CN113540413A - 正极材料、正极片、锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极材料、正极片、锂离子电池及其制备方法。本发明提供的正极材料包括正极活性物质以及包覆在所述正极活性物质上的包覆材料，所述包覆材料中包括含锂添加剂。所述制备方法包括：将包覆材料与正极活性物质混合包覆，得到所述正极材料，所述包覆材料包括含锂添加剂。本发明提供的正极材料在制备成正极片并组装成电池后，在首次充放电过程中，可以提供活性锂源，减少材料活性锂损耗；并且可以使极片孔隙率增大，提升极片吸液保液性能，改善电池循环性能。

Description

正极材料、正极片、锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明属于离子电池技术领域，涉及一种正极材料、正极片、锂离子电池及其制备方法。
背景技术
三元正极材料因能量密度高，在锂离子电池应用方面有很多优势，但电池在充放电循环过程中材料体积收缩，材料碎化，阳离子混排效应，引起材料表面晶体结构发生转变，尤其是在镍含量高(＞0.8)的镍钴锰三元材料表现更为显著。电池表现容量损失、循环性能不理想。
目前，解决三元电池循环性能差主要从锂离子电池材料和电解液添加剂方面入手，通过在三元材料主体掺杂导电性好的金属元素，如铝、镁、锌、钛等稳定材料结构，在材料表面包覆金属氧化物、氟化物、碳等，防止电解液与材料直接接触发生副反应，避免容量损失大，单纯的元素掺杂和包覆，可避免电解液与材料主体直接接触，但在首次充放电过程中不能避免活性锂离子的消耗，可能导致首次充放电效率低。在电解液方面添加成膜添加剂，以提升三元电池循环性能，但因三元材料极片压实大，电解液很难渗透到正极片内部，导致三元极片浸润性差，吸液保液能力差。
现有技术的方案是将含锂添加剂加至电解液中，存在着电池首次放电效率和循环性能有待提高的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种正极材料、正极片、锂离子电池及其制备方法。本发明提供的正极材料在制备成正极片并组装成电池后，在首次充放电过程中，可以提供活性锂源，减少材料活性锂损耗；并且可以使极片孔隙率增大，提升极片吸液保液性能，改善电池循环性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种正极材料，所述正极材料包括正极活性物质以及包覆在所述正极活性物质上的包覆材料，所述包覆材料中包括含锂添加剂。
作为本发明优选的技术方案，所述正极活性物质包括三元材料、锰酸锂、钴酸锂和磷酸铁锂中的任意一种或至少两种的组合，优选为三元材料。
优选地，所述三元材料包括镍钴锰三元材料和/或镍钴铝三元材料。
优选地，所述镍钴锰三元材料包括NCM111、NCM523和NCM811中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述含锂添加剂包括二氟磷酸锂和/或双氟磺酰亚胺锂。
优选地，所述正极材料中，含锂添加剂的含量为1.0-10.0％。
优选地，所述包覆材料中，还包括粘结剂。
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述粘结剂的含量为0.1-1.0％。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将包覆材料与正极活性物质混合包覆，得到所述正极材料，所述包覆材料包括含锂添加剂。
作为本发明优选的技术方案，所述混合包覆的方法为固相混合。
优选地，所述固相混合的方法包括用混合机进行混合。
优选地，所述包覆材料还包括粘结剂。
优选地，所述混合包覆的时间为2-6h。
优选地，所述混合包覆的温度为200-600℃。
第三方面，本发明提供一种正极片，所述正极片包含如第一方面所述的正极材料。
作为本发明优选的技术方案，所述正极片还包括导电剂和粘结剂。
优选地，所述正极片中，导电剂包括导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述正极片中，粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)和/或聚四氟乙烯(PTFE)。
优选地，所述正极片中，以正极材料、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，正极材料的质量分数为90-97％，导电剂为的质量分数为1-5％，粘结剂的质量分数为1-5％。
第四方面，本发明提供一种如第三方面所述正极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
用第一方面所述的正极材料进行配料、涂布和滚压，得到所述正极片。
第五方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极片。
作为本发明优选的技术方案，所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液。
优选地，所述负极片包括负极材料、导电剂和粘结剂。
优选地，所述负极材料包括石墨负极材料。
优选地，所述负极片中，导电剂包括导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述负极片中，粘结剂包括羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)和丙烯腈多元共聚物(LA133)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述负极片中，以负极材料、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，负极材料的质量分数为90-95％，导电剂为的质量分数为1-5％，粘结剂的质量分数为1-5％。
第六方面，本发明提供一种如第五方面所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将正极片、负极片、隔膜和电解液组装后，经化成和分容，得到所述锂离子电池。
优选地，所述负极片的制备方法包括：用负极材料进行配料、涂布和滚压，得到所述负极片。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
第一方面，本发明实施例提供一种所述正极材料包括正极活性物质以及包覆在所述正极活性物质上的包覆材料，所述包覆材料中包括含锂添加剂。
本发明提供的正极材料中，在正极活性物质表面包覆含锂添加剂，得到改性后的正极材料，所述正极材料可以经配料、涂布、辊压等工序制作成正极片，与负极片、隔膜组装并加注电解液制成电池。与未包覆含锂添加剂的正极材料相比，包覆含锂添加剂的正极材料制作的正极片组装成电池后，在首次充放电过程中，可以提供活性锂源，减少材料活性锂损耗，解决了直接将含锂添加剂添加至电解液中，添加剂在化成阶段消耗分解在负极形成SEI膜，不能作为正极活性锂以提高电池充放电效率的问题。
同时，本发明提供的正极材料制备成电池后，正极材料表面包覆的部分添加剂被电解液溶解，材料表面粗糙程度增大，孔隙增多，极片孔隙率增大，提升正极片吸液保液性能，改善电池循环性能，解决了直接将添加剂添加至电解液中不能改善正极片吸液保液性能的问题。
本发明实施方式中，所述正极活性物质包括三元材料、锰酸锂、钴酸锂和磷酸铁锂中的任意一种或至少两种的组合，优选为三元材料。对三元材料采用本发明的方案进行改性，其性能提升非常明显。
本发明实施方式中，所述三元材料包括镍钴锰三元材料和/或镍钴铝三元材料。
本发明实施方式中，所述镍钴锰三元材料包括NCM111、NCM523和NCM811中的任意一种或至少两种的组合。即，现有技术的商业化三元材料即可用于本发明的方案中。
本发明实施方式中，所述含锂添加剂包括二氟磷酸锂和/或双氟磺酰亚胺锂。采用上述含锂添加剂的好处在于添加剂自身含有锂源，在材料中添加额外的锂源，弥补电池在化成过程中活性锂源的损耗，提高电池首效。
本发明实施方式中，所述正极材料中，含锂添加剂的含量为1.0-10.0％，例如1.0％、2.0％、3.0％、4.0％、5.0％、6.0％、7.0％、8.0％、9.0％或10.0％等。本发明中，如果含锂添加剂的包覆量过大，会导致部分添加剂未发挥起作用，增加成本；如果含锂添加剂的包覆量过小，会导致不能完全弥补电池在化成或称中的活性锂损失，改善电池首效和循环性能不明显。
本发明实施方式中，所述包覆材料中，还包括粘结剂。
本发明实施方式中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合。
本发明实施方式中，所述粘结剂的含量为0.1-1.0％，例如0.1％、0.2％、0.5％、0.7％或1.0％等。
本发明中，所述包覆材料的包覆量，即包覆材料的含量，是指包覆在正极活性物质上的包覆材料的质量占正极活性物质质量的百分数。
第二方面，本发明实施例提供一种如第一方面所述正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将包覆材料与正极活性物质混合包覆，得到所述正极材料，所述包覆材料包括含锂添加剂。
本发明实施方式中，所述混合包覆的方法为固相混合。
本发明实施方式中，所述固相混合的方法包括用混合机进行混合。
本发明实施方式中，所述包覆材料还包括粘结剂。
本发明实施方式中，所述混合包覆的时间为2-6h，例如2h、3h、4h、5h或6h等。本发明中，如果混合包覆的时间过短，会导致正极材料表面包覆量过少，影响电池首效和循环性能；如果混合包覆的时间过长，会导致能耗损耗过大，浪费原材料。
本发明实施方式中，所述混合包覆的温度为200-600℃，例如200℃、300℃、400℃、500℃或600℃等。
第三方面，本发明实施例提供一种正极片，所述正极片包含如第一方面所述的正极材料。
本发明实施方式中，所述正极片还包括导电剂和粘结剂。
本发明实施方式中，所述正极片中，导电剂包括导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
本发明实施方式中，所述正极片中，粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)和/或聚四氟乙烯(PTFE)。
本发明实施方式中，所述正极片中，以正极材料、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，正极材料的质量分数为90-97％，例如90％、92％、94％、96％或97％等，导电剂为的质量分数为1-5％，例如1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、3％、4％或5％等，粘结剂的质量分数为1-5％，例如1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、3％、4％或5％等。
第四方面，本发明提供一种如第三方面所述正极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
用第一方面所述的正极材料进行配料、涂布和滚压，得到所述正极片。
第五方面，本发明实施例提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极片。
本发明采用含锂添加剂包覆正极活性物质，包覆后的材料表面有一层含锂添加剂，将包覆后的正极材料制成电池后，包覆在正极活性物质表面的部分含锂添加剂被电解液溶剂溶解，正极片孔隙率及粗糙程度增大，可有利于提升正极片的吸液保液性能；正极活性物质表面包覆一层含锂添加剂，在电池的首次充放电过程中，材料表面含锂添加剂可提供额外的锂源，减少首次充放电过程中活性锂的损耗，提高电池首次放电效率；本发明解决了含锂添加剂直接添加在电解液中，在电池的化成阶段，含锂添加剂消耗分解，在负极表面形成SEI膜，不能为电池的首次充放电过程提供额外的锂源的问题。
另外，在电池的使用过程中，负极SEI膜不断的破裂和修复会损失活性锂，在正极活性物质表面包覆一层含锂添加剂，为电池使用过程中SEI膜的破裂和修复持续提供活性锂，可减轻正极材料活性锂的损失。
本发明实施方式中，所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液。
本发明实施方式中，所述负极片包括负极材料、导电剂和粘结剂。
本发明实施方式中，所述负极材料包括石墨负极材料。
本发明实施方式中，所述负极片中，导电剂包括导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
本发明实施方式中，所述负极片中，粘结剂包括羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)和丙烯腈多元共聚物(LA133)中的任意一种或至少两种的组合。
本发明实施方式中，所述负极片中，以负极材料、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，负极材料的质量分数为90-95％，例如90％、91％、92％、93％、94％或95％等，导电剂为的质量分数为1-5％，例如1％、2％、3％、4％或5％等，粘结剂的质量分数为1-5％，例如1％、2％、3％、4％或5％等。
第六方面，本发明实施例提供一种如第五方面所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将正极片、负极片、隔膜和电解液组装后，经化成和分容，得到所述锂离子电池。
本发明实施方式中，所述负极片的制备方法包括：用负极材料进行配料、涂布和滚压，得到所述负极片。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的制备方法通过引入含锂添加剂包覆正极活性物质，发挥不同于将添加剂添加在电解液中的作用，将包覆后的正极材料制作成正极片，再搭配负极片、隔膜和加注电解液制作成电池，包覆在正极活性物质表面的部分含锂添加剂被溶解，被溶解的部分含锂添加剂不仅可以发挥含锂添加剂自身的作用，在正负极表面形成SEI膜；而且包覆在正极材料表面的添加剂被溶解之后，正极活性物质颗粒表面包覆层空隙增多，制成的正极片孔隙率增大，增加正极与电解液的浸润效果，提升正极片保液性能，改善电池循环性能；从正极材料自身讲，将含锂添加剂包覆正极活性物质，为正极材料提供额外的活性锂源，降低在化成分容过程中活性锂的损耗，提高首次放电效率，而将含锂添加剂直接添加至电解液中，在电池化成阶段，含锂添加剂消耗分解，在正负极表面形成SEI膜，不能为正极提供额外的锂源，不能改善电池首次放电效率。另外，电池在使用过程中，正负极界面SEI膜不断的破裂，需要消耗活性锂进行修复正负极界面，采用含锂添加剂包覆正极材料，在电池使用过程中，正极材料表面的含锂添加剂可持续溶解，及时修复电池使用过程中正负极界面的破裂，避免修复正负极界面过程中损耗活性锂，从而提升电池循环性能。本发明提供的正极材料制备成极片并最终制成锂离子电池后，极片孔隙率可达32.1％，首次放电效率可达87.8％，500次充放电循环保持率可达84.5％。
以下为本发明典型但是非限制性的实施例：
实施例1
将二氟磷酸锂粉末与三元正极材料NCM622进行混合包覆(混合机混合，混合时间为2.5h，混合温度为400℃，选用0.3％酚醛树脂为粘结剂)，二氟磷酸锂的比例占三元正极材料NCM622的3.0％，得到包覆后的NCM622(正极材料)。将包覆后的NCM622与导电剂导电炭黑和碳纳米管(导电炭黑和碳纳米管质量比1:1)、粘结剂PVDF经配料(以正极材料、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，正极材料的质量分数为93％，导电剂为的质量分数为4％，粘结剂的质量分数为3％)、涂布、辊压、分切等工序制备成正极片备用；将负极石墨、导电剂导电炭黑及粘结剂CMC和SBR(CMC和SBR质量比1:1)，经配料(以负极材料、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，负极材料的质量分数为93％，导电剂为的质量分数为2％，粘结剂的质量分数为3％)、涂布、辊压、分切等工序制备负极片备用，将正、负极片与隔膜进行组装并加注电解液(具体组成为溶剂包含碳酸乙烯酯(30wt％)、碳酸二甲酯(45wt％)、碳酸甲乙酯(20wt％)，添加剂包含氟代碳酸乙烯酯(3wt％)、碳酸亚乙烯酯(2wt％)，锂盐为六氟磷酸锂(1.1mol/L))组装成电池，电池经化成、分容后得到可用于直接进行性能测试的电池。
本实施例提供的锂离子电池的性能测试结果见表1。
实施例2
将双氟磺酰亚胺锂粉末与三元正极材料NCM523进行混合包覆(混合机混合，混合时间为3h，混合温度为250℃，选用0.1％-0.3％的PVDF为粘结剂)，双氟磺酰亚胺锂的比例占三元正极材料NCM523的4.5％，得到包覆后的NCM523(正极材料)。将包覆后的NCM523与导电剂碳纳米管、粘结剂PVDF，经配料(以正极材料、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，正极材料的质量分数为91％，导电剂为的质量分数为5％，粘结剂的质量分数为4％)、涂布、辊压、分切等工序制备成正极片备用；将负极石墨、导电剂石墨烯和碳纳米管及粘结剂LA133，经配料(以负极材料、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，负极材料的质量分数为94％，导电剂为的质量分数为2％，粘结剂的质量分数为4％)、涂布、辊压、分切等工序制备负极片备用，将正、负极片与隔膜进行组装并加注电解液(电解液具体组成为溶剂包含碳酸乙烯酯(30wt％)，碳酸二甲酯(50wt％)、乙酸乙酯(10wt％)，添加剂包含氟代碳酸乙烯酯(10wt％)，锂盐为六氟磷酸锂(1.0mol/L))组装成电池，电池经化成、分容后得到可用于直接进行性能测试的电池。
本实施例提供的锂离子电池的性能测试结果见表1。
实施例3
将双氟磺酰亚胺锂和二氟磷酸锂粉末(质量比3:1)与三元正极材料NCM811进行混合包覆(混合机混合，混合时间为4h，混合温度为550℃，选用0.4％的PTFE作为粘结剂)，双氟磺酰亚胺锂和二氟磷酸锂的比例占三元正极材料NCM811的6.5％，得到包覆后的NCM811。将包覆后的NCM811与导电剂导电炭黑、粘结剂PTFE，经配料(以正极材料、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，正极材料的质量分数为93％％，导电剂为的质量分数为3％，粘结剂的质量分数为4％)、涂布、辊压、分切等工序制备成正极片备用；将负极石墨、导电剂碳纳米管及粘结剂CMC和SBR(CMC和SBR质量比1:1)，经配料(以负极材料、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，负极材料的质量分数为94％，导电剂为的质量分数为3％，粘结剂的质量分数为3％)、涂布、辊压、分切等工序制备负极片备用，将正、负极片与隔膜进行组装并加注电解液(电解液具体组成为碳酸乙烯酯(30wt％)、乙酸乙酯(15wt％)、碳酸二甲酯(50wt％)，添加剂包含氟代碳酸乙烯酯(5wt％)，锂盐为六氟磷酸锂(1.2mol/L))组装成电池，电池经化成、分容后得到可用于直接进行性能测试的电池。
本实施例提供的锂离子电池的性能测试结果见表1。
实施例4
将双氟磺酰亚胺锂粉末与三元正极材料NCM111进行混合包覆(混合机混合，混合时间为4.5h，混合温度为480℃，选用0.7％酚醛树脂为粘结剂)，双氟磺酰亚胺锂的比例占三元正极材料NCM111的3％，得到包覆后的NCM111(正极材料)。将包覆后的NCM111与导电剂导电炭黑和石墨烯(导电炭黑和石墨烯质量比1:2)、粘结剂PVDF，经配料(以正极材料、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，正极材料的质量分数为92％，导电剂为的质量分数为4％，粘结剂的质量分数为4％)、涂布、辊压、分切等工序制备成正极片备用；将负极石墨、导电剂导电炭黑及粘结剂CMC和SBR(CMC和SBR质量比1:1)，经配料(以负极材料、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，负极材料的质量分数为94％，导电剂为的质量分数为4％，粘结剂的质量分数为2％)、涂布、辊压、分切等工序制备负极片备用，将正、负极片与隔膜进行组装并加注电解液(电解液具体组成为碳酸乙烯酯(25wt％)、碳酸丙烯酯(20wt％)、碳酸二甲酯(50wt％)，添加剂为氟代碳酸乙烯酯(4wt％)、碳酸亚乙烯酯(1wt％)，锂盐为六氟磷酸锂(1.1mol/L))组装成电池，电池经化成、分容后得到可用于直接进行性能测试的电池。
本实施例提供的锂离子电池的性能测试结果见表1。
实施例5
将二氟磷酸锂粉末与三元正极材料NCM811进行混合包覆(混合机混合，混合时间为2h，混合温度为300℃，选用0.1％的PTFE为粘结剂)，二氟磷酸锂的比例占三元正极材料NCM811的1.0％，得到包覆后的NCM811(正极材料)。将包覆后的NCM811与导电剂碳纳米管、粘结剂PTFE经配料(以正极材料、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，正极材料的质量分数为90％，导电剂为的质量分数为5％，粘结剂的质量分数为5％)、涂布、辊压、分切等工序制备成正极片备用；将负极石墨、导电剂导电炭黑和碳纳米管及粘结剂LA133，经配料(以负极材料、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，负极材料的质量分数为90％，导电剂为的质量分数为5％，粘结剂的质量分数为5％)、涂布、辊压、分切等工序制备负极片备用，将正、负极片与隔膜进行组装并加注电解液(电解液具体组成为碳酸乙烯酯(30wt％)、碳酸丙烯酯(20wt％)、碳酸甲乙酯(15wt％)、碳酸二甲酯(25wt％)，添加剂为氟代碳酸乙烯酯(7wt％)、碳酸亚乙烯酯(3wt％)，锂盐为六氟磷酸锂(1.2mol/L)，二草酸硼酸锂(0.5mol/L))组装成电池，电池经化成、分容后得到可用于直接进行性能测试的电池。
本实施例提供的锂离子电池的性能测试结果见表1。
实施例6
将双氟磺酰亚胺锂和二氟磷酸锂粉末(质量比1:1)与三元正极材料NCA进行混合包覆(混合机混合，混合时间为5h，混合温度为500℃，选用0.6％的酚醛树脂为添加剂)，双氟磺酰亚胺锂和二氟磷酸锂的比例占三元正极材料NCA的8.0％，得到包覆后的NCA(正极材料)。将包覆后的NCA与导电剂碳纳米管、粘结剂PVDF，经配料(以正极材料、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，正极材料的质量分数为96％，导电剂为的质量分数为2％，粘结剂的质量分数为2％、涂布、辊压、分切等工序制备成正极片备用；将负极石墨、导电剂石墨烯及粘结剂LA133，经配料(以负极材料、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，负极材料的质量分数为95％，导电剂为的质量分数为2.5％，粘结剂的质量分数为2.5％)、涂布、辊压、分切等工序制备负极片备用，将正、负极片与隔膜进行组装并加注电解液(电解液具体组成为碳酸乙烯酯(25wt％)、碳酸丙烯酯(10wt％)、碳酸甲乙酯(25wt％)、碳酸二甲酯(35wt％)，添加剂为氟代碳酸乙烯酯(4wt％)、碳酸亚乙烯酯(1wt％)，锂盐为六氟磷酸锂(1.2mol/L))组装成电池，电池经化成、分容后得到可用于直接进行性能测试的电池。
本实施例提供的锂离子电池的性能测试结果见表1。
对比例1
本对比例除了直接使用与实施例1相同的三元正极材料NCM622作为正极活性物质用于正极片的制备，而不包覆二氟磷酸锂之外，其他操作与原料均与实施例1相同。
本对比例提供的锂离子电池的性能测试结果见表1。
对比例2
采用与实施例1相同的三元正极材料NCM622不经过含锂添加剂包覆，直接用与实施例1相同的工艺与与导电剂、粘结剂经配料、涂布、辊压、分切等工序制成正极片，正、负极片与隔膜(负极片以及隔膜均与实施例1相同)组装并加注含有2％二氟磷酸锂添加剂的电解液(具体组成为溶剂包含碳酸乙烯酯(29wt％)、碳酸二甲酯(44wt％)、碳酸甲乙酯(20wt％)，添加剂包含氟代碳酸乙烯酯(3wt％)、碳酸亚乙烯酯(2wt％)和二氟磷酸锂(2wt％)，锂盐为六氟磷酸锂(1.1mol/L))组装成电池，电池经化成、分容后得到可用于直接进行性能测试的对比电池。
本对比例提供的锂离子电池的性能测试结果见表1。
测试方法
采用康塔PoreMaster压汞仪测试极片孔隙率；
采用新威BST30005V/10A电池测试柜对制作好的电池进行化成、分容；
采用新威BST30005V/100A电池测试柜对制作好的电池进行首次放电效率测试和循环容量保持率测试，首次放电效率测试条件为2C充电10C放电，测试电压范围为2.75V-4.2V，测试温度为室温；循环测试的测试条件为2C充电10C放电，测试电压范围为2.75V-4.2V，测试温度为室温。
测试结果如下表所示：
表1
Figure BDA0002455641600000151
从表1可以看出，实施例中，将正极材料进行包覆，引入含锂添加剂包覆正极材料，发挥不同于将添加剂添加在电解液中的作用，将包覆后的正极材料制作成正极片，再搭配负极片、隔膜和加注电解液制作成电池，包覆在正极材料表面的部分含锂添加剂被溶解，被溶解的部分含锂添加剂不仅可以发挥含锂添加剂自身的作用，在正负极表面形成SEI膜；而且包覆的正极材料表面的添加剂被溶解之后，正极材料颗粒表面包覆层空隙增多，制成的正极片孔隙率增大，增加正极片与电解液的浸润效果，提升正极片保液性能，改善电池循环性能；从正极材料自身讲，将含锂添加剂包覆正极材料，为正极材料提供额外的活性锂源，降低在化成分容过程中活性锂的损耗，提高首次放电效率，而将含锂添加剂直接添加至电解液中，在电池化成阶段，含锂添加剂消耗分解，在正负极表面形成SEI膜，不能为正极片提供额外的锂源，不能改善电池首次放电效率。另外，电池在使用过程中，正负极界面SEI膜不断的破裂，需要消耗活性锂进行修复正负极界面，采用含锂添加剂包覆正极材料，在电池使用过程中，正极材料表面的含锂添加剂可持续溶解，及时修复电池使用过程中正负极界面的破裂，避免修复正负极界面过程中损耗活性锂，从而提升电池循环性能。
从实施例1和对比例1的对比可以看出，实施例1经含锂添加剂包覆后的三元正极材料制备的电池，循环500周，电池容量保持率为84.5％；对比例1的电池测试结果，循环500周，保持率62.1％，其循环性能有明显的改善；实施例1经含锂添加剂包覆后的三元正极材料制备的电池，首次放电效率为87.8％，而对比例1的电池首次放电效率为85.7％，说明含锂添加剂包覆后的三元正极材料制备的电池可以提升电池首次放电效率；实施例1制备电池正极片和对比电池正极片的孔隙率对比，含锂添加剂包覆后的三元正极材料极片孔隙率为32.1％，对比例1的电池正极片空隙率为25.3％，含锂添加剂包覆后的正极片可提升极片孔隙率。
从实施例1和对比例2的对比可以看出对比例2在电解液中添加含锂添加剂而没有在正极材料上包覆添加剂，正极片的孔隙率并没有得到改善，对比例2和实施例1相比，电池充放电效率和循环性能的改进效果差异较大，对比例2明显不及实施例1效果好。
综上，正极材料上包覆含锂添加剂可明显提升正极片孔隙率、电池首效和循环性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括正极活性物质以及包覆在所述正极活性物质上的包覆材料，所述包覆材料中包括含锂添加剂。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极活性物质包括三元材料、锰酸锂、钴酸锂和磷酸铁锂中的任意一种或至少两种的组合，优选为三元材料；
优选地，所述三元材料包括镍钴锰三元材料和/或镍钴铝三元材料；
优选地，所述镍钴锰三元材料包括NCM111、NCM523和NCM811中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含锂添加剂包括二氟磷酸锂和/或双氟磺酰亚胺锂；
优选地，所述含锂添加剂的含量为1.0-10.0％；
优选地，所述包覆材料中，还包括粘结剂；
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述粘结剂的含量为0.1-1.0％。
3.一种如权利要求1或2所述正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将包覆材料与正极活性物质混合包覆，得到所述正极材料，所述包覆材料包括含锂添加剂。
4.根据权利要求3所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合包覆的方法为固相混合；
优选地，所述固相混合的方法包括用混合机进行混合；
优选地，所述包覆材料还包括粘结剂；
优选地，所述混合包覆的时间为2-6h；
优选地，所述混合包覆的温度为200-600℃。
5.一种正极片，其特征在于，所述正极片包含如权利要求1或2所述的正极材料。
6.根据权利要求5所述的正极片，其特征在于，所述正极片还包括导电剂和粘结剂；
优选地，所述正极片中，导电剂包括导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述正极片中，粘结剂包括聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯；
优选地，所述正极片中，以正极材料、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，正极材料的质量分数为90-97％，导电剂的质量分数为1-5％，粘结剂的质量分数为1-5％。
7.一种如权利要求5或6所述正极片的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
用权利要求1或2所述的正极材料进行配料、涂布和滚压，得到所述正极片。
8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求5或6所述的正极片。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液；
优选地，所述负极片包括负极材料、导电剂和粘结剂；
优选地，所述负极材料包括石墨负极材料；
优选地，所述负极片中，导电剂包括电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述负极片中，粘结剂包括羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚丙烯酸和丙烯腈多元共聚物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述负极片中，以负极材料、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，负极材料的质量分数为90-95％，导电剂为的质量分数为1-5％，粘结剂的质量分数为1-5％。
10.一种如权利要求8或9所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将正极片、负极片、隔膜和电解液组装后，经化成和分容，得到所述锂离子电池；
优选地，所述负极片的制备方法包括：用负极材料进行配料、涂布和滚压，得到所述负极片。
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