池1的制造方法相同。
在第2实施方式的非水电解液二次电池1的制造方法中，在导电层层叠工序之后，进行正极混合剂层层叠工序，在导电层11c上层叠正极混合剂层11b。即，第2实施方式的非水电解液二次电池1的制造方法，除了使用具有上述导电层11c的正极板11这一点以外，与第1实施方式的非水电解液二次电池1的制造方法相同。因此，对于与第1实施方式的制造方法同样的说明不再重复。
在第2实施方式的非水电解液二次电池1的制造方法中，例如下述那样进行正极板制作工序。
具体地说，在正极板制作工序中，首先，混合导电剂、粘结剂和N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂，调制糊状的混合物(导电层用混合剂糊)(导电层混合剂糊调制工序)。
将该混合物涂布在正极集电体11a上，进行干燥，从而在正极集电体11a上层叠导电层11c(导电层层叠工序)。
接着，将在上述的正极混合剂糊调制工序所调制的正极混合剂糊涂布在导电层11c上并干燥，从而在导电层11c上层叠正极混合剂层11b(正极混合剂层层叠工序)。
然后，通过辊冲压等压缩得到的层叠体(压缩工序)。
如此制作正极板11。
在导电层层叠工序中，使用在正极集电体11a上涂布导电层混合剂糊的目前公知的涂布装置以及使涂布的导电层混合剂糊干燥的目前公知的干燥装置。
在压缩工序中，使用与上述第1实施方式同样的压缩装置。在压缩工序中，压缩层叠体的压缩力越大，如上述第1实施方式那样，正极活性物质粒子23彼此的接触状态越密。进而，一次粒子24更充分沉入导电层11c。但是，若压缩层叠体的压缩力过大，则与上述第1实施方式同样，有二次粒子25过度碎解的顾虑。
可考虑所述观点，适当设定压缩力。压缩力例如优选设定为50～500kgf/cm。
接着，将制作的正极板11、负极板13隔着隔板15重合。然后，进行与上述同样的工序，由此制作非水电解液二次电池1。
根据所述非水电解液二次电池1的制造方法，制造具备具有导电层11c的正极板11的非水电解液二次电池1，所以可得到电阻的上升被进一步充分抑制的非水电解液二次电池1。
需要说明的是，非水电解液二次电池1的制造方法不特别限定于上述制造方法。正极板制作工序也不特别限定于上述的工序。
本发明的蓄电元件及其制造方法如上所述，但本发明不限于上述例示的实施方式，在本发明的意图范围内可适当进行设计变更。
例如，负极板13的负极混合剂层13b可以构成为：具有粘结剂、导电助剂、以及以多个负极活性物质的一次粒子集合而在内侧具有中空区域的方式形成的二次粒子，且粘结剂以及导电助剂的各一部分配置在中空区域。
另外，负极板13可以构成为在负极集电体13a与负极混合剂层11b之间具备导电层。
另外，本发明的电池适于非水电解液二次电池，尤其适于锂离子二次电池，另外，适于大型用的电池。但是，本发明的电池不特别限定于此。另外，本发明不限于具有上述实施方式的作用效果。
【实施例】
下面，举出实施例对本发明进行更详细说明，但本发明不限定于此。
<具有中空区域的磷酸铁锂(LiFePO4)二次粒子的制作>
以使作为锂源的氢氧化锂-水合物(LiOH·H2O)与作为铁源的硫酸铁七水合物(FeSO4·7H2O)与作为磷酸源的磷酸(H3PO4)的摩尔比为1∶1∶1的方式，调制混合溶液。
将调制好的混合溶液通过喷雾干燥机(喷雾干燥器、喷雾干燥器(大川原化工机社制))进行喷雾干燥。在该喷雾干燥中，入口的干燥温度设为140℃，出口的干燥温度设为110℃，由二流体喷嘴将混合溶液与空气的混合物向喷雾干燥机内喷雾而干燥。如此干燥后，将干燥物在700℃下，在氮气流中烧制5小时。由此，合成作为正极活性物质的磷酸铁锂，并且制作以该磷酸铁锂的一次粒子集合而在内部具有中空区域的方式形成的二次粒子。由激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制)测定制作的二次粒子的平均粒子直径，结果发现，该平均粒子直径是10μm(平均粒子直径的测定方法以下都相同)。
<具有导电层的正极板的制作>
首先，将作为导电剂的碳黑50质量％与PVDF50质量％混合，向该混合物中添加作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，调制导电剂用混合剂糊。以使导电层成为1.4g/m2的方式将导电层用混合剂糊向作为正极集电体的20μm的厚度的铝箔的两面涂布。进一步干燥，形成导电层。
接着，使用如上所述制作的具有中空区域的正极活性物质的二次粒子，混合具有各二次粒子的正极活性物质粒子80质量％、作为导电助剂的乙炔黑10质量％、及PVDF10质量％。向该混合物添加作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，调制正极混合剂糊。以使正极混合剂层成为1.5g/100cm2的方式将正极混合剂糊向作为正极集电体的10μm的厚度的铝箔的两面涂布。进一步干燥，在导电层上形成了正极混合剂层。
之后，对各个层叠体，通过辊冲压来施加100kgf/cm的负荷，从而压缩成型。由此，分别制作带状的正极板。对于各正极电极部件的大小，长度是500cm、宽度是10cm、正极集电体与两面的导电层以及正极混合剂层的合计的厚度是180μm。
通过具有作为维氏硬度计的功能的动态超微小硬度计(DUH-211S，岛津制作所制)，基于JIS Z2244的规定条件，测定各正极板11中的正极集电体以及导电层的维氏硬度，该硬度分别是硬度30、硬度10。
<负极板的制作>
混合负极活性物质90质量％、作为导电助剂的乙炔黑2质量％、及PVDF8质量％。向该混合物添加作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，调制负极混合剂糊。以使负极混合剂层成为0.8g/100cm2的方式将负极混合剂糊向作为负极集电体的10μm的厚度的铜箔的两面涂布。进一步干燥，形成负极混合剂层。之后，通过辊冲压施加100kgf/cm的负荷，由此进行压缩成型。由此，制作带状的负极板。对于各负极电极部件的大小，长度是500cm、宽度是10cm、负极集电体与两面的负极混合剂层的合计的厚度是120μm。
