CN109638346B - 一种sei膜、制备方法及碱金属电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种SEI膜、制备方法及碱金属电池，所述膜原料的组成成分包括：核壳结构SiO2颗粒和电解质溶剂，以所述原料组成的总质量为100%计，所述核壳结构SiO2颗粒占所述原料组成总质量的50~80%，所述电解质溶剂占所述原料组成总质量的20~50%。本发明提供的SEI膜具有单离子迁移的特点，可以延迟空间电荷的形成，进而提高离子传输速率；另外，该SEI膜中不需要使用锂盐和钠盐，如LiPF6、LiTFSI、NaPF6、NaTFSI等，SiO2（Li+）和SiO2（Na+）颗粒就能够提供用于传导的Li+和Na+。SEI膜中的阴离子通过化学键限制在SiO2颗粒上，这有利于提高Li+或Na+的迁移数；Li+的迁移数接近1，Na+的迁移数接近1。
Description
技术领域
本发明涉及碱金属电池技术领域，具体而言，涉及一种SEI膜、制备方法及碱金属电池。
背景技术
金属锂具有高的理论容量，被认为是很有前途的电池负极材料。金属钠具有较高的理论容量（1165 mAh/g），其电极电势比锂高300mV，也是十分理想的电池负极材料。然而电池充放电循环过程中枝晶的形成和低的库伦效率等问题严重阻碍金属锂电池和金属钠电池的商业化。稳定的碱金属/电解质界面是保障金属锂电池和金属钠电池安全性和长循环寿命的前提。改善策略之一是采用人工SEI膜（固体电解质界面膜）包覆在碱金属负极表面，用于避免液体电解质发生持续的副反应，同时利用人工SEI膜的力学和电化学特性抑制枝晶的形成和生长。
目前，采用人工SEI膜的方法来控制枝晶的生长是一个热门的研究方向。斯坦福大学的Yi Cui课题组报道了用LiF保护层来提高金属锂的库伦效率。但是在循环的过程中LiF被粉化，导致LiF的作用逐渐减弱。美国马里兰大学的Liangbing Hu课题组报道了一种通过脉冲增强原子层沉积方法制备的Al2O3人工SEI膜使金属钠在电解质中钝化，并显著提高了电池在碳酸盐电解质体系中的循环稳定性。但是该方法制备工艺复杂，成本较高，很难做到批量化生产。韩国科学技术院的Hee-Tak Kim课题组报道了一种有机-无机复合保护膜，该膜是由Al2O3无机颗粒与聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）电解质制备而成的一种自支撑薄膜。将该薄膜直接涂覆在金属钠电极表面，可有效抑制钠枝晶的形成，显著提高钠金属电极的循环稳定性。该方法比较简单容易操作，但是形成保护膜容易破碎脱落，仍然无法解决碱金属负极的问题。采用固态电解质代替传统液态电解质，由于其高的杨氏模量可以阻止枝晶的穿透，高的离子迁移数可以减缓空间电荷带来的问题，所以可以从根本上解决锂枝晶的问题，但是固态电解质存在电导率低的问题，电池一般需要在高温情况下工作。聚合物固态电解质聚氧化乙烯（PEO）的电化学窗口较窄，导致电池不能使用高电压正极材料，限制了电池的输出电压和能量密度。无机固态电解质不仅仅面临电导率低的问题，还需要解决电解质/碱金属界面阻抗和长期接触稳定性的问题。研究者提供了多种解决方案，但是无法彻底解决枝晶的生长和库伦效率低的问题。
发明内容
鉴于此，本发明提出了一种SEI膜、制备方法及碱金属电池，旨在解决现有碱金属电池在充放电循环过程中容易形成锂枝晶和库伦效率低的问题。
具体地，本发明第一方面提出了一种SEI膜，所述膜原料的组成成分包括：核壳结构SiO2颗粒和电解质溶剂，以所述原料组成的总质量为100%计，所述核壳结构SiO2颗粒占所述原料组成总质量的50~80%，所述电解质溶剂占所述原料组成总质量的20~50%。
进一步地，所述核壳结构SiO2颗粒为全包覆型SiO2（Na+）颗粒或SiO2（Li+）颗粒；所述SiO2（Na+）颗粒的壳为苯乙烯磺酸钠，核为SiO2；所述SiO2（Li+）颗粒的壳为苯乙烯磺酸锂，核为SiO2。
更具体的，电解质溶剂为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或几种。
本发明第一方面提供的SEI膜，具有以下有益效果：
（1）具有单离子迁移的特点，可以延迟空间电荷的形成，进而提高离子传输速率；另外，该SEI膜中不需要使用锂盐和钠盐，如LiPF6、LiTFSI、NaPF6、NaTFSI等，SiO2（Li+）和SiO2（Na+）颗粒就能够提供用于传导的Li+和Na+。SEI膜中的阴离子通过化学键限制在SiO2颗粒上，这有利于提高Li+或Na+的迁移数；Li+的迁移数接近1，Na+的迁移数接近1，说明SEI膜中仅有Li+或者Na+离子能够移动，是一种单离子迁移膜。
（2）能够稳定碱金属的剥离/沉积的过程，抑制枝晶的生长，而且在恒电流极化过程中展现出较低的过电势和长期的循环稳定性；碱金属与SEI膜界面阻抗较小，且几乎不随着电池放置时间的增加而增大；此外，SEI膜可以改变碱金属的表面状态，减少了电池中碱金属电极表面的正离子浓度梯度，能够有效提高电池的库伦效率，从而延长了电池的使用寿命。
本发明第二方面提供了一种SEI膜的制备方法，包括以下步骤：惰性气体氛围下，将SiO2（Na+）颗粒或SiO2（Li+）颗粒与电解质溶剂在转速为100~600 r/min的条件下，球磨1~6小时，得到SEI膜。
优选的，核壳结构SiO2颗粒的制备方法包括以下步骤：
步骤（1），将硅烷偶联剂加入到水中，搅拌直到硅烷偶联剂均匀分散，然后加入氢氧化铵溶液，在室温下反应12~24小时，反应完成后，对产物进行离心和清洗，得到第一沉淀物，其中，硅烷偶联剂与氢氧化铵溶液的体积比为1:1~1:6； 其中，硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种或几种。
步骤（2），将所述第一沉淀物、表面活性剂和引发剂溶解在第一溶剂中；在40~60℃下反应24~72小时，反应完成后，溶液在过量第二溶剂中沉淀，过滤沉淀并用第三溶剂洗涤，干燥后得到核壳结构SiO2（Na+）颗粒；其中，第一沉淀物与表面活性剂的质量比为0.25~0.375：1，优选为0.3：1；引发剂的含量为第一沉淀物和表面活性剂总质量的1%~10%；其中，第一溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述第二溶剂为乙醚；所述第三溶剂为甲醇和/或乙醇；表面活性剂为4-乙烯基苯磺酸钠；引发剂为偶氮二异丁腈。
步骤（3），将所述步骤（2）得到的SiO2（Na+）颗粒放入过量的LiOH•H2O或者LiCl中进行阳离子交换，过滤干燥后得到核壳结构SiO2（Li+）颗粒。
本发明第二方面提供的SEI膜的制备方法，由硅烷偶联剂、苯乙烯磺酸钠、溶剂与偶氮二异丁腈发生水解缩合反应后与电解质溶剂球磨而形成的一种自支撑膜-SEI膜。该支撑膜的制备方法简单，易于调控，所使用的都是常规设备，原材料易得，安全无污染，适合大规模批量生产。
本发明第三方面提供了一种碱金属电池，所述电池的SEI膜采用上述的SEI膜，其中核壳结构SiO2颗粒为SiO2（Na+）颗粒；所述SEI膜涂布在金属钠表面的涂布厚度为0.2~20μm。
本发明还提出了一种碱金属电池，所述电池的SEI膜采用上述的SEI膜，其中核壳结构SiO2颗粒为SiO2（Li+）颗粒；所述SEI膜涂布在金属锂表面的涂布厚度为0.2~20 μm。
本发明实施例中，金属钠电池和金属锂电池均是在惰性气体氛围且水分含量小于1 ppm的环境中，通过将上述制备的SEI膜涂布在金属锂或钠的表面制备而成。
优选的，惰性气体为纯度大于等于99 %的氩气、氦气和氖气中的一种或多种。
本发明第三方面提供的碱金属电池，由于使用了上述制备的SEI膜，而该膜具有单离子传导能力，实现碱金属离子的均匀分布，降低电池的极化，能够稳定碱金属的剥离/沉积的过程，抑制枝晶的生长，保护了碱金属，而且在恒电流极化过程中展现出较低的过电势和长期的循环稳定性，从而使得碱金属电池在恒电流极化过程中展现出较低的过电势和长期的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的SEI膜的表面扫描电子显微镜（SEM）图；
图2为实施例1中制备的SEI膜钠对称电池在0.25 mA/cm2电流密度和0.5 mAh/cm2面容量时测得的恒电流电镀/剥离图。
图3为实施例2中制备的SEI膜钠对称电池在0.25 mA/cm2电流密度和0.5 mAh/cm2面容量时测得的恒电流电镀/剥离图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也视为本发明的保护范围。
以下具体实施例中，对实施例制得的SiO2（Na+ 或Li+）颗粒进行SEM测试所用的扫描电子显微镜来自荷兰FEI公司，型号为Quanta 600。
钠对称电池的组装：在充满纯度大于等于99 %氩气的手套箱中，将涂覆有SEI膜的金属钠片、玻璃纤维隔膜、电解液和另外一个涂覆有SEI膜的金属钠片依次放入型号为2025的纽扣电池壳中，然后用压片机将两片电池壳压实扣紧，得到金属钠对称电池。组装好的钠电池在30 ℃下静置48 h后进行电化学性能测试。
测试方法：在电化学工作站（CHI660D，上海晨华仪器有限公司）上进行交流阻抗的测试，测试频率范围为10 Hz ~105 Hz，交流振幅为5 mV，测试温度为30 ℃；采用LAND电池测试系统（型号CT2001A，武汉金诺电子有限公司）进行金属钠的沉积/剥离测试，测试恒电流密度为0.25 mA/cm2，沉积面容量为0.5 mAh/cm2。
锂对称电池的组装：在充满纯度大于等于99 %氩气的手套箱中，将涂覆有SEI膜的金属锂片、Celgard 2400隔膜、电解液和另外一个涂覆有SEI膜的金属锂片依次放入型号为2025的纽扣电池壳中，然后用压片机将两片电池壳压实扣紧，得到金属钠对称电池。组装好的锂电池在30℃下静置48 h后，进行电化学性能测试。
测试方法：在电化学工作站（CHI660D，上海晨华仪器有限公司）上进行交流阻抗的测试，测试频率范围为10 Hz ~105Hz，交流振幅为5mV，测试温度为30℃；采用LAND电池测试系统（型号CT2001A，武汉金诺电子有限公司）进行金属锂的沉积/剥离测试，测试恒电流密度为0.25mA/cm2，沉积面容量为0.5 mAh/cm2。
Na离子迁移数测试：采用交流阻抗-稳态电流联用的测试方法，测量体系采用Na/SEI膜/Na对称电池，测试仪器为CHI660D电化学工作站。首先对电池进行交流阻抗分析，得到电解质的初始界面电阻R0ct，然后采用计时电流法对电池两端持续施加一定的极化电压（△V=80 mV），记录电流的变化曲线。Na对称电池为钠离子可逆电极和负离子阻塞电极，t=0时，正负离子在极化电压的作用下向负极和正极迁移，产生瞬时电流I0，随着时间的增加，负离子停止迁移大量聚集在正极处，而钠离子仍然可以在极化电压的作用下持续的从正极到负极，当极化电流衰减到一个较为稳定的值Is，此时可以认为Is仅由钠离子迁移引起的。停止施加极化电压后再对电池进行交流阻抗分析，得到电解质的稳态界面电阻Rsct。采用Bruce-Vincent-Evans方程计算钠离子迁移数。
Li离子迁移数测试：采用交流阻抗-稳态电流联用的测试方法，测量体系采用Li/人工SEI膜/Li对称电池，测试仪器为CHI660D电化学工作站。首先对电池进行交流阻抗分析，得到电解质的初始界面电阻R0ct，然后采用计时电流法对电池两端持续施加一定的极化电压（△V=80 mV），记录电流的变化曲线。Li对称电池为锂离子可逆电极和负离子阻塞电极，t=0时，正负离子在极化电压的作用下向负极和正极迁移，产生瞬时电流I0，随着时间的增加，负离子停止迁移大量聚集在正极处，而锂离子仍然可以在极化电压的作用下持续的从正极到负极，当极化电流衰减到一个较为稳定的值Is，此时可以认为Is仅由锂离子迁移引起的。停止施加极化电压后再对电池进行交流阻抗分析，得到电解质的稳态界面电阻Rsct。采用Bruce-Vincent-Evans方程计算钠离子迁移数。
阻抗测试：本文采用电化学阻抗方法来测定样品电化学反应阻抗。所用仪器为CHI660D电化学工作站，频率范围为10-2～106Hz，交流振幅为5mV。测试电池结构为Na/ SEI膜/Na对称电池，以及Li/ SEI膜/Li对称电池。
实施例1
（1）将2 ml乙烯基甲氧基硅烷加入到150 ml的蒸馏水中，搅拌直到乙烯基甲氧基硅烷液滴完全消失。然后加入10 ml质量分数为28 wt%的氢氧化铵溶液，在室温下反应12小时。反应完成后，产生的沉淀物用乙醇进行离心和清洗，得到沉淀物；
（2）称取沉淀物1.5 g，4-乙烯基苯磺酸钠4.0 g和偶氮二异丁腈0.4 g溶解在140ml的N-甲基吡咯烷酮中，在60 ℃反应48小时。反应完成后，溶液在过量乙醚中沉淀，过滤沉淀并用乙醇清洗3次，干燥后得到核壳结构SiO2（Na+）颗粒。
（3）在充满氩气的球磨罐中，将核壳结构SiO2（Na+）颗粒与N-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐在球磨机中球磨6小时，转速为300 r/min，得到浆料，即SEI膜。所述的核壳结构SiO2（Na+）颗粒与N-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐的质量比为80:20。
从图1中的SEM图可以看出，本实施例所制备的SEI膜的微观结构为直径约500 nm的球形颗粒。
将本实施例所制备的SEI膜在充满氩气且水分含量小于1 ppm的手套箱中，用刮刀涂布在金属钠的表面，涂布厚度控制在20 μm，得到的金属钠负极材料，组装成钠对称电池，电解液采用1.0 M NaPF6-碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯（EC/DMC）（1/1体积比）与2.0wt% 氟代碳酸乙烯酯（FEC）的混合液。
对所组装的电池进行电化学性能测试：根据图2的测试结果可知，钠对称电池在0.25 mA/cm2电流密度和0.5 mAh/cm2面容量时，稳定循环300 小时且无短路发生，说明SEI膜能够稳定金属钠的沉积，抑制钠枝晶的形成。钠离子迁移数为0.95，SEI膜与Na的界面阻抗为300 Ω。
实施例2
（1）将2 ml乙烯基甲氧基硅烷加入到150ml的蒸馏水中，搅拌直到乙烯基甲氧基硅烷液滴完全消失。然后加入10ml质量分数为28 wt%的氢氧化铵溶液，在室温下反应12小时。反应完成后，产生的沉淀物用乙醇进行离心和清洗，得到沉淀物；
（2）称取沉淀物1.5 g，4-乙烯基苯磺酸钠6.0 g和偶氮二异丁腈0.4 g溶解在140ml的N-甲基吡咯烷酮中，在60 ℃反应72小时。反应完成后，溶液在过量乙醚中沉淀，过滤沉淀并用乙醇洗涤3次，干燥后得到核壳结构SiO2（Na+）颗粒。
（3）在充满氩气的球磨罐中，将核壳结构SiO2（Na+）颗粒与N-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐在球磨机中球磨3小时，转速为600 r/min，得到浆料，即一种SEI膜。所述的核壳结构SiO2（Na+）颗粒与N-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐的质量比为50:50。
本实施例所制备的人工SEI膜的微观结构为由直径约500nm的球形颗粒。
将本实施例所制备人工SEI膜在充满氩气且水分含量小于1 ppm的手套箱中，用刮刀涂布在金属钠的表面，涂布厚度控制在5μm，得到的金属钠负极材料，组装成钠对称电池。电解液采用1.0 M NaPF6-EC/DMC (1/1体积比)与2.0 wt % FEC的混合液。
对所组装的电池进行电化学性能测试：根据图3的测试结果可知，钠对称电池在0.25 mA/cm2电流密度和0.5 mAh/cm2面容量时，稳定循环200 小时且无短路发生，说明SEI膜能够稳定金属钠的沉积，抑制钠枝晶的形成。钠离子迁移数为0.93。人工SEI膜与Na的界面阻抗低，仅为160 Ω。
实施例3
（1）将2 ml乙烯基甲氧基硅烷加入到150 ml的蒸馏水中，搅拌直到乙烯基甲氧基硅烷液滴完全消失。然后加入10 ml质量分数为28 wt%的氢氧化铵溶液，在室温下反应12小时。反应完成后，产生的沉淀物用乙醇进行离心和清洗，得到沉淀物；
（2）称取沉淀物1.5 g，4-乙烯基苯磺酸钠6.0 g和偶氮二异丁腈0.4 g溶解在140ml的N-甲基吡咯烷酮中，在60 ℃反应24小时。反应完成后，溶液在过量乙醚中沉淀，过滤沉淀并用甲醇洗涤3次，干燥后得到核壳结构SiO2（Na+）颗粒；
（3）上述步骤得到的SiO2（Na+）颗粒放入过量的LiOH•H2O中进行阳离子交换，过滤干燥后得到核壳结构SiO2（Li+）颗粒。
（4）在充满氩气的球磨罐中，将核壳结构SiO2（Li+）颗粒与三乙二醇二甲醚在球磨机中球磨3小时，转速为300 r/min，得到浆料，即一种SEI膜。所述的核壳结构SiO2（Li+）颗粒与三乙二醇二甲醚的质量比为60:40。
本实施例所制备的人工SEI膜的微观结构为由直径约500 nm的球形颗粒。
将本实施例所制备人工SEI膜在充满氩气且水分含量小于1ppm的手套箱中，用刮刀涂布在金属锂的表面，涂布厚度控制在20μm，得到的金属锂负极材料，电解液配方：1.0MLiPF6-TEGDME（三乙二醇二甲醚），组装成锂对称电池。
对所组装的电池进行电化学性能测试：锂对称电池在0.25mA/cm2电流密度和0.5mAh/cm2面容量时，稳定循环200 小时且无短路发生。锂离子迁移数为0.96。人工SEI膜与锂的界面阻抗低，仅为80Ω。LiFePO4/Li电池放电容量为156 mAh/g。
综上，本发明提供的SEI膜具有以下有益效果：
（1）本发明所述的人工SEI膜具有单离子迁移的特点，可以延迟空间电荷的形成，进而提高钠离子传输速率；另外，该人工SEI膜中不需要使用锂盐和钠盐，如LiPF6、LiTFSI、NaPF6、NaTFSI等，SiO2（Li+）和SiO2（Na+）颗粒就能够提供用于传导的Li+和Na+。人工SEI膜中的阴离子通过化学键限制在SiO2颗粒上，这有利于提高Li+或Na+的迁移数。本发明所述的人工SEI膜具有高的Li+迁移数和Na+迁移数。
（2）本发明所述的人工SEI膜能够稳定碱金属的剥离/沉积的过程，抑制枝晶的生长，而且在恒电流极化过程中展现出较低的过电势和长期的循环稳定性；碱金属与人工SEI膜界面阻抗较小，且几乎不随着电池放置时间的增加而增大。
（3）本发明所述人工SEI膜的制备过程简单，所使用的都是常规设备，原材料易得，且安全无污染，适合大规模批量生产。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种SEI膜，其特征在于，所述SEI膜的原料组成成分包括：核壳结构SiO2颗粒和电解质溶剂，所述电解质溶剂为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基 ,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基 ,丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基 ,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基 ,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或几种；以所述原料组成成分的总质量为100%计，所述核壳结构SiO2颗粒占所述原料组成成分的总质量的50~80%，所述电解质溶剂占所述原料组成成分的总质量的20~50%；所述核壳结构SiO2颗粒为全包覆型SiO2（Na+）颗粒或SiO2（Li +）颗粒；所述SiO2（Na +）颗粒的壳为苯乙烯磺酸钠，核为SiO2；所述SiO2（Li+）颗粒的壳为苯乙烯磺酸锂，核为SiO2；
SEI膜的制备方法包括以下步骤：惰性气体氛围下，将SiO2（Na +）颗粒或SiO2（Li+）颗粒与电解质溶剂在转速为100~600 r/min的条件下，球磨1~6小时，涂布在碱金属表面，得到SEI膜；
所述核壳结构SiO2颗粒的制备方法包括以下步骤：
步骤（1），将硅烷偶联剂加入到水中，搅拌直到硅烷偶联剂均匀分散，然后加入氢氧化铵溶液，在室温下反应12~24小时，反应完成后，对产物进行离心和清洗，得到第一沉淀物，其中，硅烷偶联剂与氢氧化铵溶液的体积比为1:1~1:6，氢氧化铵溶液的质量分数为28wt%；所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种或几种；
步骤（2），将所述第一沉淀物、表面活性剂和引发剂溶解在第一溶剂中；在40~60℃下反应24~72小时，反应完成后，溶液在过量第二溶剂中沉淀，过滤沉淀并用第三溶剂洗涤，干燥后得到核壳结构SiO2（Na+）颗粒；其中，第一沉淀物与表面活性剂的质量比为0.25~0.375：1，引发剂的含量为第一沉淀物和表面活性剂总质量的1%~10%；所述第一溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述第二溶剂为乙醚；所述第三溶剂为甲醇和/或乙醇；
步骤（3），将所述步骤（2）得到的SiO2（Na +）颗粒放入过量的LiOH·H2O或者LiCl中进行阳离子交换，过滤干燥后得到核壳结构SiO2（Li+）颗粒；所述表面活性剂为4-乙烯基苯磺酸钠；所述引发剂为偶氮二异丁腈。
2.根据权利要求1所述的SEI膜，其特征在于，第一沉淀物与表面活性剂的质量比为0.3：1。
3.一种SEI膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：惰性气体氛围下，将SiO2（Na +）颗粒或SiO2（Li+）颗粒与电解质溶剂在转速为100~600 r/min的条件下，球磨1~6小时，涂布在碱金属表面，得到SEI膜，其中，所述电解质溶剂为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基 ,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基 ,丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基 ,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基 ,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或几种；以原料组成成分的总质量为100%计，SiO2颗粒占原料组成成分的总质量的50~80%，电解质溶剂占原料组成成分的总质量的20~50%；
SiO2颗粒的制备方法包括以下步骤：
步骤（1），将硅烷偶联剂加入到水中，搅拌直到硅烷偶联剂均匀分散，然后加入氢氧化铵溶液，在室温下反应12~24小时，反应完成后，对产物进行离心和清洗，得到第一沉淀物，其中，硅烷偶联剂与氢氧化铵溶液的体积比为1:1~1:6，氢氧化铵溶液的质量分数为28wt%；所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种或几种；
步骤（2），将所述第一沉淀物、表面活性剂和引发剂溶解在第一溶剂中；在40~60℃下反应24~72小时，反应完成后，溶液在过量第二溶剂中沉淀，过滤沉淀并用第三溶剂洗涤，干燥后得到核壳结构SiO2（Na+）颗粒；其中，第一沉淀物与表面活性剂的质量比为0.25~0.375：1，引发剂的含量为第一沉淀物和表面活性剂总质量的1%~10%；所述第一溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述第二溶剂为乙醚；所述第三溶剂为甲醇和/或乙醇；
步骤（3），将所述步骤（2）得到的SiO2（Na +）颗粒放入过量的LiOH·H2O或者LiCl中进行阳离子交换，过滤干燥后得到核壳结构SiO2（Li+）颗粒；所述表面活性剂为4-乙烯基苯磺酸钠；所述引发剂为偶氮二异丁腈。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，第一沉淀物与表面活性剂的质量比为0.3：1。
5.一种碱金属电池，其特征在于，所述电池的SEI膜采用如权利要求1-2中任一项所述的SEI膜或权利要求3-4中任一项所述的制备方法制得的SEI膜，其中核壳结构SiO2颗粒为SiO2（Na +）颗粒；所述SEI膜涂布在金属钠表面的涂布厚度为0.2~20μm。
6.根据权利要求5所述的碱金属电池，其特征在于，所述SEI膜涂布在金属钠表面的涂布厚度为5μm。
7.一种碱金属电池，其特征在于，所述电池的SEI膜采用如权利要求1-2中任一项所述的SEI膜或权利要求3-4中任一项所述的制备方法制得的SEI膜，其中核壳结构SiO2颗粒为SiO2（Li +）颗粒；所述SEI膜涂布在金属锂表面的涂布厚度为0.2~20μm。
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2018
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