CN108807879A - 一种镍钴铝酸锂复合正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

一种镍钴铝酸锂复合正极材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种镍钴铝酸锂复合正极材料及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。本发明的镍钴铝酸锂复合正极材料，包括内核和包覆在内核表面的聚苯胺层；所述内核为铈掺杂镍钴铝酸锂；所述聚苯胺层的厚度与内核的粒径之比为0.0005～0.002:1。本发明的镍钴铝酸锂复合正极材料，通过在铈掺杂镍钴铝酸锂表面包覆聚苯胺，与掺杂的铈协同作用，减少充放电过程中正极材料与电解液的反应，并能够降低阻抗，提高材料的电化学性能；此外包覆在内核外的聚苯胺能够提高正极材料导电率。

Description

一种镍钴铝酸锂复合正极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种镍钴铝酸锂复合正极材料及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂电池作为未来发展的主流动力电池，具有传统电池不具有的诸多优势且有较大的技术提升和成本下降空间。因此2013～2015年国家对新能源汽车发布补贴政策，说明国家对其发展的重视。由于成本或容量等方面的原因，传统的正极材料(钴系正极材料和锰系正极材料)难以作为大功率动力电池用正极材料，因此开发成本低、容量高的新型正极材料是当今国际的发展趋势，而三元材料镍钴铝酸锂(NCA)作为锂电池正极材料的研究热点之一，具有容量高、热稳定性好、价格相对低廉、毒性较低等优点，但是高镍正极材料在烧结过程中Li+与Ni2+容易产生阳离子混排，导致正极材料首次不可逆容量增加、循环性能衰退。现有技术中，申请公布号为CN103050686A公开了一种高密度锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂的制备方法，该方法将离子摩尔比Ni:Co:Al:Ce＝0.8:0.15:0.01:0.04的比例称取氧化镍、碳酸钴、三氧化二铝和氧化铈进行球磨，然后在700℃煅烧10h，得到镍钴铝铈的氧化物，然后加入碳酸锂、进行球磨，再在900℃煅烧12h，自然冷却至室温，即得到LiNi0.8Co0.15Al0.01Ce0.04O2，采用该方法能够改善镍钴铝酸锂正极材料的比容量和稳定性，但高镍正极材料表面的活性氧阴离子容易与空气中的CO2和H2O反应生成碳酸根，同时锂离子从本体迁移到表面并在材料表面形成，生成LiOH和Li2CO3，对正极材料的加工性能以及高温贮存性能产生严重的影响。正极材料NCA在宽的电压范围内会与电解液溶液发生强烈的副反应、增加电池在充放电过程中的阻抗，降低材料的电化学性能。由于本身性质的原因，它仍然存在循环稳定性差的缺陷，这在很大程度上也限制了其发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种镍钴铝酸锂复合正极材料，具有较高的循环性能和循环稳定性。
本发明还提供了一种镍钴铝酸锂复合正极材料的制备方法，以及采用该镍钴铝酸锂复合正极材料的锂离子电池。
为了实现以上目的，本发明的镍钴铝酸锂复合正极材料所采用的技术方案是：
一种镍钴铝酸锂复合正极材料，包括内核和包覆在内核表面的聚苯胺层；所述内核为铈掺杂镍钴铝酸锂；所述聚苯胺层的厚度与内核的粒径之比为0.0005～0.002:1。
本发明的镍钴铝酸锂复合正极材料，通过在铈掺杂镍钴铝酸锂表面包覆聚苯胺，与掺杂的铈协同作用，减少充放电过程中正极材料与电解液的反应，并能够降低阻抗，提高材料的电化学性能；此外包覆在内核外的聚苯胺能够提高正极材料导电率。
优选的，所述聚苯胺层的厚度与内核的粒径之比为0.0007～0.0015。
所述铈掺杂镍钴铝酸锂为LiNixCoyAlzCemO2，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜m≤0.05，且x+y+z+m＝1。
优选的，所述铈掺杂镍钴铝酸锂为LiNi0.8Co0.15Al0.03Ce0.02O2。
本发明的镍钴铝酸锂复合正极材料的制备方法所采用的技术方案为：
一种镍钴铝酸锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：将铈掺杂镍钴铝酸锂分散在溶剂中，然后调整pH为1～4，再加入苯胺和引发剂进行聚合反应，洗涤，干燥，即得。
本发明的镍钴铝酸锂复合正极材料的制备方法，具有工艺简单，成本低，制得的正极材料具有较高的倍率性能和循环稳定性。
所述溶剂为水、乙醇、丙酮中的一种。
调整pH是通过加酸实现的。调整pH时，所采用的酸为盐酸、硫酸、高氯酸、磷酸中的至少一种。
加入苯胺和引发剂是先加入苯胺，然后加入引发剂。加入苯胺的方式为滴加。所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、重铬酸钾中的至少一种。
铈掺杂镍钴铝酸锂和苯胺的质量比为3～8:1。进一步优选的，铈掺杂镍钴铝酸锂和苯胺的质量比为4.5～7:1。
所述聚合反应的温度为0～5℃。聚合反应的通过水浴或冰水浴控制温度。
所述铈掺杂镍钴铝酸锂采用包括如下方法制备得到：将镍源、钴源、锂源、铝源和铈源混匀或将镍钴氢氧化物前驱体、锂源、铝源和铈源混合均匀，然后在450～580℃保温3～5h，然后在700～800℃烧结6～8h，即得。保温前，以1.5～2℃/min的速率升温至520～580℃。
保温和烧结的过程中持续通入氧气。通入氧气的流量为40～80mL/min。
将镍源、钴源、锂源、铝源和铈源混合均匀时，所采用的镍源、钴源、锂源、铝源和铈源中，镍、钴、锂、铝和铈的原子摩尔比为0.5～1:0.1～0.3:0.8～2:0.01～0.05:0.01～0.05。
将镍钴氢氧化物前驱体、锂源、铝源和铈源混合均匀，所采用的镍钴氢氧化物前驱体、锂源、铝源和铈源中，镍、钴、锂、铝和铈的原子摩尔比为0.5～1:0.1～0.3:0.8～2:0.01～0.05:0.01～0.05。。
所述铝源为氧化铝。氧化铝的粒径为5～20nm。所述铈源为硝酸铈。
所述洗涤为依次用水和乙醇洗涤。
所述干燥的温度为60～90℃，时间为10～15h。
本发明的锂离子电池所采用的技术方案为：
一种采用上述镍钴铝酸锂复合正极材料的锂离子电池。
优选的，本发明的锂离子电池，包括正极片、隔膜、负极片和电解液；所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极材料层，所述正极材料层包括上述的镍钴锰酸锂复合正极材料。
本发明的锂离子电池，采用上述镍钴铝酸锂复合正极材料，具有良好的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1～5的镍钴铝酸锂复合正极材料以及对比例1～3的正极材料的循环图；
图2为实施例1～5的镍钴铝酸锂复合正极材料以及对比例1～3的正极材料的倍率循环图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例中采用的镍钴氢氧化物前驱体为Ni0.84Co0.16(OH)2。
实施例1
本实施例的镍钴铝酸锂复合正极材料，包括内核和包覆在内核表面的聚苯胺层；内核为LiNi0.8Co0.15Al0.03Ce0.02O2，聚苯胺层的厚度与内核的粒径之比为0.001:1。
本实施例的镍钴铝酸锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将镍钴氢氧化物前驱体2.2023g、LiOH·H2O 1.054g、Al2O3 0.0382g、Ce(NO3)3·6H2O0.2182g球磨2h混匀，得到前驱体粉料；氧化铝的粒径为20nm；所采用的镍钴氢氧化物前驱体粒径为10.2μm；
2)将前驱体粉料转移至管式炉中，以1.67℃/min的速率升温至550℃保温4h，然后升温至780℃烧结7h，冷却，得到2.275g铈掺杂镍钴铝酸锂；保温和烧结过程中持续以60mL/min的流量通入氧气；
3)将铈掺杂镍钴铝酸锂加入50mL去离子水中，搅拌1h，分散均匀，得到浆料；
4)在所得浆料中加入10mL浓度为1mol/L的盐酸调整pH为1～4，置于冰水浴中搅拌20min，然后用移液枪缓慢加入0.455g的苯胺，搅拌20min；然后加入1mol/L的过硫酸铵溶液11.5mL，保持0℃的冰水浴继续搅拌12h，抽滤，将所得固体依次用去离子水、乙醇洗涤，然后在80℃下干燥12h，即得。