<试验电池的制作>
在如上所述制作的各正极板以及负极板分别安装正极标签以及负极标签。
另外，作为隔板，准备宽度12cm、厚度25μm的聚烯烃制微多孔膜。
接着，将各正极板、隔板、负极板、以及隔板顺次配置而重合，进一步卷绕成长圆筒状。由此，制作发电要素。将所述发电要素收容于容器主体，在该容器上安装盖部件。进而，将电解液向容器注入，由此制作各试验电池。
在图6～图8分别示出通过SEM观察正极板的剖面的观察照片。倍率在图6中是1000倍，在图7是2000倍，在图8中是10000倍。
从图8(箭头)可知，作为构成材料而配合到混合剂层的一次粒子的一部分存在于导电层内。即，配合到正极混合剂层的一次粒子的一部分沉入导电层。
另外，对正极板，使用日本电子社制的F E-EPMA(场致发射型电子线微分析器)“JXA-8500F”，进行元素分析。结果如图9～图14所示。
图9是表示元素分析部位的SEM观察照片，图10是与图9对应的部位的元素分析结果。需要说明的是，图10的左上的照片是SEM观察像。
在图10中，尤其从F(左侧上数第二个)、C(上侧中央)的分析结果可知，在二次粒子的中空区域进入有含有F元素、C元素的物质。即，在二次粒子的中空区域中进入有聚偏氟乙烯或乙炔黑。
同样，图11是表示元素分析部位的SEM观察照片，图12是与图11对应的部位的元素分析结果。需要说明的是，图12的右下的照片是SEM观察像。
如图11的箭头所示，在中空区域中进入有聚偏氟乙烯或乙炔黑。
同样，图13是表示元素分析部位的SEM观察照片，图14是与图13对应的部位的F元素分析结果。
符号说明
1：非水电解液二次电池
3：容器
10：发电要素
11：正极板
11a：正极集电体
11b：正极混合剂层
11c：导电层
13：负极板
13a：负极集电体
13b：负极混合剂
15：隔板
20：电解液
22：粘结剂
23：正极活性物质粒子
24：一次粒子
25：二次粒子
R：中空区域

Claims (10)

1.一种蓄电元件，其具备第1电极板、具有与该第1电极板相反的极性的第2电极板、及配置在所述第1电极板以及所述第2电极板之间的隔板，
所述第1电极板包括集电体、以及层叠在该集电体上的混合剂层，
所述混合剂层含有：粘结剂以及导电助剂的至少任一方、以多个活性物质的一次粒子集合而在内侧具有中空区域的方式形成的二次粒子、以及配置在该二次粒子之间且独立存在的活性物质的一次粒子，
所述粘结剂以及所述导电助剂的至少任一方的一部分配置于所述中空区域。
2.如权利要求1所述的蓄电元件，其中，
所述混合剂层具有细孔，该细孔的平均孔径是0.01～0.1μm。
3.如权利要求1或2所述的蓄电元件，其中，
所述第1电极板在所述集电体与所述混合剂层之间还包括导电层，
作为构成材料而配合到所述混合剂层中的所述一次粒子的一部分存在于所述导电层内。
4.如权利要求1或2所述的蓄电元件，其中，
所述混合剂层所含有的活性物质是磷酸铁锂。
5.如权利要求1或2所述的蓄电元件，其中，
所述一次粒子的平均粒子直径是100～500nm。
6.如权利要求1或2所述的蓄电元件，其中，
层叠的所述集电体与所述混合剂层是通过在厚度方向上以50～500kgf/cm的压缩力压缩而形成的。
7.如权利要求1或2所述的蓄电元件，其中，
所述粘结剂是聚偏氟乙烯。
8.如权利要求1或2所述的蓄电元件，其中，
所述导电助剂是乙炔黑。
9.一种蓄电元件的制造方法，其包括：
制作电极板的电极板制作工序；以及
将在该电极板制作工序制作的第1电极板、具有与该第1电极板相反的极性的第2电极板隔着隔板重合的重合工序，
所述电极板制作工序包括：
对粘结剂以及导电助剂的至少任一方、以多个活性物质的一次粒子集合而在内侧具有中空区域的方式形成的二次粒子、及有机溶剂一边施加剪切力一边混合，从而调制所述粘结剂以及所述导电助剂的至少任一方以及将有机溶剂的各一部分配置在所述中空区域而成的混合剂糊的工序；
将该混合剂糊涂布在集电体上，除去所述有机溶剂，在所述集电体上层叠所述混合剂层的工序；以及
在厚度方向上压缩在层叠所述混合剂层的工序得到的层叠体并将所述二次粒子的一部分碎解的压缩工序。
10.如权利要求9所述的蓄电元件的制造方法，其中，
所述电极板制作工序还包括在所述集电体上层叠导电层的工序，
在进行了层叠该导电层的工序之后，进行在该导电层上层叠所述混合剂层的工序。
CN201410008267.5A 2013-01-11 2014-01-08 蓄电元件及其制造方法 Active CN103928702B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013004096 2013-01-11
JP2013-004096 2013-01-11
JP2013-261368 2013-12-18
JP2013261368A JP6369739B2 (ja) 2013-01-11 2013-12-18 蓄電素子及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103928702A CN103928702A (zh) 2014-07-16
CN103928702B true CN103928702B (zh) 2017-12-19

Family

ID=50241074

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410008267.5A Active CN103928702B (zh) 2013-01-11 2014-01-08 蓄电元件及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9660251B2 (zh)
EP (1) EP2755260B1 (zh)
JP (1) JP6369739B2 (zh)
KR (1) KR20140091479A (zh)
