CN107706377A - 包覆混合聚合物的核壳型复合正极材料、其制备方法及在锂离子电池的用途 - Google Patents

包覆混合聚合物的核壳型复合正极材料、其制备方法及在锂离子电池的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN107706377A
CN107706377A CN201710874720.4A CN201710874720A CN107706377A CN 107706377 A CN107706377 A CN 107706377A CN 201710874720 A CN201710874720 A CN 201710874720A CN 107706377 A CN107706377 A CN 107706377A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mixed
positive pole
ball milling
composite positive
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710874720.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107706377B (zh
Inventor
谭强强
王鹏飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Process Engineering of CAS
Original Assignee
Institute of Process Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Process Engineering of CAS filed Critical Institute of Process Engineering of CAS
Priority to CN201710874720.4A priority Critical patent/CN107706377B/zh
Publication of CN107706377A publication Critical patent/CN107706377A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107706377B publication Critical patent/CN107706377B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种包覆混合聚合物的核壳型复合正极材料、其制备方法及在锂离子电池的用途。所述复合正极材料包括：正极活性材料内核，以及包覆在所述内核表面的混合聚合物外壳；所述混合聚合物外壳是由导电聚合物和有机固态电解质的混合物构成的外壳。本发明的方法为：1)将聚氧化乙烯和六氟磷酸锂混合，球磨研磨，得到混料A；2)将正极活性材料与偶联剂混合，干法球磨，得到混料B；3)将混料A、混料B与导电聚合物混合，干法球磨，然后煅烧，得到核壳型复合正极材料。本发明的复合正极材料的包覆层可以兼顾材料的电子导电性和锂离子传导性，有效地降低了电极材料的内阻，而且包覆层中两种材料的相溶性好，提升了包覆均匀性。

Description

包覆混合聚合物的核壳型复合正极材料、其制备方法及在锂 离子电池的用途
技术领域
本发明属于电极材料制备技术领域，涉及一种核壳型复合正极材料、其制备方法及用途，尤其涉及一种包覆混合聚合物的核壳型复合正极材料、其制备方法及在锂离子电池的用途。
背景技术
随着电动汽车的快速发展，锂离子电池材料获得越来越来广泛的应用，锂离子电池的安全问题也受到更广泛的关注。电动车更长的续航里程要求锂离子电池具有更高的能量密度。高镍正极材料因为比容量高、循环性能好、价格低廉等特点，吸引了广泛关注，被认为是最有前途的锂离子电池正极材料之一。
高镍正极材料存在的主要问题是高价镍离子氧化性很强，容易与空气中的水分，电解液以及电解液水解产生的氟化氢反应，造成材料容量的快速衰减，目前的解决上述问题的主要手段为包覆。
中国专利CN 104466135 B公开了一种导电聚合物包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，该专利通过机械活化配制前驱体混合液；镍钴锰材料前驱体混合液中加入导电聚合物的水溶液或有机溶液并进行喷雾干燥，得到均匀混合的前驱体粉末；然后进行煅烧，得到的导电聚合物包覆的镍钴锰酸锂正极材料能够抑制正极材料中过渡金属在充放电循环过程中在电解质中的溶解，从而改善正极材料的电池循环性能和电容量保持率。但是其包覆导电聚合物提高电子导电性的同时，降低了材料的锂离子导电性；而且其制备方法复杂，不利于工业化生产。
