JP2016100201A - 非水系二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 電池の内部抵抗を抑えることができる非水系二次電池及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解質及び非水溶媒をもつ電解液とを具備する。正極は、正極集電体と、正極集電体の表面を被覆する正極活物質を有する正極活物質層とをもつ。負極は、負極集電体と、負極集電体の表面を被覆するとともに負極活物質を有する負極活物質層と、負極活物質層の表面を被覆するとともに無機酸化物と結着剤とを有する保護層とをもつ。電解液の中の水分量は８００ｐｐｍ以下である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、非水系二次電池及びその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、セパレータと、非水系の電解液とを具備する。非水系二次電池に充放電を行うと、電解液中の有機系物質の分解などにより、負極活物質及び正極活物質の表面に皮膜が形成されて、電池の内部抵抗が増加する傾向がある。電解液の分解の原因として、電解液中に微量に含まれる水分が影響していることが知られている。そこで、特許文献１では、電解液中の水分量を２００〜５００ｐｐｍにすることで、電極界面抵抗を抑えることが開示されている。

特開２００５−２２８５１１号公報

近年、非水系二次電池は、更に高い出力が要求されている。このため、電池の内部抵抗を更に低減させることが求められている。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、内部抵抗を抑えることができる非水系二次電池を提供することを課題とする。

本発明の非水系二次電池の製造方法は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成した正極活物質を有する正極活物質層とを有する正極、
負極集電体と、前記負極集電体上に形成した負極活物質を有する負極活物質層と、前記負極活物質層の表面を被覆するとともに無機酸化物と結着剤とを有する保護層と、を有する負極、
前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータ、及び
電解質と非水溶媒とを有する電解液、を有する非水系二次電池を製造する方法であって、
前記電解液の中の水分量を８００ｐｐｍ以下となるように調整することを特徴とする。

本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、電解質及び非水溶媒をもつ電解液と、を具備する非水系二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成した正極活物質を有する正極活物質層とをもち、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成した負極活物質を有する負極活物質層と、前記負極活物質層の表面を被覆するとともに無機酸化物と結着剤とを有する保護層とをもち、
前記電解液の中の水分量は８００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

本発明は、上記構成を具備するため、電池の内部抵抗を抑えることができる非水系二次電池及びその製造方法を提供することができる。

実施例１〜３及び参考例１，２のリチウムイオン二次電池の電解液中の水分量と放電抵抗との関係を示す図である。

本発明の実施形態に係る非水系二次電池及びその製造方法について詳細に説明する。

本発明の非水系二次電池によれば、電池の内部抵抗を抑えることができる。その理由は以下のように考えられる。

負極活物質層表面に形成された無機酸化物を有する保護層は、水分と電解質の反応により発生する電解質の分解物を捕獲する機能をもつ。負極活物質層表面に無機酸化物を有する保護層を形成することで、負極活物質の表面に電解質分解物が堆積して皮膜が形成されることを抑制できる。ゆえに、特許文献１に記載した電解液中の水分量の範囲に比べて、８００ｐｐｍ以下という広い範囲の水分量で、電池の内部抵抗の上昇を抑制できる。なお、電解液中の水分量は、電解液の質量を１としたときの電池における電解液中の水分の質量比をいう。

電解質として、ＬｉＰＦ_６などのフッ化塩を用いる場合には、電解液に水分が含まれていると、フッ化塩と水との反応によりＨＦが生成する。ＨＦが発生すると、活物質に含まれているＬｉとＨＦが反応してＬｉＦが発生する。負極上にＬｉＦが堆積して皮膜が形成され、電池の内部抵抗が上昇する。

本発明のように電解液中の水分量を８００ｐｐｍ以下にすることで、電解質であるフッ化塩と水との反応が抑制され、負極上にLiＦが堆積しにくくなり、抵抗上昇が抑制される。

また、電解液中の水分量を８００ｐｐｍ以下とすることで、正極活物質の表面に電解質分解物が堆積することも抑制される。このことによっても電池の内部抵抗の上昇が抑制される。例えば、リチウムを含む正極活物質を用いる場合には、正極活物質中のリチウムと電解液中の水分とが反応して、ＬｉＯＨが形成される。ＬｉＯＨとＣＯ_２が反応して、Ｌｉ_２ＣＯ_３が生成する。ＣＯ_２は、製造過程中で混入するものや電解液の分解により生成するものである。Ｌｉ_２ＣＯ_３が生成すると、正極活物質表面にＬｉ_２ＣＯ_３を有する皮膜が形成され、電池の内部抵抗が上昇する。