CN (1) CN103928702B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3020083B1 (en) * 2013-07-09 2020-04-29 Dow Global Technologies LLC Mixed positive active material comprising lithium metal oxide and lithium metal phosphate
EP3198669B1 (en) * 2014-09-23 2023-10-18 Jiangsu Hengtron Nanotech Co., Ltd. Lithium metal oxide containing batteries having improved rate capability
KR102303569B1 (ko) * 2014-09-23 2021-09-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6950532B2 (ja) * 2015-12-08 2021-10-13 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JP2019175721A (ja) * 2018-03-29 2019-10-10 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法
WO2020110260A1 (ja) * 2018-11-29 2020-06-04 株式会社 東芝 電極、電池、及び電池パック
JP7206978B2 (ja) 2019-02-06 2023-01-18 トヨタ自動車株式会社 全固体電池およびその製造方法
CN112952084A (zh) * 2021-01-29 2021-06-11 天津市捷威动力工业有限公司 一种喷雾裂解法制备高功率正极材料的方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012049779A1 (ja) * 2010-10-15 2012-04-19 トヨタ自動車株式会社 二次電池
CN102612772A (zh) * 2009-12-02 2012-07-25 丰田自动车株式会社 活性物质粒子和其应用
CN103765636A (zh) * 2011-08-26 2014-04-30 丰田自动车株式会社 锂二次电池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3581474B2 (ja) * 1995-03-17 2004-10-27 キヤノン株式会社 リチウムを利用する二次電池
JP3110728B1 (ja) 1999-05-06 2000-11-20 同和鉱業株式会社 非水系二次電池用正極活物質および正極
US6908711B2 (en) * 2002-04-10 2005-06-21 Pacific Lithium New Zealand Limited Rechargeable high power electrochemical device
US20070003836A1 (en) 2003-05-14 2007-01-04 Tdk Corporation Composite particle for electrode and method for producing same, electrode and method for producing same, and electrochemical device and method for producing same
JP4204419B2 (ja) 2003-08-29 2009-01-07 Ｔｄｋ株式会社 電極及び電気化学素子並びに電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法
US20050064289A1 (en) 2003-07-03 2005-03-24 Tdk Corporation Electrode, electrochemical device, method for manufacturing electrode, and method for manufacturing electrochemical device
US20050048367A1 (en) * 2003-07-29 2005-03-03 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and electrode material for electrolyte secondary battery
US7754382B2 (en) 2003-07-30 2010-07-13 Tdk Corporation Electrochemical capacitor having at least one electrode including composite particles
JP4173870B2 (ja) * 2004-04-28 2008-10-29 Ｔｄｋ株式会社 電気化学デバイス用電極の製造方法
US7682741B2 (en) * 2005-06-29 2010-03-23 Panasonic Corporation Composite particle for lithium rechargeable battery, manufacturing method of the same, and lithium rechargeable battery using the same
JP4842633B2 (ja) * 2005-12-22 2011-12-21 富士重工業株式会社 電池又はキャパシタ用リチウム金属箔の製造方法
US8962195B2 (en) * 2007-09-04 2015-02-24 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium transition metal-based compound powder, method for manufacturing the same, spray-dried substance serving as firing precursor thereof, and lithium secondary battery positive electrode and lithium secondary battery using the same
JP2009283354A (ja) 2008-05-23 2009-12-03 Panasonic Corp 非水電解質二次電池用電極およびその製造方法ならびに非水電解質二次電池
JP5598716B2 (ja) 2010-11-26 2014-10-01 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
JP5693998B2 (ja) * 2011-02-25 2015-04-01 日立オートモティブシステムズ株式会社 リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法
JP5772197B2 (ja) 2011-05-09 2015-09-02 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用活物質、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102612772A (zh) * 2009-12-02 2012-07-25 丰田自动车株式会社 活性物质粒子和其应用
WO2012049779A1 (ja) * 2010-10-15 2012-04-19 トヨタ自動車株式会社 二次電池
CN103765636A (zh) * 2011-08-26 2014-04-30 丰田自动车株式会社 锂二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20140199582A1 (en) 2014-07-17
CN103928702A (zh) 2014-07-16
EP2755260B1 (en) 2017-03-15
EP2755260A1 (en) 2014-07-16
JP2014150052A (ja) 2014-08-21
KR20140091479A (ko) 2014-07-21
US9660251B2 (en) 2017-05-23
JP6369739B2 (ja) 2018-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103928702B (zh) 蓄电元件及其制造方法
US9583756B2 (en) Anode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
CN103928711B (zh) 蓄电元件及其制造方法
KR101514586B1 (ko) 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질
CN107112584B (zh) 非水电解液二次电池和非水电解液二次电池的正极
JP2009231234A (ja) 負極用炭素材料、蓄電デバイス、及び蓄電デバイス搭載品
JP2007035358A (ja) 正極活物質及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
Ping et al. Electrochemical performance of MCMB/(AC+ LiFePO 4) lithium-ion capacitors
US10431810B2 (en) Method for making lithium ion battery electrode
JP6581981B2 (ja) 非水電解質二次電池およびこれを複数個接続してなる組電池
JP6428243B2 (ja) 非水系リチウム二次電池及びその製造方法
EP3096378A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2019140054A (ja) 正極及び非水電解液二次電池
US9893350B2 (en) Lithium secondary battery
JP2016177876A (ja) リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法及びリチウムイオン二次電池
EP2916374A1 (en) Lithium secondary cell
CN104681803B (zh) 蓄电元件以及蓄电装置
JP5564872B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5927823B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、並びにリチウムイオン二次電池
JP2020123500A (ja) 正極活物質および該正極活物質を備える非水電解液二次電池
JP5927824B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP2020167000A (ja) 電極及び非水電解液二次電池
Liu et al. Synthesis and performance of LiFe x Mn 1− x PO 4/C as cathode material for lithium ion batteries
JP6044163B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法
JP2019021563A (ja) リチウムイオン二次電池およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant