CN112259787A - 复合聚合物全固态电解质，其制备方法及锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合聚合物全固态电解质，其制备方法以及包含该复合聚合物全固态电解质的锂电池。所述复合聚合物全固态电解质的原料包括聚合物基底、锂盐和无机钙钛矿粉末；其中，所述无机钙钛矿粉末包括CsGeI3、CsSnI3、CsPbI3中的至少一种。本发明的复合聚合物全固态电解质，能够有效抑制聚合物锂硫电池的穿梭效应，提高电池循环稳定性和库伦效率；同时能够抑制锂枝晶的生成，提高了电池的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种复合聚合物全固态电解质，其制备方法及锂电池。
背景技术
基于液态电解液的传统锂离子电池由于本身易燃特性，导致了严重的安全问题，尤其是在热失控的情况下。此外，由于其本身需要大量的电解液来保证其循环寿命，严重制约了电池的整体能量密度。固态电解质由于其本身不易燃特性及高能量密度得到了广泛关注。其中，聚合物固态电解质具有良好的Li+传输性能、界面结合性能和可加工性，有利于提高电池的循环性能。而基于聚合物复合固态电解质的锂硫电池理论比容量达锂离子电池的8倍，且成本低、寿命长、安全性好和环境友好，是新一代储能电池，发展潜力巨大。然而，聚合物锂硫电池同样存在多硫离子的穿梭行为，导致正极活性材料的严重损失，并于负极金属锂界面形成含硫的不稳定SEI，易产生枝晶；此外，聚合物电解质本身也遭受着离子电导率低的问题。因此，寻求一种简单高效的方法解决上述系列问题成为该领域的研究目标。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种复合聚合物全固态电解质，该复合聚合物全固态电解质能够有效抑制聚合物锂硫电池的穿梭效应，提高电池循环稳定性和库伦效率；同时能够抑制锂枝晶的生成，提高了电池的安全性。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明第一方面提供了一种复合聚合物全固态电解质，所述复合聚合物全固态电解质包括聚合物基底、锂盐和无机钙钛矿粉末；其中，所述无机钙钛矿粉末包括CsGeI3、CsSnI3、CsPbI3中的至少一种。
进一步地，所述聚合物基底包括PEO、PAN、PMMA、PVDF、PVDF-HFP、纤维素中的至少一种。
进一步地，所述锂盐包括LiBF4、LiClO4、LiFSI、LiTFSI、LiTNFSI中的至少一种。
进一步地，所述复合聚合物全固态电解质中，无机钙钛矿粉末的质量为锂盐与聚合物基底总质量的1％～20％。
进一步地，所述复合聚合物全固态电解质中，聚合物基底与锂盐的质量比为1～10:1。
本发明第二方面提供了第一方面所述的复合聚合物全固态电解质的制备方法，包括：
将聚合物基底、锂盐和无机钙钛矿粉末溶解于有机溶剂中，采用溶液浇铸法将得到的溶液制备成电解质膜，待所述电解质膜中的有机溶剂挥发后，得到复合聚合物全固态电解质。
进一步地，所述有机溶剂为乙腈，溶解的温度为40～70℃。
进一步地，将所述电解质膜于惰性气体氛围使乙腈自然挥发，挥发时间为24～60小时。
本发明第三方面提供了一种锂电池，所述锂电池中包括第一方面所述的复合聚合物全固态电解质。其中，所述锂电池包括锂硫电池、锂-锂对称电池。
本发明的有益效果：
本发明的复合聚合物全固态电解质，能有效地抑制锂硫电池的穿梭效应，提升其循环稳定性和库伦效率；同时，该复合全固态电解质能于锂表面形成致密稳定的SEI膜，有助于锂离子的均匀沉积，抑制枝晶生成，提高安全性。
附图说明
图1本发明中复合聚合物固态电解质于锂硫电池的工作示意图；
图2是实施例2制备的锂硫扣式电池的充放电图；
图3是实施例2制备的锂硫扣式电池的循环及倍率性能；
图4是实施例3制备的锂硫软包电池的充放电及循环稳定性；
图5是纯PEO锂盐及添加CsGeI3的电解质的阻抗及实施例4制备的锂锂对称电池的充放电数据；
图6是实施例5中的Li-Cu电池的铜箔表面沉积锂的形貌；
图7是实施例6中对照组的锂硫电池表面沉积锂SEI的XPS分析；
图8是实施例6中实验组的锂硫电池表面沉积锂SEI的XPS分析；
图9是实施例7制备的锂锂对称电池在不同电流密度下充放电数据。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
如背景所述，基于聚合物复合固态电解质的锂硫电池理论比容量高，且成本低、寿命长、安全性好和环境友好，是新一代储能电池，发展潜力巨大。然而，聚合物锂硫电池同样存在多硫离子的穿梭行为，导致正极活性材料的严重损失，并于负极金属锂界面形成含硫的不稳定SEI，易产生枝晶；此外，聚合物电解质本身也遭受着离子电导率低的问题。
为了解决这一技术问题，本发明提供了一种复合聚合物全固态电解质，该复合聚合物全固态电解质包括聚合物基底、锂盐和无机钙钛矿粉末；其中，所述无机钙钛矿粉末包括CsGeI3、CsSnI3、CsPbI3中的至少一种。
参见附图1，本发明中，通过在复合聚合物全固态电解质中引入了CsGeI3、CsSnI3、CsPbI3这类无机钙钛矿粉末，其中的Ge2+、Sn2+、Pb2+能够通过化学键合作用捕获正极生成的多硫化物，从而有效地抑制锂硫电池中的“穿梭效应”；同时，由于抑制了多硫化物穿梭到负极，使得负极能够形成致密且稳定的SEI膜，有助于锂离子的均匀沉积，抑制枝晶生成；另外，这类无机钙钛矿粉末能够提高离子电导率。
本发明的全固态电解质中，无机钙钛矿粉末的质量为锂盐与聚合物基底总质量的1％～20％，例如2％、5％、8％、10％、12％、15％、18％等。优选地，无机钙钛矿粉末的质量为锂盐与聚合物基底总质量的1％～10％。
本发明中，全固态电解质中的聚合物基底可以是任何可以适用于锂硫电池电解质中的聚合物，例如，可以选自PEO、PAN、PMMA、PVDF、PVDF-HFP、纤维素中的一种或多种。
本发明中，全固态电解质中的锂盐可以是任何可以适用于锂硫电池电解质中的锂盐。例如，可以选自四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、LiTNFSI中的一种或多种。
本发明的全固态电解质中，聚合物基底与锂盐的质量比为1～10:1。
本发明的全固态电解质一般为膜，其可通过溶液浇铸法、热压法等方法制备而成。以溶液浇铸法为例，该全固态电解质的制备过程如下：
将聚合物基底、锂盐和无机钙钛矿粉末溶解于有机溶剂中，采用溶液浇铸法将得到的溶液制备成电解质膜，待所述电解质膜中的有机溶剂挥发后，得到复合聚合物全固态电解质。
本发明中，所述有机溶剂可为能够溶解聚合物基底、锂盐和无机钙钛矿粉末的常用溶剂，例如乙腈。溶解的温度可为40～70℃。优选地，将电解质膜于惰性气体氛围使乙腈自然挥发，挥发时间可为24～60小时。
以下通过具体实施例进一步描述本申请，不过这些实施例是示范性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
下述实施例和对比例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
将0.768g PEO、0.28g LiTFSI和0.021g CsGeI3溶于14mL乙腈溶剂，之后用溶液浇铸法加到预先做好的直径17mm，深2mm的模具中；室温下于惰性气体下自然干燥，得到复合聚合物全固态电解质膜。
对比例1
将0.768g PEO和0.28g LiTFSI溶于14mL乙腈溶剂，之后用溶液浇铸法加到预先做好的直径17mm，深2mm的模具中；室温下于惰性气体下自然干燥，得到复合聚合物全固态电解质膜。
实施例2：锂硫固态电池的制备
1.制备S@科琴黑的高导电性复合材料：称取S粉和科琴黑手工研磨混匀，得到的混合材料装于玻璃瓶中，于155℃Ar气氛围中预烧5h；取出继续研磨1h，再于200℃Ar气氛围中进一步退火2h，最终得到S@科琴黑的高导电性复合材料。其中，S与科琴黑的比例为70:30。
2.配制正极粘结剂：将PEO：LiTFSI按照(18-20:1，摩尔比)溶于DMF配成固含5％的粘结剂。
3.制备正极：将PEO/LiTFSI与S@KB按质量比3:7称取粘结剂和正极材料，置于小烧杯，加入适量DMF溶剂搅拌调整至合适粘度，涂膜，烘干，裁成直径为12mm的圆片电极。
4.扣式电池的装配：将负极壳、锂片、实施例1和对比例1制备的电解质膜、S@KB电极以及正极壳组装成扣式电池。
实施例3：锂硫软包电池的组装
将连有铝极耳的S@KB电极，实施例1制备的电解质膜，连有镍极耳的金属锂负极通过热封于铝塑膜中，形成软包装电池。
将组装好的锂硫扣式电池和软包电池进行电化学测试，结果如图2-4所示。
图2(a-b)分别为使用不添加CsGeI3的电解质膜(Pure PEO)和添加CsGeI3的电解质膜(PEO-2％CsGeI3)制备的扣式电池的充放电对比图。从图2中可以得知，使用添加CsGeI3的电解质膜，多硫离子的穿梭现象得到了明显抑制，循环50圈后库伦效率为100.1％；作为对比，使用不含添加剂CsGeI3的电解质膜，电池的库伦效率为202.6％，显示出严重的过充行为。
图3(a-d)为使用添加CsGeI3的电解质膜制备的扣式电池的循环及倍率性能，该全固态锂硫电池在0.2C下循环100圈仍有819.6mAh g-1容量，保持率为72％；1C下循环300圈容量保持率为63％，平均衰减为0.12％/圈。
图4(a-b)则显示了添加钙钛矿CsGeI3的软包电池充放电及循环稳定性，即使装配成软包装电池，循环25圈仍有933.9mAh g-1的比容量，显示出了良好的循环稳定性。
实施例4：固态锂锂对称电池的组装
将负极壳、锂片、实施例1和对比例1制备的电解质膜、锂片和正极壳组装成扣式电池。
将组装好的扣式电池进行电化学测试，结果如图5所示。
图5(a-b)显示了交流阻抗和锂锂对称电池充放电数据。通过添加CsGeI3钙钛矿添加剂，电解质的离子电导率得到了显著提升，在25℃和60℃分别达到了4.76×10-6和2×10-4S·cm-1；而纯PEO仅2.89×10-6和1.35×10-4S·cm-1。基于添加CsGeI3钙钛矿的复合聚合物全固态锂锂对称电池相较于纯PEO的锂锂对称电池也显示了较低的过电位。
实施例5：Li-Cu电池的组装
1.配置基于DME-LiTFSI体系的电解液，其中实验组添加了2％的添加剂CsGeI3，对照组未添加添加剂。
2.将负极壳、锂片、隔膜、实验组或对照组的电解液、Cu片和正极壳组装成扣式电池。
图6(a-b)显示了实验组和对照组的Li-Cu电池中Cu表面沉积锂的SEM图。从图中可以看出，图b为添加了CsGeI3的SEM，显示了更为均匀致密的表面形貌，而图a则显示了不均匀的颗粒堆积。
实施例6：锂硫液体电池的组装
1.配置基于DME-LiTFSI体系的电解液，其中实验组添加了2％的添加剂CsGeI3，对照组未添加添加剂。
2.将负极壳、锂片、实验组或对照组的电解液、S@KB电极以及正极壳组装成扣式电池。
图7(a-f)显示了对照组的锂硫液体电池的表面XPS成分分析，可以推断出其表面SEI的组成成分为有机层：CH2CH2O、CH3OLi；无机层：Li2S、Li2CO3、LiF、Li2O和LiOH等。含Li2S的SEI活泼不稳定，易分解不断消耗活性物质。其中，XPS中N可能为表面存在的部分残留锂盐。
图8(a-h)显示了实验组的锂硫液体电池的表面XPS成分分析，可以推断出其表面SEI的组成成分为有机层：CH2CH2O、CH3OLi；无机层：LiI、CsI、LiF、LixGey、Li2CO3、Li2O和LiOH等。其中，XPS中N可能为表面存在的部分残留锂盐。复合大量无机颗粒的SEI层较为致密稳定，能够抑制锂枝晶的生成。
实施例7：液体Li-Li对称电池的组装
1.配置基于DME-LiTFSI体系或碳酸酯-LiTFSI体系的电解液，其中实验组添加了2％的添加剂CsGeI3，对照组未添加添加剂。
2.将负极壳、锂片、隔膜、实验组或对照组的电解液、锂片和正极壳组装成扣式电池。
图9(a-d)为制备的锂锂对称电池在不同电流密度下充放电数据。从图9中可以看出，四组数据均显示了加入CsGeI3后过电位明显降低，在碳酸酯电解液中尤为明显；加入添加剂的可以持续稳定循环，而未加的则随着循环进行显示了较大的极化。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (9)
1.一种复合聚合物全固态电解质，其特征在于，所述复合聚合物全固态电解质包括聚合物基底、锂盐和无机钙钛矿粉末；其中，所述无机钙钛矿粉末包括CsGeI3、CsSnI3、CsPbI3中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的复合聚合物全固态电解质，其特征在于，所述聚合物基底包括PEO、PAN、PMMA、PVDF、PVDF-HFP、纤维素中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的复合聚合物全固态电解质，其特征在于，所述锂盐包括LiBF4、LiClO4、LiFSI、LiTFSI、LiTNFSI中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合聚合物全固态电解质，其特征在于，所述复合聚合物全固态电解质中，无机钙钛矿粉末的质量为锂盐与聚合物基底总质量的1％～20％。
5.根据权利要求1所述的复合聚合物全固态电解质，其特征在于，所述复合聚合物全固态电解质中，聚合物基底与锂盐的质量比为1～10:1。
6.根据权利要求1～5任一项所述的复合聚合物全固态电解质的制备方法，其特征在于，包括：
将聚合物基底、锂盐和无机钙钛矿粉末溶解于有机溶剂中，采用溶液浇铸法将得到的溶液制备成电解质膜，待所述电解质膜中的有机溶剂挥发后，得到复合聚合物全固态电解质。
7.根据权利要求6所述的复合聚合物全固态电解质的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙腈，溶解的温度为40～70℃。
8.如权利要求7所述的复合聚合物全固态电解质的制备方法，其特征在于，将所述电解质膜于惰性气体氛围使乙腈自然挥发，挥发时间为24～60小时。
9.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池中包括权利要求1～5任一项所述的复合聚合物全固态电解质。
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