CN102612772A - 活性物质粒子和其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供显示出适合锂二次电池高输出化的性能、且充放电循环造成的劣化程度小的活性物质粒子。本发明提供的活性物质粒子呈具有由锂过渡金属氧化物的一次粒子多个聚集而成的二次粒子和在其内侧形成的中空部的中空结构，在上述二次粒子中形成了从外部贯穿到上述中空部的贯穿孔。该活性物质粒子的BET比表面积为0.5～1.9m2/g。

Description

活性物质粒子和其应用
技术领域
本发明涉及锂二次电池用的活性物质粒子和其制造方法、以及具有该活性物质粒子的锂二次电池。
本申请基于2009年12月2日申请的日本专利申请2009－274381号要求享有优先权，将该申请的全部内容作为参考引入到本说明书中。
背景技术
包含具有能够可逆性吸藏和释放锂(Li)的材料(活性物质)的正负电极、并且通过锂离子在这些电极之间穿梭来进行充电和放电的锂二次电池是大家所知道的。该锂二次电池作为车辆搭载用电源或个人电脑、便携终端等的电源，重要性日愈提高。特别是重量轻且可以得到高能量密度的锂离子电池，人们期待其可以作为车辆搭载用高输出电源理想地使用。
作为锂二次电池的电极(典型的是正极)中使用的活性物质的代表例，可以列举出含有锂和过渡金属元素的复合氧化物。例如优选使用具有层状结构的、至少含有镍(Ni)作为上述过渡金属元素的锂复合氧化物(含镍的锂复合氧化物)。作为锂二次电池的活性物质所涉及的技术文献，可以列举出专利文献1～4。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利申请公开平8－321300号公报
专利文献2:日本专利申请公开平10－74516号公报
专利文献3:日本专利申请公开平10－83816号公报
专利文献4:日本专利申请公开平10－74517号公报
发明内容
发明要解决的课题
但在锂二次电池的用途中，有的被设想成以反复进行高速率放电(急速放电)的形式使用。作为车辆的动力源使用的锂离子电池(例如搭载在作为动力源并用锂离子电池和内燃机等工作原理不同的其它动力源的混合动力车辆中的锂离子电池)是设想成这样的使用形式的锂二次电池的代表例。但已知，以往的通常的锂离子电池，尽管对低速率的充放电循环显示出较高的耐久性，但面对伴随高速率放电的充放电循环却容易引起性能劣化(内部电阻的变大等)。
专利文献1中记载了由多孔质中空结构的活性物质构成锂二次电池的正极或负极的技术。在采用该多孔质中空结构的活性物质时，与电解液的接触面积变大，锂离子变得容易移动，并且能够抑制由随着锂的插入产生的活性物质的体积膨胀造成的变形等，所以可以得到能够进行急速充电的高容量、长寿命的锂电池。此外，专利文献2～4中记载了通过使用作为由一次粒子聚集而成的中空球形的二次粒子的、其表面存在大量通入内部的孔隙的复合氧化物粒子(锂钴复合氧化物粒子或尖晶石型锂锰复合氧化物粒子)作为正极活性物质，可以增大与非水电解液的接触面积，提高正极活性物质的利用率。
但即使使用这样的多孔质结构的活性物质粒子，在实际制作锂二次电池时，有时也得不到预期的电池性能提高效果。此外，以往的多孔质结构的活性物质粒子，面对上述那样的高速率充放电循环，有尤其容易引起性能劣化的倾向。因此与使用一般的致密结构的活性物质粒子的锂二次电池相比，即使在电池的使用开始时可以得到使反应电阻降低的效果(有利于电池高输出化的效果)，但在反复进行高速率充放电时，性能仍然会恶化等，不适合作为车辆电源用途等的锂二次电池的活性物质。
于是，本发明的一个目的是提供一种锂二次电池用的活性物质粒子，其是显示出适合该电池高输出化的性能、且充放电循环(特别是伴随高速率放电的充放电循环)造成的劣化少的活性物质粒子。本发明的另一目的是提供该活性物质粒子的制造方法。本发明的另一目的是提供使用活性物质粒子而成的锂二次电池。
解决课题的手段
本发明提供锂二次电池用的活性物质粒子。该活性物质粒子呈中空结构，所述中空结构具有由锂过渡金属氧化物的一次粒子多个聚集而成的二次粒子和在二次粒子的内侧形成的中空部。在所述二次粒子中形成了由外部贯穿到所述中空部的贯穿孔。所述活性物质粒子的BET比表面积为约0.5～1.9m2/g。
满足上述BET比表面积的、具有那样的贯穿孔的中空形状(开孔中空结构)的活性物质粒子，可以用于锂二次电池的电极(典型的是正极)，得到稳定发挥更高性能的电池。可以构建例如，内部电阻低(换而言之，输出特性良好)、且充放电循环(特别是包含高速率放电的充放电循环)造成的内部电阻变大的程度小的锂二次电池。在活性物质粒子的BET比表面积过小时，电池性能提高效果(例如内部电阻降低效果)容易变小。另一方面，在比表面积过大时，抑制充放电循环造成劣化的抑制效果倾向于变低。在采用满足本文公开的优选比表面积的开孔中空活性物质粒子时，能够同时实现高速率特性的提高(例如后述高速率循环试验那样的高速率循环造成的电阻上升的抑制、高速率放电性能的提高、等中的至少一种效果)和磨耗劣化的防止(例如对后述耐久性试验那样的耐久循环，电阻上升的抑制、容量保持率的提高、等中的至少一种效果)。
再者，本说明书中的“锂二次电池”是指，利用锂离子作为电解质离子，通过电荷随着锂离子在正负极间移动来实现充放电的二次电池。一般被称作锂离子电池的电池是本说明书的锂二次电池所包含的典型例。
本文公开的活性物质粒子的一优选方式中，所述贯穿孔的开口宽度平均为0.01μm以上。这里的贯穿孔的开口宽度是指，该贯穿孔从活性物质粒子的外部贯穿二次粒子至中空部的路径中的最狭部分的跨越长度。在采用该构造的活性物质粒子时，上述贯穿孔的开口宽度(下文中有时称作“开口尺寸”。)在合适的范围，所以电解液容易从外部通过该贯穿孔进入中空部。因此具有该活性物质粒子的锂二次电池，能够切实地发挥具有开孔中空结构所带来的电池性能提高效果(例如内部电阻降低效果)。再者，上述开口尺寸的平均值(平均开口尺寸)可以通过例如，针对至少10个活性物质粒子，掌握该活性物质粒子所具有的贯穿孔的部分数量或全部数量的开口尺寸，计算出它们的算术平均值而得到。
本文公开的活性物质粒子的另一优选方式中，该活性物质粒子的平均硬度大致为0.5MPa以上。这里活性物质粒子的平均硬度是通过使用直径50μm的平面金刚石压头，在负荷速度0.5mN/秒～3mN/秒的条件进行冲撞硬度测定而得到的值。具有这样的开孔中空结构、且平均硬度高(换而言之，形状保持性高)的活性物质粒子，在用于锂二次电池的电极(典型的是正极)时，能够得到稳定发挥更高性能的电池。可以构建例如内部电阻低(换而言之，输出特性良好)、且充放电循环(特别是包含高速率放电的充放电循环)造成的电阻变大的程度小的锂二次电池。
所述贯穿孔的数量优选平均每一个所述活性物质粒子有1～20个左右。在采用该构造的活性物质粒子时，贯穿孔的数量在合适的范围，所以具有该活性物质粒子的锂二次电池能够切实发挥具有开孔中空结构所带来的电池性能提高效果(例如内部电阻降低效果)，同时容易确保所期待的平均硬度。因此能够更稳定发挥良好电池性能(例如抑制充放电循环造成劣化)。再者，上述平均贯穿孔数的值，可以通过例如掌握至少10个活性物质粒子的每个粒子的贯穿孔数，计算出它们的算术平均值而得到。
作为上述活性物质粒子的平均粒径，优选在约3μm～10μm左右的范围。此外，上述贯穿孔的平均开口尺寸优选为活性物质粒子的平均粒径的1/2以下。该构造的活性物质粒子，上述平均开口尺寸在合适的范围，所以能够切实发挥具有开孔中空结构所带来的电池性能提高效果(例如内部电阻降低效果)，同时容易确保所期待的平均硬度。因此能够更稳定发挥良好的电池性能。
本文公开的活性物质粒子的典型形式是，构成上述开孔中空形状的二次粒子的一次粒子彼此烧结。在采用这样的活性物质粒子时，容易确保期望的平均硬度。因此能够更稳定发挥良好的电池性能。例如优选在将二次粒子中的中空部围起来的部分中、构成上述二次粒子的一次粒子被致密烧结，使得除了贯穿孔的部分，在一次粒子的粒界上实质上没有缝隙存在。例如优选是：在通过扫描电镜(SEM)以能够测定上述贯穿孔的开口尺寸的放大倍率观察该活性物质粒子的截面时，除了贯穿孔的部分以外，在一次粒子的粒界上实质上观察不到缝隙的活性物质粒子。在采用这样的活性物质粒子时，能够构建稳定发挥更良好的高速率特性的锂二次电池。
作为所述锂过渡金属氧化物，优选含有镍作为构成元素的层状结构的化合物(下文中也称作“含镍的锂氧化物”。)。采取该组成的活性物质粒子时，可以构建更高性能的锂二次电池。优选采用例如含有镍、钴和锰作为构成元素的层状结构的化合物(下文中也称作“LiNiCoMn氧化物”。)。
本发明此外还提供了使用本文公开的任一活性物质粒子而成的锂二次电池。该锂二次电池典型的是具有正极、负极和非水电解液。并且，所述正极和负极中的至少一者(优选为正极)是含有具有本文公开的任一活性物质粒子的中空活性物质的电极。该构造的锂二次电池，内部电阻低，且充放电循环(特别是包含高速率放电的充放电循环)造成的电阻变大的程度小。
具有本文公开的活性物质粒子的锂二次电池，由于其输出特性和其耐久性优异，所以适合作为搭载在车辆上的锂二次电池(例如作为车辆的驱动电源使用的锂二次电池)。例如适合以上述锂二次电池多个串联连接而成的电池组的形态用作为汽车等车辆的电动机(motor)用电源。因此采用本发明可以提供包含具有本文公开的任一活性物质粒子(可以是由本文公开的任一种方法制造出的活性物质粒子。)的锂二次电池的车辆。
本发明此外还提供了制造开孔中空结构的活性物质粒子的方法。该活性物质粒子具有由锂过渡金属氧化物的一次粒子多个聚集而成的二次粒子和在二次粒子内侧形成的中空部。在所述二次粒子中形成从外部贯穿所述中空部的贯穿孔。上述活性物质粒子适合用作锂二次电池等的非水二次电池(典型的是锂离子电池)的构成材料。上述活性物质粒子制造方法包含向过渡金属化合物的水性溶液(典型的是水溶液)供给铵离子，使所述过渡金属氢氧化物的粒子从所述水性溶液析出的工序(原料氢氧化物生成工序)。这里，所述水性溶液中含有构成所述锂过渡金属氧化物的过渡金属元素中的至少一种。上述制造方法此外还包含将所述过渡金属氢氧化物和锂化合物混合，配制未烧成的混合物的工序(混合工序)。进而还包含对所述混合物进行烧成，从而得到所述活性物质粒子的工序(烧成工序)。这里，所述原料氢氧化物生成工序包含以下阶段：在pH值12值为以上且铵离子浓度为25g/L以下的条件下，从所述水性溶液析出所述过渡金属氢氧化物的阶段(核生成阶段)，以及使该析出来的过渡金属氢氧化物在pH值小于12且铵离子浓度为3g/L以上的条件下成长的阶段(粒子成长阶段)。采用该制造方法可以妥当地制造开孔中空结构的活性物质粒子。该制造方法适合用作例如制造本文公开的任一活性物质粒子的方法。
上述烧成工序优选以最高烧成温度为800℃～1100℃的方式进行。由此可以使上述一次粒子被充分烧结，所以可以妥当地制造具有期望平均硬度的活性物质粒子。该烧成工序优选例如、以形成在中空部和贯穿孔以外的部分上在一次粒子的粒界之间实质不存在缝隙的二次粒子的方式进行。
本文公开的活性物质粒子制造方法的一优选方式中，所述烧成工序包含：将所述混合物在700~900℃的温度T1下烧成的第一烧成阶段，以及，将经历了该第一烧成阶段的产物在800~1100℃且比所述第一烧成阶段的烧成温度T1高的温度T2下烧成的第二烧成阶段。通过以包含这些第一烧成阶段和第二烧成阶段的方式对上述混合物烧成，可以妥当地制造具有本文公开的优选开孔中空结构的活性物质粒子。
本发明此外提供了在片状的集电体上保持电极混合剂层而构建的锂二次电池用电极的制造方法。该方法包含准备含有本文公开的任一种活性物质粒子和使该活性物质粒子分散在其中的溶剂的电极混合剂组合物的工序。此外，还包含将所述电极混合剂组合物赋予给集电体上的工序。此外，还包含使所述赋予上的组合物干燥，然后挤压形成电极混合剂层的工序。本文公开的活性物质粒子尽管是开孔中空结构，但具有耐受上述挤压的强度。在采用该活性物质粒子时，对于用上述方法制造出的电极(优选为正极)和采用该电极构建的锂二次电池而言，能够更好地保持适于电池性能提高的开孔中空结构。因此可以提供更高性能的锂二次电池。
本说明书公开的事项包含以下事项。
一种具有正极、负极和非水电解液的锂二次电池，
所述正极具有开孔中空结构的活性物质粒子，所述开孔中空结构的活性物质粒子具有由锂过渡金属氧化物的一次粒子聚集而成的二次粒子、和在二次粒子的内侧形成的中空部，在所述二次粒子中形成了由外部贯穿到所述中空部的贯穿孔，所述锂二次电池满足以下特性中的1个或2个以上：
(1)在后述实验例所记载的条件下进行的高速率循环试验中，电阻上升率为3倍以下(优选为2倍以下、更优选为1.2倍以下)；
(2)在后述实验例所记载的条件下进行的耐久循环试验中，低温(－30℃)反应电阻的变大率为2倍以下(优选为1.1倍以下、更优选为1.05倍以下、进而优选为1.03倍以下)；和、
(3)在后述实验例所述的条件下进行的耐久循环试验中，容量保持率为90％以上；
(4)在后述实验例所述的条件下测定的低温(－30℃)初始反应电阻为3Ω以下(优选为2Ω以下)。
作为上述开孔中空结构的活性物质粒子，优选采用本文公开的任一种活性物质粒子。优选是满足上述特性(1)～(4)中的至少(1)的电池，更优选至少满足(1)和(2)的电池。
附图说明
图1是示意性示出一实施方式的圆筒型锂二次电池的结构的局部截面图。
图2是示意性示出一实施方式的方型锂二次电池的结构的局部截面图。
图3是图2的III－III线截面图。
图4是示意性示出一实施方式的电池组的结构的局部截面图。
图5是一例具有开孔中空结构的活性物质粒子的SEM照片。
图6是一例具有开孔中空结构的活性物质粒子的截面SEM照片。
图7是示意性示出搭载锂二次电池的车辆(汽车)的侧视图。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施方式予以说明。需说明的是，关于虽然是实施本发明所必需的事项、但在本说明书中没有特别提及的事项，可以理解成是本领域的技术人员可基于本领域中的现有技术进行设计的事项。本发明可基于本说明书所公开的内容和本领域的技术常识进行实施。
本文公开的活性物质粒子适合用于该粒子能够发挥电极活性物质功能的各种锂二次电池。特别优选用于具有液态非水电解质(即非水电解液)的锂二次电池。上述活性物质粒子，通过与对电极的活性物质组合，还可以作为正极活性物质或负极活性物质使用。其中，更优选作为正极活性物质使用。
下面主要以用于锂二次电池(典型的是锂离子电池)的正极活性物质的情况为例来对本发明进行更具体说明，但并不是要限定本发明的范围。
本文公开的活性物质粒子的材质是能够可逆性吸藏和释放锂的各种锂过渡金属氧化物。例如可以是通常的锂二次电池的正极中使用的层状结构的锂过渡金属氧化物、尖晶石结构的锂过渡金属氧化物等。作为层状结构的锂过渡金属氧化物，可以列举出作为上述过渡金属至少含镍的氧化物(含镍的锂复合氧化物)、至少含钴的氧化物、至少含锰的氧化物等。
作为层状结构的锂过渡金属氧化物的一优选例，可以列举出含镍的锂复合氧化物(含镍的锂氧化物)。该含镍的锂氧化物，除了Li和Ni以外，还可以含有其它的一种或两种以上的金属元素(即、锂和镍以外的其它过渡金属元素和/或典型金属元素)。例如除了Li和Ni以外，还含有选自Al、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Mo、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La和Ce中的一种或两种以上。优选过渡金属元素中的主成分是Ni的含镍的锂氧化物，或者优选作为过渡金属元素以基本相同的比例含有Ni和其它的一种或两种以上的过渡金属元素(例如Co和Mn)的含镍的锂氧化物。
作为本文公开的活性物质粒子的优选组成，可以列举出下述通式(I)所示的层状含镍的锂氧化物。
Li1+mNipCoqMnrM1 sO2(I)；
其中，上述式(I)中的M1是选自Al、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La和Ce中的一种或两种以上。m是满足0≤m≤0.2的数。p是满足0.1≤p≤0.9的数。q是满足0≤q≤0.5的数。r是满足0≤r≤0.5的数。s是满足0≤s≤0.02的数。其中典型的是p＋q＋r＋s＝1。在一优选方式中，0≤s＜p。s还可以实质是0(即是实质上不含M1的氧化物)。
作为含镍的锂氧化物的优选例，可以列举出至少含有Co和Mn的氧化物(LiNiCoMn氧化物)。例如优选上述式(I)中满足0＜q≤0.5且0＜r≤0.5的LiNiCoMn氧化物。Ni、Co、Mn中的第一元素(以原子数换算含量最多的元素)可以是Ni、Co和Mn中的任一个。在一优选方式中，上述第一元素是Ni。在另一优选方式中，以原子数换算，Ni，Co和Mn的含量基本相同。
本文公开的活性物质粒子是具有二次粒子和在二次粒子内侧形成的中空部的中空结构、并且在该二次粒子中形成有从外部贯穿到所述中空部的贯穿孔的开孔中空活性物质粒子。上述二次粒子具有上述那样的锂过渡金属氧化物(优选为层状结构的氧化物、例如层状含镍的锂氧化物)的一次粒子聚集而成的形态。
在本文公开的活性物质粒子的一优选方式中，该活性物质粒子的平均硬度为约5MPa以上。这里的活性物质粒子的平均硬度是使用直径50μm的平面金刚石压头、在负荷速度0.5mN/秒～3mN/秒的条件下测定冲撞硬度(dynamic hardnees)而得到的值。作为上述平均硬度，优选采用对至少10个活性物质粒子进行上述测定所得结果的算术平均值。在采用具有该平均硬度的活性物质粒子时，可以构建稳定发挥更高性能的锂二次电池。
活性物质粒子的硬度(还可以理解成是该粒子的压缩强度。)不足时，在电池的制造过程(例如后述电极混合剂组合物的配制、电极混合剂层的压制、电极片的移送、卷绕等时)可能受到的应力、或者电极混合剂层随着电池的充放电而产生的体积变化造成的可能受到的应力(压缩力)等，会使该活性物质粒子的结构瓦解，有时不能发挥出期望的效果。起因于上述充放电而受到的应力、活性物质粒子的结构瓦解的现象是使用以往的多孔质结构的活性物质粒子的电池容易因充放电循环而劣化的一个原因。对于具有片状的电极紧密卷绕(例如卷成圆筒状)而成的卷绕电极体的电池、以及以捆束成向该卷绕轴的横向作用应力的形态使用的电池(可以是以沿着上述横向排列多个电池而成的电池组的形态使用的电池。)而言，归因于上述充放电而受到的应力会对电池的劣化有特别大的影响。在使用本文公开的具有优选平均硬度的活性物质粒子时，能够构建出良好得发挥通过具有开孔中空结构而带来的电池性能提高效果(例如降低内部电阻的效果)、且该效果的保持性(耐久性)优异的锂二次电池。
上述二次粒子所具有的贯穿孔的数量，优选每一个该活性物质粒子平均约20个以下(例如1～20个)，更优选约1～10个左右(例如1～3个)。具有这样的平均贯穿孔数的开孔中空结构的活性物质粒子与以往的多孔质结构(即具有大量孔的结构)的活性物质粒子、例如具有多孔质外壳的多孔质中空粒子、粒子整个形成多孔质状(海绵状)的多孔质粒子在结构上具有明显区别。
在上述平均贯穿孔数过多时，二次粒子变脆，有时难以保持中空形状。在采用本文公开的优选平均贯穿孔数的活性物质粒子时，可以在确保二次粒子的(甚至是活性物质粒子的)强度的同时，良好且稳定发挥具有开孔中空结构所带来的电池性能提高效果(例如降低内部电阻的效果)。
上述贯穿孔优选以将活性物质粒子的外部和中空部以较短的路径连通的方式形成。在一优选方式中，在活性物质粒子的截面上出现的贯穿孔中的50个数％以上(更优选为70个数％以上、例如80个数％以上，还可以是90个数％。)以可以通过该贯穿孔将活性物质粒子的外部和中空部用直线连接的方式贯穿活性物质粒子的外壳(将外部和中空部分开的部位)。这种路径形状的贯穿孔，由于流路阻力小，所以电解液容易通过该贯穿孔出入中空部，所以优选。基本垂直贯穿活性物质粒子的外壳至中空部的路径形状的贯穿孔优选为50个数％以上(更优选为75个数％以上、例如90个数％以上)。优选平均每个粒子具有1～20个(例如1～10个)这种贯穿孔的活性物质粒子。
本文公开的活性物质粒子的典型形态是，上述贯穿孔平均在最狭的部分具有约0.01μm以上的跨越长度(即开口尺寸)。优选该平均开口尺寸为约0.02μm以上，更优选为约0.05μm以上。通过具有该开口尺寸的贯穿孔，可以更合适地发挥具有开孔中空结构所带来的电池性能提高效果。另一方面，如果平均开口尺寸过大，则有时活性物质粒子的强度容易降低。优选的平均开口尺寸的上限，可根据活性物质粒子的平均粒径而不同。通常平均开口尺寸优选为上述活性物质粒子的平均粒径的约1/2以下，更优选为约1/3以下(例如约1/4以下)。此外，不管活性物质粒子的平均粒径如何，优选贯穿孔的平均开口尺寸不超过约2.5μm。这样的开口平均开口尺寸对于平均贯穿孔数为约1～20个左右(优选为1～10个左右)的活性物质粒子特别合适。
再者，上述平均贯穿孔数、贯穿孔的路径形状、平均开口尺寸等的特性值可以通过用SEM观察例如活性物质粒子的截面来掌握。例如将活性物质粒子或含有该活性物质粒子的材料被适当的树脂(优选为热固性树脂)固定而成的试样以适当的截面切断，将该截切面一边一点一点的削刮一边进行SEM观察。或者，由于通常可以假定上述试样中的活性物质粒子的朝向(姿势)大致是无序的，所以还可以通过将单一的截面或数量较少的2～10个左右位置的截面的SEM观察结果进行统计处理，可以计算出上述特性值。
本文公开的活性物质粒子的典型形态是，构成上述二次粒子的一次粒子彼此烧结。该活性物质粒子变得形状保持性高(难以瓦解；反映在例如平均硬度高，压缩强度高等方面。)。因此，通过采用这种活性物质粒子，可以更稳定发挥良好的电池性能。
在一优选方式中，在二次粒子中的包围中空部的部分中，除了贯穿孔的部分以外，构成该二次粒子的一次粒子被致密烧结。例如优选烧结成在SEM观察中上述一次粒子的粒界上实质上没有缝隙。该活性物质粒子能够变得形状保持性特别高，所以优选。
此外，在采用上述那样的一次粒子被致密(典型的是、至少通常的非水电池用电解液不能通过那样的致密程度)烧结的开孔中空活性物质粒子时，能够在该粒子的外部和中空部之间流通电解液的部位仅限于具有贯穿孔的部位。这是通过本文公开的活性物质粒子发挥出锂二次电池的高速率循环特性提高效果的一个重要原因。即、例如对于包含具有将以活性物质作为主成分的正极混合剂层保持在片状的集电体上的构造的正极与片状的隔膜和负极一起卷绕而成的电极体的电池而言，在反复进行该电池的充放电时，随着充放电进行而产生的活性物质膨胀收缩会将电解液从电极体(特别是正极混合剂层)挤出，从而造成在电极体的局部电解液不足，电池性能(例如输出性能)降低。在采用上述构造的活性物质粒子时，由于在贯穿孔以外的部分，中空部内的电解液的流出被阻止，所以能够防止或减轻正极混合剂层中电解液不足的现象。这样一来，能够抑制高速率循环中电阻上升。在采用平均每个粒子的贯穿孔数为1～20个(优选为1～10个)左右的活性物质粒子时，能够特别有效发挥这样的效果。
本文公开的活性物质粒子，优选BET比表面积为约0.5～1.9m2/g的范围。在比表面积过小时，对于具有该活性物质粒子的锂二次电池而言，电池性能提高的效果容易变小。例如使反应电阻(特别是低温下的反应电阻)提高的效果容易变小。另一方面，在比表面积远比上述范围小时，充放电循环(特别是包含以高速率放电的充放电循环)造成的劣化程度容易变大。在采用BET比表面积在1.2～1.9m2/g的范围的开孔中空活性物质粒子时，能够构建出显示更良好的电池性能的锂二次电池。例如实现以下效果中的至少1个：高速率循环时的电阻上升率低，初始反应电阻(特别是低温下的初始反应电阻)低，该反应电阻即使经过充放电循环也难以上升，相对于充放电循环的容量保持率高。再者，作为比表面积的值，可以采用通过通常的氮气吸附法测定的值。
活性物质粒子的平均粒径优选为约2μm以上(例如约2μm～25μm)。在平均粒径过小时，中空部的容积变小，所以电池性能提高的效果容易变小，在要确保中空部的容积而使活性物质粒子的外壳变薄时，有时活性物质粒子的强度容易降低。更优选平均粒径为约3μm以上。此外，从活性物质粒子的生产性等的观点考虑，优选平均粒径为约25μm以下，更优选为约15μm以下(例如约10μm以下)。在一优选方式中，活性物质粒子的平均粒径为约3μm～10μm。再者，作为活性物质粒子的平均粒径的值，可以采用通过通常的激光衍射式粒度分布测定的测定值(中值粒径(D50：50％体积平均粒径))。
虽然没有特殊限定，但本文公开的活性物质粒子，TAP密度（振实密度）可以为约0.7～2.5g/cm3的范围。优选上述TAP密度为约1～2g/cm3的活性物质粒子。在采用这样的活性物质粒子时，可以构建出显示出更良好的高速率循环特性的锂二次电池。再者，作为TAP密度的值，可以采用依照JIS K5101测定的值。
本文公开的任一开孔中空活性物质粒子可以通过例如以下方法制造：从含有构成该活性物质粒子的锂过渡金属氧化物中含有的过渡金属元素的至少一种(优选为该氧化物中含有的、锂以外的全部金属元素)的水性溶液中在适当的条件下使该过渡金属的氢氧化物析出，将该过渡金属氢氧化物和锂化合物混合并烧成。下面针对该活性物质粒子制造方法的一实施方式，以制造由层状结构的LiNiCoMn氧化物形成的开孔中空活性物质粒子的情形为例进行具体说明，但并不是要将该制造方法的适用对象限定在该组成的开孔中空活性物质粒子。
本文公开的活性物质粒子制造方法包含向过渡金属化合物的水性溶液中供给铵离子(NH4 ＋)，使过渡金属氢氧化物的粒子从该水性溶液析出的工序(原料氢氧化物生成工序)。构成上述水性溶液的溶剂(水性溶剂)，典型的是水，也可以是以水为主成分的混合溶剂。作为构成该混合溶剂的水以外的溶剂，能够与水均相混合的有机溶剂(低级醇等)是优选的。上述过渡金属化合物的水性溶液(下文中也称作“过渡金属溶液”。)，根据构成作为制造目标的活性物质粒子的锂过渡金属氧化物的组成，相应含有构成该锂过渡金属氧化物的过渡金属元素(这里是Ni、Co和Mn)的至少一种(优选为全部)。例如使用能够向水性溶剂提供Ni离子、Co离子和Mn离子的、含有一种或两种以上的化合物的过渡金属溶液。作为这样的充当金属离子源的化合物，可以适宜地采用该金属的硫酸盐、硝酸盐、氯化物等。优选使用例如在水性溶剂(优选为水)中溶解了硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的过渡金属溶液。
上述NH4 ＋，例如既可以以含有NH4 ＋的水性溶液(典型的是水溶液)的形态供给至上述过渡金属溶液，也可以向该过渡金属溶液直接吹入氨气来供给，还可以并用这些供给方法。含有NH4 ＋的水性溶液还可以通过例如，将作为NH4 ＋源的化合物(氢氧化铵、硝酸铵、氨气等)溶解在水性溶剂中来配制。本实施方式中，以氢氧化铵水溶液(即氨水)的形态供给NH4 ＋。
上述原料氢氧化物生成工序可以包含以下阶段：在pH值为12以上(典型的是pH值为12以上14以下、例如pH值为12.2以上13以下)且NH4 ＋浓度为25g/L以下(典型的是3～25g/L)的条件下使过渡金属氢氧化物从上述过渡金属溶液析出的阶段(核生成阶段)。上述pH值和NH4 ＋浓度可以通过使上述氨水和碱剂(具有使液性向碱性倾斜的作用的化合物)的使用量适当平衡的方式来调节。作为碱剂，例如可以将氢氧化钠、氢氧化钾等典型的以水溶液的形态使用。本实施方式中使用氢氧化钠水溶液。再者，本说明书中，pH值是以液温25℃为基准的pH值。
上述原料氢氧化物生成工序进而还可以包含以下阶段：使在上述核生成阶段析出的过渡金属氢氧化物的核(典型的是粒子状)在pH值小于12(典型的是pH值10以上且小于12、优选为pH值10以上11.8以下，例如pH值11以上11.8以下)且NH4 ＋浓度为3g/L以上(典型的是3～25g/L)的条件下成长的阶段(粒子成长阶段)。通常相对于核生成阶段的pH值，粒子成长阶段的pH值低0.1以上(典型的是低0.3以上、优选为0.5以上、例如0.5～1.5左右)是合适的。上述pH值和NH4 ＋浓度可以与核生成阶段以同样方式来调节。该粒子成长阶段，通过以满足上述pH值和NH4 ＋浓度的方式进行，优选为通过在上述pH值下使NH4 ＋浓度为15g/L以下(例如1～15g/L、典型的是3～15g/L)、更优选为10g/L以下(例如1～10g/L、典型的是3～10g/L)的范围，可以使过渡金属氢氧化物(这里是含有Ni、Co和Mn的复合氢氧化物)的析出速度变大，生成适于形成本文公开的任一种开孔中空活性物质粒子的原料氢氧化物粒子(换而言之，是容易形成开孔中空结构的烧成物的原料氢氧化物粒子)。还可以使上述NH4 ＋浓度为7g/L以下(例如1～7g/L、更优选为3～7g/L)。粒子成长阶段中的NH4 ＋浓度，既可以与例如核生成阶段中的NH4 ＋浓度大致相同，也可以比核生成阶段中的NH4 ＋浓度低。再者，过渡金属氢氧化物的析出速度，例如可以通过调查相对于供给到反应液中的过渡金属溶液中含有的过渡金属离子的合计摩尔数，反应液的液相中含有的过渡金属离子的合计摩尔数(合计离子浓度)的推移变化来掌握。
在核生成阶段和粒子成长阶段的各阶段中，优选反应液的温度控制在约30℃～60℃的范围的基本恒定的温度(例如规定的温度±1℃)。在核生成阶段和粒子成长阶段，还可以使反应液的温度为相同程度。此外，反应液和反应槽内的气氛优选在核生成阶段和粒子成长阶段一直保持非氧化性气氛。此外，反应液中含有的Ni离子、Co离子和Mn离子的合计摩尔数(合计离子浓度)可以是在核生成阶段和粒子成长阶段一直为例如约0.5～2.5摩尔/L，优选为约1.0～2.2摩尔/L。以保持这样的合计离子浓度的方式配合过渡金属氢氧化物的析出速度来补充(典型的是连续供给)过渡金属溶液为宜。反应液中含有的Ni离子、Co离子和Mn离子的量优选为与作为目标物的活性物质粒子的组成(即、构成该活性物质粒子的LiNiCoMn氧化物中的Ni、Co、Mn的摩尔比)对应的量比。
本实施方式中，将如此生成的过渡金属氢氧化物粒子(这里是含有Ni、Co和Mn的复合氢氧化物粒子)从反应液分离出、洗净并干燥。然后将该过渡金属氢氧化物粒子和锂化合物以期望的量比进行混合，从而配制未烧成的混合物(混合工序)。在该混合工序中，典型的是、以与目标物活性物质粒子的组成(即、构成该活性物质粒子的LiNiCoMn氧化物中的Li、Ni、Co、Mn的摩尔比)对应的量比将Li化合物和过渡金属氢氧化物粒子混合。作为上述锂化合物优选使用加热会熔化、变成氧化物的Li化合物例如碳酸锂、氢氧化锂等。
然后将上述混合物烧成而得到活性物质粒子(烧成工序)。该烧成工序，典型的是在氧化性气氛中(例如大气中)中进行。该烧成工序中的烧成温度可以为例如700℃～1100℃。优选以最高烧成温度为800℃以上(优选为800℃～1100℃、例如800℃～1050℃)的方式进行。在采用该范围的最高烧成温度时，可以使锂过渡金属氧化物(优选为含镍的锂氧化物，这里是LiNiCoMn氧化物)的一次粒子的烧结反应切实进行。
在一优选方式中以包含以下阶段的方式进行：将上述混合物在700℃以上900℃以下的温度T1(即700℃≤T1≤900℃、例如700℃≤T1≤800℃、典型的是700℃≤T1＜800℃)下进行烧成的第一烧成阶段，以及，将经历了第一烧成阶段的产物在800℃以上1100℃以下的温度T2(即800℃≤T2≤1100℃、例如800℃≤T2≤1050℃)下烧成的第二烧成阶段。由此可以更有效形成开孔中空结构的活性物质粒子。T1和T2优选设定成T1＜T2。
第一烧成阶段和第二烧成阶段，既可以连续进行(例如先将上述混合物保持在第一烧成温度T1，然后紧接着升温到第二烧成温度T2保持在该温度T2)，或者也可以在保持在第一烧成温度T1后，一度进行冷却(例如冷至常温)，根据需要进行粉碎、筛分，然后供给到第二烧成阶段。
再者，在本文公开的技术中，上述第一烧成阶段可以作为在温度T1下进行烧成的阶段来理解，在所述温度T1下目标锂过渡金属氧化物的烧结反应进行，且该温度T1是在锂过渡金属氧化物熔点以下的温度范围且比第二烧成阶段低的温度。此外，上述第二烧成阶段可以作为在温度T2下进行烧成的阶段来理解，在所述温度T2下目标锂过渡金属氧化物的烧结反应进行，且所述温度T2为锂过渡金属氧化物的熔点以下的温度范围且比第一烧成阶段高的温度。T1和T2之间优选设置50℃以上(典型的是100℃以上、例如150℃以上)的温度差。
本文公开的技术，通过将具有上述那样的开孔中空结构的活性物质粒子用作正极活性物质而具有特点。因此只要能够实现本发明的目的，对其它的电池构成要素的材质、形状等没有特殊限定，可以使用与以往的锂二次电池(典型的是锂离子电池)同样的。作为上述正极活性物质的优选利用方式的一例，可以列举出具有将以上述正极活性物质作为主成分(即占50质量％以上的成分、典型的是占75质量％以上的成分)的正极混合剂保持在集电体上的构造的正极、和具有该正极的锂二次电池。
作为上述集电体(正极集电体)的构成材料，与以往的通常的锂二次电池同样、优选采用铝等的导电性金属材料。正极集电体的形状可以根据使用上述正极构建的电池的形状等而有所不同，没有特殊限定，可以是例如棒状、板状、片状、箔状、网状等各种形态。本文公开的技术适合用于在片状或箔状的集电体上设置正极混合剂的层的形态的锂二次电池用正极、和以该正极作为构成要素的锂二次电池。作为该锂二次电池的一优选方式可以列举出，将片状的正极和负极、典型的是与片状的隔膜一起卷绕而成的电极体(卷绕电极体)与适当的非水电解质(典型的是液状的电解质、即电解液)一起装入外壳中而构成的电池。对电池的外形没有特殊限定，可以是例如长方体状、扁平形状、圆筒状等。
正极混合剂中，除了本文公开的开孔中空结构的活性物质粒子以外，还可以根据需要含有导电剂、粘合剂(粘结剂)等的任意成分。作为上述导电剂，可以适当采用与通常的锂二次电池的正极中使用的导电剂同样的导电剂等。作为该导电剂，可以列举出碳粉末、碳纤维等的碳材料、镍粉末等的导电性金属粉末。既可以从这样的导电剂中选出一种单独使用，也可以将两种以上并用。作为碳粉末优选采用各种碳黑(例如乙炔黑、炉碳黑、科琴碳黑)、石墨粉末等碳粉末。其中优选采用乙炔黑和/或炉碳黑。
在正极混合剂全体中正极活性物质所占据的比例，优选为约50质量％以上(典型的是50～95质量％)，通常更优选为约70～95质量％(例如75～90质量％)。此外，在正极混合剂全体中导电剂所占据的比例可以为例如约2～20质量％，通常优选为约2～15质量％。在使用粘合剂的组成中，正极混合剂全体中存在的粘合剂的比例可以为例如约1～10质量％，通常优选为约2～5质量％。
再者，本文公开的技术，可以以将开孔中空结构的活性物质粒子与其它的粒子状或非粒子状的活性物质材料(例如通常的致密结构的活性物质粒子)并用的方式实施。例如通过使在一方的电极所具有的活性物质材料全体中、上述开孔中空结构的活性物质粒子为约5质量％以上，可以发挥使用该开孔中空活性物质粒子的效果。通常使用上述开孔中空活性物质粒子约10质量％以上(优选为约25质量％以上、例如50质量％以上)是合适的。更优选使上述活性物质材料全体中的75质量％以上(例如90质量％以上)为上述开孔中空活性物质粒子。在一优选方式中，在一方的电极(典型的是正极)所具有的活性物质材料全体中实质全都是上述开孔中空活性物质粒子。
在正极集电体上形成正极混合剂层的操作，可以例如，准备(买入、配制等)将上述正极活性物质和其它任意成分(导电剂、粘合剂等)分散在适当溶剂中的形态的正极混合剂组合物，将该组合物(典型的是膏状或浆状的组合物)赋予(典型的是涂布)到集电体的表面上，并使其干燥。作为溶剂，可以使用水性溶剂和非水溶剂的任一种。作为非水溶剂的优选例，可以列举出N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)。
作为上述粘合剂，可以适当采用与在通常的锂二次电池的正极中使用的粘合剂同样的粘合剂。优选可以在使用的溶剂中溶解或分散的聚合物。例如在使用水性溶剂的正极混合剂组合物中，可以优选采用羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等的纤维素系聚合物；聚乙烯醇(PVA)；聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP)等的氟系树脂；乙酸乙烯酯共聚物；丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系胶乳)等的橡胶类等的水溶性或水分散性聚合物。此外，在使用非水溶剂的正极混合剂组合物中，优选采用聚1,1-二氟乙烯(PVDF)、聚1,1-二氯乙烯(PVDC)等的聚合物。再者，上述例示的聚合物材料，除了为了作为粘合剂发挥功能而使用以外，还可以为了作为上述组合物的增稠剂、或其它添加剂发挥作用而使用。
将正极混合剂组合物赋予给片状集电体的操作可以使用以往公知的适当涂布装置(狭缝涂布机、模涂机、逗点涂布机、凹版涂布机等)妥当地进行。在将适当量的正极混合剂组合物涂布到集电体的至少一面(典型的是两面)的规定范围，并干燥后，根据需要在厚度方向上进行挤压，从而得到目标性状的片状正极(正极片)。作为进行上述挤压的方法，可以适宜地采用以往公知的滚压法、平板挤压法等。
下面，参照附图对正极中使用本文公开的开孔中空结构的活性物质粒子而成的锂离子电池的几个实施方式予以说明。
＜第一实施方式＞
图1示出了本实施方式的锂离子电池的简要结构。该锂离子电池10具有以下结构：具有正极12和负极14的电极体11、与图中没有示出的非水电解液一起被装入其形状可以装入该电极体的电池外壳15中。电池外壳15具有有底圆筒状的外壳主体152和用于堵住上述开口部的盖体154。盖体154和外壳主体152均是金属制的且彼此绝缘，它们分别与正负极的集电体122、142电连接。即该锂离子电池10中，盖体154兼为正极端子，外壳主体152兼为负极端子。
电极体11是通过将在长片状的正极集电体122上设置了含有本文公开的任一种正极活性物质的正极混合剂层124而成的正极(正极片)12、和在长片状的负极集电体(例如铜箔)142上具有负极混合剂层144的负极(负极片)14与两片长片状隔膜13叠放，将它们卷成圆筒状，从而形成的。
作为构成负极混合剂层144的负极活性物质，可以使用以往在锂离子电池中使用的材料的一种或两种以上，没有特殊限定。作为优选例，可以列举出至少一部分含有石墨结构(层状结构)的粒子状的碳材料(碳粒子)。即，优选石墨质的(石墨)、难石墨化碳质的(硬碳)、易石墨化碳素的(软碳)、以及具有它们的组合结构的任一种碳材料。例如可以优选使用天然石墨等的石墨粒子。
将这样的负极活性物质、典型的是将其与粘合剂(可以使用与正极侧的混合剂层同样的粘合剂等。)和根据需要使用的导电剂(可以使用与正极侧的混合剂层同样的导电剂等。)混合形成的负极混合剂组合物涂布到负极集电体142上，并使其干燥，从而在集电体142的期望部位上形成了负极混合剂层144。虽然没有特别限定，但在负极混合剂全体中负极活性物质所占据的比例可以为约80质量％以上(例如80～99质量％)，优选为约90质量％以上(例如90～99质量％、更优选为95～99质量％)。在为使用粘合剂的组成时，在负极混合剂全体中粘合剂所占据的比例可以为例如约0.5～10质量％，通常优选为约1～5质量％。
作为将正负极片12、14叠置使用的隔膜13，可以使用与以往的锂离子电池同样的材料。优选使用例如由聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃系树脂制成的多孔质树脂片(膜)。
在正极集电体122的沿着长度方向延伸的一端部，设置了集电体122露出的部分(正极混合剂层非形成部)而没有设置正极混合剂层。同样在负极集电体142的沿着长度方向延伸的一端部，设置了集电体142露出的部分(负极混合剂层非形成部)而没有设置负极混合剂层。正负极片12、14如图1所示那样、在宽度方向上稍微错开位置来叠放，使得在两混合剂层124、144重合的同时，两电极片的混合剂层非形成部分别从隔膜13的沿着长度方向延伸的一端部和另一端部伸出。该伸出部分别与盖体154和外壳主体152连接。
作为电解液，可以使用与以往在锂离子电池中使用的非水电解液同样的电解液，没有特殊限定。该非水电解液典型的是具有在适当的非水溶剂中含有支持盐的组成。作为上述非水溶剂，可以使用例如选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2－二甲氧基乙烷(DME)、1,2－二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,3－二氧戊环等中的一种或两种以上。此外，作为上述支持盐(支持电解质)，可以使用例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3等的锂盐。
＜第二实施方式＞
图2和图3示出了本实施方式的锂离子电池的简要结构。该锂离子电池20具有扁平的方形的容器21(典型的是，金属制、树脂制。)。在该容器21中装有卷绕电极体30。本实施方式的电极体30，通过将使用与第一实施方式同样的材料而成的正极片32、负极片34和两片隔膜33以两电极片32、34的混合剂层非形成部分别从沿着隔膜33的长度方向延伸的一端部和另一端部伸出的方式叠置，并卷绕，将该卷绕体从侧面方向按压，从而形成与容器21的形状匹配的扁平形状。
电极片32、34与外部连接用的正极端子24和负极端子26电连接。该连接可以通过将两电极片32、34的正极混合剂层非形成部中的从隔膜33伸出的部分分别沿着卷绕电极体30的径向汇集，在该汇集部分上分别连接(例如焊接)正极端子24和负极端子26，从而妥当地进行。将与端子24、26连接了的电极体30装入容器21中，向其内部供给适当的非水电解液(可以使用与第一实施方式同样的非水电解液。)，然后将容器21密封，从而构建出本实施方式的锂离子电池20。
＜第三实施方式＞
本实施方式的电池组的简要结构如图4所示。该电池组60使用第二实施方式的多个电池20(典型的是10个以上、优选为10～30个左右、例如20个)而构建。这些电池(单电池)20一个一个地颠倒，从而使各自的正极端子24和负极端子26交替配置，同时在容器21的宽幅面(即、与装在容器21内的卷绕电极体30的扁平面对应的面)对向的方向排列。在该排成列的单电池20间以及单电池排列方向(叠层方向)的两外侧面上配置了规定形状的冷却板61，它们呈与容器21的宽幅面紧密接合的状态。该冷却板61作为使使用时各单电池内产生的热有效释放出去的的放热部件发挥作用，具有能够向单电池20间导入冷却用流体(典型的是空气)的形状(例如表面上设置了多条平行沟，它们从长方形的冷却板61的一边垂直延伸到对向的边)。导热性良好的金属制或重量轻、硬质的聚丙烯以及其它的合成树脂制的冷却板61是优选的。
在上述排成列的单电池20和冷却板61(下面也将它们总称为“单电池组”。)的两外侧面上配置的冷却板61的更外侧配置了一对端板68、69。将包含这样在单电池20的叠层方向上排列的单电池组和端板68、69的全体(下文中也称作“被捆束体”。)用勒紧用捆束带71以该被捆束体的叠层方向(即、相对于卷绕电极体30的轴的横向)上规定的捆束压P捆束起来，所述勒紧用捆束带71以使两端板68、69间桥联的方式安装。更详细地说，通过将捆束带71的端部用螺丝72拧到端板68上固定，从而以上述叠层方向受到规定的捆束压P(例如作为容器21的宽幅面受到的面压，上述捆束压P为0.1MPa～10MPa左右)的方式捆束起来。并且在相邻的单电池20间，一方的正极端子24与另一方的负极端子26借助连接件67电连接。通过这样将各单电池20串联连接，从而构建出期望电压的电池组60。
下面对与本发明有关的几个实验例进行说明，但并不是要使本发明受这些具体例限定。
＜具有开孔中空结构的活性物质粒子(试样1～12)的制造＞
向槽内温度设定在40℃的反应槽内加入离子交换水，搅拌下通入氮气，对该离子交换水进行氮气置换，同时将反应槽内调节成氧气(O2)浓度为2.0％的非氧化性气氛。接下来，加入25％氢氧化钠水溶液和25％氨水，使以液温25℃为基准测定的pH值为12.5、且液中NH4 ＋浓度为5g/L。
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以Ni∶Co∶Mn的摩尔比为0.33∶0.33∶0.33且这些金属元素的合计摩尔浓度为1.8摩尔/L的方式溶解在水中，调节混合水溶液。将该混合水溶液和25％NaOH水溶液和25％氨水以恒定速度供给到上述反应槽内，由此一边将反应液控制在pH值12.5、NH4 ＋浓度5g/L，一边使NiCoMn复合氢氧化物从该反应液晶析出(核生成阶段)。
上述混合水溶液的供给开始后过了2分30秒时，停止25％NaOH水溶液的供给。而对于上述混合水溶液和25％氨水则使继续以恒定速度供给。在反应液的pH值降到11.6后，再重新开始25％NaOH水溶液的供给。然后使一边将反应液控制在pH值11.6且NH4 ＋浓度5g/L、一边供给上述混合水溶液、25％NaOH水溶液和25％氨水的操作继续进行4小时，使NiCoMn复合氢氧化物粒子成长(粒子成长阶段)。然后将生成物从反应槽取出，水洗后干燥。这样就得到了组成以Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2+α(这里，式中的α为：0≤α≤0.5。)表示的复合氢氧化物粒子。
对上述复合氢氧化物粒子在大气气氛中、150℃下实施12小时的热处理。接下来，将作为锂源的Li2CO3和上述复合氢氧化物粒子以锂的摩尔数(MLi)与构成上述复合氢氧化物的Ni、Co和Mn的总摩尔数(MMe)的比(MLi∶MMe)为1.15∶1的方式混合。将该混合物在760℃下烧成4小时(第一烧成阶段)，接下来，在950℃下烧成10小时(第二烧成阶段)。然后将烧成物粉碎、筛分。这样就得到了组成以Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33O2表示的活性物质粒子试样。
