CN103928711A - 蓄电元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种充分抑制了电阻上升的蓄电元件等。该蓄电元件具备第1电极板、具有与该第1电极板相反极性的第2电极板、以及配置在所述第1和第2电极板之间的间隔件，第1电极板包含集电体、层叠于该集电体上的导电层以及层叠于该导电层上的合剂层，合剂层中，作为构成材料含有粘结剂和活性物质的一次粒子，在合剂层中作为构成材料配合的所述一次粒子的一部分存在于导电层内。

Description

蓄电元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及蓄电元件及其制造方法。
背景技术
以往，作为蓄电元件，锂离子二次电池等非水电解液二次电池等是公知的。另外公知的是，作为这样的非水电解液二次电池一般是具备作为发电要素的电极组和收纳电极组的容器，且电极组分别具备具有正极和负极极性的电极板的电池。
更详细地，电极组具有作为电极板的正极板和负极板，正极板包含正极集电体和在该正极集电体上承载的正极活性物质，负极板包含负极集电体和该负极集电体上承载的负极活性物质。另外，电极组由正极板、负极板和在该正极板和负极板之间配置的间隔件重叠而构成。进而，向容器内注入电解液。
作为电极板，例如已知以下电极板：合剂层含有活性物质的一次粒子(微细粒子，数μm以下的粒子)通过多个集合并以在内部具有中空区域的方式形成的二次粒子和粘结剂，层叠了的合剂层和集电体是在厚度方向上压缩形成的电极板(参照专利文献1、2)。
通过在合剂层中含有具有像这样的中空结构的二次粒子，使该二次粒子的中空区域中变得容易浸透电解液。因此，由于合剂层的离子电导率提升，得到提升了导电性的电极板。另外，通过像上述那样压缩，合剂层中的活性物质和集电体的接触状态变紧密，使得上述中空区域引起的电阻上升被抑制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-283354号公报
专利文献2：日本特开2011-119092号公报
但是，如果像上述那样压缩合剂层，由于上述二次粒子随时间的形状变化、伴随着反复充放电该二次粒子的膨胀和收缩，存在压缩后的二次粒子恢复到压缩前的原本形状的情况。即，存在发生压缩后的二次粒子的形状变得无法保持现象(弹性变形回复)的情况。如果发生这样的弹性变形回复，集电体和合剂层之间的接触状态变疏松，由此，电极板的电阻有上升的可能。
发明内容
本发明鉴于上述问题点，以提供充分抑制电阻上升的蓄电元件及其制造方法为课题。
本发明的蓄电元件具备第1电极板、具有与该第1电极板相反极性的第2电极板和配置在所述第1和第2电极板之间的间隔件，第1电极板包含集电体、层叠于该集电体上的导电层、层叠于该导电层上的合剂层，合剂层中，作为构成材料含有粘结剂和活性物质的一次粒子，在合剂层中作为构成材料配合的一次粒子的一部分存在于导电层内。
根据该结构，在第1电极板中，通过在合剂层中作为构成材料配合的一次粒子的一部分存在于导电层内，合剂层和导电层的接触状态变得比较紧密。并且，通过导电层和集电层的接触，导电层和集电层之间的导电性被充分保持。
因此，得到充分抑制电阻上升的蓄电元件。
作为本发明的蓄电元件的1个方式采用如下方式：合剂层还含有二次粒子的方式，所述二次粒子是一次粒子多个集合并以在内侧具有中空区域的方式形成的二次粒子。
在此，“在内侧具有中空区域”是指除在内侧具有由集合的一次粒子覆盖着的中空区域以外，也包含在内侧具有部分地未由该一次粒子覆盖的中空区域的情况。
作为本发明的蓄电元件的其它方式，采用合剂层所含有的活性物质为磷酸铁锂的方式。
作为本发明的蓄电元件的其它方式，采用一次粒子的平均粒径为100～500nm的方式。
作为本发明的蓄电元件的其它方式，采用层叠了的所述集电体、所述导电层和所述合剂层在厚度方向上通过50～500kgf/cm的压缩力压缩形成的方式。
作为本发明的蓄电元件的其它方式，采用导电层含有炭黑的方式。
作为本发明的蓄电元件的其它方式，采用导电层的厚度为0.1～3.0μm的方式。
另外，本发明的蓄电元件的制造方法具备：
制作电极板的电极板制作工序，和
将该电极板制作工序中制作的第1电极板和具有与该第1电极板相反极性的第2电极板隔着间隔件重叠的重叠工序，
电极板制作工序包含：