中国专利CN 103474628 B公开了一种碳包覆三元正极材料的制备方法，该专利通过将导电碳分散于含有有机碳源的水中，加入到三元正极材料前驱体和锂化合物混合体系中，在真空条件下烘干；并在密闭条件下或者惰性气体保护的气氛中高温处理，获得碳包覆三元正极材料。虽然碳材料包覆可以在一定程度上改善电子导电性和锂离子导电性，然而对于高镍正极材料，碳材料包覆存在技术上的难题，碳材料包覆制备过程中难免涉及到的热还原或热沉积过程，会还原高镍正极材料中的镍离子，这将对高镍正极材料的性能产生严重的影响。包覆后不但能降低核的表面残余碱量，同时可改善核的比容量和循环性能。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种包覆混合聚合物的核壳型复合正极材料、其制备方法及在锂离子电池的用途。本发明提供的核壳型复合正极材料具有混合聚合物外壳，这种在正极材料表面包覆导电聚合物和有机固态电解质这两种共聚物的方式，不仅可以对材料实现包覆改性，还可以使得到的复合正极材料兼顾材料的电子导电性和锂离子传导性。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种核壳型复合正极材料，所述复合正极材料包括：正极活性材料内核，以及包覆在所述内核表面的混合聚合物外壳；
所述混合聚合物外壳为：由导电聚合物和有机固态电解质的混合物构成的外壳。
以下作为本发明所述复合正极材料的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述正极活性材料内核为高镍正极材料，优选包括LiNixCoyAlzO2或LiNixCoyMnzO2中的任意一种或两种的组合，其中，0.5≤x＜1，0＜y≤0.3，0＜z≤0.2，x+y+z＝1。但并不限于上述列举的高镍正极材料，其他本领域常用的可达到相同效果的高镍正极材料也可用于本发明。
优选地，以所述复合正极材料的总质量为100％计，所述混合聚合物外壳的质量百分比(也就是复合正极材料中，混合聚合物的包覆量)为0.5％～5％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。
优选地，所述混合聚合物外壳中，导电聚合物和有机固态电解质的质量比为3:7～7:3，例如3:7、3.5:6.5、4:6、4.5:5.5、4.8:5.2、5:5、5.5:4.5、6:4或7:3等。
优选地，所述导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩中的任意一种或至少两种的混合物。
更优选地，所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述有机固态电解质为聚氧化乙烯和六氟磷酸锂的混合物。
优选地，所述有机固态电解质中，聚氧化乙烯和六氟磷酸锂的质量比为1:2～10:1，例如1:2、1:1.5、1:1、2:1、3:1、3.5:1、4:1、5:1、6:1、7.5:1、8:1、9:1或10:1等。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的核壳型复合正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚氧化乙烯和六氟磷酸锂混合，球磨研磨，得到混料A；
(2)将正极活性材料与偶联剂混合，干法球磨，得到混料B；
(3)将混料A、混料B与导电聚合物混合，干法球磨，然后煅烧，得到核壳型复合正极材料。
本发明的方法中，将正极活性材料与偶联剂均匀混合是实现包覆结构在正极材料表面均匀包覆的关键，若不引入偶联剂，则得不到本发明性能优异的核壳型复合正极材料。
本发明的方法能够解决传统湿法或高温包覆对高镍正极材料的镍离子氧化态产生影响。
本发明的方法中，包覆过程能保证混合聚合物在高镍正极材料表面的均匀，厚度可控的包覆，可有效减小高捏正极材料表面残余碱量，保护正极材料免受HF的侵蚀，延长电极材料的使用寿命。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述球磨研磨的速度为100rpm～1000rpm，例如100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、425rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm或1000rpm等，优选500rpm～700rpm。
优选地，步骤(1)所述球磨研磨的时间为0.5h～5h，例如0.5h、0.7h、1h、1.5h、2h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
优选地，步骤(2)所述偶联剂包括硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的任意一种或两种的混合物，但并不限于上述列举的偶联剂，其他本领域常用的可达到相同效果的偶联剂均可用于本发明。
优选地，步骤(2)所述偶联剂和正极活性材料的质量比为0.5～2:100，例如0.5:100、0.6:100、0.7:100、0.8:100、0.9:100、1:100、1.2:100、1.5:100或2:100等。
优选地，步骤(2)所述干法球磨的转速为100rpm～300rpm，例如100rpm、150rpm、275rpm、200rpm、220rpm、235rpm、255rpm、275rpm、285rpm或300rpm等。
优选地，步骤(2)所述干法球磨的时间为0.5h～5h，例如0.5h、1h、2h、2.5h、3h、4h或5h等。
优选地，步骤(3)所述干法球磨的转速为100rpm～300rpm，例如100rpm、120rpm、150rpm、160rpm、180rpm、200rpm、250rpm、275rpm或300rpm等。
优选地，步骤(3)所述干法球磨的时间为0.5h～5h，例如0.5h、1h、2h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
优选地，步骤(3)所述煅烧的温度为100℃～300℃，例如100℃、125℃、150℃、180℃、200℃、225℃、240℃、260℃、280℃或300℃等。
本发明的方法中，步骤(2)和(3)均优选在较低的球磨速度100rpm～300rpm进行球磨，不至于破坏高镍正极材料颗粒。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚氧化乙烯和六氟磷酸锂按照质量比1:2～10:1混合，以500rpm～700rpm的转速球磨研磨0.5h～5h，得到混料A；
(2)将正极活性材料与偶联剂混合，以100rpm～300rpm的转速干法球磨0.5h～5h，得到混料B；
(3)将混料A、混料B与导电聚合物混合，以100rpm～300rpm的转速干法球磨0.5h～5h，然后于100℃～300℃煅烧，得到核壳型复合正极材料；
以所述核壳型复合正极材料的总质量为100％计，聚氧化乙烯、六氟磷酸锂和导电聚合物的总质量所占的百分比为0.5％～5％。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第一方面所述的核壳型复合正极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种新型的核壳型复合正极材料，其外壳为混合聚合物外壳，这种混合有机包覆层中同时包括电子传输通道导电聚合物和离子传输通道有机固体电解质，有效地降低了电极材料的内阻。
(2)本发明的混合聚合物外壳中，有机固体电解质和导电聚合物具有良好的物理相溶性，提升了包覆均匀性，混合聚合物均匀包覆于高镍正极材料的表面。
(3)本发明的包覆方法简单，易于操作，不涉及高温包覆方法的还原过程，同时避免湿法包覆方法的与水接触的问题，不对正极材料的镍离子的氧化态产生影响。而且，本发明的方法中，包覆过程能保证混合聚合物在高镍正极材料表面的均匀，厚度可控的包覆，可有效减小高捏正极材料表面残余碱量，保护正极材料免受HF的侵蚀，延长电极材料的使用寿命。
(4)采用本发明的核壳型复合正极材料应用于锂离子电池时，有机物包覆层(即混合聚合物外壳)可以有效的隔离高镍正极材料与电解液的直接接触，避免氟化氢对电极材料的腐蚀。制成的电池具有优异的电化学性能，0.5C电流密度下循环100次容量保持在97.5％以上，在0.1C下比容量在179mAh/g以上，比能量在652Wh/kg以上。
附图说明
图1为实施例1中包覆混合聚合物的核壳型复合正极材料的XRD图；
图2为采用实施例1得到包覆混合聚合物的核壳型复合正极材料制成的电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种包覆混合聚合物的核壳型复合正极材料，所述复合正极材料包括：高镍镍钴铝正极材料内核，以及包覆在所述内核表面的混合聚合物外壳，所述混合聚合物外壳占核壳型复合正极材料总质量的0.5％～5％；
所述混合聚合物外壳为：由导电聚合物和有机固态电解质按质量比3:7～7:3的混合物构成的外壳；
有机固态电解质为聚氧化乙烯和六氟磷酸锂按质量比3:1的混合物。
制备方法：
(1)将聚氧化乙烯和六氟磷酸锂混合，以500rpm的转速球磨研磨2h，得到均匀的聚合物电解质混料，作为混料A；
(2)在锂离子电池高镍钴铝正极材料中加入硅烷偶联剂，以200rpm的转速干法球磨2h，得到均匀的混料B；
(3)将混料A、混料B和导电聚合物混合，以200rpm的转速，干法球磨3h，混合均匀，然后200℃下加热煅烧，得到导电聚合物/聚合物电解质包覆的镍钴铝正极材料，即包覆混合聚合物的核壳型复合正极材料。
检测：
图1是本实施例中包覆混合聚合物的核壳型复合正极材料的XRD图，由图可知，所制备的材料具有良好的结晶性和完善的层状结构。
采用本实施例所得材料进行涂膜，组装成纽扣电池进行电化学测试。图2是采用本实施例中的包覆混合聚合物的核壳型复合正极材料制成的电池的循环性能图，由图可以看出，0.5C电流密度下循环100次容量保持在97.8％。
而且，所得材料在0.1C下比容量达到186mAh/g，比能量达到670Wh/kg；是一种电化学性能优异的锂电池正极材料。
实施例2
本实施例提供一种包覆混合聚合物的核壳型复合正极材料，所述复合正极材料包括：LiNi0.6Co0.2Al0.2O2正极材料内核，以及包覆在所述内核表面的混合聚合物外壳，所述混合聚合物外壳占核壳型复合正极材料总质量的1％；
所述混合聚合物外壳为：由导电聚合物和有机固态电解质按质量比3:7的混合物构成的外壳；
导电聚合物为聚苯胺；有机固态电解质为聚氧化乙烯和六氟磷酸锂按质量比1:1的混合物。
制备方法：
(1)将聚氧化乙烯和六氟磷酸锂混合，以700rpm的转速球磨研磨1h，得到均匀的聚合物电解质混料，作为混料A；
(2)在锂离子电池LiNi0.6Co0.2Al0.2O2正极材料中加入硅烷偶联剂，以200rpm的转速干法球磨2h，得到均匀的混料B；
(3)将混料A、混料B和导电聚合物聚苯胺混合，以150rpm的转速，干法球磨5h，混合均匀，然后245℃下加热煅烧，得到导电聚合物/聚合物电解质包覆的LiNi0.6Co0.2Al0.2O2正极材料，即包覆混合聚合物的核壳型复合正极材料。
所得材料在0.5C电流密度下循环100次容量保持在97.5％，0.1C下比容量达到191mAh/g，比能量达到691Wh/kg，是一种电化学性能优异的锂电池正极材料。
实施例3
本实施例提供一种包覆混合聚合物的核壳型复合正极材料，所述复合正极材料包括：LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2正极材料内核，以及包覆在所述内核表面的混合聚合物外壳，所述混合聚合物外壳占核壳型复合正极材料总质量的5％；
所述混合聚合物外壳为：由导电聚合物和有机固态电解质按质量比7:3的混合物构成的外壳；
导电聚合物为聚吡咯；有机固态电解质为聚氧化乙烯和六氟磷酸锂按质量比6:1的混合物。
制备方法：
(1)将聚氧化乙烯和六氟磷酸锂混合，以850rpm的转速球磨研磨1.5h，得到均匀的聚合物电解质混料，作为混料A；
(2)在锂离子电池LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2正极材料中加入钛酸酯偶联剂，以100rpm的转速干法球磨4h，得到均匀的混料B；
(3)将混料A、混料B和导电聚合物聚吡咯混合，以300rpm的转速，干法球磨0.5h，混合均匀，然后300℃下加热煅烧，得到导电聚合物/聚合物电解质包覆的LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2正极材料，即包覆混合聚合物的核壳型复合正极材料。
所得材料在0.5C电流密度下循环100次容量保持在96.8％，0.1C下比容量达到192mAh/g，比能量达到695Wh/kg，是一种电化学性能优异的锂电池正极材料。
实施例4
本实施例提供一种包覆混合聚合物的核壳型复合正极材料，所述复合正极材料包括：LiNi0.8Co0.1Al0.1O2正极材料内核，以及包覆在所述内核表面的混合聚合物外壳，所述混合聚合物外壳占核壳型复合正极材料总质量的2.5％；
所述混合聚合物外壳为：由导电聚合物和有机固态电解质按质量比4:6的混合物构成的外壳；
导电聚合物为聚噻吩；有机固态电解质为聚氧化乙烯和六氟磷酸锂按质量比4:1的混合物。
制备方法：
(1)将聚氧化乙烯和六氟磷酸锂混合，以350rpm的转速球磨研磨3.5h，得到均匀的聚合物电解质混料，作为混料A；
(2)在锂离子电池LiNi0.8Co0.1Al0.1O2正极材料中加入硅烷偶联剂，以150rpm的转速干法球磨3h，得到均匀的混料B；
(3)将混料A、混料B和导电聚合物聚噻吩混合，以150rpm的转速，干法球磨3h，混合均匀，然后150℃下加热煅烧，得到导电聚合物/聚合物电解质包覆的LiNi0.8Co0.1Al0.1O2正极材料，即包覆混合聚合物的核壳型复合正极材料。
所得材料在0.5C电流密度下循环100次容量保持在98.1％，0.1C下比容量达到179mAh/g，比能量达到652Wh/kg，是一种电化学性能优异的锂电池正极材料。
实施例5
本实施例提供一种包覆混合聚合物的核壳型复合正极材料，所述复合正极材料包括：LiNi0.6Co0.25Mn0.15O2正极材料内核，以及包覆在所述内核表面的混合聚合物外壳，所述混合聚合物外壳占核壳型复合正极材料总质量的2％；
所述混合聚合物外壳为：由导电聚合物和有机固态电解质按质量比5:5的混合物构成的外壳；
导电聚合物为聚苯胺；有机固态电解质为聚氧化乙烯和六氟磷酸锂按质量比8:1的混合物。
制备方法：
(1)将聚氧化乙烯和六氟磷酸锂混合，以200rpm的转速球磨研磨5h，得到均匀的聚合物电解质混料，作为混料A；
(2)在锂离子电池LiNi0.6Co0.25Mn0.15O2正极材料中加入钛酸酯偶联剂，以100rpm的转速干法球磨5h，得到均匀的混料B；
(3)将混料A、混料B和导电聚合物聚苯胺混合，以225rpm的转速，干法球磨3h，混合均匀，然后125℃下加热煅烧，得到导电聚合物/聚合物电解质包覆的LiNi0.6Co0.25Mn0.15O2正极材料，即包覆混合聚合物的核壳型复合正极材料。
所得材料在0.5C电流密度下循环100次容量保持在98.5％，0.1C下比容量达到181mAh/g，比能量达到665Wh/kg，是一种电化学性能优异的锂电池正极材料。
对比例1
除不包覆混合聚合物外壳外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
所得材料在0.5C电流密度下循环100次容量保持在94.2％，0.1C下比容量达到195mAh/g，比能量达到706Wh/kg。
对比可知，若不包覆混合聚合物外壳，会明显降低循环性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种核壳型复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包括：正极活性材料内核，以及包覆在所述内核表面的混合聚合物外壳；
所述混合聚合物外壳为：由导电聚合物和有机固态电解质的混合物构成的外壳。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，正极活性材料内核为高镍正极材料，优选包括LiNixCoyAlzO2或LiNixCoyMnzO2中的任意一种或两种的组合，其中，0.5≤x＜1，0＜y≤0.3，0＜z≤0.2，x+y+z＝1。
3.根据权利要求1或2所述的复合正极材料，其特征在于，以所述复合正极材料的总质量为100％计，所述混合聚合物外壳的质量百分比为0.5％～5％；
优选地，所述混合聚合物外壳中，导电聚合物和有机固态电解质的质量比为3:7～7:3。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合正极材料，其特征在于，所述导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述有机固态电解质为聚氧化乙烯和六氟磷酸锂的混合物；
优选地，所述有机固态电解质中，聚氧化乙烯和六氟磷酸锂的质量比为1:2～10:1。
5.如权利要求1-4任一项所述的核壳型复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚氧化乙烯和六氟磷酸锂混合，球磨研磨，得到混料A；
(2)将正极活性材料与偶联剂混合，干法球磨，得到混料B；
(3)将混料A、混料B与导电聚合物混合，干法球磨，然后煅烧，得到核壳型复合正极材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述球磨研磨的速度为100rpm～1000rpm，优选500rpm～700rpm；
优选地，步骤(1)所述球磨研磨的时间为0.5h～5h。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述偶联剂包括硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的任意一种或两种的混合物；
优选地，步骤(2)所述偶联剂和正极活性材料的质量比为0.5～2:100；
优选地，步骤(2)所述干法球磨的转速为100rpm～300rpm；
优选地，步骤(2)所述干法球磨的时间为0.5h～5h。
8.根据权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述干法球磨的转速为100rpm～300rpm；
优选地，步骤(3)所述干法球磨的时间为0.5h～5h；
优选地，步骤(3)所述煅烧的温度为100℃～300℃。
9.根据权利要求5-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚氧化乙烯和六氟磷酸锂按照质量比1:2～10:1混合，以500rpm～700rpm的转速球磨研磨0.5h～5h，得到混料A；
(2)将正极活性材料与偶联剂混合，以100rpm～300rpm的转速干法球磨0.5h～5h，得到混料B；
(3)将混料A、混料B与导电聚合物混合，以100rpm～300rpm的转速干法球磨0.5h～5h，然后于100℃～300℃煅烧，得到核壳型复合正极材料；
以所述核壳型复合正极材料的总质量为100％计，聚氧化乙烯、六氟磷酸锂和导电聚合物的总质量所占的百分比为0.5％～5％。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中包含权利要求1-4任一项所述的核壳型复合正极材料。
CN201710874720.4A 2017-09-25 2017-09-25 包覆混合聚合物的核壳型复合正极材料、其制备方法及在锂离子电池的用途 Active CN107706377B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710874720.4A CN107706377B (zh) 2017-09-25 2017-09-25 包覆混合聚合物的核壳型复合正极材料、其制备方法及在锂离子电池的用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710874720.4A CN107706377B (zh) 2017-09-25 2017-09-25 包覆混合聚合物的核壳型复合正极材料、其制备方法及在锂离子电池的用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107706377A true CN107706377A (zh) 2018-02-16
CN107706377B CN107706377B (zh) 2020-11-27

Family

ID=61176012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710874720.4A Active CN107706377B (zh) 2017-09-25 2017-09-25 包覆混合聚合物的核壳型复合正极材料、其制备方法及在锂离子电池的用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107706377B (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108807879A (zh) * 2018-05-16 2018-11-13 河南电池研究院有限公司 一种镍钴铝酸锂复合正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN109119180A (zh) * 2017-06-22 2019-01-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 导电材料、电极片及电化学储能装置
CN109817902A (zh) * 2018-12-25 2019-05-28 江苏理工学院 一种利用双金属偶联剂提高电池循环稳定性能的方法
CN110429269A (zh) * 2019-09-04 2019-11-08 中南大学 一种共混聚合物包覆的高镍三元正极材料及其制备方法
CN113036131A (zh) * 2019-12-09 2021-06-25 财团法人工业技术研究院 正极材料、包含其的正极及电池
CN113540413A (zh) * 2020-04-17 2021-10-22 贝特瑞新材料集团股份有限公司 正极材料、正极片、锂离子电池及其制备方法
CN114709505A (zh) * 2022-04-13 2022-07-05 中南大学 废旧锂离子电池正极材料直接再生为柔性无集流体电极的方法
CN114899372A (zh) * 2022-05-05 2022-08-12 广东工业大学 一种柔性界面包覆的正极材料及固态电池
CN115132984A (zh) * 2022-06-09 2022-09-30 广东马车动力科技有限公司 一种复合正极材料及其制备方法与应用
CN116169299A (zh) * 2023-04-24 2023-05-26 宜宾锂宝新材料有限公司 一种高镍正极材料及其制备方法、正极极片和锂电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105810940A (zh) * 2014-12-31 2016-07-27 比亚迪股份有限公司 一种正极活性物质及其制备方法、包含该正极活性物质的正极材料及电池
CN106159233A (zh) * 2016-08-24 2016-11-23 中南大学 一种锂离子电池正极材料的表面改性方法
CN107026257A (zh) * 2016-01-29 2017-08-08 比亚迪股份有限公司 一种全固态锂离子电池正极复合材料、正极材料、正极以及一种全固态锂离子电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105810940A (zh) * 2014-12-31 2016-07-27 比亚迪股份有限公司 一种正极活性物质及其制备方法、包含该正极活性物质的正极材料及电池
CN107026257A (zh) * 2016-01-29 2017-08-08 比亚迪股份有限公司 一种全固态锂离子电池正极复合材料、正极材料、正极以及一种全固态锂离子电池
CN106159233A (zh) * 2016-08-24 2016-11-23 中南大学 一种锂离子电池正极材料的表面改性方法

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109119180A (zh) * 2017-06-22 2019-01-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 导电材料、电极片及电化学储能装置
CN108807879A (zh) * 2018-05-16 2018-11-13 河南电池研究院有限公司 一种镍钴铝酸锂复合正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN109817902B (zh) * 2018-12-25 2021-09-28 江苏理工学院 一种利用双金属偶联剂提高电池循环稳定性能的方法
CN109817902A (zh) * 2018-12-25 2019-05-28 江苏理工学院 一种利用双金属偶联剂提高电池循环稳定性能的方法
CN110429269A (zh) * 2019-09-04 2019-11-08 中南大学 一种共混聚合物包覆的高镍三元正极材料及其制备方法