在上述活性物质粒子试样制作过程中，通过调节pH值、NH4 ＋浓度等的条件，更具体地说，通过使核生成阶段的pH值在12～13间改变且使粒子成长阶段的NH4 ＋浓度在3～10g/L间改变，制作出了具有表1所示平均粒径(D50)和BET比表面积的试样1～12的活性物质粒子。通过上述方法测定这些活性物质粒子试样的平均硬度，结果确认任一个都在0.5MPa～10MPa的范围。
对试样1～12的活性物质粒子进行表面SEM观察。结果对任一活性物质粒子试样都确认了：在一次粒子多个聚集而成的二次粒子中形成了数个贯穿孔，在该贯穿孔以外的部分，上述一次粒子被致密烧结。作为一例，图5示出了试样8的表面SEM照片。图5中用圆圈起来的部分是在该SEM照片中发现贯穿孔存在的位置。
＜具有多孔质结构的活性物质粒子(试样13、14)的制造＞
将硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰以Li∶Ni∶Co∶Mn的摩尔比为1.15∶0.33∶0.33∶0.33且这些金属元素的合计摩尔浓度为1.5摩尔/L的方式溶解在水中，配制混合水溶液。
将该混合水溶液的浆料导入到700℃的加热炉中使其热分解，就得到了组成以Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33O2表示的复合氧化物粒子(喷雾热分解法)。将该粒子在950℃下加热(退火)10小时，就得到了具有表1所示平均粒径、比表面积和平均硬度的试样13、14的活性物质粒子。再者，试样13和试样14是使上述浆料的平均液滴径彼此不同而制造的。
对所得的活性物质粒子试样13、14，以与试样1～12同样的方式测定平均粒径和比表面积。此外，用上述扫描电镜观察这些试样的外观。结果对于任一试样都确认了：是粒子表面具有多个孔的多孔质结构。此外，通过所述方法测定这些活性物质粒子试样的平均硬度，结果确认了，任一个都在0.05MPa～0.1MPa的范围。
＜实心结构的活性物质粒子(试样15～21)的制造＞
在具有溢流管、槽内温度设定在40℃的反应槽内加入离子交换水，搅拌下通入氮气，对该离子交换水进行氮气置换，同时将反应槽内调节到氧气(O2)浓度2.0％的非氧化性气氛。接下来，加入25％氢氧化钠水溶液和25％氨水，使以液温25℃为基准测定的pH值为12.0且液中NH4 ＋浓度为15g/L。
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以Ni∶Co∶Mn的摩尔比为0.33∶0.33∶0.33且这些金属元素的合计摩尔浓度为1.8摩尔/L的方式溶解在水中，配制混合水溶液。将该混合水溶液和25％NaOH水溶液和25％氨水以恒定速度供给到上述反应槽内，并且控制反应液成pH值为12.0、NH4 ＋浓度为15g/L，从而使晶析连续不断地进行，所述速度使在该反应槽内析出的NiCoMn复合氢氧化物粒子的平均滞留时间为10小时；在反应槽内变为恒定状态后，通过上述溢流管连续不断地采集NiCoMn复合氢氧化物(生成物)，将其水洗并干燥。这样就得到了组成以Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2+α(其中，式中的α为：0≤α≤0.5。)表示的复合氢氧化物粒子。
对上述复合氢氧化物粒子在大气气氛中150℃下进行12小时的热处理。接下来，将作为锂源的Li2CO3和上述复合氢氧化物粒子以锂的摩尔数(MLi)与构成上述复合氢氧化物的Ni、Co和Mn的总摩尔数(MMe)的比(MLi∶MMe)为1.15∶1的方式混合。将该混合物在760℃下烧成4小时，接着在950℃下烧成10小时。然后将烧成物粉碎，进行筛分。这样就得到了组成以Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33O2表示的活性物质粒子试样。
在上述活性物质粒子试样制作过程中，通过调节滞留时间、pH值等的条件，制作出具有表1所示平均粒径(D50)和BET比表面积的试样15～21的活性物质粒子。针对所得的活性物质粒子试样15～21，以与试样1～12同样的方式来测定平均粒径和比表面积。此外，使用上述扫描电镜观察这些试样的外观。结果确认，任一试样都是致密结构。此外，通过上述方法测定这些活性物质粒子试样的平均硬度，结果确认，任一试样都在5MPa～30MPa的范围。
＜正极片的制作＞
将上述得到的活性物质粒子试样和作为导电剂的乙炔黑以及PVDF以这些材料的质量比为85∶10∶5、且固体成分浓度(NV)为约50质量％的方式与NMP混合，配制出与各活性物质粒子试样对应的正极混合剂组合物。
将这些正极混合剂组合物涂布到厚度15μm的长条状铝箔(集电体)的两面上。上述组合物的涂布量(固体成分基准)调节到两面加起来为约12.8mg/cm2。将该涂布物干燥，然后进行滚压，就得到了在集电体的两面上具有正极混合剂层的片状正极(正极片)。该正极片的整体厚度为约70μm。这样就制作出了与各活性物质粒子试样对应的共计21种的正极片。
将该正极片沿着厚度方向切断，使用横截面抛光法利用氩离子束来研磨截面，用上述扫描电镜观察截面。根据该观察结果求出各试样的贯穿孔的平均开口尺寸。将这些结果示于表1。此外，由上述观察结果求出的平均贯穿孔数，对于试样1～12的任一个都是、平均每个粒子有1～10个。再者，在该截面观察中，对于任一试样都确认了，贯穿孔中的50个数％以上将二次粒子从外部基本垂直贯穿到中空部，从而可以通过该贯穿孔将活性物质粒子的外部和中空部用直线连起来。此外，对于任一试样都确认了，在中空部和贯穿孔以外部位，构成二次粒子的一次粒子被致密烧结。作为一例，图6示出了试样8的截面SEM照片。
表1
Figure BDA00001640345400261
＜锂离子电池的制作＞
将天然石墨粒子、SBR和CMC以这些材料的质量比为98∶1∶1、且NV为45质量％的方式与离子交换水混合，配制出水系活性物质组合物(负极混合剂组合物)。将该组合物涂布到厚度约10μm的长条状铜箔(负极集电体)的两面上干燥，进行滚压。这样就制作出了在集电体的两面上具有负极混合剂层的片状负极(负极片)。该负极片的整体厚度为约50μm。
将上述制作的各正极片和负极片与两片长条状隔膜(这里是厚度20μm的多孔质聚乙烯片。)一起叠层，将该叠层片沿着长度方向卷绕而制作出卷绕电极体。将该电极体与非水电解液一起装入到外壳中，从而构建出18650型锂离子电池。作为非水电解液使用在EC、DMC和EMC以3∶3∶4的体积比存在的混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解了LiPF6的组成。然后对上述构建出的各电池以1/10C的充电速率进行3小时的恒定电流充电，进而反复进行2~3次以下初始充放电处理：以1/3C的充电速率以恒定电流充电至4.1V的操作和以1/3C的放电速率进行恒定电流放电至3.0V的操作，从而得到与各活性物质粒子试样对应的共计21种的锂离子电池。再者，这些电池的额定容量均为300mAh。
＜高速率循环造成的电阻上升率＞
将上述制作出的各电池调节到SOC(充电状态：State of Charge)60％，使其在25℃的温度下以20C的恒定电流放电，根据其电压下降求出初始IV电阻。
接下来再次将各电池调节到SOC60％，在25℃下反复进行1万次由以下步骤(I)～(VI)组成的充放电循环，从而进行高速率循环试验。期间每进行100次循环，就进行将SOC调节到60％的操作。
(I).以20C(这里是6A)的恒定电流放电10秒钟。
(II).停止5秒钟。
(III).以5C的恒定电流充电40秒钟。
(IV).停止5秒钟。
针对上述高速率循环试验后的各电池，以与初始IV电阻的测定同样的方式来测定高速率循环后IV电阻。而且通过将高速率循环后的IV电阻值除以初始的IV电阻值，计算出上述高速率循环试验造成的电阻上升率(倍)。
＜低温初始反应电阻＞
针对上述制作的各电池，在测定温度－30℃、测定频率范围0.001～10000Hz、振幅5mV的条件下测定交流阻抗，通过科尔-科尔（Cole－Cole）图的等效电路拟合求出直流电阻Rsol和反应电阻Rct(初始反应电阻)。
＜耐久性评价＞
针对上述低温初始反应电阻测定后的电池，在60℃、SOC0％～100％(上限电压4.1V、下限电压3.0V)的范围下将4C(1.2A)的恒定电流充电和4C的恒定电流放电反复进行500次，从而进行耐久循环试验。针对上述耐久循环试验后的各电池，以与低温初始反应电阻的测定同样的方式来测定耐久循环后的低温反应电阻。并且通过将耐久循环后的反应电阻值除以初始的反应电阻值，从而计算出上述耐久循环试验造成的电阻上升率(倍)。
此外，将上述制作的各电池在25℃的温度条件下以1C的恒定电流充电至4.1V，接下来，以恒定电压充电直至合计充电时间为2小时。将该CC－CV充电后的电池在25℃小保持24小时，然后在25℃下以1C的恒定电流从4.1V放电至3.0V，接下来，以恒定电压放电直至合计放电时间达到2小时，测定此时的放电容量(初始容量)。对该初始容量测定后的电池进行上述耐久循环试验。将该耐久循环后的电池在25℃下以1C的恒定电流从4.1V放电至3.0V，接下来以恒定电压放电直至合计放电时间达到2小时，测定此时的放电容量(循环后容量)。然后通过下式：｛(循环后容量)/(初始容量)｝×100求出上述500次充放电循环的容量保持率(％)。
表2示出了以上结果。
表2
Figure BDA00001640345400291
如表1、表2所示，使用具有开孔中空结构(但并非多孔质结构)的试样1～12的活性物质粒子而成的电池，即使经过伴随20C的高速率放电的高速率循环1万次，也可以将电阻上升率控制在3倍以下(这里是2倍以下，更具体地说是1.6倍以下)。在采用BET比表面积为1.2m2/g以上(更具体地说是1.2m2/g以上1.9m2/g以下)的试样6～12时，得到了上述高速率循环造成的电阻上升率为1.2倍以下的、特别良好的结果。此外，采用这些试样6～12而成的电池，在低温(－30℃)下的初始反应电阻的值均为2Ω以下，均较低，输出性能(特别是低温下的输出性能)优异。进而，由上述低温反应电阻上升率的数据可知，使用试样1～12的活性物质粒子的电池，上述耐久试验造成的低温反应电阻的上升率为5％以下，显示出极高的耐久性。此外，上述耐久试验中的容量保持率均为90％以上，良好。
另一方面，多孔质结构的活性物质粒子(试样13、14)和致密结构的活性物质粒子(试样15～21)，上述高速率循环造成的电阻上升率均为3倍以上，耐久性欠缺。此外，多孔质结构的活性物质粒子，尽管与致密结构的活性物质粒子相比、发现了初始的低温反应电阻降低的效果，但该效果的耐久性不足。即、使用试样13，14的活性物质粒子的电池，上述耐久试验使低温反应电阻均增大到2倍以上。进而试样13、14的电池，任一个的容量保持率都小于80％。
以上对本发明进行了具体说明，但上述实施方式仅是举例，本文公开的发明还包含对上述具体例进行的各种变形、变通。
产业可利用性
由本文公开的技术提供的锂二次电池，显示出上述优异的性能，所以可以作为适合各种用途的锂二次电池利用。例如适合用作搭载在汽车等的车辆中的电机(电动机)用电源。该锂二次电池还可以以多个串联和/或并联连接的电池组的形态使用。因此采用本文公开的技术，可以提供图7所示意性示出的具有该锂二次电池(可以是电池组的形态。)20作为电源的车辆(典型的是汽车、特别是混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车之类的具有电动机的汽车)1。
附图标记说明
1汽车(车辆)
10锂离子电池
11电极体
12正极(正极片)
13隔膜
14负极(负极片)
122正极集电体
124正极混合剂层
142负极集电体
144负极混合剂层
20锂离子电池(单电池)
24正极端子
26负极端子
30电极体
32正极片
33隔膜
34负极片
60电池组
61冷却板
67连接件
68，69端板
71捆束带

Claims (13)

1.一种活性物质粒子，是锂二次电池用的活性物质粒子，其构成了中空结构，所述中空结构具有由锂过渡金属氧化物的一次粒子多个聚集而成的二次粒子、和在该二次粒子的内侧形成的中空部，
在所述二次粒子中形成有从外部贯穿到所述中空部的贯穿孔，
所述活性物质粒子的BET比表面积为0.5～1.9m2/g。
2.如权利要求1所述的活性物质粒子，所述贯穿孔的开口宽度平均为0.01μm以上。
3.如权利要求1或2所述的活性物质粒子，在使用直径50μm的平面金刚石压头在负荷速度0.5mN/秒～3mN/秒的条件下进行的冲撞硬度测定中，平均硬度为0.5MPa以上。
4.如权利要求1~3的任一项所述的活性物质粒子，所述贯穿孔的数量为每个所述活性物质粒子平均有1～20个。
5.如权利要求1~4的任一项所述的活性物质粒子，平均粒径为3μm～10μm。
6.如权利要求1~5的任一项所述的活性物质粒子，所述锂过渡金属氧化物是含有镍作为构成元素的层状结构的化合物。
7.如权利要求1~6的任一项所述的活性物质粒子，所述锂过渡金属氧化物是含有镍、钴和锰作为构成元素的层状结构的化合物。
8.一种锂二次电池，具备正极、负极和非水电解液，
所述正极和负极中的至少一者是含有中空活性物质的电极，所述中空活性物质具有权利要求1~7的任一项所述的活性物质粒子。
9.如权利要求8所述的锂二次电池，用作车辆的驱动电源。
10.一种车辆，具备权利要求8或9所述的电池。
11.一种活性物质粒子的制造方法，是制造开孔中空结构的活性物质粒子的方法，所述开孔中空结构的活性物质粒子具有由锂过渡金属氧化物的一次粒子多个聚集而成的二次粒子、和在该二次粒子的内侧形成的中空部，并且在所述二次粒子中形成有从外部贯穿到所述中空部的贯穿孔，所述制造方法包含以下工序：
原料氢氧化物生成工序，向过渡金属化合物的水性溶液中供给铵离子，使所述过渡金属氢氧化物的粒子从所述水性溶液析出，其中，所述水性溶液含有构成所述锂过渡金属氧化物的过渡金属元素中的至少一种；
混合工序，将所述过渡金属氢氧化物和锂化合物混合，配制未烧成的混合物；以及，
烧成工序，将所述混合物进行烧成，得到所述活性物质粒子，
其中，所述原料氢氧化物生成工序包含以下阶段：
核生成阶段：在pH值为12以上且铵离子浓度为25g/L以下的条件下使所述过渡金属氢氧化物从所述水性溶液中析出，以及，
粒子成长阶段：使该析出来的过渡金属氢氧化物在pH值小于12且铵离子浓度为3g/L以上的条件下成长。
12.如权利要求11所述的方法，所述烧成工序以最高烧成温度达到800～1100℃的方式进行。
13.如权利要求11或12所述的方法，所述烧成工序包含以下阶段：
第一烧成阶段，将所述混合物在700℃~900℃的温度T1下进行烧成，以及，
第二烧成阶段，将经历了该第一烧成阶段的产物在800℃~1100℃、且比所述第一烧成阶段中的烧成温度T1高的温度T2下进行烧成。
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