本発明のように電解液中の水分量が８００ｐｐｍ以下にすることで、正極活物質中のリチウムと水分との反応が抑制され、正極活物質表面に皮膜が形成されにくくなり、抵抗上昇を抑制できる。

電解液中の水分量が８００ｐｐｍを超える場合には、電池の内部抵抗が上昇するおそれがある。電解液中の水分量は、５０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下であることがよく、更には、２００ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下が好ましい。電解液中の水分量が過少の場合には、電解液から水を除去するための乾燥に多大なエネルギーを必要とし、コスト高の原因となるおそれがある。特に、電解液中の水分量は５００ｐｐｍを超えて８００ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。この場合には、効果的に電池の内部抵抗を抑えることができる。

電解液中の水分量を測定するために、例えば、カールフィッシャー法を行うとよい。

電解液中の水分量を調整するためには、例えば、電解液の調製を、湿度が管理された環境で行うとよい。電解液の調製を行う環境の相対湿度は、３５〜５５％がよい。電解液の調製を行う環境の温度は、５〜３５℃がよい。電解液中の水分量を低減させるためには、調製された電解液を乾燥してもよい。電解液の乾燥は、電解液中の非水溶媒が蒸発し難い程度の温度で行うとよく、例えば８０〜３００℃で行うことがよい。

また、電池組み付け後の電解液中の水分量は、正極、負極及びセパレータに含まれる水分によっても変動する。このため、正極、負極及びセパレータも、湿度が管理された環境で作製されるとよく、また、水分低減のために乾燥を行つてもよい。更に、正極、負極、セパレータ及び電解液を電池ケースに収容する組付工程を行う場合には、組付工程の環境の湿度を上記と同様に調整するとよい。これにより、電解液中の水分量を確実に８００ｐｐｍ以下に調整することができる。

組付工程の前に、電解液中の水分量を確認することがよい。電池を組付けたときを想定すると、電解液中の水分量は電極、セパレータに含まれる水分も影響する。このため、電池を組付けたときの電池内の電解液中の水分量を確認するには、電解液だけでなく、電極、セパレータに含まれる水分量（質量）も測定する。電解液、電極及びセパレータについて測定した水分量の合計を電解液の質量で除した値を求める。この値を、電池内の電解液中の水分量として算出することができる。

また、組付工程の後にも、適宜、電解液中の水分量を確認するとよい。組付後の電解液中の水分量を確認するには、電池を分解する。分解後の正極、負極、セパレータ及び電解液に含まれる水分量（質量）を測定し、測定した水分量の合計を電解液の質量で除した値を、電池内の電解液中の水分量として求めることができる。

本発明の非水系二次電池に用いられる電解液は、電解質及び非水溶媒を有する。電解質は、リチウムイオンを含むとよい。リチウムイオンを含む電解質としては、例えば、フッ化塩が用いられる。かかるフッ化塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２が挙げられる。電解液中の電解質の濃度は、０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。

非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等の非水溶媒を用いることができる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルを例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。電解液の溶媒として、上述のものを複数併用してもよい。特に、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネートの３種を併用するのが好ましい。

負極活物質表面に形成される保護層は、無機酸化物と結着剤とを有する。保護層に用いられる無機酸化物としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、タルク、マイカ、カオリナイト、ＣａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４、ＢａＳＯ_４、ＣａＯ、ＺｎＯ、及びゼオライトが挙げられる。これらの無機酸化物は１種若しくは複数組み合わせて使用される。この中、Ａｌ_２Ｏ_３が好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３は、電解液の分解物を捕獲する機能が特に高い。

無機酸化物の平均粒径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．３〜３μｍが特に好ましい。無機酸化物の平均粒子径が小さすぎると、保護層に電解液を保持できる空間を形成するのが困難になる場合がある。無機酸化物の平均粒子径が大きすぎると保護層の厚みが増加するため、厚みの増加に因り生じる抵抗が電池出力に悪影響を与える恐れがある。なお、平均粒子径は、各成分のＤ５０、即ち体積基準で測定したメディアン径を意味する。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置などの一般的な粒度分布測定装置にて測定すればよい。

負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成した負極活物質を有する負極活物質層と、負極活物質層の表面を被覆するとともに無機酸化物と結着剤とを有する保護層とをもつ。

保護層に用いる結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、及びアルコキシシリル基含有樹脂が挙げられる。これらの結着剤は、単独で採用又は複数を併用すれば良い。保護層に用いる結着剤としては、電気化学的な安定性などの面から、ポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。

保護層における無機酸化物と結着剤との好ましい質量比は５：１〜２００：１であり、より好ましくは１０：１〜１５０：１であり、特に好ましくは１５：１〜１００：１である。

保護層の厚みは、０．１〜１２μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましく、１〜８μｍが特に好ましい。保護層の厚みが過小の場合には、保護層の、電解液の分解物を捕獲する機能が低下するおそれがある。保護層の厚みが過大の場合には、電解液中の電解質が保護層を通過しにくくなり、負極活物質層に到達しにくくなって、電池の抵抗が高くなるおそれがある。

保護層の密度は、０．１ｇ／ｃｍ^３以上３ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、０．３ｇ／ｃｍ^３以上２．５ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましく、０．６ｇ／ｃｍ^３以上２ｇ／ｃｍ^３以下が特に好ましい。

保護層は、負極活物質層の表面を被覆している。保護層は、電解液を流通させる空隙をもつとよい。

保護層の空隙率は特に制限が無いが、５〜９５％が好ましく、２０〜９０％がより好ましく、３５〜８５％がさらに好ましく、４０〜８０％が特に好ましい。

負極活物質層の表面に保護層を形成するには、例えば、保護層の構成成分を溶媒に分散させて保護層形成用組成物を調製する工程、及び、当該保護層形成用組成物を負極活物質層又はセパレータ上に塗布する工程を実施した後、乾燥工程を実施すれば良い。保護層形成用組成物における保護層の構成成分の配合量は１０〜５０質量％の範囲内が好ましい。上記配合量を変えることで、形成する保護層の密度及び空隙率を変化させることができる。上記保護層形成用組成物の調製に用いる溶媒としては、無機化合物又は樹脂化合物からなる粒子が溶解しないものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、水から適宜選択すればよい。塗布工程では、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。乾燥工程は、常圧条件で行っても良いし、真空乾燥機を用いた減圧条件下で行っても良い。乾燥温度は結着剤が分解しない範囲内で適宜設定すればよく、上記溶媒の沸点以上の温度が好ましく、例えば８０〜３００℃がよい。乾燥時間は塗布量及び乾燥温度に応じ適宜設定すればよい。

負極活物質層は、負極活物質を有する。負極活物質としては、各電池で採用される公知のものを用いれば良い。例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料を例示することができる。炭素系材料を用いた場合には、負極活物質層を形成するために用いる溶媒が水であることが多い。この場合には、負極活物質層に水分が多く含まれやすく、これを用いて電池を組付けたときには、負極活物質層中の水が電解液中にも含まれることになり、結果として電解液の水分量が増加しやすくなる。この場合には、特に、負極活物質層内の水分を管理するなどして、電池組み付け後の電解液の水分量を８００ｐｐｍ以下となるように調整することがよい。

炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類を例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。

リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、ＳｉまたはＳｎが好ましい。リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、 ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｉＯ あるいはＬｉＳｎＯを例示でき、特に、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）が好ましい。また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する化合物として、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）を例示できる。高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。

負極活物質層は必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。結着剤としては、保護層に用いられるものと同様のものを用いることができる。結着剤の使用量については特に制限はないが、活物質１００質量部に対して結着剤１〜５０質量部の範囲が好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

導電助剤は導電性を高めるために添加される。導電助剤としては、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）が例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。導電助剤の使用量については特に制限はないが、例えば、活物質１００質量部に対して導電助剤１〜３０質量部とすることができる。

負極集電体の表面に負極活物質層を形成するには、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、負極集電体の表面に負極活物質を直接塗布すればよい。具体的には、負極活物質、並びに必要に応じて負極結着剤及び／又は導電助剤を含む負極活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶媒を加えてペーストとする。あらかじめ結着剤を溶媒に溶解させた溶液又は分散させた懸濁液を用いても良い。上記溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。上記ペーストを負極集電体の表面に塗布後、乾燥する。乾燥は、常圧条件で行っても良いし、真空乾燥機を用いた減圧条件下で行っても良い。乾燥温度は適宜設定すればよく、上記溶媒の沸点以上の温度が好ましく、例えば、８０〜３００℃がよい。乾燥時間は塗布量及び乾燥温度に応じ適宜設定すればよい。負極活物質層の密度を高めるべく、負極活物質層を形成させた乾燥後の集電体に対し、圧縮工程を加えても良い。

正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成した正極活物質を有する正極活物質層とを有する。正極集電体は、負極集電体と同様のものを用いることができる。

正極活物質は、金属イオンを吸蔵及び放出し得る材料である。正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料であるとよい。かかる正極活物質は、リチウムと遷移金属とを有するリチウム複合金属酸化物からなるとよい。

リチウム複合金属酸化物としては、例えば、一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１) で表される層状化合物、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を挙げることができる。また、リチウム複合金属酸化物は、一般式：Ｌｉ_ｘＡ_ｙＭｎ_２-ｙＯ₄（Ａは、遷移金属元素、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、及びＧｅから選ばれる少なくとも１種の元素、０＜ｘ＜２、０≦ｙ≦１）で表されるスピネル型化合物、及びスピネル型化合物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物であってもよい。

層状化合物としては、例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７５Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１５Ｏ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、及びＬｉＣｏＯ_２から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。スピネル型化合物としては、例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４が挙げられる。ポリアニオン系化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４が挙げられる。

正極活物質として用いられるいずれのリチウム金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ_２などの金属硫化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極集電体の表面に被覆してもよい。

正極活物質層は、正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。正極活物質層に必要に応じて含まれる結着剤及び導電助剤は、負極活物質に必要に応じて含まれる結着剤及び導電助剤と同様のものを用いることが出来る。正極集電体の表面に正極活物質層を形成するには、負極活物質層を形成する方法と同様に行うことが出来る。

セパレータは、正極と負極との間に介設される。セパレータは、樹脂製であることがよい。樹脂製のセパレータとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミドなどの合成樹脂を１種又は複数用いた多孔質膜を例示できる。樹脂製セパレータは、単一の合成樹脂を用いた単層構造でも良いし、複数の合成樹脂の層を重ねた積層構造でも良い。樹脂製セパレータの厚みは特に制限されないが、５μｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜５０μｍの範囲がより好ましく、２０μｍ〜３０μｍの範囲が特に好ましい。

正極及び負極にセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えて非水系二次電池とするとよい。

本発明の非水系二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

本発明の非水系二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部に非水系二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両に非水系二次電池を搭載する場合には、非水系二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。非水系二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明の非水系二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。

以上、本発明の非水系二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

（実施例１）
本発明の電池を以下のとおり製造した。

以下のリチウムイオン二次電池を作成するすべての工程は、相対湿度２５％、温度５０℃で行った。

負極活物質である平均粒径２０μｍの天然黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。当該銅箔１ｃｍ^２あたりの負極活物質層の質量は１１．１ｍｇであり、負極活物質層の密度は１．４ｇ／ｃｍ^３であった。

保護層形成用組成物を調製するために、平均粒径０．５μｍのＡｌ_２Ｏ_３９６質量部及びポリフッ化ビニリデン４質量部を混合し、混合物を調製した。当該混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて、前記混合物を３２質量％含む保護層形成用組成物を得た。

銅箔の負極活物質層上に、ドクターブレードを用いて、上記保護層形成用組成物を膜状に塗布した。これを１２０℃で６時間乾燥して、負極活物質層上に膜厚６μｍの保護層を形成した。負極活物質層１ｃｍ^２あたりの保護層の質量は１１．１ｍｇであり、保護層の密度は１．２ｇ／ｃｍ^３、保護層の空隙率は７０％であった。これを負極とした。

正極活物質であるＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２で表される平均粒径１０μｍの層状岩塩構造のリチウム含有金属酸化物９４質量部、導電助剤であるアセチレンブラック３質量部、および結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去し、正極活物質層を形成した。アルミニウム箔１ｃｍ^２あたりの正極活物質層の質量は１８．４ｍｇであり、正極活物質層の密度は３．１ｇ／ｃｍ^３であった。この正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を正極とした。

樹脂製セパレータとしてポリエチレン製樹脂膜からなる矩形状シート（１１２×１３６ｍｍ、厚さ２５μｍ）を準備した。

電解液を作製する為に、エチレンカーボネート３０容量部、エチルメチルカーボネート３０容量部及びジメチルカーボネート４０容量部を混合して混合溶媒を調製した。混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解した。得られた溶液を電解液とした。

次に、１つの電池に含まれる正極、負極、セパレータ及び電解液の水分量（ｇ）をカール・フィッシャー装置を用いて測定した。１つの電池に含まれる電解液の質量（ｇ）を測定した。正極、負極、セパレータ及び電解液の水分量の測定値の合計を、電解液の質量で除した値を、電池内の電解液に含まれる水分量として、算出した。実施例１の電池内の電解液に含まれる水分量は、質量比で、３２３ｐｐｍであった。

次に、正極、負極、セパレータ及び電解液を電池ケースに収容する組付工程を行った。組付工程は、ドライルーム環境下で行った。組付工程の詳細は以下のようである。負極の保護層の上に樹脂製セパレータを設置し、次いで、正極を設置して極板群とした。この極板群を複数積層した極板積層体をアルミニウム製で板厚が３ｍｍの金属缶（１２３ｍｍ×１４１ｍｍ×２６．５ｍｍ）に挿入し、さらに金属缶に電解液を注入し密閉してリチウムイオン二次電池とした。なお正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はリチウムイオン二次電池の外側に延出している。

（実施例２）
実施例２のリチウムイオン二次電池は、金属缶の密閉前に相対湿度５０％、２５℃の環境下に７時間静置したことを除いて、実施例１のリチウムイオン二次電池と同様である。

実施例２のリチウムイオン二次電池に含まれる電解液の水分量は６２３ｐｐｍであった。

（実施例３）
実施例３のリチウムイオン二次電池は、金属缶の密閉前に相対湿度５０％、２５℃の環境下に１２時間静置したことを除いて、実施例１のリチウムイオン二次電池と同様である。

実施例３のリチウムイオン二次電池に含まれる電解液の水分量は８００ｐｐｍであった。

（参考例１）
参考例１のリチウムイオン二次電池は、金属缶の密閉前に相対湿度５０％、２５℃の環境下に２０時間静置したことを除いて、実施例１のリチウムイオン二次電池と同様である。

参考例１のリチウムイオン二次電池に含まれる電解液の水分量は１１３１ｐｐｍであった。

（参考例２）
参考例２のリチウムイオン二次電池は、金属缶の密閉前に相対湿度５０％、２５℃の環境下に３５時間静置したことを除いて、実施例１のリチウムイオン二次電池と同様である。

参考例２のリチウムイオン二次電池に含まれる電解液の水分量は１６９６ｐｐｍであった。

＜抵抗測定＞
実施例１〜３及び参考例１，２のリチウムイオン二次電池の放電抵抗を測定した。放電抵抗（Ω）は、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）２０％時の電圧にて、１０秒間１Ｃ相当の電流を放電させたときの電圧変化量を電流値で除した値である。測定結果を図１に示した。

実施例１〜３のリチウムイオン二次電池は、低い抵抗を維持した。参考例１，２は、実施例１〜３よりも放電抵抗が高かった。電解液中の水分量が８００ｐｐｍ以下の場合には、リチウムイオン二次電池の放電抵抗は、低く維持したが、８００ｐｐｍを超えると上昇することがわかった。

Claims (6)

1. 正極集電体と、前記正極集電体上に形成した正極活物質を有する正極活物質層とを有する正極、
   負極集電体と、前記負極集電体上に形成した負極活物質を有する負極活物質層と、前記負極活物質層の表面を被覆するとともに無機酸化物と結着剤とを有する保護層と、を有する負極、
   前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータ、及び
   電解質と非水溶媒とを有する電解液、を有する非水系二次電池を製造する方法であって、
   前記電解液の中の水分量を８００ｐｐｍ以下となるように調整することを特徴とする非水系二次電池の製造方法。
2. 正極と、負極と、セパレータと、電解質及び非水溶媒をもつ電解液と、を具備する非水系二次電池であって、
   前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成した正極活物質を有する正極活物質層とをもち、
   前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成した負極活物質を有する負極活物質層と、前記負極活物質層の表面を被覆するとともに無機酸化物と結着剤とを有する保護層とをもち、
   前記電解液の中の水分量は８００ｐｐｍ以下であることを特徴とする非水系二次電池。
3. 前記電解液の中の水分量は５０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下である請求項２に記載の非水系二次電池。
4. 前記保護層に含まれる前記無機酸化物は、Ａｌ_２Ｏ_３からなる請求項２又は３に記載の非水系二次電池。
5. 前記負極活物質は、炭素系材料を有する請求項２〜４のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
6. 前記セパレータは、樹脂製である請求項２〜５のいずれか１項に記載の非水系二次電池。

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