CN108365165B - 一种新型电解质复合方式的固态锂电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种新型电解质复合方式的固态锂电池及其制备方法，属于锂电池制备技术领域。所述的固态锂电池正极包括导电剂、聚合物电解质及正极活性材料，负极为金属锂及其合金，电解质为无机固态电解质。所述方法如下：将聚合物基体材料溶于有机溶剂并加入锂盐，随后加正极活性材料、导电剂，搅拌均匀，得复合正极浆料；将复合正极浆料涂覆到铝箔上并在80 ℃真空烘干12 h，获得正极片；用聚合物电解质的均相混合溶液对正极片进行反复浇筑和干燥，得到高致密度的正极片；将无机固态电解质片与高致密度正极片进行叠片处理，并进行热处理；将负极材料置于无机固态电解质片的另一侧，对电池进行封装，组装成固态锂电池。本发明制备的复合正极压实密度达到2.3~3.5 g cm‑3。
Description
技术领域
本发明属于锂电池制备技术领域，具体涉及一种新型电解质复合方式的固态锂电池及其制备方法。
背景技术
固态锂电池相比传统液态锂离子电池具有能量密度高，机械性能好，安全性好等优点。使用固态电解质后，锂离子电池可以直接使用金属锂来做负极，使电池能量密度有明显提高。同时固态锂电池不需要用易燃易挥发的有机溶剂，固态电解质膜也可以抑制锂枝晶的生成，电池的安全性获得显著提升。
然而，固态电池也有缺点。目前固态锂电池应用的固态电解质包括有机固态电解质和无机固态电解质，其中无机固态电解质包括硫化物系固态电解质和氧化物系固态电解质。固态电池电极/电解质界面为固/固接触，界面相容性很差，同时考虑到硫化物电解质和氧化物电极材料之间的化学势的不同，空间电荷层按照热力学平衡的需求可能在两相界面间形成。进一步考虑到氧化物相比于硫化物对锂更具有吸收性，锂离子可能会从硫化物转移到氧化物中，电子离子混合导电氧化物的电子将会消除靠近边界的锂间隙，使得氧化物侧的空间电荷层厚度增大。由于界面的输运特性由锂间隙的移动所决定，这样的载流子分布会增大界面阻抗，增加极化，使得倍率性能变得更差，这就是固态锂电池的空间电荷层效应。因此，改善固态锂电池电极/电解质界面的相容性，消除空间电荷层效应已成为提高固态电池性能的重要途径。
发明内容
本发明的目的是为了解决全固态电池电极与电解质界面相容性差的问题，提供一种新型电解质复合方式的固态锂电池及其制备方法，该种电池通过导电聚合物与电极活性材料进行复合，改善电池界面相容性，降低锂离子二次电池的空间电荷层效应，从而降低固态锂电池的界面阻抗，同时对Li+迁移数也有显著提高。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种新型电解质复合方式的固态锂电池，所述的固态锂电池正极包括导电剂、聚合物电解质及正极活性材料，负极为金属锂或金属锂基合金材料，电解质为无机固态电解质。
一种上述的新型电解质复合方式的固态锂电池的制备方法，所述方法步骤如下：
步骤一：将聚合物基体材料溶于有机溶剂中，使聚合物基体材料在有机溶剂中的质量分数为1%~10%，加入锂盐，锂盐与聚合物基体材料的质量比为1：10~60，制备成聚合物电解质的均相混合溶液，随后将正极活性材料、导电剂加入均相混合溶液中搅拌均匀，制备成复合正极浆料；
步骤二：将步骤一得到的复合正极浆料涂覆到铝箔上并在80 ℃真空烘干12 h，获得正极片；
步骤三：使用步骤一中所述的聚合物电解质的均相混合溶液对干燥后的正极片进行反复浇筑和干燥2~10次，直到消除正极片中的孔隙，得到高致密度的正极片；
步骤四：将无机固态电解质片与步骤三得到的高致密度正极片进行叠片处理，并进行热处理；
步骤五：将负极材料置于无机固态电解质片的另一侧，对电池进行封装，组装成固态锂电池。
本发明相对于现有技术的有益效果是：
（1）本发明中通过对正极片进行反复浇筑和干燥，最终消除了正极片中的孔隙，得到高致密度的正极片。
（2）本发明中通过对无机固态电解质片与高致密度正极片进行叠片处理，并进行热处理，除去固/固界面刚性接触而产生的间隙，实现复合正极片与无机固态电解质片的界面高度粘合。
（3）本发明中正极极片与固态电解质片具有高界面相容性与紧密接触特性；聚合物电解质均相溶液反复浇筑和干燥制备的复合正极压实密度达到2.3~3.5 g cm-3。
附图说明
图1为本发明的固态锂电池正极制备流程示意图；
图2为本发明的固态锂电池示意图；
图3为本发明的固态锂电池充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种新型电解质复合方式的固态锂电池，所述的固态锂电池正极包括导电剂、聚合物电解质及正极活性材料，负极为金属锂或金属锂基合金材料，电解质为无机固态电解质。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种新型电解质复合方式的固态锂电池，所述的正极活性材料为磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、三元材料（镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料）、镍锰酸锂、磷酸锰铁锂中的一种或多种的混合物。
具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种新型电解质复合方式的固态锂电池，所述的无机固态电解质为氧化物系固态电解质或硫化物系固态电解质；其中，氧化物系固态电解质为NASICON或GARANT型固态电解质材料，硫化物系固态电解质为LISICON型二元硫化物电解质、三元硫化物电解质材料或xLi2S-（1-x）P2S5 （x=0.6~0.8）基固态电解质；所述的NASICON为LATP或LAGP；所述的GARANT为LLZO、LLTO、LLZTO或LLAZO中的一种。
具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种新型电解质复合方式的固态锂电池，所述的聚合物电解质的聚合物基体材料为PPO（聚苯醚）、PEO（聚氧乙烯）、PAN（聚丙烯腈）、PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）、PVDF（聚偏氟乙烯）、PEO-PAN、PEO-PMMA、PEO-PVDF、PMMA-PVDF、PMMA-PAN、PAN-PVDF、PEO-PAN-PMMA、PEO-PVDF-PMMA、PAN-PMMA-PVDF中的一种或多种的混合物。
具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种新型电解质复合方式的固态锂电池，所述的固态锂电池正极中聚合物电解质占正极总质量的10%~50%；所述的聚合物电解质与正极活性材料的质量比为2~10：1。
具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种新型电解质复合方式的固态锂电池，其特征在于：所述的金属锂基合金材料为Li-Me合金材料，其中，Me=Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Pt、Ag、Au、Zn或Cd。
具体实施方式七：一种具体实施方式一至六任一具体实施方式所述的新型电解质复合方式的固态锂电池的制备方法，所述方法步骤如下：
步骤一：将聚合物基体材料溶于有机溶剂中，使聚合物基体材料在有机溶剂中的质量分数为1%~10%，加入锂盐，锂盐与聚合物基体材料聚氧化乙烯单体EO的质量比为1：10~60，制备成聚合物电解质的均相混合溶液，随后将正极活性材料、导电剂加入均相混合溶液中搅拌均匀，制备成复合正极浆料；所述的聚合物基体材料为聚氧化乙烯单体EO；所述的锂盐为LiTFSI；
步骤二：将步骤一得到的复合正极浆料涂覆到铝箔上并在80 ℃真空烘干12 h，获得正极片；
步骤三：使用步骤一中所述的聚合物电解质的均相混合溶液对干燥后的正极片进行反复浇筑和干燥2~10次，直到消除正极片中的孔隙，得到高致密度的正极片；
步骤四：将无机固态电解质片与步骤三得到的高致密度正极片进行叠片处理，并进行热处理，除去固/固界面刚性接触而产生的间隙，实现复合正极片与无机固态电解质片的界面高度粘合；
步骤五：将负极材料置于无机固态电解质片的另一侧，对电池进行封装，组装成固态锂电池。
具体实施方式八：具体实施方式七所述的新型电解质复合方式的固态锂电池的制备方法，步骤三中，所述的干燥温度为80℃，干燥时间为6 h。
具体实施方式九：具体实施方式七所述的新型电解质复合方式的固态锂电池的制备方法，步骤四中，所述的高致密度正极片与无机固态电解质片热处理的温度为50~120℃，时间为4~16 h，所述正极极片与固态电解质片具有高界面相容性与紧密接触特性；聚合物电解质均相溶液反复浇筑和干燥制备的复合正极压实密度达到2.3~3.5 g cm-3。
具体实施方式十：具体实施方式七所述的新型电解质复合方式的固态锂电池的制备方法，步骤四中，所述的无机固态电解质片制备方法为固相烧结法，具体为将无机固态电解质原料在球磨机中球磨12 h，转速为400转/分钟。
实施例1：
参照图1，本实施例提出的新型固态锂电池制备方法步骤如下：
一、将聚合物基体材料溶于乙腈中，加入LiTFSI，制备成均相混合溶液；随后与正极活性材料LiFePO4、导电剂CNT按质量比1：1加入溶剂中搅拌均匀，制备成复合正极浆料。
二、将上述复合正极浆料涂覆到铝箔上并在80 ℃真空烘干12小时获得正极片；
三、使用步骤一中所述的聚合物电解质均相混合溶液对干燥后的正极片进行反复浇筑和干燥，最终消除正极片中的孔隙，获得高致密度的正极片；
四、将硫化物电解质片与上述高致密度正极片进行叠片处理，并进行热处理，除去固/固界面刚性接触而产生的间隙，实现复合正极片与固态电解质片的界面高度粘合；
五、将金属锂基负极置于固态电解质片的另一侧，对电池进行封装，组装成固态锂电池如图2。
测量所装电池的充放电性能如图3所示，相比普通全固态锂二次电池，本发明提供的新型全固态锂离子二次电池具有更小的界面阻抗，电导率为6.2×10-4S m-1显示出优异的电化学性能。
实施例2：
采用氧化物固态电解质作为新型全固态锂离子二次电池的电解质，LiCo2为正极制备电池方法步骤如下：
一、将聚合物基体材料溶于乙腈中，加入LiTFSI，制备成均相混合溶液；随后与正极活性材料LiCo2、导电剂CNT按一定质量比加入溶剂中搅拌均匀，制备成复合正极浆料。
二、将上述复合正极浆料涂覆到铝箔上并在80 ℃真空烘干12小时获得正极片；
三、使用步骤一中所述的聚合物电解质均相混合溶液对干燥后的正极片进行反复浇筑和干燥，最终消除正极片中的孔隙，获得高致密度的正极片；
四、将氧化物电解质片与上述高致密度正极片进行叠片处理，并进行热处理，除去固/固界面刚性接触而产生的间隙，实现复合正极片与固态电解质片的界面高度粘合；
五、将金属锂基负极置于固态电解质片的另一侧，对电池进行封装，组装成固态锂电池。
结果显示当采用氧化物固态电解质时，新型电池阻抗为3.6×10-4S m-1，较传统固态锂二次电池阻抗明显减小。
Claims (9)
1.一种新型电解质复合方式的固态锂电池的制备方法，所述的固态锂电池正极包括导电剂、聚合物电解质及正极活性材料，负极为金属锂或金属锂基合金材料，电解质为无机固态电解质；其特征在于：所述方法步骤如下：
步骤一：将聚合物基体材料溶于有机溶剂中，使聚合物基体材料在有机溶剂中的质量分数为1%~10%，加入锂盐，锂盐与聚合物基体材料的质量比为1：10~50，制备成聚合物电解质的均相混合溶液，随后将正极活性材料、导电剂加入均相混合溶液中搅拌均匀，制备成复合正极浆料；
步骤二：将步骤一得到的复合正极浆料涂覆到铝箔上并在80 ℃真空烘干12 h，获得正极片；
步骤三：使用步骤一中所述的聚合物电解质的均相混合溶液对干燥后的正极片进行反复浇筑和干燥2~10次，直到消除正极片中的孔隙，得到高致密度的正极片；
步骤四：将无机固态电解质片与步骤三得到的高致密度正极片进行叠片处理，并进行热处理；
步骤五：将负极材料置于无机固态电解质片的另一侧，对电池进行封装，组装成固态锂电池。
2.根据权利要求1所述的一种新型电解质复合方式的固态锂电池的制备方法，其特征在于：所述的正极活性材料为磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、三元材料、镍锰酸锂、磷酸锰铁锂中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种新型电解质复合方式的固态锂电池的制备方法，其特征在于：所述的无机固态电解质为氧化物系固态电解质或硫化物系固态电解质；其中，氧化物系固态电解质为NASICON或GARANT型固态电解质材料，硫化物系固态电解质为LISICON型二元硫化物电解质、三元硫化物电解质材料或xLi2S-（1-x）P2S5, x=0.6~0.8基固态电解质；所述的NASICON为LATP或LAGP；所述的GARANT为LLZO、LLTO、LLZTO或LLAZO中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种新型电解质复合方式的固态锂电池的制备方法，其特征在于：所述的聚合物电解质的聚合物基体材料为PPO、PEO、PAN、PMMA、PVDF、PEO-PAN、PEO-PMMA、PEO-PVDF、PMMA-PVDF、PMMA-PAN、PAN-PVDF、PEO-PAN-PMMA、PEO-PVDF-PMMA、PAN-PMMA-PVDF中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种新型电解质复合方式的固态锂电池的制备方法，其特征在于：所述的固态锂电池正极中聚合物电解质占正极总质量的10%~50%；所述的聚合物电解质与正极活性材料的质量比为2~10：1。
6.根据权利要求1所述的一种新型电解质复合方式的固态锂电池的制备方法，其特征在于：所述的金属锂基合金材料为Li-Me合金材料，其中，Me=Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Pt、Ag、Au、Zn或Cd。
7.根据权利要求1所述的一种新型电解质复合方式的固态锂电池的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述的干燥温度为80℃，干燥时间为6 h。
8.根据权利要求1所述的一种新型电解质复合方式的固态锂电池的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述的高致密度正极片与无机固态电解质片热处理的温度为50~120℃，时间为4~16 h。
9.根据权利要求1所述的一种新型电解质复合方式的固态锂电池的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述的无机固态电解质片制备方法为固相烧结法。
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