CN117154182B - 电解质成分渐变的固态硅-硫电池及其制备方法与应用 - Google Patents

电解质成分渐变的固态硅-硫电池及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了电解质成分渐变的固态硅‑硫电池及其应用，固态硅‑硫电池包括硅负极、硫正极、双层渐变固态电解质；硅负极的原料包括硅粉、锂粉、导电剂、粘结剂；硫正极的原料包括升华硫、碳纳米管、导电剂、粘结剂；双层渐变固态电解质包括多孔径磷酸钛铝锂电解质骨架和聚偏氟乙烯‑六氟丙烯层。采用3D打印技术对固态电解质的双层结构进行优化，制备成分渐变且界面模糊的双层成分渐变的固态电解质，可以更好的匹配电极，有效避免电池使用时的硅负极体积膨胀、硫正极多硫化物的穿梭导致性能衰减等问题，极大改善了电解质/电解质的界面问题；制得的电池具有优异的离子传导率、高比容量和能量密度等电性能，在电化学储能领域有极大的应用价值。

Description

电解质成分渐变的固态硅-硫电池及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电化学储能技术领域，具体涉及一种电解质成分渐变的固态硅-硫电池及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，为适应新能源汽车、智能电网等快速发展的要求，对储能技术的要求也逐渐提高，如何开发高效的储能技术逐渐成为全球关注的重要的问题。在众多储能技术中，锂-硫电池由于其较高的能量密度逐渐成为研发的重点。然而现有技术中，液态电解质锂-硫电池仍存在着多硫化物的穿梭导致的性能衰减问题及锂枝晶的生长带来的安全问题。使用固态电解质可以克服这两个问题，与此同时，硅负极的理论比容量高，电压平台与锂金属十分接近，是替代锂-硫电池中锂负极，提高电池容量和安全性的理想选择。
目前对固态硅-硫电池的相关研究大都集中在单层固态电解质上，这忽视了硅电极与硫电极在体积变化、机械性能等方面的巨大差异，以及硫电极存在的“穿梭效应”的问题。选用合理的电解质制备双层固态电解质则可以更好的匹配硅负极与硫正极，但不可避免的会产生新的电解质/电解质界面而使得其实际性能受到影响。因此亟需一种能够匹配硅负极和硫正极的同时，解决电解质和电解质界面问题的高能量密度、高安全性的新型的双层固态硅-硫电池工艺设计。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种成分渐变的双层固态硅-硫电池，通过将固态电解质磷酸钛铝锂使用3D打印技术得到分级多孔的固态电解质骨架后，将聚合物电解质聚偏氟乙烯-六氟丙烯浇筑在孔道中得到成分渐变且没有明显界面的新型的双层电解质以匹配不同电极。将电极与电解质封装后实现高能量密度、高安全性的双层固态硅-硫电池的制备。
本发明第一方面提供一种电解质成分渐变的固态硅-硫电池，所述固态硅-硫电池包括硅负极、硫正极、双层渐变固态电解质；所述硅负极的原料包括硅粉、锂粉、导电剂、粘结剂；所述硫正极的原料包括升华硫、碳纳米管、导电剂、粘结剂；所述双层渐变固态电解质包括磷酸钛铝锂电解质骨架和聚偏氟乙烯-六氟丙烯层。
本发明中使用多晶硅切割硅粉做原料，将硅粉与锂粉混合后进行负极的预锂化，在补偿不可逆容量损失、提高库伦效率的同时，为整个电池体系提供可逆锂离子。通过将硫、碳纳米管、导电剂、粘结剂等制备复合正极，可以提高电极的电子导电和离子传输性能，发明人发现，碳纳米管的使用，同时还能够限制多硫化物的运动，降低了“穿梭效应”，极大的提高了硫电极的循环稳定性。使用具有成分渐变的双层渐变固态电解质，其具有高离子电导率，能够有效提供锂离子传输通道。本发明中通过特定成分的硅负极、硫正极和双层渐变固态电解质配合作用，制得的硅硫电池具有极优异的电化学性能。
优选的，所述导电剂为碳黑。更优选的，所述碳黑的粒径D50为1~200nm。
优选的，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠。本发明中所述羧甲基纤维素钠的置换度为0.3~0.9D.S ,粘度（2%水溶液、25℃）为300~1200 mpa·s。
优选的，所述硅负极中，硅粉、锂粉、导电剂、粘结剂的质量比为1:4.4~5:0.1~0.3:0.1~0.3。
本发明中使用多晶硅切割硅粉做原料，将硅粉与锂粉混合后进行负极的预锂化，在补偿不可逆容量损失、提高库伦效率的同时，为整个电池体系提供可逆锂离子。特别是当硅粉、锂粉、导电剂、粘结剂的质量比为1:4.4~5:0.1~0.3:0.1~0.3时，具有最好的效果。可能是在该条件下，锂粉能够有效提供锂离子，提高库伦效率，同时由于较低的硅含量，还能一定程度的避免硅的体积膨胀等问题。但是锂粉含量不能过高，否则可能会导致硅负极的比容量降低，以及锂活性太高，过量锂粉可能会引起固态电解质与金属锂的不良的界面反应，同时带来锂枝晶生长的潜在安全隐患。
优选的，所述硅粉的片径为1~20 μm,片厚为20~200 nm。
优选的，所述锂粉的粒径D50为100-200 μm。
为了提高电极的导电和离子传输性能，进一步提高硫正极的稳定性，优选的，所述硫正极中，升华硫、碳纳米管、导电剂、粘结剂的质量比为1~2:1:0.05~0.2:0.05~0.2。
硫电极具有优异的比容量和能量密度等性能，但是在使用时，硫电极的放电中间产物多硫化物会在电池中穿梭，从而导致电池的性能缩减，稳定性变差。本发明中通过将硫、碳纳米管、导电剂、粘结剂等制备复合正极，可以有效的提高电极的电子导电和离子传输性能，特别是当升华硫、碳纳米管、导电剂、粘结剂的质量比为1~2:1:0.05~0.2:0.05~0.2时，制得的电极还具有优异的循环稳定性。发明人分析，可能是由于特定量的碳黑、碳纳米管的使用，不仅能够提高离子导电率，同时碳纳米管还能够限制多硫化物的运动，从而避免电池使用中多硫化物的穿梭导致的性能衰减问题，极大的提高了硫电极的循环稳定性。
优选的，所述碳纳米管的直径为5-15 nm，内径为2-5nm，长度为0.5-2 μm，EC:>100s/cm。
优选的，所述磷酸钛铝锂电解质骨架的原料包括磷酸钛铝锂和水溶性载体。更优选的，所述磷酸钛铝锂和水溶性载体的质量比为1:0.45-0.65。
本发明的双层渐变固态电解质包括磷酸钛铝锂电解质骨架和聚偏氟乙烯-六氟丙烯层。磷酸钛铝锂电解质骨架以磷酸钛铝锂作为主体，从下到上打印孔洞由小变大的分级多孔的磷酸钛铝锂骨架；将聚偏氟乙烯-六氟丙烯浇筑在骨架上后制备成分渐变且没有明显界面的双层渐变固态电解质。使用磷酸钛铝锂电解质骨架和聚偏氟乙烯-六氟丙烯层复合后的双层渐变固态电解质不仅具有优异的离子传导率、优异的机械性能，同时其特殊的成分渐变结构，还能够在抑制硅电极的粉化脱落的同时避免了硫电极中间产物在电解液中发生的“穿梭效应”，从而极大的实现正负极性能的提升。
磷酸钛铝锂电解质骨架以磷酸钛铝锂作为主体，具有高离子电导率，能提供主要锂离子传输通道，同时其还具有优异的机械性能，与硅电极配合使用时，还有利于抑制硅电极的体积变化并不易被破坏。柔性的聚偏氟乙烯-六氟丙烯层有着极高的致密度，传导锂离子的同时，拥有一定的柔韧性，这种柔韧性优化了电极和电解质的界面接触，降低了界面电阻；特别是当配合硫电极使用时，成膜性好的、较多的聚偏氟乙烯-六氟丙烯层还能够有效的阻止硫中间产物的穿梭，极大程度的避免了硫电极使用中的性能衰减、循环稳定性变差等问题。
优选的，按重量百分比计，所述水溶性载体的原料包括：溶剂B 90-95%、羟乙基纤维素 4-8%、消泡剂 0.4-0.6%、分散剂 0.4-0.6%、流平剂 0.4-0.6%、成膜助剂0.4-0.6%。
优选的，所述水溶性载体的制备方法为：称取溶剂B、羟乙基纤维素、消泡剂、分散剂、流平剂和成膜助剂混合，并在超声波清洗仪中震荡搅拌10~30 min，直至形成乳白色膏状液体，即得。
优选的，所述溶剂B为质量比为3.5~4.5：2~3：2.5~3的水、乙二醇、丙三醇三者混合。所述消泡剂为消泡剂GP-330。所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。所述成膜助剂为醇酯12。所述流平剂为流平剂RM-2020。
优选的，所述磷酸钛铝锂电解质骨架由2~8层具有不同孔径的磷酸钛铝锂电解质层堆叠形成，且根据磷酸钛铝锂电解质层的孔径由小到大堆叠。
更优选的，所述磷酸钛铝锂电解质层为3~5层。
优选的，所述磷酸钛铝锂电解质层为四边形片状结构，例如可列举的有长方形、正方形。
优选的，本发明中所述磷酸钛铝锂电解质层为正方形片状结构。更优选的，所述磷酸钛铝锂电解质层的边长为10~20mm。例如可列举的有10 mm、11 mm、12 mm、13 mm、14 mm、15 mm、16 mm、17 mm、18 mm、19 mm、20 mm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选的，所述磷酸钛铝锂电解质层的层厚为0.3-1mm。例如可列举的有0.3mm、0.4mm、0.5 mm、0.6 mm、0.7 mm、0.8 mm、0.9 mm、1 mm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选的，所述磷酸钛铝锂电解质层的孔型为正方形。更优选的，所述磷酸钛铝锂电解质层的孔径为0.85mm×0.85mm、0.95mm×0.95mm、1.1mm×1.1mm、1.5mm×1.5mm、1.8mm×1.8mm、2.2mm×2.2mm、3.4mm×3.4mm、4.6mm×4.6mm中的一种。
优选的，所述磷酸钛铝锂电解质层的孔间距为0.2~0.5mm。例如可列举的有0.2mm、0.3 mm、0.4 mm、0.5mm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选的，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯的重均分子量为200000~600000，在230℃条件下的熔融指数为1~10 g/10 min。
优选的，所述磷酸钛铝锂的平均粒径为100-200 nm。
本发明第二方面提供上述成分渐变的双层固态硅-硫电池的制备方法，具体步骤如下：
步骤S1：制备硅负极：将硅粉、锂粉、导电剂、粘结剂混合后分散在溶剂A中，搅拌均匀后得到负极浆料，将负极浆料涂覆在金属基底上，烘干即得所述硅负极；
步骤S2：制备硫正极：将升华硫、碳纳米管、导电剂、粘结剂混合后分散在溶剂A中，搅拌均匀后得到正极浆料，将正极浆料涂覆在金属基底上，烘干即得所述硫正极；
步骤S3：制备磷酸钛铝锂电解质骨架：将磷酸钛铝锂进行研磨后与水溶性载体融合，超声搅拌30~60 min后，获得均匀的打印墨水；在设置好3D打印的参数后，将配制好的打印墨水放到针筒内，通过3D打印机将打印墨水按照预先设定的路线进行挤压打印，冷却取出后再室温下晾干12~24 h后得到磷酸钛铝锂电解质骨架；
步骤S4：制备双层渐变固态电解质：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶解在溶剂C中，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯层浆料；将聚偏氟乙烯-六氟丙烯层浆料浇筑在磷酸钛铝锂电解质骨架中，在40~80℃条件下烘干后得到双层渐变固态电解质；
步骤S5：制备双层固态硅-硫电池：将硅正极、双层渐变固态电解质、硅负极进行组装，即得所述成分渐变的双层固态硅硫电池。
优选的，步骤S1中，所述金属基底为铜箔，步骤S2中，所述金属基底为铝箔。优选的，所述步骤S1和步骤S2中，涂覆厚度为300μm。
优选的，所述步骤S1和步骤S2中，烘干的具体步骤为：在40~80℃条件下烘干1~4h；再在真空度为-0.02至-0.085 MPa、温度为80~110℃条件下烘干12~24h。
优选的，所述步骤S1和步骤S2中，搅拌速率为500-800 r/min，搅拌时间为4~8h。
优选的，所述溶剂A为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种。更优选的，所述溶剂A为N-甲基吡咯烷酮。
优选的，步骤S1中，所述硅粉与溶剂A的质量体积比为0.1~0.2:1g/mL。
优选的，步骤S2中，所述升华硫与溶剂A的质量体积比为0.05~0.2:1g/mL。
优选的，步骤S3中，3D打印的具体步骤为：
先准备好打印墨水；使用三维软件对所需打印的磷酸钛铝锂电解质骨架进行建模；使用切片软件将3D模型切割成多层的切片图像，确定每一层的打印路径和参数；将切片后的图像传输到3D打印机，并进行材料加载；设置好3D打印参数后，将打印墨水放到针筒内按照预先设定的路线进行挤压打印，冷却取出后再室温下晾干12~24 h后得到磷酸钛铝锂电解质骨架。
优选的，本发明中的3D打印的打印参数包括：空载移动速度为12-20mm s-1，工作移动速度为3-5mm s-1，喷嘴喷墨速度为2-4mm s-1，系统气压为500kPa，打印底板温度为室温，层高为0.1~0.5mm。
优选的，所述3D打印的喷嘴直径为0.1~0.5mm。
优选的，所述3D打印的填充率为21%~34%。
优选的，步骤S4中，所述溶剂C为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种。更优选的，所述溶剂C为N,N-二甲基甲酰胺。
优选的，步骤S4中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯与溶剂C的质量体积比为0.1~0.2:1g/mL。
本发明中对步骤S3、步骤S4中的烘干时间不做具体限制，本发明中优选的，可为1-4h。
优选的，步骤S5中，组装时所述硅电极匹配双层渐变固态电解质的磷酸钛铝锂电解质骨架的大孔一侧，所述硫正极匹配双层渐变固态电解质的磷酸钛铝锂电解质骨架的小孔一侧。
本发明第三方面提供一种上述成分渐变的双层固态硅硫电池在电化学储能领域的应用。
有益效果
（1）本发明制备的电解质成分渐变的固态硅-硫电池，通过选用不同种类的固态电解质搭配对应不同电极的同时，采用3D打印技术对其双层结构进行优化，实现了成分渐变且界面模糊的双层渐变固态电解质层的制备，极大的改善了电解质/电解质的界面问题；成分不同的双层电解质也实现了对不同电极的最佳搭配，使所制备的电池具有优异的电化学性能。
（2）本发明使用特定的硅负极和硫正极，配合成分渐变的双层固态电解质，固态电解质与电极之间可以更好的匹配，能有效避免电池使用时的硅电极硫电极的体积膨胀、硫化物的穿梭导致性能衰减等问题，解决了硅-硫电池使用时硅电极与硫电极体积变化、机械性能等方面的差异巨大的问题，极大的实现了正负极性能的提升，制得的电池具有优异的离子传导率、高比容量和能量密度等电性能。
（3）本发明的双层固态硅硫电池具有优异的电化学性能，包括603mAh/g的高可逆容量、良好的倍率性能以及300个循环后仍有1201Wh/kg的高能量密度，在电化学储能领域具有极大的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1的双层渐变固态电解质模型图；
图2为本发明实施例1制备的双层渐变固态电解质在室温下的阻抗曲线图；
图3为本发明实施例1制备的双层渐变固态电解质在室温下的LSV曲线图；
图4为本发明实施例1制备的硅负极在液态电解质中的半电池的循环性能；
图5为本发明实施例1制备的硫正极在液态电解质中的半电池循环性能；
图6为本发明实施例1制备的电解质成分渐变的固态硅-硫全电池的倍率性能；
图7为本发明实施例1制备的电解质成分渐变的固态硅-硫全电池的循环性能；
图8为本发明实施例1、2制备的硅负极在液态电解质中的半电池的循环性能；
图9为本发明实施例1、2制备的电解质成分渐变的固态硅-硫全电池的倍率性能；
图10为本发明实施例1、2制备的电解质成分渐变的固态硅-硫全电池的循环性能；
图11为本发明实施例1、3制备的硫正极在液态电解质中的半电池循环性能；
图12为本发明实施例1、3制备的电解质成分渐变的固态硅-硫全电池的倍率性能；
图13为本发明实施例1、3制备的电解质成分渐变的固态硅-硫全电池的循环性能；
图14为本发明实施例1、4制备的双层渐变固态电解质在室温下的阻抗曲线图；
图15为本发明实施例1、4制备的双层渐变固态电解质在室温下的LSV曲线图；
图16为本发明实施例1、4制备的电解质成分渐变的固态硅-硫全电池的倍率性能；
图17为本发明实施例1、4制备的电解质成分渐变的固态硅-硫全电池的循环性能；
图18为本发明实施例1、对比例1制备的硅负极在液态电解质中的半电池的循环性能；
图19为本发明实施例1、对比例1制备的电解质成分渐变的固态硅-硫全电池的倍率性能；
图20为本发明实施例1、对比例1制备的电解质成分渐变的固态硅-硫全电池的循环性能；
图21为本发明实施例1、对比例2制备的硫正极在液态电解质中的半电池循环性能；
图22为本发明实施例1、对比例2制备的电解质成分渐变的固态硅-硫全电池的倍率性能；
图23为本发明实施例1、对比例2制备的电解质成分渐变的固态硅-硫全电池的循环性能；
图24为本发明实施例1、对比例3制备的双层渐变固态电解质在室温下的阻抗曲线图；
图25为本发明实施例1、对比例3制备的双层渐变固态电解质在室温下的LSV曲线图；
图26为本发明实施例1、对比例3制备的电解质成分渐变的固态硅-硫全电池的倍率性能；
图27为本发明实施例1、对比例3制备的电解质成分渐变的固态硅-硫全电池的循环性能；
图28为本发明实施例1、对比例4制备的双层渐变固态电解质在室温下的阻抗曲线图；
图29为本发明实施例1、对比例4制备的双层渐变固态电解质在室温下的LSV曲线图；
图30为本发明实施例1、对比例4制备的电解质成分渐变的固态硅-硫全电池的倍率性能；
图31为本发明实施例1、对比例4制备的电解质成分渐变的固态硅-硫全电池的循环性能；
附图标记：1-磷酸钛铝锂电解质层；2-磷酸钛铝锂电解质骨架；3-聚偏氟乙烯-六氟丙烯层；4-双层渐变固态电解质。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下面结合具体的实施方式对本发明做进一步的解释说明。
实施例
实施例1
本实施例提供一种电解质成分渐变的固态硅-硫电池，所述固态硅-硫电池包括硅负极、硫正极、双层渐变固态电解质。
硅负极的原料包括硅粉、锂粉、导电剂、粘结剂；硅粉、锂粉、导电剂、粘结剂的质量比为1:5:0.1:0.1。硅粉的片径为5 μm,片厚为100 nm，购于科路得，型号为MA-EN-AN-18。锂粉(SLMP)的粒径D50为100 μm，购于美国FMC Lithium公司。
硫正极的原料包括升华硫、碳纳米管、导电剂、粘结剂；升华硫、碳纳米管、导电剂、粘结剂的质量比为2:1:0.1:0.1。升华硫购于阿拉丁公司。碳纳米管的直径为5-15 nm，内径为2-5nm，长度为0.5-2 μm，EC:>100S/cm，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，型号为308068-56-6。导电剂为碳黑，炭黑的粒径D50为50 nm，购于景弘新能源科技有限公司；粘结剂为羧甲基纤维素钠，羧甲基纤维素钠的置换度为0.8~0.9 D.S ,粘度（2%水溶液、25℃）为800~1200 mpa·s，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，型号：9004-32-4。
双层渐变固态电解质包括磷酸钛铝锂电解质骨架和聚偏氟乙烯-六氟丙烯层。
磷酸钛铝锂电解质骨架的原料包括质量比为1：0.65的磷酸钛铝锂和水溶性载体。水溶性载体的制备方法为：称取8g去离子水，5g乙二醇，5.4g丙三醇混合制备溶剂B，并混合1.2g羟乙基纤维素、0.1g消泡剂GP-330、0.1g聚乙烯吡咯烷酮、0.1g流平剂、0.1g醇酯12制备水溶性载体，并在超声波清洗仪中震荡搅拌30 min，形成乳白色膏状液体。
磷酸钛铝锂电解质骨架由4层具有不同孔径的磷酸钛铝锂电解质层堆叠形成，且根据磷酸钛铝锂电解质层的孔径由小到大堆叠。磷酸钛铝锂电解质层为正方形片状结构，边长为15mm，层厚为0.6mm。磷酸钛铝锂电解质层的孔径为正方形孔径，孔径由小至大依次为0.85 mm×0.85 mm、1.1 mm×1.1 mm、2.2 mm×2.2 mm、4.6 mm×4.6mm，孔间距为0.3mm。
磷酸钛铝锂的平均粒径为200 nm，购于科路得；羟乙基纤维素纯度99%，购于西亚化工有限公司；乙二醇纯度分析纯，购于恒星试剂有限公司；丙三醇纯度分析纯，购于鼎盛鑫化工有限公司；消泡剂GP-330购于南京睿创化工科技有限公司，CAS:25791-96-2；聚乙烯吡咯烷酮纯度分析纯，购买于大茂化学试剂厂；流平剂RM-2020购于广州恒宇化工有限公司；醇酯12购于湖北科沃德化工有限公司。聚偏氟乙烯-六氟丙烯的重均分子量为400000，在230℃条件下的熔融指数为3.5~7.5 g/10 min，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，MDL号为MFCD00212573。
本实施例第二方面提供一种电解质成分渐变的固态硅-硫电池的制备方法，具体步骤如下：
步骤S1：制备硅负极：将0.24 g硅粉、1.2 g锂粉、0.024 g导电剂、0.024 g粘结剂混合后分散在3 mL N-甲基吡咯烷酮中，在搅拌速率为 500 r/min条件下搅拌4h后得到负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔上，涂覆厚度为300μm ，在40℃条件下烘干2 h；再在真空度为-0.02至-0.085 MPa 、温度为80℃条件下烘干12 h，即得硅负极（简称为Si）；
步骤S2：制备硫正极：将0.24 g升华硫、0.12 g碳纳米管、0.024 g导电剂、0.024 g粘结剂混合后分散在3 mL N-甲基吡咯烷酮中，在搅拌速率为 500 r/min条件下搅拌4 h后得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，涂覆厚度为300μm，在40℃条件下烘干2 h；再在真空度为-0.02至-0.085 MPa 、温度为80℃条件下烘干12 h，即得硫正极（简称为S@CNT）；
步骤S3：制备磷酸钛铝锂电解质骨架：将磷酸钛铝锂进行研磨，以达到细化颗粒的目的，以备后续实验使用；称取30g磷酸钛铝锂颗粒与19.5g水溶性载体相融合，在超声波清洗仪中震荡搅拌60 min后，获得均匀的3D打印墨水；使用三维软件对所需打印的磷酸钛铝锂电解质骨架进行建模；使用切片软件将3D模型切割成多层的切片图像，确定每一层的打印路径和参数；将切片后的图像传输到3D打印机，并进行材料加载；设置好3D打印参数后，将打印墨水放到针筒内按照预先设定的路线进行挤压打印，冷却取出后再室温下晾干24 h后得到磷酸钛铝锂电解质骨架。本实施例的双层渐变固态电解质模型图如图1所示。
打印参数包括：空载移动速度为20mm s-1，打印工作移动速度为5mm s-1，喷嘴喷墨速度为4mm s-1，系统气压为500kPa，打印底板温度为室温，层高为0.3mm；所使用的喷嘴直径为0.3mm，填充率为30%。
步骤S4：制备双层渐变固态电解质：将1 g聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶解在8 mL N,N二甲基甲酰胺中，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯层浆料；将聚偏氟乙烯-六氟丙烯层浆料浇筑在磷酸钛铝锂电解质骨架中，在50℃条件下烘干5 h后得到双层渐变固态电解质；
步骤S5：制备双层固态硅-硫电池：将硅正极、双层渐变固态电解质、硅负极进行组装，组装时所述硅电极匹配双层渐变固态电解质的磷酸钛铝锂电解质骨架的大孔一侧，所述硫正极匹配双层渐变固态电解质的磷酸钛铝锂电解质骨架的小孔一侧，即得所述电解质成分渐变的固态硅-硫电池（记为LATP@PVDF-HFP）。
实施例2
本实施例提供一种电解质成分渐变的固态硅-硫电池具体实施方式同实施例1，与实施例1的区别在于，硅负极中硅粉、锂粉、导电剂、粘结剂的质量比为1:4.4:0.1:0.1。
实施例3
本实施例提供一种电解质成分渐变的固态硅-硫电池具体实施方式同实施例1，与实施例1的区别在于，硫正极中升华硫、碳纳米管、导电剂、粘结剂的质量比为1:1:0.1:0.1。
实施例4
本实施例提供一种电解质成分渐变的固态硅-硫电池具体实施方式同实施例1，与实施例1的区别在于，磷酸钛铝锂电解质骨架由6层具有不同孔径的磷酸钛铝锂电解质层堆叠形成，且根据磷酸钛铝锂电解质层的孔径由小到大堆叠。孔径由小至大依次为0.85 mm×0.85 mm、1.1 mm×1.1 mm、1.5 mm×1.5 mm、2.2 mm×2.2 mm、3.4 mm×3.4 mm、4.6 mm×4.6mm，孔间距为0.3 mm。
对比例1
本实施例提供一种电解质成分渐变的固态硅-硫电池具体实施方式同实施例1，与实施例1的区别在于，硅负极中硅粉、锂粉、导电剂、粘结剂的质量比为1:1:0.1:0.1。
对比例2
本实施例提供一种电解质成分渐变的固态硅-硫电池具体实施方式同实施例1，与实施例1的区别在于，硫正极中升华硫、碳纳米管、导电剂、粘结剂的质量比为0.5:1:0.1:0.1。
对比例3
本实施例提供一种电解质成分渐变的固态硅-硫电池具体实施方式同实施例1，与实施例1的区别在于，磷酸钛铝锂电解质骨架由2层具有不同孔径的磷酸钛铝锂电解质层堆叠形成，且根据磷酸钛铝锂电解质层的孔径由小到大堆叠。孔径由小至大依次为：0.85 mm×0.85 mm、1.1 mm×1.1 mm。
对比例4
本实施例提供一种电解质成分渐变的固态硅-硫电池具体实施方式同实施例1，与实施例1的区别在于，磷酸钛铝锂电解质骨架由4层具有相同孔径（2.2 mm×2.2 mm）的磷酸钛铝锂电解质层堆叠形成。
性能测试
1、阻抗性能测试
组装不锈钢片(SS)/渐变双层电解质/不锈钢片(SS)阻塞电池，通过交流阻抗法测得电池的本体电阻，其中测试的频率为 1Hz-105Hz。结合公式计算出渐变双层电解质的离子电导率。
式中R是通过EIS获得的电解质的阻力值（x轴上的截距），L是电解质的厚度，S是电解质的面积。
2、电化学稳定窗口
组装锂片(Li)/渐变双层电解质/不锈钢片(SS)电池，通过测试线性扫描伏安法测得电池的稳定电压，其中测试频率为 0.05 mV/s，电压扫描范围为0-6V。
3、半电池循环性能测试
负极性能测试：组装硅-锂合金/液态电解质/锂片半电池，在1C (1C=1000 mAh g-1)下测试电池的循环稳定性。
正极性能测试：组装硫-碳纳米管/液态电解质/锂片半电池，在 1 C (1C=1000mAh g-1)下测试电池的循环稳定性。
液态电解质为六氟磷酸锂（LiPF6）电解液，购于科路得。
4、全电池倍率和循环性能测试
组装硅-锂合金/双层渐变电解质/硫-碳纳米管全电池，在 0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、0.1C 倍率下循环5 圈测试电池的倍率性能，在1C (1C=1000 mAh g-1)下测试电池的循环稳定性。
将实施例1-4与对比例1-4的电池进行以上性能测试，测试结果如下表1。
表1
实施例 离子电导率（S cm-1） 电化学窗口（V） 负极放电比容量（1C，200圈，mAh g-1） 正极放电比容量（1C，200圈，m Ah g-1） 全电池倍率性能（2C，mAh g-1） 全电池循环性能（1C，100圈，m Ah g-1）
实施例1 3.37×10-4 4.8 1205 834 484 894
实施例2 3.37×10-4 4.8 706 834 317 696
实施例3 3.37×10-4 4.8 1205 676 160 690
实施例4 3.14×10-4 4.7 1205 834 213 776
对比例1 3.37×10-4 4.8 10 834 130 14
对比例2 3.37×10-4 4.8 1205 405 195 255
对比例3 2.30×10-4 4.8 1205 834 245 612
对比例4 2.05×10-4 4.8 1205 834 129 283
本发明通过制备成分渐变的双层渐变固态电解质，并将其运用到硅硫电池体系中，实现了高性能固态硅硫电池的制备，在增加电池能量密度和安全性上具有指导性意义。实施例1中制备的4层双层渐变固态电解质层有着3.37×10-4S cm-1 的高离子电导率和4.8V的高电化学稳定窗口；全电池中所使用的硅锂合金负极在液态电解质中循环200圈后有着1205 mAh g-1的放电比容量；全电池中所使用的硫正极在循环200圈后也依旧有着834mAh g-1的放电比容量。正负极的优秀性能为与双层渐变固态电解质搭配组装高性能全电池打下基础，该全电池在2C下仍有着484 mAh g-1的放电比容量，循环100圈后仍剩余894 mAhg-1的放电比容量。
实施例2中我们略微减少了负极中锂粉的占比，这导致了负极的锂化不如实施1那样充分，这直接的导致了负极性能发生变化，在电解质和正极不变的情况下，全电池的循环和倍率性能都发生了略微的降低；实施例3中我们减少了正极中硫的占比，这直接导致了正极性能的下降，在电解质和负极不变情况下，全电池的循环性能变化不大，但是倍率性能发生了进一步的降低；在实施例4中我们将双层渐变固态电解质中磷酸钛铝锂骨架的层数增加到6层，虽然这一定程度上进一步使得电极内部的界面的增加，但使得电解质厚度过大，增加了锂离子的传输距离，直接导致了此实施例的锂离子电导率下降，在负极和正极不变的情况下，全电池的循环和倍率性能降低；在对比例1中，我们极大的减少了负极中锂粉的含量，这直接导致了负极几乎没有进行预锂化，而全电池中所有的锂离子均来自于负极，故随着循环的进行，无论是负极还是全电池都会发生快速的容量衰减，最终几乎降为0；在对比例2中我们极大的降低了正极中硫的含量，此时正极中容量主要是由碳纳米管提供，故此时正极的比容量表现为较低且稳定的值，在负极和电解质不变的情况下，全电池的性能也较为稳定；在对比例3中我们将双层渐变固态电解质中磷酸钛铝锂骨架的层数减少到2层，层数较低的双层电解质一方面并没有将电极和电解质界面完全模糊化，另一方面在增大界面接触方面的表现也不理想，表现为电解质在离子电导率方面的性能较低；同理，在对比例4中，我们使用了相同孔径的磷酸钛铝锂骨架制备双层电解质，也同样具有和对比例3相同的问题，并最终影响到全电池的电化学性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.电解质成分渐变的固态硅-硫电池，其特征在于，所述固态硅-硫电池包括硅负极、硫正极、双层渐变固态电解质；所述硅负极的原料包括硅粉、锂粉、导电剂、粘结剂；所述硫正极的原料包括升华硫、碳纳米管、导电剂、粘结剂；所述双层渐变固态电解质包括磷酸钛铝锂电解质骨架和聚偏氟乙烯-六氟丙烯层;
所述硅负极中，硅粉、锂粉、导电剂、粘结剂的质量比为1:4.4~5:0.1~0.3:0.1~0.3；
所述硫正极中，升华硫、碳纳米管、导电剂、粘结剂的质量比为1~2:1:0.05~0.2:0.05~0.2；
其中，所述导电剂为碳黑；所述粘结剂为羧甲基纤维素钠；所述磷酸钛铝锂电解质骨架由3-6层具有不同孔径的磷酸钛铝锂电解质层堆叠形成，且根据磷酸钛铝锂电解质层的孔径由小到大堆叠;
所述电解质成分渐变的固态硅-硫电池的制备方法如下：
步骤S1：制备硅负极：将硅粉、锂粉、导电剂、粘结剂混合后分散在溶剂A中，搅拌均匀后得到负极浆料，将负极浆料涂覆在金属基底上，烘干即得所述硅负极；
步骤S2：制备硫正极：将升华硫、碳纳米管、导电剂、粘结剂混合后分散在溶剂A中，搅拌均匀后得到正极浆料，将正极浆料涂覆在金属基底上，烘干即得所述硫正极；
步骤S3：制备磷酸钛铝锂电解质骨架：将磷酸钛铝锂进行研磨后与水溶性载体融合，超声搅拌30~60 min后，获得均匀的打印墨水；在设置好3D打印的参数后，将配制好的打印墨水放到针筒内，通过3D打印机将打印墨水按照预先设定的路线进行挤压打印，冷却取出后在室温下晾干12~24 h后得到磷酸钛铝锂电解质骨架；
步骤S4：制备双层渐变固态电解质：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶解在溶剂C中，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯层浆料；将聚偏氟乙烯-六氟丙烯层浆料浇筑在磷酸钛铝锂电解质骨架中，在40~80℃条件下烘干1~4h后得到双层渐变固态电解质；
步骤S5：制备双层固态硅-硫电池：将硅正极、双层渐变固态电解质、硅负极进行组装，即得所述电解质成分渐变的固态硅-硫电池；
其中，步骤S1、步骤S2中所述溶剂A为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种；步骤S4中所述溶剂C为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
2.根据权利要求1所述的电解质成分渐变的固态硅-硫电池，其特征在于，所述磷酸钛铝锂电解质骨架的原料包括磷酸钛铝锂和水溶性载体，所述磷酸钛铝锂和水溶性载体的质量比为1:0.45-0.65；按重量百分比计，所述水溶性载体的原料包括：溶剂B 90-95%、羟乙基纤维素 4-8%、消泡剂 0.4-0.6%、分散剂 0.4-0.6%、流平剂 0.4-0.6%、成膜助剂0.4-0.6%；所述水溶性载体的制备方法为：称取溶剂B、羟乙基纤维素、消泡剂、分散剂、流平剂和成膜助剂混合，并在超声波清洗仪中震荡搅拌10~30 min，直至形成乳白色膏状液体，即得；
其中，所述溶剂B为质量比为3.5~4.5:2~3:2.5~3的水、乙二醇、丙三醇三者混合。
3.根据权利要求1所述的电解质成分渐变的固态硅-硫电池，其特征在于，所述磷酸钛铝锂电解质层为正方形片状结构。
4.根据权利要求1所述的电解质成分渐变的固态硅-硫电池，其特征在于，所述磷酸钛铝锂电解质层的层厚为0.3~1mm。
5.根据权利要求1所述的电解质成分渐变的固态硅-硫电池，其特征在于，所述磷酸钛铝锂电解质层骨架的孔型为正方形。
6.根据权利要求1所述的电解质成分渐变的固态硅-硫电池，其特征在于，所述磷酸钛铝锂电解质层的孔间距为0.2~0.5mm。
7.根据权利要求1所述的电解质成分渐变的固态硅-硫电池，其特征在于，所述制备方法的步骤 S3 中，所述 3D 打印的具体步骤为：先准备好打印墨水；使用三维软件对所需打印的磷酸钛铝锂电解质骨架进行建模；使用切片软件将 3D 模型切割成多层的切片图像，确定每一层的打印路径和参数；将切片后的图像传输到 3D 打印机，并进行材料加载；设置好 3D 打印参数后，将打印墨水放到针筒内按照预先设定的路线进行挤压打印，冷却取出后再室温下晾干 12~24 h 后得到磷酸钛铝锂电解质骨架。
8.根据权利要求1所述的电解质成分渐变的固态硅-硫电池，其特征在于，所述制备方法的步骤 S3 中，所述3D 打印的打印参数包括：空载移动速度为 12-20mm s-1，工作移动速度为 3-5mm s-1，喷嘴喷墨速度为 2-4mm s-1，系统气压为 500kPa，打印底板温度为室温，层高为 0.1~0.5mm。
9.根据权利要求1-6任一项所述的电解质成分渐变的固态硅-硫电池在电化学储能领域的应用。
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