CN116565301A - 一种聚合物界面改性无机固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚合物界面改性无机固态电解质及其制备方法和应用，涉及聚合物界面改性无机固态电解质领域。该方法包括取LITFSI、PVDF‑HFP、DMF、无机固态电解质粉末、离子液体混合，得到PVDF‑HFP基聚合物混合液，并通过压涂法均匀涂覆LATP陶瓷片固态电解质上，高温干燥得到双层固态电解质；再取LITFSI、PEO、乙腈、离子液体混合，得到PEO基聚合物混合液，并通过压涂法均匀涂敷在陶瓷片固态电解质另一侧干燥得到PVDF‑HFP@LATP@PEO三明治结构固态电解质，该膜能有效的抑制LATP在锂负极侧的界面反应，同时增加正负极界面的润湿性，满足其固态电池在高温、常温循环性能要求。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物界面改性无机固态电解质技术领域，特别涉及一种聚合物界面改性无机固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
伴随着化石能源的大量消耗，能源和环境压力日益增长，发展新能源成为了缓解或解决问题的战略方向。在新能源储能领域中，锂离子电池因其能量密度高、输出电压高、循环寿命长、自放电率低等优点受到了广泛的关注并普遍已被用于智能手机、笔记本电脑、汽车等领域中。由于现有锂离子电池使用的是可燃的有机液态电解液和具有热收缩性的有机隔膜，一但发生热失控，就会引发起火爆炸等严重的安全事故。全固态电池本质上有着安全、无泄漏、抑制锂枝晶等优点，能有效的替代液态电池。
固态电解质主要可以分为：氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、聚合物固态电解质及复合型固态电解质。硫化物固态电解质由于使用了硫化锂、硫化磷等物质成本较高，接触空气会分解产生硫化氢等有毒物质并造成锂离子电导率急剧降低，生产及保存全程需要惰性气体保护，经济性不佳。聚合物固态电解质及复合型固态电解质的锂离子电导率与氧化物相差2-3个数量级，较差的机械性能不足以完全抑制锂枝晶生长进而发生短路等极端情况，可能会造成与液态锂离子电池相似的安全问题。氧化物固态电解质具有较高的锂离子电导率(10-4S/cm-10-3S/cm)，同时空气稳定性较好，制备及保存无需惰性气氛保护，具有良好的发展前景。氧化物固态电解质以NASICON型(LATP、LAGP)；Garnet型(LLZO、LLZTO等)固态电解质为代表。
其中，LATP(磷酸钛铝锂)无机固态电解质(氧化物固态电解质)作为典型代表而备受关注，有着高离子电导率、制备成本低、制备工艺简单等优点，但是由于其坚硬特性，当与正负极片直接接触并装配时界面阻抗较大，充放电过程中锂离子无法顺利通过正极/电解质、电解质/负极界面，严重影响固态锂电池的电化学性能。同时氧化物固态电解质直接与还原性较强的金属锂负极接触时会面临部分成分被还原的问题，进而造成电解质结构改变，严重降低其锂离子电导率，即由于在锂负极侧Ti4+的还原、正负极界面阻抗大等问题，应用得到受限。
发明内容
本发明提供了一种聚合物界面改性无机固态电解质及其制备方法和应用，其目的是为了解决背景技术存在的上述问题。
为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种聚合物界面改性无机固态电解质及其制备方法和应用
本发明通过压涂法的方式将离子液体型的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚氧乙烯(PEO)聚合物混合液涂覆在LATP陶瓷片上，加入离子液体后的PVDF-HFP基聚合物能有效改善无机陶瓷粉末的均匀性，从而更好地提供离子电导率，同时增加了正极与LATP的界面润湿性；加入离子液体后的PEO基聚合物能有效改善聚合物的流动性和机械强度，提高离子电导率的同时抑制了LATP与锂负极的直接接触。
本发明的实施例一方面提供了一种聚合物界面改性无机固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
S1：按摩尔比为0.65:0.15:1.7:3分别称取Li2CO3、Al2O3、TiO2、NH4H2PO4粉末，经过预烧得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，经过球磨、压制得到陶瓷素胚，再经埋粉烧结，打磨抛光得到LATP陶瓷片；