JP2021103681A (ja) * 2019-12-09 2021-07-15 財團法人工業技術研究院Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ 正極材料、これを用いる正極および電池
CN113036131A (zh) * 2019-12-09 2021-06-25 财团法人工业技术研究院 正极材料、包含其的正极及电池
US11631858B2 (en) 2019-12-09 2023-04-18 Industrial Technology Research Institute Positive electrode material, positive electrode and battery employing the same
CN113540413A (zh) * 2020-04-17 2021-10-22 贝特瑞新材料集团股份有限公司 正极材料、正极片、锂离子电池及其制备方法
CN114709505A (zh) * 2022-04-13 2022-07-05 中南大学 废旧锂离子电池正极材料直接再生为柔性无集流体电极的方法
CN114899372A (zh) * 2022-05-05 2022-08-12 广东工业大学 一种柔性界面包覆的正极材料及固态电池
CN114899372B (zh) * 2022-05-05 2024-01-16 广东工业大学 一种柔性界面包覆的正极材料及固态电池
CN115132984A (zh) * 2022-06-09 2022-09-30 广东马车动力科技有限公司 一种复合正极材料及其制备方法与应用
CN116169299A (zh) * 2023-04-24 2023-05-26 宜宾锂宝新材料有限公司 一种高镍正极材料及其制备方法、正极极片和锂电池
CN116169299B (zh) * 2023-04-24 2023-08-01 宜宾锂宝新材料有限公司 一种高镍正极材料及其制备方法、正极极片和锂电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN107706377B (zh) 2020-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107706377A (zh) 包覆混合聚合物的核壳型复合正极材料、其制备方法及在锂离子电池的用途
CN103242595B (zh) 复合粘合剂、含其的负极和包括该负极的锂电池
CN103682356B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108172804B (zh) 一种石墨烯/二氧化钛包覆正极材料及其制备和应用
CN103280571B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105185974A (zh) 锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105428611B (zh) 一种多孔‑中空复合负极材料及其制备方法和应用
CN105226274B (zh) 一种石墨烯均匀分散的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法
CN112151744A (zh) 全固态电池用正极材料层、其制备方法、正极片和全固态电池
CN109616654B (zh) 一种C/Si/SiOx材料及其制备方法和应用
CN110534796A (zh) 一种全固态锂电池及其制备方法
CN108987683A (zh) 一种碳包覆三元正极材料的制备方法
CN103474649A (zh) 一种锂离子电池用镍锰酸锂正极材料的改性方法
CN112366306B (zh) 一种纳米硅复合负极材料及其制造方法
CN113140731B (zh) 一种全固态锂电池及其制备方法
CN106558729A (zh) 一种石墨烯作为正极浆料导电剂的锂离子电池
CN108630913A (zh) 一种导电双电层包覆型三元正极材料及其制备方法
CN105655561A (zh) 一种磷酸锰锂纳米片的合成方法
CN109616657A (zh) 一种高镍复合正极材料及其制备方法和应用
CN103280575B (zh) 锂离子二次电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法
CN110380021A (zh) 一种有机导电聚合物/碳双重包覆的TiO2(B)负极材料及其制备方法
CN110061226A (zh) 亚氧化钛包覆的正极材料、正极材料的制备方法及锂离子电池
CN108269992B (zh) 一种高容量锂离子电池复合正极材料及其制备方法
KR20210035868A (ko) 코어-쉘형 복합 음극재료, 이의 제조 방법 및 응용
CN109167036B (zh) 一种TiN与导电聚合物复合改性的锂离子层状三元正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant