CN108475774A

CN108475774A - 其上形成有双保护层的锂二次电池用负极和包含其的锂二次电池

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Publication number: CN108475774A
Application number: CN201780005330.1A
Authority: CN
Inventors: 崔希源; 禹相昱; 蔡午秉; 金银卿
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: Lg Energy Solution
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2017-09-29
Publication date: 2018-08-31
Anticipated expiration: 2037-09-29
Also published as: CN108475774B; EP3386008B1; US20180301693A1; KR20180036600A; US10897040B2; EP3386008A1; EP3386008A4; KR102160708B1

Abstract

本发明涉及其上形成有双保护层的锂二次电池用负极，更具体地涉及其上形成有聚合物保护层和碳基保护层的锂二次电池用负极，以及包含其的锂二次电池。包括本发明的负极的锂二次电池中形成的稳定氟化锂(LiF)膜防止了固体电解质界面(SEI)层的损失，能够提高电池性能并展示出稳定性能。另外，吸收惰性锂或锂枝晶防止了电池内部短路的发生，由此改善了电池的充电/放电循环寿命特性。

Description

其上形成有双保护层的锂二次电池用负极和包含其的锂二次电池

技术领域

本申请要求2016年9月30日提交至韩国知识产权局的韩国专利申请第10-2016-0127015号以及2017年9月29日提交至韩国知识产权局的韩国专利申请第10-2017-0126709号的优先权和权益，本文通过援引并入其全部内容。

本发明涉及其中形成有双保护层的锂二次电池用负极，且更具体地涉及其中形成有聚合物保护层和碳基保护层的锂二次电池用负极，以及包含其的锂二次电池。

背景技术

近来对于能量存储技术的关注越来越高。由于应用已扩展至移动电话、摄像机和笔记本PC以及电动车辆的能量，在电化学器件的研究开发上的努力已被越来越多地实体化。

电化学器件是在这些方面中受到最多关注的领域，而其中，能够充放电的二次电池的开发已成为关注焦点，且开发这类电池已进展到设计新电极和电池来提高容量密度和能量效率方面的研究与开发。

在目前使用的二次电池中，二十世纪九十年代初期开发的锂二次电池已受到关注，其优点在于具有高工作电压和相比于使用水溶液液体电解质的如Ni-MH、Ni-Cd和硫酸铅电池等传统电池而言显著更高的能量密度。

锂二次电池通常通过以下过程形成：将包括正极、负极和设置于正极和负极之间的隔膜的电极组装体以层压结构或缠绕结构嵌入电池外壳内并向其中注入非水性液体电解质。为了使用锂电极作为负极，将锂箔附接于平面集流体上。

在锂二次电池中，来自如锂金属氧化物等正极活性材料的锂离子在初始充电期间迁移至包括碳基材料的负极，并插入至碳基材料的层间。此处，锂非常具反应性，而液体电解质和碳在碳基材料表面反应并产生如Li₂CO₃、Li₂O或LiOH等化合物。这些化合物在碳基材料表面上形成一类固体电解质界面(SEI)层。这类SEI层起到离子通道的作用并且仅使锂离子通过。由于SEI层的这种离子通道效应，在液体电解质中与锂离子一同迁移的高分子量有机溶剂分子插入到负极活性材料的层间，从而防止负极结构被损毁。因此，据报道由于通过防止液体电解质与负极活性材料之间的接触而使液体电解质不会分解，因而维持了稳定的充电和放电，并且液体电解质中的锂离子的量可逆地得到保持。

另外，由于在锂二次电池中进行充电和放电同时无规律的锂形成和去除，形成了锂枝晶，从而导致连续的容量下降。为了解决这类问题，现已进行了诸如向锂金属层引入聚合物保护层或无机固体保护层、增加液体电解质的盐浓度或者使用适当添加剂的研究。然而，这些研究中锂枝晶抑制的效应并不显著。因此，改变锂金属负极本身的形式或者改变电池的结构可能会成为解决所述问题的有效替代方案。