在集电体上层叠导电层的工序，
在该导电层上层叠含有粘结剂、活性物质的一次粒子和一次粒子多个集合且以在内侧具有中空区域的方式形成的二次粒子的合剂层的工序，和
将层叠了的所述集电体、导电层和合剂层在厚度方向上压缩的工序。
根据该结构，通过将集电体、导电层和合剂层层叠、压缩而形成第1电极板，合剂层的一次粒子的一部分存在于导电层内。因此，合剂层和导电层的接触状态变得比较紧密。并且，通过导电层和集电体的接触，充分地保持着导电层和集电体之间的导电性。
因此，得到充分抑制了电阻上升的蓄电元件。
作为本发明的蓄电元件的制造方法的1个方式，采用在电极板制作工序中的层叠合剂层工序中，在导电层上层叠还含有一次粒子多个集合以在内侧具有中空区域的方式形成的二次粒子的合剂层作为合剂层的方式。
如上所述，根据本发明，能提供充分抑制电阻上升的蓄电元件及其制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的示意立体图。
图2是表示本实施方式的非水电解液二次电池具备的发电要素的示意立体图。
图3是示意性地表示用于本实施方式的正极板的正极活性物质的二次粒子的示意截面图。
图4是示意性地表示本实施方式的正极板的层结构的示意截面图。
图5是表示充放电循环和试验电池的电阻比的关系的坐标图。
图6是正极板的厚度方向截面的SEM观察照片。
图7是正极板的厚度方向截面的SEM观察照片。
图8是正极板的厚度方向截面的SEM观察照片。
图9是正极板的厚度方向截面的SEM观察照片。
图10是表示元素分析位置的照片。
图11是表示元素分析结果的照片。
具体实施方式
以下，对本发明的蓄电元件以该蓄电元件为非水电解液二次电池的情况为例，参照附图进行说明。
如图1、图2所示，本实施方式的作为蓄电元件的非水电解液二次电池1具备容器2、在容器2内收纳的作为电极组的发电要素10和在容器2内收纳的作为电解质的电解液20。另外，发电要素10具备作为第1电极板的正极板11、具有与该正极板11相反极性的作为第2电极板的负极板13和在该电极板之间配置的间隔件15，它们相互重叠构成。
容器2具备形成开口的收纳发电要素10的箱状容器本体3和覆盖容器本体3开口的长方形的盖构件4。容器本体3和盖构件4例如由不锈钢板形成，并相互焊接。
在盖构件4的外表面上安装着由绝缘材料形成的2个外部垫片5。在盖构件4上形成2个开口。在外部垫片5上形成1个开口。盖构件4的一个开口与一个的外部垫片5的开口连通。同样地，盖构件4的另一个开口与其它外部垫片5的开口连通。在外部垫片5各自的内部收纳外部端子21。
外部端子21贯通外部垫片5的开口和盖构件4的开口，突出于容器本体3的内部。外部端子21的突出部分连接于集电部(未图示)，该集电部与发电要素10的正极板11或负极板13分别连接。
还有，集电部的形状没有特别地限定，例如是板状。集电部利用与其所连接的电极构件相同种类的金属构件形成。外部端子21例如由铝、铝合金等铝系合金材料形成。
作为外部垫片5和外部端子21设置有正极用和负极用。正极用的外部垫片5和外部端子21配置在盖构件4的长度方向中的一端侧，负极用的外部垫片5和外部端子21配置在该长度方向中的另一端侧。
盖构件4具有将电解液20注入容器本体3内的注入口6，该注入口6在注入电解液20后使其密封。
在容器本体3内收纳发电要素10。在容器本体3内可以收纳1个发电要素10，也可以收纳多个发电要素10。在后者的情况下，多个发电要素10并联电连接。
正极板11具备正极集电体11a、在该正极集电体11a上层叠了的导电层11c和在该导电层11c上层叠了的正极合剂层11b。
此外，后述关于该正极板11的详情。
负极板13是在铜箔等负极集电体13a上配置负极合剂层13b形成的。具体地，负极板13具备负极集电体13a和含有负极活性物质的层状的负极合剂层13b，是在负极集电体13a上层叠负极合剂层13b而形成的。
作为该负极合剂层13b中含有的负极活性物质，可以例举例如非晶质碳、难石墨化碳、易石墨化碳、石墨等碳类物质等。
还有，负极合剂层13b除上述负极活性物质以外，也可以具有聚偏氟乙烯(PVDF)等粘结剂或乙炔黑等导电助剂等。
负极合剂11b的厚度没有特别地限制，通常为20μm～200μm左右。
间隔件15隔断正极板11和负极板13的电连接，而容许电解液20的通过。作为该间隔件15，可以例举例如由聚乙烯等的聚烯烃树脂形成的多孔质膜等。在该多孔质膜中也可以含有增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂等添加剂。
电解液20是通过在有机溶剂中溶解电解质盐而制备的。
作为用于电解液20的有机溶剂没有特别地限制，可以例举例如醚类、酮类、内酯类、腈类、胺类、酰胺类、硫化合物、卤代烃类、酯类、碳酸酯类、硝基化合物、磷酸酯化合物、环丁砜等烃类。
其中优选醚类、酮类、酯类、内酯类、卤代烃类、碳酸酯类、环丁砜类化合物。
作为这些的例子可以例举：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二氧杂环乙烷、苯甲醚、乙二醇二甲醚、4-甲基-2-戊酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、1，2-二氯乙烷、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基硫代甲酰胺、环丁砜、3-甲基-环丁砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯及这些的混合溶剂等。
有机溶剂优选环状碳酸酯类和环状酯类。有机溶剂更优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的1种或2种以上的混合物。
另外，作为用于电解液20的电解质盐没有特别地限制，可以例举LiClO4、LiBF4、LiAsF6、CF3SO3Li、LiPF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiI、LiAlCl4等及它们的混合物。
电解质盐优选LiBF4和LiPF6的1种或2种以上混合的锂盐。
还有，电解液20并非特别地限定于上述的有机溶剂和电解质盐。
另外，除上述以外，作为电解质还可以辅助性地使用由固体的离子传导性材料形成的膜(固体电解质膜)。使用膜时，非水电解液二次电池1可由正极板11、负极板13、配置在它们之间的间隔件15、以及固体电解质膜和电解液20形成。另外，非水电解液二次电池1可由正极板11、负极板13、配置在它们之间的固体电解质膜和电解液20形成。
另外，固体电解质膜是由聚氧化乙烯、聚丙烯腈或聚乙二醇，及它们的改性体等形成的有机固体电解质，由于有机固体电解质轻量且具有柔软性，对卷绕固体电解质膜的情况有利。固体电解质膜除上述以外，可以用无机固体电解质、或者有机固体电解质和无机固体电解质的混合材料等来形成。
并且，本实施方式的正极板11具备正极集电体11a、在该正极集电体11a上层叠的导电层11c和在该导电层11c上层叠的正极合剂层11b。另外，正极合剂层11b含有粘结剂22和正极活性物质粒子23，该正极活性物质粒子23含有正极活性物质的一次粒子24和该一次粒子24多个集合并以在内侧具有中空区域R(参照图4)的方式形成的二次粒子25(二次粒子球)。
作为正极集电体11a可以例举例如铝箔等。该正极集电体11a的厚度通常为10～30μm左右。
正极合剂层11b如图3所示，含有粘结剂22、正极活性物质的一次粒子24和该一次粒子24多个集合并以在内侧具有中空区域R的方式形成的二次粒子25(参照图4)。换言之，正极合剂层11b含有粘结剂22和正极活性物质的一次粒子24，在正极合剂层11b中，一次粒子24的一部分多个集合以在内侧具有中空区域R的方式形成二次粒子球。
作为粘结剂22可以例举例如聚偏氟乙烯(PVDF)。
作为正极活性物质可以例举例如化学式LiFePO4所表示的磷酸铁锂、LiMnPO4、Li3V2(PO4)3等。
正极活性物质的一次粒子24的平均粒径例如是100～500nm。该平均粒径通过SEM观察可以测定。
另外，该一次粒子24集合并以在内侧具有中空区域R的方式形成的二次粒子25，例如可使用喷雾干燥法制造。
具体地，例如调制作为锂源的一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)、作为铁源的七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)和作为磷酸源的磷酸(H3PO4)的混合溶液。调制成的混合溶液使用喷雾干燥机(喷雾干燥器)进行喷雾干燥。作为该喷雾干燥装置例如可以使用喷雾干燥器(大川原化工机社制)。在该喷雾干燥中，例如喷雾干燥机的入口的干燥温度设定为140℃，出口的干燥温度设定为110℃，混合溶液和空气的混合物利用双流体喷嘴在喷雾干燥机内被喷雾、干燥后，以700℃、5小时，在氮气气流中的条件下进行烧成。由此，合成磷酸铁锂，形成该磷酸铁锂的一次粒子24，并且制作了该磷酸铁锂的一次粒子24集合并以在内部具有中空区域R的方式形成二次粒子25。
还有，二次粒子25的形状只要是在内侧具有可浸透电解液20的中空区域R，就并没有特别的限制。另外，二次粒子25在内侧具有中空区域R可以由集合的一次粒子24覆盖，也可以部分未覆盖。
上述的二次粒子25(二次粒子球25)的平均粒径例如是5～20μm。该平均粒径可通过激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制)测定。
另外，正极合剂层11b中的作为构成材料配合的一次粒子24的一部分配置存在于导电层11c内。
即，正极合剂层11b是在正极合剂层11c中配合的一次粒子24的一部分嵌入导电层11c中而形成的。详细地，正极合剂层11b如后述，是通过正极集电体11a、导电层11c和正极合剂层11b在层叠的状态下在厚度方向上压缩而形成的，因此，在正极合剂层11c中配合的一次粒子24的一部分嵌入导电层11c。
正极合剂层11b的一次粒子24的一部分嵌入导电层11c，因此即使由于压缩后的随时间的变化或基于充放电膨胀或收缩而发生弹性变形回复时，也难以引起正极合剂层11b和导电层11c的接触不良。即，嵌入导电层11c中的一次粒子24具有锚定作用。由此，正极合剂层11b和导电层11c经由具有锚定作用的一次粒子24而层叠。
另外，在正极合剂层11b中也可以含有由于如后述的压缩使二次粒子25的一部分被粉碎而变得不具有中空区域R的二次粒子。
还有，在正极合剂层11b中，除粘结剂、正极活性物质粒子23以外，例如也可以含有导电助剂等成分。作为导电助剂可以例举例如炭黑、乙炔黑等。
正极合剂层11b的厚度并没有特别地限制，通常为20μm～200μm左右。另外，在正极活性物质粒子23中的一次粒子24和二次粒子25的配合比也并没有特别地限制，可以根据上述抑制电阻上升的程度等适当设定。
导电层11c比正极集电体11a柔软。
在此，“导电层11c比正极集电体11a柔软”是表示导电层11c的维氏硬度(Hv)比正极集电体11a的维氏硬度小。
维氏硬度是使用相对面夹角为136°的方锥形构成的金刚石压头在试验片的一面上压出角锥形状的凹痕时的荷重除以凹痕的对角线长度而得的值(测定方法依据JIS Z2244)。
只要导电层11c的维氏硬度比正极集电体11a的维氏硬度小，则并没有特别地限制。
还有，导电层11c和正极集电体11a的维氏硬度的差[(正极集电体11a的维氏硬度)-(导电层11c的维氏硬度)]越大，正极合剂层11b中的二次粒子25越容易嵌入(更容易咬入)至导电层11c，存在导电层11c和正极合剂层11b的接触状态变得越稳固的倾向。
另一方面，如果上述维氏硬度的差过大，导电层11c的维氏硬度变得过小，该导电层11c有可能变脆，另外，正极集电体11a的维氏硬度变得过大，卷绕该正极集电体11a有可能变困难。
因此，上述维氏硬度的差优选例如5～35。
另外，导电层11c的维氏硬度优选例如5～15。
另外，正极集电体11a的维氏硬度优选例如20～40。
导电层11c的厚度优选0.1～3.0μm，更优选0.1～1.0μm。
该导电层11c例如含有导电剂、粘结剂。作为导电剂，只要是使用该导电剂形成的导电层11c比正极集电体11a更柔软的导电性材料，则并没有特别地限制。
还有，导电层11c的维氏硬度可以根据导电剂的种类或配合量适当调整。如果考虑该观点，作为导电剂例如优选炭黑、乙炔黑、科琴黑等。另外，导电剂的配合量优选相对于导电层11c的总质量为10～90质量％。
另外，作为粘结剂是可以使导电剂之间、导电剂和正极集电体11a以及导电剂和正极合剂层11b粘接的材料，并且，只要是比正极集电体11a柔软的材料，则并没有特别地限制。
还有，导电层11c的维氏硬度可以根据粘结剂的种类、含量适当调整。如果考虑该观点，作为粘结剂可以例举聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、壳聚糖等。另外，粘结剂的含量优选相对于导电层11c的总质量为10～90质量％。
另外，在导电层11c中也可以含有除导电剂、粘结剂以外的其它成分，其它成分能影响导电层11c的维氏硬度。因此，其它成分的种类和含量，可考虑该观点适当设定。
如上所述，本实施方式的正极板11包含导电层11c、以及含有正极活性物质的一次粒子24和该一次粒子24集合以具有中空区域R的方式形成的二次粒子25的正极合剂层11b，在正极合剂层11b中的一次粒子24的一部分存在于导电层11c内。
由此，通过在正极合剂层11b中的一次粒子24的一部分存在于导电层11c内，正极合剂层11b和导电层11c的接触状态变得比较紧密。另外，即使发生二次粒子25的随时间的变化或伴随着反复充放电该二次粒子25的膨胀和收缩，也可抑制正极合剂层11b和导电层11c的接触状态变疏松。并且，通过前述的锚定作用，正极合剂层11b和导电层11c之间的导电性被充分地保持。
另外，导电层11c和正极集电体11a之间的导电性也被充分地保持。
因此，能得到充分抑制电阻上升的正极板11。
另外，在本实施方式的正极板11中，导电层11c比正极集电体11a更柔软地形成。因此，正极集电体11a、导电层11c和正极合剂层11b层叠，在厚度方向上压缩形成正极板11时，在正极合剂层11b中的一次粒子24的一部分变得容易嵌入导电层11c。因此，正极合剂层11b和导电层11c的接触状态比正极合剂层11b和正极集电体11a的接触状态更紧密，因此可得到充分抑制电阻上升的正极板11。
另外，本实施方式的正极板11通过在正极集电体11a、导电层11c和正极合剂层11b层叠的状态下在厚度方向上压缩，在正极合剂层11b中的一次粒子24的一部分嵌入导电层11c而形成。由此，通过正极合剂层11b嵌入导电层11c，正极合剂层11b和导电层11c的接触状态变得更紧密，因此得到更充分抑制电阻上升的正极板11。
另外，本实施方式的非水电解液二次电池1由于具备上述正极板11，因此可以抑制电阻上升。
接着，对本实施方式的蓄电元件(非水电解液二次电池1)的制造方法进行说明。即，该制造方法具备：
制作电极板的电极板制作工序，和
将该电极板制作工序中制作的第1电极板和具有与该第1电极板相反极性的第2电极板隔着间隔件重叠的重叠工序，
所述电极板制作工序包含在集电体上层叠导电层的工序，在导电层上层叠含有粘结剂和活性物质的一次粒子的合剂层的工序，和将层叠了的集电体、导电层和合剂层在厚度方向上压缩的工序。
具体地，对本实施方式的非水电解液二次电池1的制造方法而言，作为电极板制作工序具备制作正极板11的正极板制作工序。
另外，该制造方法具备将正极板制作工序中制作的作为第1电极板的正极板11和作为第2电极板的负极板13隔着间隔件15重叠的重叠工序。
首先，对正极板制作工序进行说明。
正极板制作工序具备在正极集电体11a上层叠比该正极集电体11a柔软的导电层11c的工序(第1的层叠工序)，
在该导电层11c上层叠含有粘结剂22、正极活性物质的一次粒子24和该一次粒子24多个集合并以在内侧具有中空区域R的方式形成的二次粒子25的正极合剂层11b的工序(第2的层叠工序)，和
将层叠了的正极集电体11a、导电层11c和正极合剂层11b在厚度方向上压缩的工序(压缩工序)。
具体地，在正极板制作工序中，首先，混合导电剂、粘结剂和N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂，调制糊状的混合物(导电层用合剂糊剂)。将该混合物涂布于正极集电体11a上并干燥，从而在正极集电体11a上形成导电层11c(第1的层叠工序)。
接着，将含有一次粒子24和二次粒子25的正极活性物质粒子、粘结剂、导电助剂等，和N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂混合，调制糊状的混合物(正极合剂糊剂)。将该混合物涂布于上述形成的导电层11c上并干燥，从而在该导电层11c上层叠正极合剂层11b(第2的层叠工序)。
并且，用辊式轧机等对得到的层叠体进行压缩(压缩工序)。
由此制作正极板11。
在正极板制作工序中，使用以往公知的混合装置调制导电层用合剂糊剂或正极合剂糊剂。另外，使用以往公知的涂布装置和干燥装置形成导电层11c或正极合剂层11b。
在压缩工序中，如果压缩层叠体的压缩力过小，则二次粒子25变得难以充分地嵌入导电层11c。另一方面，如果压缩层叠体的压缩力过大则会压碎二次粒子25，因此，由于在正极合剂层11b中二次粒子25带来的中空区域R变得过少，存在电解液20难以充分地浸透正极合剂层11b的可能性。
因此，压缩力例如可考虑该观点适当设定，例如该压缩力优选设定为50～500kgf/cm。
根据上述的本实施方式的制造方法，如上所述，制作正极合剂层11b和导电层11c的接触状态比较紧密的正极板11。另外，制作正极合剂层11b和导电层11c的接触状态比导电层11c和正极集电体11a的接触状态更紧密的正极板11。另外，制作即使发生二次粒子25的随时间的变化或伴随着反复充放电该二次粒子25的膨胀和收缩，也可抑制正极合剂层11b和导电层11c的接触状态变疏松的电极板11。并且，通过导电层11c和正极集电体11a的接触，它们之间的导电性被充分地保持。因此，得到充分抑制电阻上升的正极板11。
接下来制作负极板。在负极板的制作中，混合负极活性物质、粘结剂、导电助剂等和有机溶剂得到糊剂状的混合物(负极合剂糊剂)。将该混合物涂布于负极集电体13a上并干燥后，用辊式轧机等压缩得到的层叠体，制作负极板13。
接着，对正极板11和负极板13隔着间隔件15重叠的工序进行说明。
具体地，首先，准备如上所述制作成的正极板11和负极板13、间隔件15。
接着，将正极板11、间隔件15、负极板13和间隔件15按该顺序配置并重叠。
然后，通过将重叠物卷绕形成发电要素10。随后，向容器本体3插入发电要素10。接下来，将正极板11和负极板13分别连接于集电部。并且，用安装有外部垫片5和外部端子21的盖构件4覆盖容器本体3的开口，并且将集电部和外部端子21连接。在此状态下焊接容器本体3和盖构件4。接下来，通过注入口6注入电解液20到容器2内。最后，通过封住该注入口6，制作非水电解液二次电池。
根据上述的本实施方式的非水电解液二次电池1的制造方法，由于制作具备上述的正极板11的非水电解液二次电池1，因此得到充分抑制电阻的非水电解液二次电池1。
还有，本实施方式的非水电解液二次电池1的制造方法并非特别限定于上述例示的制造方法。
本发明的电极板、电池和其制造方法按照上述，但本发明不限定于上述实施方式，在本发明的意图范围内可以适当设计改变。
例如，在本发明中可以采用在正极合剂层11b中使粘结剂22或上述导电助剂等的一部分配置上述中空区域R的构成。另外，负极板13可以采用负极集电体13a和负极合剂层13b之间具有导电层，负极合剂层13b含有负极活性物质的一次粒子集合并以在内侧具有中空区域R的方式形成的二次粒子的构成。
本发明的电池适用于非水电解液二次电池，特别适用于锂离子二次电池，另外，适用于大型用的电池，但对这些并没有特别地限制。
另外，本发明并非限定于具有上述实施方式的作用效果的。
实施例
接着举出实施例更详细地说明本发明，本发明并不限定于此。
<具有中空区域的磷酸铁锂(LiFePO4)二次粒子的制作>
将作为锂源的一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)、作为铁源的七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)和作为磷酸源的磷酸(H3PO4)，以摩尔比按1∶1∶1调制成混合溶液。
将调制成的混合溶液利用喷雾干燥机(Spray Dryer喷雾干燥器(大川原化工机社制))进行喷雾干燥。在该喷雾干燥中，设定入口的干燥温度为140℃，出口的干燥温度为110℃，混合溶液和空气的混合物由双流体喷嘴在喷雾干燥机内喷雾干燥。这样干燥后，将干燥物用700℃、5小时，在氮气气流中的条件下进行烧成。由此，合成作为正极活性物质的磷酸铁锂，并且制作该磷酸铁锂的一次粒子集合并以在内部具有中空区域的方式形成的二次粒子。制作的二次粒子的平均粒径通过激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制)测定，其结果是该平均粒径为10μm(平均粒径的测定方法以下全部相同)。
<不具有中空区域(实心)磷酸铁锂(LiFePO4)二次粒子的制作>
将作为锂源的一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)、作为铁源的七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)和作为磷酸源的磷酸二氢铵(NH4H2PO4)的混合溶液用研钵充分混合后，将该生成物在300℃、3小时，氮气气流中的条件下进行预烧。通过将得到的预烧物粉碎，成为更细的颗粒状后在300℃、3小时，在空气中的条件下进行烧成。由此得到实心的磷酸铁锂粒子。制作成的二次粒子的平均粒径为10μm。
<具有导电层的正极板的制作>
首先，将50质量％的作为导电剂的炭黑和50质量％的PVDF混合，向该混合物中加入作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，从而调制了导电剂用合剂糊剂。以使导电层为0.02g/100cm2的方式，将导电层用合剂糊剂涂布于作为正极集电体的20μm厚度的铝箔两面，进而干燥形成导电层。
接着，分别使用按照上述制作的具有中空区域的正极活性物质的二次粒子和实心的正极活性物质的二次粒子，将80质量％的具有各二次粒子的正极活性物质粒子、10质量％的作为导电助剂的乙炔黑和10质量％的PVDF混合。向该混合物中加入作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，从而调制正极合剂糊剂。以使正极合剂层为1.5g／100cm2的方式，将正极合剂糊剂涂布于作为正极集电体的10μm厚度的铝箔两面，接下来干燥，在导电层上形成正极合剂层。
然后，将各自的层叠体通过用辊式轧机施加100kgf／cm的负荷进行压缩成型。由此，分别制作了带状的正极板。各正极电极构件的大小如下：长度为500cm，宽度为10cm，正极集电体和两面的导电层和正极合剂层的合计厚度为180μm。
在各正极板11中的正极集电体和导电层的维氏硬度通过具有作为维氏硬度计功能的动态超微小硬度计(DUH-211S，岛津制作所制)，依据JIS Z2244规定的条件测定，该硬度分别为硬度30、硬度10。
<不具有导电层的正极板的制作>
除不形成上述导电层以外，与上述同样地制作正极板。即，在作为正极集电体的铝箔的两面，将含有具有中空区域的正极活性物质的二次粒子的正极合剂糊剂或含有实心的正极活性物质的二次粒子的正极合剂糊剂涂布于正极集电体上，使各自的正极合剂层为1.5g／100cm2。接下来干燥形成正极合剂层。然后，将该正极合剂层通过用辊式轧机施加100kgf／cm的负荷进行压缩成型。由此，分别制作带状的正极板。各正极电极构件大小如下：长度为500cm，宽度为10cm，正极集电体和两面的导电层的合计厚度为175μm。
<负极板的制作>
将90质量％的负极活性物质、2质量％的作为导电助剂的乙炔黑和8质量％的PVDF混合。向该混合物中加入作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，从而调制了负极合剂糊剂。以使负极合剂层为0.8g/100cm2的方式，将负极合剂糊剂涂布于作为负极集电体的10μm厚度的铜箔两面，接下来干燥形成负极合剂层。然后，通过用辊式轧机施加100kgf／cm的负荷进行压缩成型。由此，制作带状的负极板。各负极电极构件的大小如下：长度为500cm，宽度为10cm，负极集电体和两面的导电层和正极合剂层的合计厚度为120μm。
<试验电池的制作>
对每一个如上所述制作的各正极板和负极板安装正极极耳和负极极耳。
另外，准备宽度12cm，厚度25μm的聚烯烃制微多孔膜作为间隔件。
接着，将各正极板、间隔件、负极板和间隔件依次配置重叠，进而卷绕成长圆筒状。由此制作发电要素。将该发电要素收纳在容器本体中，对该容器安装盖构件。进而通过向容器中注入电解液制作各试验电池。
<充放电循环试验>
使用各试验电池进行容量保持性试验。
具体地，通过阻抗仪(日置电气制)测定以1CA的电流充电至4.1V的电压后，以1CA的电流放电至2.5V的电压时电池的电阻。将用交流阻抗(AC impedance)法在频率1kHz测定的电阻以实心／有导电性的情况作为100％，用百分率(％)表示(电阻比)。
接着，与上述同样地测定将该试验电池用相同的充放电条件充放电500循环后的电阻，计算电阻比(％)，结果示于图5中。
还有，在图5中，正极活性物质粒子为实心的粒子，正极板为具有导电层的试验电池的结果用“白圆圈”表示。另外，正极活性物质粒子为实心的粒子，正极板为不具有导电层的试验电池的结果用“黑圆圈”表示。另外，正极活性物质粒子为具有中空区域的二次粒子，正极板为具有导电层的试验电池的结果用“白三角”表示。另外，正极活性物质粒子为具有中空区域的二次粒子，正极板为不具有导电层的试验电池的结果用“黑三角”表示。
如图5所示，在使用实心的正极活性物质粒子的试验电池中，有无导电层对初期和充放电循环中电阻上升几乎没有影响。
另一方面，在使用含有具有中空区域的二次粒子的正极活性物质粒子的试验电池中，不具有导电层的情况从初期开始电池的电阻高，并且，充放电循环中的电阻上升也大。与此相对，具有导电层的情况在初期和充放电循环中，均比不具有导电层的情况明显抑制电阻上升。
图6～图9分别表示SEM观察正极板的截面的观察照片。倍率在图6中为1000倍，图7中为2000倍，图8中10000倍。
用于观察制作的正极板，除用导电剂用合剂糊剂涂布使导电层为1.4g／m2以外，与上述同样地制作。还有，用于观察制作的正极板具有导电层，在该正极板中导电层如上所述，含有在内侧具有中空区域形成的二次粒子。
特别地，从图8(箭头)可知，合剂层中的作为构成材料配合的一次粒子的一部分存在于导电层内。即，在正极合剂层中配合的一次粒子的一部分嵌入导电层。
另外，对与进行SEM观察的正极板同样地制作的正极板，使用日本电子社制的FE-EPMA(电子探针X射线显微分析仪)“JXA-8500F”进行元素分析。结果示于图10和图11中。
图10是表示元素分析位置的观察照片，图11是图10对应的位置的元素分析结果。还有，图11的左上的照片是SEM观察图像。
在图11中，特别是从Fe、P(左侧下的第1个，第2个)的分析结果可知，在正极合剂层中配合的一次粒子的一部分嵌入导电层。
附图标记说明
1：非水电解液二次电池
3：容器
10：发电要素
11：正极板
11a：正极集电体
11b：正极合剂层
11c：导电层
13：负极板
13a：负极集电体
13b：负极合剂层
15：间隔件
20：电解液
22：粘结剂
23：正极活性物质粒子
24：一次粒子
25：二次粒子
R：中空区域

Claims (9)

1.一种蓄电元件，具备第1电极板、具有与该第1电极板相反极性的第2电极板以及配置在所述第1和第2电极板之间的间隔件，
所述第1电极板包含集电体、层叠于该集电体上的导电层以及层叠于该导电层上的合剂层，
所述合剂层中，作为构成材料含有粘结剂和活性物质的一次粒子，
在所述合剂层中的作为构成材料配合的所述一次粒子的一部分存在于所述导电层内。
2.根据权利要求1所述的蓄电元件，所述合剂层还含有二次粒子，所述二次粒子是所述一次粒子多个集合并以在内侧具有中空区域的方式形成的粒子。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电元件，所述合剂层含有的活性物质为磷酸铁锂。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的蓄电元件，所述一次粒子的平均粒径为100～500nm。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的蓄电元件，层叠的所述集电体、所述导电层和所述合剂层是在厚度方向上通过50～500kgf/cm的压缩力压缩而形成的。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的蓄电元件，所述导电层含有炭黑。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的蓄电元件，所述导电层的厚度为0.1～3.0μm。
8.一种蓄电元件的制造方法，其具备：
制作电极板的电极板制作工序，和
将该电极板制作工序中制作的第1电极板和具有与该第1电极板相反极性的第2电极板隔着间隔件重叠的重叠工序，
所述电极板制作工序包含：
在集电体上层叠导电层的工序，
在该导电层上层叠含有粘结剂和活性物质的一次粒子的合剂层的工序，和
将层叠的所述集电体、导电层和合剂层在厚度方向上压缩的工序。
9.根据权利要求8所述的蓄电元件的制造方法，在所述电极板制作工序中的层叠所述合剂层的工序中，作为所述合剂层，在所述导电层上层叠还含有所述一次粒子多个集合并以在内侧具有中空区域的方式形成的二次粒子的合剂层。
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