本实施例的锂离子电池，包括正极片、隔膜、负极片和电解液，正极片包括集流体和涂覆在集流体上的正极材料层，正极材料层包括镍钴铝酸锂复合正极材料。
实施例2
本实施例的镍钴铝酸锂复合正极材料，包括内核和包覆在内核表面的聚苯胺层；内核为LiNi0.8Co0.15Al0.03Ce0.02O2，聚苯胺层的厚度与内核的粒径之比为0.0007:1。
本实施例的镍钴铝酸锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将镍钴氢氧化物前驱体2.2023g、LiOH·H2O 1.054g、Al2O3 0.0382g、Ce(NO3)3·6H2O0.2182g球磨2h混匀，得到前驱体粉料；Al2O3的粒径为20nm；所采用的镍钴氢氧化物前驱体粒径为10.2μm；
2)将前驱体粉料转移至管式炉中，以1.67℃/min的速率升温至550℃保温4h，然后升温至750℃烧结7h，冷却，得到2.273g铈掺杂镍钴铝酸锂；保温和烧结过程中持续以60mL/min的流量通入氧气；
3)将铈掺杂镍钴铝酸锂加入50mL去离子水中，搅拌1h，分散均匀，得到浆料；
4)在所得浆料中加入10mL浓度为1mol/L的盐酸调整pH为1～4，置于冰水浴中搅拌20min，然后用移液枪缓慢加入0.341g的苯胺，搅拌20min；然后加入1mol/L的过硫酸铵溶液11.5mL，保持0℃的冰水浴继续搅拌12h，抽滤，将所得固体依次用去离子水、乙醇洗涤，然后在80℃下干燥12h，即得。
本实施例的锂离子电池，包括正极片、隔膜、负极片和电解液，正极片包括集流体和涂覆在集流体上的正极材料层，正极材料层包括镍钴铝酸锂复合正极材料。
实施例3
本实施例的镍钴铝酸锂复合正极材料，包括内核和包覆在内核表面的聚苯胺层；内核为LiNi0.8Co0.15Al0.03Ce0.02O2，聚苯胺层的厚度与内核的粒径之比为0.015:1。
本实施例的镍钴铝酸锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将镍钴氢氧化物前驱体2.2023g、LiOH·H2O 1.054g、Al2O3 0.0382g、Ce(NO3)3·6H2O0.2182g球磨2h混匀，得到前驱体粉料；Al2O3的粒径为20nm；所采用的镍钴氢氧化物前驱体粒径为10.2μm；
2)将前驱体粉料转移至管式炉中，以1.67℃/min的速率升温至550℃保温4h，然后升温至720℃烧结7h，冷却，得到2.275g铈掺杂镍钴铝酸锂；保温和烧结过程中持续以60mL/min的流量通入氧气；
3)将铈掺杂镍钴铝酸锂加入50mL去离子水中，搅拌1h，分散均匀，得到浆料；
4)在所得浆料中加入10mL浓度为1mol/L的盐酸调整pH为1～4，置于冰水浴中搅拌20min，然后用移液枪缓慢加入0.569g的苯胺，搅拌20min；然后加入1mol/L的过硫酸铵溶液11.5mL，保持0℃的冰水浴继续搅拌12h，抽滤，将所得固体依次用去离子水、乙醇洗涤，然后在80℃下干燥12h，即得。
本实施例的锂离子电池，包括正极片、隔膜、负极片和电解液，正极片包括集流体和涂覆在集流体上的正极材料层，正极材料层包括镍钴铝酸锂复合正极材料。
实施例4
本实施例的镍钴铝酸锂复合正极材料，包括内核和包覆在内核表面的聚苯胺层；内核为LiNi0.8Co0.15Al0.04Ce0.01O2，聚苯胺层的厚度与内核的粒径之比为0.001:1。
本实施例的镍钴铝酸锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将镍钴氢氧化物前驱体2.2023g、LiOH·H2O 1.054g、Al2O3 0.051g、Ce(NO3)3·6H2O0.1085g球磨2h混匀，得到前驱体粉料；Al2O3的粒径为10nm；所采用的镍钴氢氧化物前驱体粒径为10.2μm；
2)将前驱体粉料转移至管式炉中，以2℃/min的速率升温至550℃保温4h，然后升温至780℃烧结7h，冷却，得到2.212g铈掺杂镍钴铝酸锂；保温和烧结过程中持续以60mL/min的流量通入氧气；
3)将铈掺杂镍钴铝酸锂加入50mL去离子水中，搅拌1h，分散均匀，得到浆料；
4)在所得浆料中加入10mL浓度为1mol/L的磷酸调整pH为1～4，置于冰水浴中搅拌20min，然后用移液枪缓慢加入0.442g的苯胺，搅拌20min；然后加入1mol/L的过硫酸钾溶液11.5mL，保持0℃的冰水浴继续搅拌12h，抽滤，将所得固体依次用去离子水、乙醇洗涤，然后在80℃下干燥12h，即得。
本实施例的锂离子电池，包括正极片、隔膜、负极片和电解液，正极片包括集流体和涂覆在集流体上的正极材料层，正极材料层包括镍钴铝酸锂复合正极材料。
实施例5
本实施例的镍钴铝酸锂复合正极材料，包括内核和包覆在内核表面的聚苯胺层；内核为LiNi0.8Co0.15Al0.02Ce0.03O2，聚苯胺层的厚度与内核的粒径之比为0.002:1。
本实施例的镍钴铝酸锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将镍钴氢氧化物前驱体2.2023g、LiOH·H2O 1.054g、Al2O3 0.0255g、Ce(NO3)3·6H2O0.3256g球磨2h混匀，得到前驱体粉料；Al2O3的粒径为10nm；所采用的镍钴氢氧化物前驱体粒径为10.2μm；
2)将前驱体粉料转移至管式炉中，以1.5℃/min的速率升温至550℃保温4h，然后升温至780℃烧结7h，冷却，得到2.336g铈掺杂镍钴铝酸锂；保温和烧结过程中持续以60mL/min的流量通入氧气；
3)将铈掺杂镍钴铝酸锂加入50mL去离子水中，搅拌1h，分散均匀，得到浆料；
4)在所得浆料中加入10mL浓度为1mol/L的硫酸调整pH为1～4，置于冰水浴中搅拌20min，然后用移液枪缓慢加入0.667g的苯胺，搅拌20min；然后加入1mol/L的过硫酸铵溶液11.5mL，保持5℃的水浴继续搅拌12h，抽滤，将所得固体依次用去离子水、乙醇洗涤，然后在60℃下干燥15h，即得。
本实施例的锂离子电池，包括正极片、隔膜、负极片和电解液，正极片包括集流体和涂覆在集流体上的正极材料层，正极材料层包括镍钴铝酸锂复合正极材料。
对比例1～3中所采用的镍钴氢氧化物前驱体为Ni0.86Co0.14(OH)2。
对比例1
对比例1的正极材料为铈掺杂镍钴铝酸锂正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.03Ce0.02O2，其制备方法包括以下步骤：
1)将镍钴氢氧化物前驱体2.2023g、LiOH·H2O1.054g、Al2O3 0.0382g、Ce(NO3)3·6H2O0.2182g球磨2h混匀，得到前驱体粉料；Al2O3的粒径为20nm；
2)将前驱体粉料转移至管式炉中，以1.67℃/min的速率升温至550℃保温4h，然后升温至780℃烧结7h，冷却，得到铈掺杂镍钴铝酸锂；保温和烧结过程中持续以60mL/min的流量通入氧气。
对比例2
对比例2的正极材料为聚苯胺包覆镍钴铝酸锂正极材料(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)，其制备方法包括以下步骤：
1)将镍钴氢氧化物前驱体2.2023g、LiOH·H2O1.054g、Al2O30.0637g球磨2h混匀，得到前驱体粉料；Al2O3的粒径为20nm；
2)将前驱体粉料转移至管式炉中，以1.67℃/min的速率升温至550℃保温4h，然后升温至780℃烧结7h，冷却，得到2.15g镍钴铝酸锂；保温和烧结过程中持续以60mL/min的流量通入氧气；
3)将镍钴铝酸锂加入50mL去离子水中，搅拌1h，分散均匀，得到浆料；
4)在所得浆料中用移液枪缓慢加入0.4238g的苯胺，置于冰水浴中搅拌20min；然后加入11.5mL 1mol/L的过硫酸铵溶液和10mL浓度为1mol/L的盐酸，保持0℃的冰水浴继续搅拌12h，抽滤，将所得固体依次用去离子水、乙醇洗涤，然后在80℃干燥12h，即得。
对比例3
对比例3的正极材料为未包覆的镍钴铝酸锂正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，其制备方法包括以下步骤：
1)将镍钴氢氧化物前驱体2.2023g、LiOH·H2O1.054g、Al2O30.0637g球磨2h混匀，得到前驱体粉料；Al2O3的粒径为20nm；
2)将前驱体粉料转移至管式炉中，以1.67℃/min的速率升温至550℃保温4h，然后升温至780℃烧结7h，冷却，得到镍钴铝酸锂；保温和烧结过程中持续以60mL/min的流量通入氧气。
实验例1
本实验例是对实施例1～5的镍钴铝酸锂复合正极材料及对比例1～5的镍钴铝酸锂正极材料的电导率、真实密度、循环性能和倍率性能进行测定。
采用1～5的镍钴铝酸锂复合正极材料及对比例1～5的镍钴铝酸锂正极材料制备出正极片，再采用制备得到的正极片制备出半电池。循环性能测试是在充放电倍率为1C的条件下的半电池测试，充放电电压范围：2.75-4.3V；倍率性能测试是分别在充放电倍率为0.2C、0.5C、1C、2C、5C条件下的半电池测试，充放电电压范围：2.75-4.3V。测定结果见表1～3及图1～2。
表1循环性能性测试结果(充放电倍率为1C)
表2倍率性能测试结果(充放电倍率为0.2C、0.5C、1C、2C、5C)
表3实施例1～5及对比例1～3的正极材料的电导率测试结果
电导率(S/cm) 振实密度(g/cm3) 1C循环100周保持率
实施例1 9.64×10-3 2.75 88.1％
实施例2 6.89×10-3 2.58 82.2％
实施例3 7.29×10-3 2.63 80.4％
实施例4 7.56×10-3 2.51 82.1％
实施例5 8.13×10-3 2.67 81.6％
对比例1 8.25×10-5 2.69 81.12％
对比例2 7.65×10-3 2.50 81.3％
对比例3 8.14×10-5 2.47 77.9％
由表3中数据可知，本发明的镍钴铝酸锂复合正极材料具有电导率高、振实密度高、以及循环稳定的优点，应用前景较好。产生这些效果的原因在于铈掺杂能有效抑制正极材料与电解液之间的副反应，提高其循环稳定性；导电聚合物包覆能提高材料的电子电导率。

Claims (10)

1.一种镍钴铝酸锂复合正极材料，其特征在于：包括内核和包覆在内核表面的聚苯胺层；所述内核为铈掺杂镍钴铝酸锂；所述聚苯胺层的厚度与内核的粒径之比为0.0005～0.002:1。
2.根据权利要求1所述的镍钴铝酸锂复合正极材料，其特征在于：所述铈掺杂镍钴铝酸锂为LiNixCoyAlzCemO2，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜m≤0.05，且x+y+z+m＝1。
3.一种镍钴铝酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将铈掺杂镍钴铝酸锂分散在溶剂中，然后调整pH为1～4，再加入苯胺和引发剂进行聚合反应，洗涤，干燥，即得。
4.根据权利要求3所述的镍钴铝酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：铈掺杂镍钴铝酸锂和苯胺的质量比为3～8:1。
5.根据权利要求3所述的镍钴铝酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述聚合反应的温度为0～5℃。
6.根据权利要求3所述的镍钴铝酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述铈掺杂镍钴铝酸锂采用包括如下方法制备得到：将镍源、钴源、锂源、铝源和铈源混匀或将镍钴氢氧化物前驱体、锂源、铝源和铈源混合均匀，然后在450～580℃保温3～5h，然后在700～800℃烧结6～8h，即得。
7.根据权利要求6所述的镍钴铝酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：将镍钴氢氧化物前驱体、锂源、铝源和铈源混合均匀，所采用的镍钴氢氧化物前驱体、锂源、铝源和铈源中，镍、钴、锂、铝和铈的原子摩尔比为0.5～1:0.1～0.3:0.8～2:0.01～0.05:0.01～0.05。
8.根据权利要求6或7所述的镍钴铝酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述铝源为氧化铝。
9.根据权利要求3所述的镍钴铝酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述干燥的温度为60～90℃，时间为10～15h。
10.一种采用如权利要求1所述的镍钴铝酸锂复合正极材料的锂离子电池。
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