[现有技术文献]

(专利文献1)韩国专利公开第2016-0052351号，“具有稳定保护层的锂金属电极和包含其的锂二次电池”

发明内容

技术问题

本发明的一个方面通过抑制锂枝晶生长和控制锂金属反应性而提供了极为有用的锂二次电池用负极。

本发明的另一方面提供了一种锂二次电池，其随着反复的充放电循环而仍具有优异安全性和使用寿命，同时通过使用锂金属作为负极而具有高能量效率。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用负极，其包含：锂金属层；形成于所述锂金属层的至少一个表面上的聚合物保护层；和形成于所述聚合物保护层上的碳基保护层。

根据本发明的另一方面，提供了一种包括所述负极的锂二次电池。

有利效果

包括本发明的负极的锂二次电池能够提高电池性能并通过形成稳定氟化锂(LiF)层并由此防止固体电解质界面(SEI)层的损失而展示出稳定性能。另外，循环寿命性质在充放电期间通过吸收惰性锂或锂枝晶并由此防止电池内部短路而得到提高。

附图说明

图1是本发明的锂二次电池用负极的截面图。

图2a显示了本发明的实施例1和比较例1至3的锂二次电池的电化学充电/放电容量和使用寿命性质数据。在图2a中，实心图表示充电期间的绝对容量，而空心图表示放电期间的绝对容量。

图2b显示了本发明的实施例2和比较例4的锂二次电池的电化学充电/放电容量和使用寿命性质数据。在图2b中，实心图表示充电期间的绝对容量，而空心图表示放电期间的绝对容量。

图3a显示了本发明的实施例1和比较例1至3的锂二次电池的电化学充电/放电效率数据。

图3b显示了本发明的实施例2和比较例4的锂二次电池的电化学充电/放电效率数据。

图4a显示了本发明的实施例3和比较例5至7的锂二次电池的电化学充电/放电过电压。

图4b显示了本发明的实施例4和比较例8的锂二次电池的电化学充电/放电过电压。

图5是本发明的实施例3的锂二次电池用负极的SEM图像。

图6是本发明的实施例5的锂二次电池用负极的SEM图像。

图7是本发明的比较例6的锂二次电池用负极的SEM图像。

图8是本发明的比较例7的锂二次电池用负极的SEM图像。

具体实施方式

下文将详细描述本发明以便本领域技术人员可以容易地的实施本发明。然而，本发明可以以各种不同形式实施，且不限于本说明书。

在附图中，为了清楚地描述本发明，将不包括与描述无关的部件，且在整个说明书中对于类似要素使用类似的附图标记。另外，附图中显示的组件的尺寸和相对尺寸与实际大小无关，且为描述的清楚起见可以进行缩小或夸大。

如图1所示，本发明提供了锂二次电池用负极，其包括：锂金属层(100)；形成在锂金属层(100)的至少一个表面上的聚合物保护层(200)；和形成在聚合物保护层(200)上的碳基保护层(300)。当将聚合物保护层(200)和碳基保护层(300)层压在本发明的双层结构中时，与单独使用聚合物保护层(200)或碳基保护层(300)时相比，电化学充电/放电更为稳定，且改善循环性能的效果得以最大化。这类保护层防止充电期间在锂金属表面上形成枝晶并由此提高电池使用寿命性质，而且还可以通过防止锂金属表面与空气中的水分或氧气直接接触来防止锂金属氧化。

下文将详细描述形成本发明的锂二次电池用负极的锂金属层、聚合物保护层和碳基保护层。

锂金属层

本发明的锂金属层可以是锂金属板或具有形成于负极集流体上的锂金属薄膜的金属板。此处，形成锂金属薄膜的方法不受特别限制，且可以使用已知的金属薄膜形成方法，如层压法或溅射法。另外，组装在集流体上没有锂薄膜的电池，然后通过初始充电在金属板上形成金属锂薄膜也属于本发明的锂金属板。

负极集流体不受特别限制，只要其具有高导电性而不会诱发电池的化学变化即可，并且可以选自由铜、铝、不锈钢、锌、钛、银、钯、镍、铁、铬、其合金以及其组合组成的组。不锈钢可以在其表面用碳、镍、钛或银处理，且铝-镉合金可以用作所述合金，且除此以外，还可以使用焙烧碳、其表面用导体处理过的非导电性聚合物或者导电性聚合物等。通常使用薄铜板作为负极集流体。

锂金属板可以根据电极的形式来调节其宽度，以便易于制备电极。锂金属板的厚度可以为30μm至500μm。

聚合物保护层

本发明的聚合物保护层通过相对地降低锂金属层反应性来起到防止不均匀钝化层形成的作用，并且起到防止锂金属层直接暴露于液体电解质的作用。因此，聚合物保护层优选以在电池环境中稳定、同时具有离子导电性的材料形成。因此，本发明的聚合物保护层优选包括含氟聚合物，且由此抑制外部水分的吸收并且减少碳基保护层中的水分量(从而不用担心由水分所致的副反应的发生)，并且通过形成稳定的氟化锂(LiF)层而防止在碳基保护层上形成的固体电解质界面(SEI)层的损失，从而使得电池性能提高且展示出稳定性能。

形成本发明的聚合物保护层的含氟聚合物的实例可以为选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(TFE-HFP)及其混合物、络合物或共聚物中的任何一种。

聚合物保护层可以形成在锂金属层的一个表面或两个表面上，且优选形成为包括面朝液体电解质的一个表面。形成聚合物保护层的方法在本发明中不受特别限制，且可以使用各种已知方法来形成。其实例可包括旋涂法、刮刀涂布法、浸涂法、凹版涂布法、缝模涂布法和丝网涂布法等，但不限于此。

聚合物保护层形成为具有0.1μm至20μm、优选5μm至15μm且更优选8μm至12μm的厚度。当聚合物保护层的厚度小于0.1μm时，难以充分获得保护锂金属板的功能，且由于缺乏离子导电性和电子导电性而导致电池容量的减小。厚度大于20μm导致与相同尺寸相比，能量密度减小。

根据本申请的一个实施方式，聚合物保护层的离子导电性可以为10^-6S/cm以上，且特别是10^-4S/cm至10^-3S/cm以下。当聚合物保护层的离子导电性在上述范围内时，离子可以顺利地转移至锂电极，且进而可提高电池性能。

根据本发明，聚合物保护层可以包含有机硫化合物。有机硫化合物可以具有含巯基单体或聚合物形式，不过，单体有机硫化合物含有更多巯基并且是优选的。

有机硫化合物的具体实例可以包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、双(2-巯基乙基)醚、N,N'-二甲基-N,N'-二巯基乙二胺、N,N,N',N'-四巯基乙二胺、聚乙烯亚胺衍生物、2,4,6-三巯基三唑、N,N'-二巯基哌嗪、2,4-二巯基嘧啶、1,2-乙二硫醇和双(2-巯基乙基)硫醚或其两种以上化合物的混合物。其中，优选以下化学式1的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。

有机硫化合物优选在端基含有巯基，且具有此类巯基的有机硫化合物对于涂布是有利的，因为其易于与锂金属形成络合物。另外，具有此类巯基的有机硫化合物大量地含有易于与锂离子配位的电负性较大的S或N，且可以通过在锂金属表面上均匀沉淀(沉积)锂离子而抑制枝晶形成。

聚合物保护层优选包含20重量％至50重量％的有机硫化合物。当有机硫化合物的量小于20重量％时，可能无法充分获得涂布效果，而当其量大于50重量％时，聚合物材料含量相对降低，这对于确保目标效果而言是不足的。

碳基保护层

本发明的碳基保护层与负极上不参与充电和放电的惰性锂或锂枝晶反应，并以形成锂嵌入材料的方式吸收。因此，防止了电池的内部短路，提高了充电和放电期间的循环寿命性质。

当锂枝晶吸收材料彼此接触并聚集时，形成导电网络，而该导电网络在负极充电前先被充电。因此，枝晶吸收量减少，导致电池循环性质下降。因此，锂枝晶吸收材料优选均匀地分布。

碳基保护层中包含的碳基材料在类型上不受限制，然而，可以包括选自由人造石墨基材料、天然石墨基材料、低结晶碳基材料及其组合组成的组中的一种或多种类型，且优选使用低结晶碳基材料。

碳基保护层中包含的碳基材料的形状可以为球形、板形、纤维形或无定形等，且不受特别限制。

基于碳基保护层的总重量，碳基保护层中包含的无定形碳基材料的含量优选为50重量％至80重量％。当该含量小于50重量％时，结晶碳基材料的含量增加，降低了比表面积，并使锂离子的嵌入/脱嵌困难，而当该含量大于80重量％，无定形碳含量过多而导致整体容量降低的问题。

碳基保护层中包含的碳基材料的粒径不受特别限制，但优选为0.01μm至20μm。粒径大于20μm时的问题在于降低电极表面均匀性并降低粘结强度，而当粒径小于0.01μm时，可能形成导电网络并发生聚集，因此粒径优选维持在0.01μm至20μm的范围。

为了将碳基材料附接至聚合物保护层，碳基保护层可以进一步包含粘合剂。此类粘合剂的实例可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。

为了将碳基材料和粘合剂均匀地涂布在聚合物保护层上，可以使用特定溶剂将碳基材料和粘合剂制备为浆料状态。此处，能够使用的溶剂可以包括二甲亚砜(DMSO)、醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水等。

本发明的碳基保护层形成为具有优选2μm至20μm且更优选10μm至15μm的厚度。当碳基保护层的厚度小于2μm时，碳层过薄并可能无法适当地起到保护层的作用，而当碳基保护层的厚度大于20μm时，整个负极变得过厚而导致能量密度降低的问题。

考虑到材料性质等，将包含碳基材料的制备浆料涂布在聚合物保护层上的方法可以选自已知方法，或可以采用新的合适的方法。例如，优选将负极活性材料层形成用组合物分配在集流体上并使用刮刀等均匀分散组合物的方法。在某些情况下，还可以使用在一个工序中进行分配和分散的方法。除此以外，还可以使用模具涂布法(die casting)、逗号涂布法或丝网印刷法。

锂二次电池

在本发明的锂二次电池中，可以通过本领域技术人员已知的技术来制备除上文所述的负极的结构和特征以外的组成部分，下文将提供具体描述。

本发明的正极可以通过将包含正极活性材料、导体和粘合剂的组合物在正极集流体上成膜来制备为正极形式。

作为正极活性材料，可以使用选自由LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0<a<1,0<b<1,0<c<1,a+b+c＝1)、LiNi_1-yCoyO₂、LiCo_1-yMnyO₂、LiNi_1-yMnyO₂(0≤y<1)、Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0<a<2,0<b<2,0<c<2,a+b+c＝2)、LiMn_2-zNizO₄、LiMn_2-zCozO₄(0<z<2)、LiCoPO₄和LiFePO₄组成的组中的任一种，或其两种以上的混合物。另外，除了这些氧化物外还可以使用硫化物、硒化物和卤化物等。在更优选的实例中，正极活性材料可以为适合高输出电池的LiCoO₂。

导体是用于进一步提高正极活性材料的导电性的成分，且其非限制性实例可以包括：如天然石墨或人造石墨等石墨；如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂炭黑等炭黑；如碳纤维或金属纤维等导电纤维；氟碳化合物、铝和如镍粉等金属粉末；如氧化锌和钛酸钾等导电晶须；如氧化钛等导电金属氧化物；如聚苯衍生物等导电材料，等等。

粘合剂具有将正极活性材料保持在正极集流体上并有机地连接正极活性材料的功能，且其实例可以包括：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物等。

正极集流体与负极集流体中所述相同，且通常可以使用铝薄板作为正极集流体。

可以使用本领域已知的常规方法将正极组合物涂布在正极集流体上，且例如可以使用诸如浸涂法、喷涂法、辊涂法、凹版印刷法、棒涂法、模具涂布法、逗号涂布法或其混合方法等各种方法。

正极和已经过所述涂布工序的正极组合物随后经历溶剂或分散介质蒸发、涂层压实和利用干燥工序使涂层和集流体粘附的过程。此处，干燥使用常规方法进行，且不受特别限制。

隔膜在材料方面不受特别限制，且作为将正极和负极以物理方式分隔并且具有电解质和离子渗透性的材料，可以使用常用作电化学器件中的隔膜的那些材料，而没有特别限制。然而，作为多孔、不导电且绝缘的材料，特别优选具有优异液体电解质水分容纳能力、同时对于液体电解质的离子迁移具有低阻抗的那些材料。例如，可以使用聚烯烃类多孔膜或无纺布，然而，隔膜并不特别受限于此。

作为聚烯烃类多孔膜的实例，可以包括用单独使用诸如聚乙烯(如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯等聚烯烃类聚合物的聚合物形成的膜，或者用将这些材料混合的聚合物形成的膜。

作为除上文所述的聚烯烃类无纺布以外的无纺布，可以使用以单独使用例如聚苯醚、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯硫醚、聚缩醛、聚醚砜、聚醚醚酮和聚酯等的聚合物形成的无纺布，或者以将这些材料混合的聚合物形成的无纺布，并且作为形成多孔网的纤维形式，所述无纺布包括用长纤维形成的纺粘或熔喷形式。

隔膜的厚度不受特别限制，但优选为1μm至100μm，且更优选为5μm至50μm。当隔膜的厚度小于1μm时，可能无法保持机械性质，而当厚度大于100μm时，隔膜起到电阻层的功能，从而降低电池性能。

隔膜的孔径和孔隙度不受特别限制，不过，孔径优选为0.1μm至50μm，且孔隙度优选为10％至95％。当隔膜的孔径小于0.1μm或孔隙度小于10％时，隔膜起到电阻层的功能，而当孔径大于50μm或孔隙度大于95％时，可能无法保持机械性质。

在本发明中能够使用的电解质可以为不与锂金属反应的非水性液体电解质或固体电解质，但优选为非水性电解质，且包括电解质盐和有机溶剂。

非水性液体电解质中包括的电解质盐为锂盐。作为锂盐，可以使用常用于锂二次电池用液体电解质中的那些而没有限制。例如，锂盐的阴离子可以包括选自由F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、N(CN)₂ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃CO₂ ^-、SCN^-和(CF₃CF₂SO₂)₂N^-组成的组中的任一种，或其两种以上。

作为非水性液体电解质中包括的有机溶剂，可以使用常用于锂二次电池用液体电解质中的那些而没有限制，例如醚、酯、酰胺、线性碳酸酯和环式碳酸酯等可以单独使用，或作为两种以上的混合物使用。其中，典型地可以包括作为环状碳酸酯、线性碳酸酯或其混合物的碳酸酯化合物。

环状碳酸酯化合物的具体实例可包括选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯及其卤化物组成的组中的任一种，或其两种以上的混合物。其卤化物的实例可以包括碳酸氟代亚乙酯(FEC)等，但不限于此。

线性碳酸酯化合物的具体实例可典型地包括选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的任一种，或其两种以上的混合物，但不限于此。

特别是，在碳酸酯类有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是高粘度有机溶剂且具有高介电常数，因此可能更有利于解离电解质中的锂盐，且在如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯以与所述环状碳酸酯的适当比例混合并使用时，可以制备具有更高电导性的液体电解质。

另外，作为有机溶剂中的醚，可以使用选自由甲醚、乙醚、丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚和乙基丙基醚组成的组中的任一种，或其两种以上的混合物，然而，醚不限于此。

作为有机溶剂中的酯，可以使用选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的任一种，或其两种以上的混合物，然而，酯不限于此。

根据制造过程和最终产品的所需性质，非水性液体电解质可以在电化学器件制造过程的适当阶段注入。换言之，非水性液体电解质可以在组装电化学器件之前的阶段或者在电化学器件组装的最终阶段注入。

除卷绕(通用过程)外，本发明的锂二次电池可以经历隔膜和电极的层压(堆叠)和折叠过程。另外，电池外壳可以为圆筒型、正方型、袋型或硬币型等。

如上所述，本发明的锂二次电池稳定地展示出优异的放电容量、输出性质和容量保持率，且因此可用于诸如移动电话、笔记本电脑或数码相机等移动设备以及如混合电动车辆(HEV)等电动车辆等领域中。

根据本发明的另一实施方式，提供了包括锂二次电池作为单元电池的电池模块，以及包括该电池模块的电池组。所述电池模块或电池组可以用作以下设备的任何一种或多种的电源：中大型设备(如电动工具)，包括电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和插电式混合电动车辆(PHEV)在内的电动车辆，或者电力储能系统。

下文将参照实施例详细描述本发明，以便具体地对本发明进行描述。然而，本说明书中的实施例可以修改为各种不同形式，且本发明的范围不应视为受下文所描述的实施例所限制。本发明的实施例是为了对本领域普通技术人员更全面地描述本发明的目的而提供。

实施例1

LCO用作正极。作为负极，将PVDF-HFP聚合物保护层以8μm至12μm的厚度涂布于厚度为150μm的Li金属表面上，并在该聚合物保护层上涂布厚度为10μm至15μm的硬碳材料(使用无定形硬碳，由Kureha Corporation制造的Carbotron-P；其粒径(D₅₀)为约5μm且具有优异电/离子导电性)的碳基保护层。在正极和负极之间设置聚烯烃隔膜后，向其注入通过将1M LiPF₆溶解于溶剂中(其中碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以50:50的体积比混合)而制备的液体电解质，以制造硬币型半电池。

比较例1

以与实施例1相同的方式制造硬币型半电池，不同之处在于，使用在厚度为150μm的Li金属表面上不具有聚合物保护层和碳基保护层的负极。

比较例2

以与实施例1相同的方式制造硬币型半电池，不同之处在于，使用在厚度为150μm的Li金属表面上仅涂布厚度为8μm至12μm的PVDF-HFP聚合物保护层的负极。

比较例3

以与实施例1相同的方式制造硬币型半电池，不同之处在于，使用在厚度为150μm的Li金属表面上涂布厚度为10μm至15μm的硬碳材料(使用无定形硬碳，由KurehaCorporation制造的Carbotron-P；其粒径(D₅₀)为约5μm且具有优异电/离子导电性)的碳基保护层且不具有聚合物保护层的负极。

实施例2

以与实施例1相同的方式制造硬币型半电池，不同之处在于，使用PTFE代替PVDF-HFP作为聚合物保护层。

比较例4

以与实施例1相同的方式制造硬币型半电池，不同之处在于，使用PVA代替PVDF-HFP作为聚合物保护层。

实施例3

以与实施例1相同的方式制造硬币型半电池，不同之处在于，使用厚度为150μm的Li金属代替LCO作为正极。

比较例5

以与实施例3相同的方式制造硬币型半电池，不同之处在于，使用与比较例1中相同的负极。

比较例6

以与实施例3相同的方式制造硬币型半电池，不同之处在于，使用与比较例2中相同的负极。

比较例7

以与实施例3相同的方式制造硬币型半电池，不同之处在于，使用与比较例3中相同的负极。

实施例4

以与实施例3相同的方式制造硬币型半电池，不同之处在于，使用与实施例2中相同的负极。

比较例8

以与实施例3相同的方式制造硬币型半电池，不同之处在于，使用与比较例4中相同的负极。

实验例1.电化学充电/放电容量、寿命性质和容量效率的测定

测定了实施例1和比较例1至3的电化学充电/放电容量、寿命(循环)性质和容量效率，且结果如图2a和3a所示。根据图2a和3a，随着循环的进行，可以看出，与比较例1至3相比，实施例1具有优异的充电/放电容量和容量效率。

另外，测定了实施例2和比较例4的电化学充电/放电容量、寿命(循环)性质和容量效率，且结果如图2b和3b所示。根据图2b和3b，随着循环的进行，可以看出，与比较例4相比，实施例2具有优异的充电/放电容量和容量效率。

实验例2.电化学充电/放电过电压行为的测定

测定了在实施例3和比较例5至7各自的充电/放电过程期间出现的过电压，且结果如图4a所示。根据图4a，可以看出，与比较例5至7相比，实施例3具有显著减少的过电压。

测定了在实施例4和比较例8各自的充电/放电过程期间出现的过电压，且结果如图4b所示。根据图4b，可以看出，与比较例8相比，实施例4具有显著减少的过电压。

实验例3.电化学充电/放电后的枝晶形态的鉴定

通过在实施例3和比较例5至7的充电/放电过程后拆卸电池而经SEM测定来鉴定枝晶形态，结果如图5至8所示。如图5所示，可以看出，实施例3的枝晶具有均匀的电流密度分布，且经还原和沉积的锂的形式是多孔且广泛的。同时，如图6至8所示，可以看出，在比较例5至7中，经还原和沉积的锂的形式是不均匀且竖向的，因为电流密度分布不均匀且电流集中于一侧。

[附图标记]

100.锂金属层

200.聚合物保护层

300.碳基保护层

Claims

1.一种锂二次电池用负极，其中形成有双保护层，所述负极包含：

锂金属层；

形成于所述锂金属层的至少一个表面上的聚合物保护层；和

形成于所述聚合物保护层上的碳基保护层。

2.如权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，所述聚合物保护层形成为包括含氟聚合物。

3.如权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，所述聚合物保护层包括选自由聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(TFE-HFP)及其组合组成的组中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，所述聚合物保护层的厚度为0.1μm至50μm。

5.如权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，所述碳基保护层包括作为碳基材料的选自由人造石墨基材料、天然石墨基材料、低结晶碳基材料及其组合组成的组中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，所述碳基保护层包括50重量％至80重量％的碳基材料。

7.如权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，所述碳基保护层包括粒径为0.01μm至20μm的碳基材料。

8.如权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，所述碳基保护层的厚度为2μm至20μm。

9.一种锂二次电池，其包含权利要求1至8中任一项所述的负极。

10.一种锂二次电池用负极，其中形成有双保护层，所述负极包含：

锂金属层；

形成于所述锂金属层的至少一个表面上的聚合物保护层；和

形成于所述聚合物保护层上的碳基保护层，

其中，所述聚合物保护层包含有机硫化合物。

11.如权利要求10所述的锂二次电池用负极，其中，所述有机硫化合物具有含巯基的单体或聚合物形式。

12.如权利要求10所述的锂二次电池用负极，其中，所述有机硫化合物是选自由以下化合物组成的组中的至少一种化合物：2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、双(2-巯基乙基)醚、N,N'-二甲基-N,N'-二巯基乙二胺、N,N,N',N'-四巯基乙二胺、聚乙烯亚胺衍生物、2,4,6-三巯基三唑、N,N'-二巯基哌嗪、2,4-二巯基嘧啶、1,2-乙二硫醇和双(2-巯基乙基)硫醚。

13.如权利要求10所述的锂二次电池用负极，其中，所述聚合物保护层包含20重量％至50重量％的所述有机硫化合物。

14.一种锂二次电池，其包含权利要求10至13中任一项所述的负极。