S2：取1-3重量份的无机固态电解质粉末、4-12重量份的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LITFSI)、6-18重量份的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、40-120重量份的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、2-6重量份的离子液体进行混合、磁力搅拌得到PVDF-HFP基聚合物混合液；
S3：将所述的PVDF-HFP基聚合物混合液通过压涂法涂覆在所述LATP陶瓷片上，真空蒸发干燥，得到PVDF-HFP@LATP双层固态电解质；
S4：取1-3重量份的LITFSI、2-6重量份的聚氧乙烯(PEO)、50-150重量份的乙腈、10-20重量份的离子液体进行混合、磁力搅拌得到纯PEO基聚合物混合液；
S5：将所述的PEO基聚合物混合液通过压涂法涂覆在所述LATP陶瓷片的另一侧，干燥得到聚合物界面改性无机固态电解质；
所述离子液体为1-烯丙基-3-丁基咪唑型离子液体。
优选地，所述步骤S1的预烧温度为450-650℃，预烧时间为3-4h；球磨速度为400-600r/min，球磨时间为8-10h；压制所用压强为250-350MPa；埋粉选择的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3母粉；埋粉烧结温度为950-1050℃，埋粉烧结时间为2-3h。
优选地，所述步骤S2的PVDF-HFP质量分数为3.8-34％，LITFSI质量分数为2.5-23％，无机固态电解质粉末质量分数为0.63-17％；无机固态电解质粉末为LLZO、LATP、LGSP、LLTO、LAGP中的任一种。
优选地，所述步骤S2中磁力搅拌速度为300-400r/min，时间为16-24h，温度为20-30℃。
优选地，所述步骤S3的干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-20h，干燥后DMF质量分数(相对于PVDF-HFP聚合物涂层)为0.5％-5.0％。
优选地，所述步骤S4的PEO质量分数(相对于PEO聚合物涂层)为1.1-9.5％，LITFSI质量分数(相对于PEO聚合物涂层)为0.5％-4.8％。
优选地，所述S4中磁力搅拌速度为350-400r/min，时间为16-24h，温度为20-30℃。
优选地，所述S5中干燥温度为20-30℃，时间为24-30h。
基于一个发明总的构思，本发明实施例还提供了上述的制备方法获得的聚合物界面改性无机固态电解质，为PVDF-HFP@LATP@PEO三明治结构固态电解质；其中，LATP陶瓷片的厚度为0.6mm以下；PVDF-HFP基聚合物膜的厚度在1-5μm；PEO基聚合物膜的厚度在1-5μm。
本发明实施例的另一方面，提供了上述的制备方法获得的聚合物界面改性无机固态电解质在固态锂电池中的应用，所述聚合物界面改性无机固态电解质代替电解液和隔膜，锂金属作为负极，组装扣式电池。优选地，2032型扣式电池。
本发明的上述方案有如下有益效果：
(1)本发明通过压涂法的方式将离子液体型的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚氧乙烯(PEO)聚合物混合液涂覆在LATP陶瓷片上，获得PVDF-HFP@LATP@PEO三明治结构固态电解质。因咪唑离子液体具有良好的流动性，有效降低PEO的结晶度，提高其离子电导率和离子迁移数；对于PVDF-HFP聚合物混合液而言，在蒸发干燥过程中能有效固定无机固态电解质粉末的位置，使其分散均匀，降低自身结晶度，提高电化学稳定性和机械强度，具有优异的稳定性，制备的三明治结构固态电解质所组装的电池显著提升常温、高温的循环性能。
(2)加入离子液体后的PVDF-HFP，在真空干燥时能均匀分散无机陶瓷粉末，能有效代替DMF溶剂的作用；加入无机陶瓷粉末的PVDF-HFP能有效的提高自身的机械强度和离子电导率，同时增加了正极与LATP的界面润湿性，降低界面阻抗；正极侧保留少量DMF有利于提高固态电解质的离子导电能力和电池充放电性能。
(3)加入离子液体后的PEO基聚合物能有效改善聚合物的流动性和机械强度，提高离子电导率的同时抑制了LATP与锂负极的直接接触，抑制锂枝晶的生长；还能有效解决在室温下离子电导率和锂离子迁移数低的问题。
(4)埋粉烧结制备的LATP陶瓷片能提高自身的机械强度和抑制锂的挥发。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的实施例正极侧PVDF-HFP基聚合物固态电解质的SEM图；
图2是本发明的实施例负极侧PEO聚合物固态电解质的SEM图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明针对现有的问题，提供了一种聚合物界面改性无机固态电解质及其制备方法和应用。
实施例1
一种聚合物界面改性无机固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
1)按摩尔比为0.65:0.15:1.7:3分别称取Li2CO3、Al2O3、TiO2、NH4H2PO4粉末，经过预烧(温度为600℃、时间为3h)得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3块团体，经过球磨(速度为500r/min、时间为9h)后在压强为300MPa下压制得到陶瓷素胚，素胚经过埋粉烧结(温度为1000℃、时间为2h)得到LATP陶瓷片，进行打磨抛光使得其厚度在0.55mm左右；
2)在手套箱中取0.48gLITFSI，依次加入5gDMF溶剂、0.72gPVDF-HFP、0.12gLATP粉末、0.4g的1-烯丙基-3-丁基咪唑型离子液体以400r/min的搅拌速度进行磁力搅拌混合24h，得到PVDF-HFP基聚合物混合液，搅拌期间使用封口膜封住瓶口缝隙；
3)通过真空吸笔吸住不锈钢片一侧，蘸取PVDF-HFP基聚合物混合液，通过压涂法均匀涂敷在LATP陶瓷片一侧，制备出PVDF-HFP@LATP双层固态电解质膜，进行真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为8h，干燥后的DMF质量占涂层质量的4.8％。
4)在手套箱中取0.24gLITFSI，依次加入15g乙腈溶剂、0.5gPEO粉末、0.25g的1-烯丙基-3-丁基咪唑型离子液体以400r/min的搅拌速度进行磁力搅拌混合24h，得到PEO基聚合物混合液，搅拌期间使用封口膜封住瓶口缝隙；
5)通过真空吸笔吸住不锈钢片一侧，蘸取PEO基聚合物混合液，通过压涂法均匀涂敷在LATP陶瓷片另一侧，制备出PVDF-HFP@LATP@PEO三明治结构固态电解质膜，进行真空干燥，干燥温度为30℃，干燥时间为24h。其中，正极侧PVDF-HFP基聚合物固态电解质的SEM图如图1；负极侧PEO聚合物固态电解质的SEM图如图2。
6)将LiCoO2(80wt％)、PVDF(10wt％)、SuperP(10wt％)、适量的NMP混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、裁剪获得正极极片，以锂金属为负极、以三明治固态电解质代替电解液和隔膜组装固态电池。该电池在25℃条件下，电压范围为2.8-4.2V，以0.2C电流密度下进行充放电测试，该电池首次放电比容量为145.85mAh/g，循环50圈的容量保持率为85.7％。
实施例2
一种聚合物界面改性无机固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
1)按摩尔比为0.65:0.15:1.7:3分别称取Li2CO3、Al2O3、TiO2、NH4H2PO4粉末，经过预烧(温度为600℃、时间为3h)得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3块团体，经过球磨(速度为500r/min、时间为9h)后在压强为300MPa下压制得到陶瓷素胚，素胚经过埋粉烧结(温度为1000℃、时间为2h)得到LATP陶瓷片，进行打磨抛光使得其厚度在0.55mm左右；
2)在手套箱中取0.48gLITFSI，依次加入5gDMF溶剂、0.72gPVDF-HFP、0.12gLATP粉末、0.4g的1-烯丙基-3-丁基咪唑型离子液体以400r/min的搅拌速度进行磁力搅拌混合24h，得到PVDF-HFP基聚合物混合液，搅拌期间使用封口膜封住瓶口缝隙；
3)通过真空吸笔吸住不锈钢片一侧，蘸取PVDF-HFP基聚合物混合液，通过压涂法均匀涂敷在LATP陶瓷片一侧，制备出PVDF-HFP@LATP双层固态电解质膜，进行真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为8h，干燥后的DMF质量占涂层质量的4.8％。
4)在手套箱中取0.24gLITFSI，依次加入15g乙腈溶剂、0.5gPEO粉末、0.25g的1-烯丙基-3-丁基咪唑型离子液体以400r/min的搅拌速度进行磁力搅拌混合24h，得到PEO基聚合物混合液，搅拌期间使用封口膜封住瓶口缝隙；
5)通过真空吸笔吸住不锈钢片一侧，蘸取PEO基聚合物混合液，通过压涂法均匀涂敷在LATP陶瓷片另一侧，制备出PVDF-HFP@LATP@PEO三明治结构固态电解质膜，进行真空干燥，干燥温度为30℃，干燥时间为24h。
6)将LiCoO2(80wt％)、PVDF(10wt％)、SuperP(10wt％)、适量的NMP混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、裁剪获得正极极片，以锂金属为负极、以三明治固态电解质代替电解液和隔膜组装固态电池。电池在60℃条件下，电压范围为2.8-4.2V，以0.2C电流密度下进行充放电测试，电池首次放电比容量为136.87mAh/g，循环50圈的容量保持率为79.78％。
实施例3
一种聚合物界面改性无机固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
1)按摩尔比为0.65:0.15:1.7:3分别称取Li2CO3、Al2O3、TiO2、NH4H2PO4粉末，经过预烧(温度为600℃、时间为3h)得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3块团体，经过球磨(速度为500r/min、时间为9h)后在压强为300MPa下压制得到陶瓷素胚，素胚经过埋粉烧结(温度为1000℃、时间为2h)得到LATP陶瓷片，进行打磨抛光使得其厚度在0.55mm左右；
2)在手套箱中取0.48gLITFSI，依次加入5gDMF溶剂、0.72gPVDF-HFP、0.12gLATP粉末、0.4g的1-烯丙基-3-丁基咪唑型离子液体以400r/min的搅拌速度进行磁力搅拌混合24h，得到PVDF-HFP基聚合物混合液，搅拌期间使用封口膜封住瓶口缝隙；
3)通过真空吸笔吸住不锈钢片一侧，蘸取PVDF-HFP基聚合物混合液，通过压涂法均匀涂敷在LATP陶瓷片一侧，制备出PVDF-HFP@LATP双层固态电解质膜，进行真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为8h，干燥后的DMF质量占涂层质量的4.8％。
4)在手套箱中取0.24gLITFSI，依次加入15g乙腈溶剂、0.5gPEO粉末、0.25g的1-烯丙基-3-丁基咪唑型离子液体以400r/min的搅拌速度进行磁力搅拌混合24h，得到PEO基聚合物混合液，搅拌期间使用封口膜封住瓶口缝隙；
5)通过真空吸笔吸住不锈钢片一侧，蘸取PEO基聚合物混合液，通过压涂法均匀涂敷在LATP陶瓷片另一侧，制备出PVDF-HFP@LATP@PEO三明治结构固态电解质膜，进行真空干燥，干燥温度为30℃，干燥时间为24h。
6)将LiFePO4(80wt％)、PVDF(10wt％)、SuperP(10wt％)、适量的NMP混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、裁剪获得正极极片，以锂金属为负极、以三明治固态电解质代替电解液和隔膜组装固态电池。电池在25℃条件下，电压范围为2.5-4.1V，以0.2C电流密度下进行充放电测试，电池首次放电比容量为150.67mAh/g，循环50圈的容量保持率为94.35％。
实施例4
一种聚合物界面改性无机固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
1)按摩尔比为0.65:0.15:1.7:3分别称取Li2CO3、Al2O3、TiO2、NH4H2PO4粉末，经过预烧(温度为600℃、时间为3h)得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3块团体，经过球磨(速度为500r/min、时间为9h)后在压强为300MPa下压制得到陶瓷素胚，素胚经过埋粉烧结(温度为1000℃、时间为2h)得到LATP陶瓷片，进行打磨抛光使得其厚度在0.55mm左右；
2)在手套箱中取0.48gLITFSI，依次加入5gDMF溶剂、0.72gPVDF-HFP、0.12gLATP粉末、0.4g的1-烯丙基-3-丁基咪唑型离子液体以400r/min的搅拌速度进行磁力搅拌混合24h，得到PVDF-HFP基聚合物混合液，搅拌期间使用封口膜封住瓶口缝隙；
3)通过真空吸笔吸住不锈钢片一侧，蘸取PVDF-HFP基聚合物混合液，通过压涂法均匀涂敷在LATP陶瓷片一侧，制备出PVDF-HFP@LATP双层固态电解质膜，进行真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为8h，干燥后的DMF质量占涂层质量的4.8％。
4)在手套箱中取0.24gLITFSI，依次加入15g乙腈溶剂、0.5gPEO粉末、0.25g的1-烯丙基-3-丁基咪唑型离子液体以400r/min的搅拌速度进行磁力搅拌混合24h，得到PEO基聚合物混合液，搅拌期间使用封口膜封住瓶口缝隙；
5)通过真空吸笔吸住不锈钢片一侧，蘸取PEO基聚合物混合液，通过压涂法均匀涂敷在LATP陶瓷片另一侧，制备出PVDF-HFP@LATP@PEO三明治结构固态电解质膜，进行真空干燥，干燥温度为30℃，干燥时间为24h。
6)将LiFePO4(80wt％)、PVDF(10wt％)、SuperP(10wt％)、适量的NMP混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、裁剪获得正极极片，以锂金属为负极、以三明治固态电解质代替电解液和隔膜组装固态电池。电池在60℃条件下，电压范围为2.5-4.1V，以0.2C电流密度下进行充放电测试，电池首次放电比容量为144.32mAh/g，循环50圈的容量保持率为81.78％。
从实施例1～4可知，制备出的PVDF-HFP@LATP@PEO三明治结构固态电解质组装电池，其正极材料适配性广。
对比例1
实施例1的步骤2中不添加离子液体，其他步骤同实施例1，获得的三明治结构固态电解质，组装成电池。该电池在25℃条件下，电压范围为2.8-4.2V，以0.2C电流密度下进行充放电测试，该电池首次放电比容量为124.26mAh/g，循环50圈的容量保持率为40.64％。
对比例2
实施例1的步骤4中不添加离子液体，其他步骤同实施例1，获得的三明治结构固态电解质，组装成电池。该电池在25℃条件下，电压范围为2.8-4.2V，以0.2C电流密度下进行充放电测试，该电池首次放电比容量为85.34mAh/g，循环50圈的容量保持率为30.87％。
对比例3
实施例1的步骤2和4中不添加离子液体，其他步骤同实施例1，获得的三明治结构固态电解质，组装成电池。该电池在25℃条件下，电压范围为2.8-4.2V，以0.2C电流密度下进行充放电测试，该电池首次放电比容量为30.25mAh/g，循环50圈的容量保持率为8.74％。
对比例4
实施例2的步骤2中不添加离子液体，其他步骤同实施例2，获得的三明治结构固态电解质，组装成电池。该电池在60℃条件下，电压范围为2.8-4.2V，以0.2C电流密度下进行充放电测试，电池首次放电比容量为75.23mAh/g，循环50圈的容量保持率为20.67％。
对比例5
实施例2的步骤4中不添加离子液体，其他步骤同实施例2，获得的三明治结构固态电解质，组装成电池。该电池在60℃条件下，电压范围为2.8-4.2V，以0.2C电流密度下进行充放电测试，电池首次放电比容量为67.81mAh/g，循环50圈的容量保持率为22.53％。
对比例6
实施例2的步骤2和4中不添加离子液体，其他步骤同实施例2，获得的三明治结构固态电解质，组装成电池。该电池在60℃条件下，电压范围为2.8-4.2V，以0.2C电流密度下进行充放电测试，电池首次放电比容量为52.87mAh/g，循环50圈的容量保持率为10.89％。
对比例7(将实施例1中步骤3的干燥时间修改，得到正极侧DMF含量与实施例1不同，其他不变)
一种聚合物界面改性无机固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
1)按摩尔比为0.65:0.15:1.7:3分别称取Li2CO3、Al2O3、TiO2、NH4H2PO4粉末，经过预烧(温度为600℃、时间为3h)得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3块团体，经过球磨(速度为500r/min、时间为9h)后在压强为300MPa下压制得到陶瓷素胚，素胚经过埋粉烧结(温度为1000℃、时间为2h)得到LATP陶瓷片，进行打磨抛光使得其厚度在0.55mm左右；
2)在手套箱中取0.48gLITFSI，依次加入5gDMF溶剂、0.72gPVDF-HFP、0.12gLATP粉末、0.4g的1-烯丙基-3-丁基咪唑型离子液体以400r/min的搅拌速度进行磁力搅拌混合24h，得到PVDF-HFP基聚合物混合液，搅拌期间使用封口膜封住瓶口缝隙；
3)通过真空吸笔吸住不锈钢片一侧，蘸取PVDF-HFP基聚合物混合液，通过压涂法均匀涂敷在LATP陶瓷片一侧，制备出PVDF-HFP@LATP双层固态电解质膜，进行真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为18h，干燥后的DMF质量占涂层质量的0.23％。
4)在手套箱中取0.24gLITFSI，依次加入15g乙腈溶剂、0.5gPEO粉末、0.25g的1-烯丙基-3-丁基咪唑型离子液体以400r/min的搅拌速度进行磁力搅拌混合24h，得到PEO基聚合物混合液，搅拌期间使用封口膜封住瓶口缝隙；
5)通过真空吸笔吸住不锈钢片一侧，蘸取PEO基聚合物混合液，通过压涂法均匀涂敷在LATP陶瓷片另一侧，制备出PVDF-HFP@LATP@PEO三明治结构固态电解质膜，进行真空干燥，干燥温度为30℃，干燥时间为24h。
6)将LiCoO2(80wt％)、PVDF(10wt％)、SuperP(10wt％)、适量的NMP混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、裁剪获得正极极片，以锂金属为负极、以三明治固态电解质代替电解液和隔膜组装固态电池。电池在25℃条件下，电压范围为2.5-4.1V，以0.2C电流密度下进行充放电测试，电池首次放电比容量为100.67mAh/g，循环50圈的容量保持率为45.27％。
对比例8(将实施例2中步骤3的干燥时间修改，得到正极侧DMF含量与实施例1不同，其他不变)
一种聚合物界面改性无机固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
1)按摩尔比为0.65:0.15:1.7:3分别称取Li2CO3、Al2O3、TiO2、NH4H2PO4粉末，经过预烧(温度为600℃、时间为3h)得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3块团体，经过球磨(速度为500r/min、时间为9h)后在压强为300MPa下压制得到陶瓷素胚，素胚经过埋粉烧结(温度为1000℃、时间为2h)得到LATP陶瓷片，进行打磨抛光使得其厚度在0.55mm左右；
2)在手套箱中取0.48gLITFSI，依次加入5gDMF溶剂、0.72gPVDF-HFP、0.12gLATP粉末、0.4g的1-烯丙基-3-丁基咪唑型离子液体以400r/min的搅拌速度进行磁力搅拌混合24h，得到PVDF-HFP基聚合物混合液，搅拌期间使用封口膜封住瓶口缝隙；
3)通过真空吸笔吸住不锈钢片一侧，蘸取PVDF-HFP基聚合物混合液，通过压涂法均匀涂敷在LATP陶瓷片一侧，制备出PVDF-HFP@LATP双层固态电解质膜，进行真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为18h，干燥后的DMF质量占涂层质量的0.23％。
4)在手套箱中取0.24gLITFSI，依次加入15g乙腈溶剂、0.5gPEO粉末、0.25g的1-烯丙基-3-丁基咪唑型离子液体以400r/min的搅拌速度进行磁力搅拌混合24h，得到PEO基聚合物混合液，搅拌期间使用封口膜封住瓶口缝隙；
5)通过真空吸笔吸住不锈钢片一侧，蘸取PEO基聚合物混合液，通过压涂法均匀涂敷在LATP陶瓷片另一侧，制备出PVDF-HFP@LATP@PEO三明治结构固态电解质膜，进行真空干燥，干燥温度为30℃，干燥时间为24h。
6)将LiCoO2(80wt％)、PVDF(10wt％)、SuperP(10wt％)、适量的NMP混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、裁剪获得正极极片，以锂金属为负极、以三明治固态电解质代替电解液和隔膜组装固态电池。电池在60℃条件下，电压范围为2.5-4.1V，以0.2C电流密度下进行充放电测试，电池首次放电比容量为115.32mAh/g，循环50圈的容量保持率为23.14％。
从对比例7～8可知，正极侧保留少量DMF，其质量分数(相对于PVDF-HFP)为1％-5％，有利于提高固态电解质的离子导电能力和电池充放电性能。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚合物界面改性无机固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：按摩尔比为0.65:0.15:1.7:3分别称取Li2CO3、Al2O3、TiO2、NH4H2PO4粉末，经过预烧得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，经过球磨、压制得到陶瓷素胚，再经埋粉烧结，打磨抛光得到LATP陶瓷片；
S2：取1-3重量份的无机固态电解质粉末、4-12重量份的LITFSI、6-18重量份的PVDF-HFP、40-120重量份的DMF、2-6重量份的离子液体进行混合、磁力搅拌得到PVDF-HFP基聚合物混合液；
S3：将所述的PVDF-HFP基聚合物混合液通过压涂法涂覆在所述LATP陶瓷片上，真空蒸发干燥，得到PVDF-HFP@LATP双层固态电解质；
S4：取1-3重量份的LITFSI、2-6重量份的PEO、50-150重量份的乙腈、10-20重量份的离子液体进行混合、磁力搅拌得到纯PEO基聚合物混合液；
S5：将所述的PEO基聚合物混合液通过压涂法涂覆在所述LATP陶瓷片的另一侧，干燥得到聚合物界面改性无机固态电解质；
所述离子液体为1-烯丙基-3-丁基咪唑型离子液体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的预烧温度为450-650℃，预烧时间为3-4h；球磨速度为400-600r/min，球磨时间为8-10h；压制所用压强为250-350MPa；埋粉选择的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3母粉；埋粉烧结温度为950-1050℃，埋粉烧结时间为2-3h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的PVDF-HFP质量分数为3.8-34％，LITFSI质量分数为2.5-23％，无机固态电解质粉末质量分数为0.63-17％；无机固态电解质粉末为LLZO、LATP、LGSP、LLTO、LAGP中的任一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中磁力搅拌速度为300-400r/min，时间为16-24h，温度为20-30℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-20h，干燥后DMF质量分数为0.5％-5.0％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4的PEO质量分数为1.1-9.5％，LITFSI质量分数为0.5％-4.8％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述S4中磁力搅拌速度为350-400r/min，时间为16-24h，温度为20-30℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述S5中干燥温度为20-30℃，时间为24-30h。
9.如权利要求1～8任一项所述的制备方法获得的聚合物界面改性无机固态电解质，其特征在于，为PVDF-HFP@LATP@PEO三明治结构固态电解质；其中，LATP陶瓷片的厚度为0.6mm以下；PVDF-HFP基聚合物膜的厚度在1-5μm；PEO基聚合物膜的厚度在1-5μm。
10.如权利要求1～8任一项所述的制备方法获得的聚合物界面改性无机固态电解质在固态锂电池中的应用，其特征在于，所述聚合物界面改性无机固态电解质代替电解液和隔膜，锂金属作为负极，组装扣式电池。
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