CN107026257A - 一种全固态锂离子电池正极复合材料、正极材料、正极以及一种全固态锂离子电池 - Google Patents

一种全固态锂离子电池正极复合材料、正极材料、正极以及一种全固态锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种全固态锂离子电池正极复合材料、正极材料、正极以及一种全固态锂离子电池，其特征在于，所述正极复合材料具有核壳结构，其特征在于，所述核包括正极活性材料，所述壳包括聚合物电解质和硫化物固态电解质；本发明还提出了一种锂离子电池正极材料，所述正极材料包括本申请所述的锂离子电池正极复合材料；本发明进一步提出了一种锂离子电池，包括电池壳体以及位于电池壳体内的电芯，所述电芯包括正极、负极以及位于正极和负极之间的无机固态电解质层，所述正极为本申请提出的正极。本发明提供的全固态锂离子电池正极复合材料，制备工艺简单、且能有效改善锂离子电池正极与无机固体电解质之间的界面问题，制备得到的全固态锂离子电池具有更好的循环寿命，安全性能更优。

Description

一种全固态锂离子电池正极复合材料、正极材料、正极以及一种全固态锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种全固态锂离子电池正极复合材料、正极材料、正极以及一种全固态锂离子电池。
背景技术
现有技术中，全固态锂离子电池正极的制备方法一般分为三种，即粉末压片型、真空镀膜型和涂覆型。粉末压片型是将正极活性材料、无机固体电解质粉末和导电剂按照一定的比例混合，然后在一定的压力下压制而成，该方法的制备过程中，正极活性材料发生的体积膨胀或体积收缩效应会导致正极活性材料与无机固体电解质颗粒之间的固-固接触界面效应恶化，此外当电池受到外部撞击时，这种固-固接触界面效应对整个电池性能的影响更大；真空镀膜型是采用溅射镀膜、蒸发镀膜、脉冲激光沉积膜或离子镀膜等方式直接将正极活性材料镀膜在集流体上，该种方法需要特定的设备，价格昂贵，效率较低，在一定程度上制约了商业化应用；涂覆型正极片是将正极活性材料、无机固体电解质、导电剂和粘接剂按照一定的比例在特定溶剂中混合均匀，然后将混合浆料均与地涂覆在集流体上，该种方法在涂覆时需要加入粘结剂，且加入的粘接剂组分为非锂离子导体，会影响正极内部锂离子的传导，从而影响电池的电化学性能。为了解决上述技术问题，现有技术公开了通过在正极材料表面包覆LiNbO3、SiO2、Al2O3、Ni2S3、Li3PS4等来解决。采用LiNbO3、SiO2、Al2O3等氧化物进行包覆的方法有流化床法、脉冲激光沉积等，这些方法操作手段复杂，设备昂贵，且包覆层的离子电导率较低，影响正极材料的倍率性能；而采用Ni2S3、Li3PS4等硫化物进行包覆时，虽然能够一定程度地提高离子电导率，但是仍然无法解决正极内正极活性材料与硫化物无机固体电解质之间固-固接触界面效应问题。
发明内容
本发明针对现有技术中正极材料与硫化物固态电解质之间存在的固-固界面层问题以及离子电导率低的问题，提出了一种全固态锂离子电池正极复合材料，所述正极复合材料具有核壳结构，其特征在于，所述核包括正极活性材料，所述壳包括聚合物电解质和硫化物固态电解质。
本申请通过在正极活性材料表面包覆含有聚合物电解质和无机固态电解质的壳层，能够减少正极活性材料与无机固态电解质之间的直接接触，从而改善正极与无机固态电解质之间的界面问题；另外，本申请采用含有聚合物电解质和无机固态电解质的壳层包覆正极活性材料得到正极复合材料，一方面，本申请的发明人还发现，壳层含有的聚合物电解质不仅具有良好的锂离子传导性能，同时具有良好的粘结性能，能够减少正极材料涂覆过程中非离子电导组分粘结剂的使用，而且该聚合物电解质组分还有一定的弹性体性质，能够在一定程度缓解正极活性物质在充放电过程中的体积膨胀效应；另一方面，壳层含有的硫化物固态电解质不仅能够提高壳层聚合物电解质的离子电导率，还能够提高壳层聚合物电解质的电化学窗口，使得到的正极复合材料可以匹配高离子电导率的无机固态电解质和负极，得到的电池安全性更高，循环寿命长。
本发明还提出了一种全固态锂离子电池正极复合材料的制备方法，包括：
(1) 将聚合物和锂盐按照(20～85):(80～15）的配比溶于有机溶剂中制备聚合物电解质；
(2) 将步骤(1)中的聚合物电解质与硫化物固态电解质混合得到乳液；
(3) 向步骤(2)的乳液中加入正极活性材料烘干制备得到具有核壳结构的正极复合材料，其中所述核包括正极活性材料，所述壳包括聚合物电解质和硫化物固态电解质。
本发明进一步提出了一种全固态锂离子电池正极材料，包括正极复合材料和正极导电剂，其特征在于，所述正极复合材料为本发明提出的全固态锂离子电池正极复合材料。
本发明进一步提出了一种全固态锂离子电池正极，所述正极包括本申请提出的正极材料。
本发明还提出了一种全固态锂离子电池，其特征在于，包括电池壳体以及位于电池壳体内的电芯，所述电芯包括正极、负极以及位于正极和负极之间的无机固态电解质层，其特征在于，所述正极为本申请提出的锂离子电池正极。
附图说明
图1为本申请提出的全固态锂离子电池正极复合材料的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提出了一种全固态锂离子电池正极复合材料，所述正极复合材料具有核壳结构，其特征在于，所述核包括正极活性材料，所述壳包括聚合物电解质和硫化物固态电解质。
根据本发明提出的全固态锂离子电池正极复合材料，优选地，所述聚合物电解质选自聚氧乙烯基聚合物电解质、聚偏氟乙烯基聚合物电解质、聚丙烯腈基聚合物电解质、聚甲基丙烯酸甲酯基聚合物电解质、聚乙烯基聚合物电解质中的一种或多种；进一步优选地，所述聚合物电解质选自聚氧乙烯基聚合物电解质、聚偏氟乙烯基聚合物电解质、聚丙烯腈基聚合物电解质中的一种或多种。
本申请所述的聚合物电解质，为现有技术中常规意义上的聚合物电解质，即指聚合物和锂盐在一定条件下发生络合反应生成的聚合物与锂盐的络合物。
本申请的发明人在多次试验中发现，采用含有上述聚合物电解质与硫化物固态电解质的壳层包覆正极活性材料制备用于锂离子电池正极中的正极复合材料，制备得到的电池具有较高的安全性能和循环性能；后经过多次试验验证，发现该类聚合电解质不仅粘结性能好，且具有很好的离子导电性，在将其与硫化物固态电解质的混合包覆于正极活性材料表面后，制备得到的正极，不仅与无机固态电解质之间的固-固界面效应得到缓解，正极本身的充放电容量也得到了很好的提升。
根据本发明提出的全固态锂离子电池正极复合材料，优选地，所述硫化物固态电解质选自玻璃态的Li2S-P2S5、结晶态的Lix ＇My ＇PSz ＇或玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5中的一种或多种，其中M为Si、Ge、Sn中的一种或多种， x＇+ 4y＇+ 5 = 2z＇,0≤y＇≤1；进一步优选地，所述玻璃态的Li2S-P2S5选自玻璃态的70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、80Li2S-20P2S5中的一种或多种；所述玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5选自玻璃陶瓷态的70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、80Li2S-20P2S5中的一种或多种；所述结晶态的Lix ＇My ＇PSz ＇选自Li3PS4、Li4SnS4、Li4GeS4、Li10SnP2S12、Li10GeP2S12、Li10SiP2S12中的一种或多种。
根据本发明提出的全固态锂离子电池正极复合材料，优选地，所述聚合物电解质与硫化物固态电解质之间的质量比为1:99～99:1；进一步优选地，所述聚合物电解质与硫化物固态电解质之间的质量比为2:8～1:99；或者聚合物电解质与硫化物固态电解质之间的质量比为8:2～99:1；更进一步优选地，所述聚合物电解质与硫化物固态电解质之间的质量比为1:9～1:99；或者所述聚合物电解质与硫化物固态电解质之间的质量比为9:1～99:1。
根据本发明提出的全固态锂离子电池正极复合材料，优选地，所述聚合物电解质与硫化物固态电解质的总量与所述正极活性材料的质量比为(40～5):(60～95)。
采用聚合物电解质与硫化物固态电解质的总量与所述正极活性材料的质量配比为(40～5):(60～95)，不仅能很好的缓解正极与无机固态电解质之间的界面影响问题，还能保证正极的充放电效率。
根据本发明提出的全固态锂离子电池正极复合材料，优选地，所述正极活性材料选自LiFexMnyMzPO4(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z=1，其中M为Al、Mg、Ga 、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo中的至少一种)、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4（-0.1≤x≤0.5, 0≤y≤1.5，M为Li、Co、Fe、Al、Mg、Ca 、Ti、Mo、Cr、Cu、Zn中的至少一种，）、LiVPO4F、Li1 ＋ xL1 － y － zMyNzO2(L、M、N 为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga 、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0)、Li2CuO2、Li5FeO4中的一种或多种；优选地，所述正极活性材料选自LiAl0.05Co0.15Ni0.80O2、LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiNi0.5Mn1.5O4、Li3V3(PO4)3等中的一种或多种。
当所述正极活性材料为上述锂盐活性材料时，电池中相对应的负极可以采用本领域常规使用的负极，如石墨负极、硅碳负极、金属锂负极或锂-铟合金负极均可。
根据本发明提出的全固态锂离子电池正极复合材料，优选地，所述正极活性材料选自V2O5、MnO2、TiS2、FeS2中的一种或多种。
当所述正极活性材料为上述V2O5、MnO2、TiS2、FeS2中的一种或多种时，电池中相对应的负极应采用可脱出锂离子的负极活性材料，例如可以采用金属锂负极或锂-铟合金负极。
本发明还提出了一种全固态锂离子电池正极复合材料的制备方法，包括：
(1) 将聚合物和锂盐按照(20～85):(80～15）的配比溶于有机溶剂中制备聚合物电解质；
(2) 将步骤(1)中的聚合物电解质与硫化物固态电解质混合得到乳液；
(3) 向步骤(2)的乳液中加入正极活性材料烘干制备得到具有核壳结构的正极复合材料，其中所述核包括正极活性材料，所述壳包括聚合物电解质和硫化物固态电解质。
根据本发明提出的锂离子电池正极复合材料的制备方法，优选地，所述步骤(1)中聚合物选自聚氧乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯中的一种或多种；所述锂盐选自LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF6、LiN(CF3SO3)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO3)2、LiN(C4F9SO2) (CF3SO3)中的一种或多种。
根据本发明提出的锂离子电池正极复合材料的制备方法，优选地，所述步骤(1)中包括将聚合物和锂盐按照(20～85):(80～15）的配比溶于有机溶剂后搅拌混合1-48h,此过程中聚合物和锂盐发生络合反应得到聚合物电解质；所述步骤(2)中包括向步骤(1)中加入硫化物固态电解质后搅拌混合1-48h得到乳液。
根据本发明提出的锂离子电池正极复合材料的制备方法，优选地，所述步骤(2)中加入的硫化物固态电解质的质量满足：所述聚合物电解质与硫化物固态电解质之间的质量比为1:99～99:1；进一步优选地，所述聚合物电解质与硫化物固态电解质之间的质量比为2:8～1:99；或者聚合物电解质与硫化物固态电解质之间的质量比为8:2～99:1；更进一步优选地，所述聚合物电解质与硫化物固态电解质之间的质量比为1:9～1:99；或者所述聚合物电解质与硫化物固态电解质之间的质量比为9:1～99:1。
本发明进一步提出了一种全固态锂离子电池正极材料，包括正极复合材料和正极导电剂，其特征在于，所述正极复合材料为本发明提出的全固态锂离子电池正极复合材料。
本申请提出的锂离子正极材料，包括本申请所述的正极复合材料，该正极复合材料的核包括正极活性材料，所述壳包括聚合物电解质和硫化物固态电解质。
其中，上述所述正极材料也可以选择性的包含正极粘结剂；由于本申请提供的正极复合材料的壳层的聚合物电解质不仅具有良好的离子导电性，其还具备粘结性能，因此在正极材料中可以不含正极粘结剂，或者选择性的含有极少量的正极粘结剂；所述正极材料中，正极粘结剂的含量为0-5%。
上述正极导电剂为本领域技术人员公知的用于高压锂离子电池正极中的导电剂，具体底，所述正极导电剂可以选自乙炔黑、碳纳米管、HV、碳黑中的至少一种；上述正极粘结剂为本领域技术人员公知的用于高压锂离子电池正极中的粘结剂，具体地，所述正极粘结剂可以选自含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）和丁苯橡胶（SBR）中的一种或多种；优选地，所述正极粘结剂的含量为0-5%。
根据本发明提出的锂离子电池正极材料，其特征在于，以所述正极复合材料的质量为基准，所述正极导电剂的含量为0.5%-5%。
正极材料中采用了本申请所述的正极复合材料，因为该正极复合材料的壳层的聚合物电解质本身具备较好的粘结性能，因此，在制备正极材料的过程中，不需要加入非活性的正极粘结剂后仅需加入及少量的正极粘结剂，相对应的也可以减少正极导电剂在正极材料中的添加量。
本申请进一步提出了一种全固态锂离子电池正极，其特征在于，所述正极包括本申请提出的全固态锂离子电池正极材料。
本发明对正极的制备方法不作特殊限定，为本领域常规的正极的制备方法，包括将本申请所述的正极复合材料、正极导电剂与有机溶剂混合制备成正极浆料涂覆于正极集流体上烘干得到正极；或将本申请所述的正极复合材料、正极粘结剂和正极导电剂与有机溶剂混合制备成正极浆料涂覆于正极集流体上烘干得到正极。
本申请所述的全固态锂离子电池的正极也可以采用以下方法，包括：
(1) 将聚合物和锂盐按照(20～85):(80～15）的配比溶于有机溶剂中制备聚合物电解质；
(2) 将步骤(1)中的聚合物电解质与硫化物固态电解质混合得到乳液；
(3) 向步骤(2)乳液中加入正极活性材料和正极导电剂后涂覆于正极集流体的表面烘干得到本申请所述的正极；其中，所述步骤(1)中聚合物选自聚氧乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯中的一种或多种；所述锂盐选自LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF6、LiN(CF3SO3)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO3)2、LiN(C4F9SO2) (CF3SO3)中的一种或多种；所述步骤(1)中包括将聚合物和锂盐按照(20～85):(80～15）的配比溶于有机溶剂后搅拌混合1-48h，该过程中，聚合物与锂盐发生络合反应得到聚合物电解质；所述步骤(2)中包括向步骤(1)中加入硫化物固态电解质后搅拌混合1-48h得到乳液；所述正极导电剂为本领域技术人员公知的用于高压锂离子电池正极中的导电剂，具体底，所述正极导电剂可以选自乙炔黑、碳纳米管、HV、碳黑中的至少一种。
根据本发明提出的全固态锂离子电池正极的制备方法，优选地，所述步骤(2)中加入的硫化物固态电解质的质量满足：所述聚合物电解质与硫化物固态电解质之间的质量比为1:99～99:1；进一步优选地，所述聚合物电解质与硫化物固态电解质之间的质量比为2:8～1:99；或者聚合物电解质与硫化物固态电解质之间的质量比为8:2～99:1；更进一步优选地，所述聚合物电解质与硫化物固态电解质之间的质量比为1:9～1:99；或者所述聚合物电解质与硫化物固态电解质之间的质量比为9:1～99:1。
根据本发明提出的全固态锂离子电池正极的制备方法，优选地，所述加入的正极导电剂的质量满足：以所得到的正极材料的总质量为基准，步骤(3)中加入的正极导电剂的含量为1%-5%。
所述正极集流体为本领域技术人员公知的正极集流体，例如，可以选自铝箔、碳纸、碳纳米管纸、石墨烯纸或不锈钢箔。
本发明还提出了一种全固态锂离子电池，包括电池壳体以及位于电池壳体内的电芯，所述电芯包括正极、负极以及位于正极和负极之间的无机固态电解质层，其特征在于，所述正极为本申请提出的正极。
所述无机固态电解质层包括无机固态电解质和粘结剂；本发明对无机固态电解质层中的无机固态电解质和粘结剂均没有特殊要求，为本领域常规的无机固态电解质和粘结剂即可，优选地，所述无机固态电解质选自硫化物固态电解质；优选地，所述硫化物固态电解质选自玻璃态的Li2S-P2S5、结晶态的Lix ＇My ＇PSz ＇或玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5中的一种或多种，其中M为Si、Ge、Sn中的一种或多种， x＇+ 4y＇+ 5 = 2z＇,0≤y＇≤1；进一步优选地，所述玻璃态的Li2S-P2S5选自玻璃态的70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、80Li2S-20P2S5中的一种或多种；所述玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5选自玻璃陶瓷态的70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、80Li2S-20P2S5中的一种或多种；所述结晶态的Lix ＇My ＇PSz ＇选自Li3PS4、Li4SnS4、Li4GeS4、Li10SnP2S12、Li10GeP2S12、Li10SiP2S12中的一种或多种。所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）和丁苯橡胶（SBR）中的一种或多种。本发明对无机固态电解质层的厚度以及无机固态电解质层中无机固态电解质与粘结剂的配比也没有特殊要求，为本领域常规的无机固态电解质层的厚度以及常规的无机固态电解质层中无机固态电解质与粘结剂的配比，本申请不作赘述。
根据本发明提出的全固态锂离子电池，优选地，所述正极活性材料选自LiFexMnyMzPO4(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z=1，其中M为Al、Mg、Ga 、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo中的至少一种)、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4（-0.1≤x≤0.5, 0≤y≤1.5，M为Li、Co、Fe、Al、Mg、Ca 、Ti、Mo、Cr、Cu、Zn中的至少一种，）、LiVPO4F、Li1 ＋ xL1 － y － zMyNzO2(L、M、N 为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga 、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0)、Li2CuO2、Li5FeO4中的一种或多种；优选地，所述正极活性材料选自LiAl0.05Co0.15Ni0.80O2、LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiNi0.5Mn1.5O4、Li3V3(PO4)3等中的一种或多种；此时负极不作特殊限定，电池中相对应的负极可以采用本领域常规使用的负极，如石墨负极、硅碳负极、金属锂负极或锂-铟合金负极均可；具体的，所述负极包括负极集流体和位于所述负极集流体表面的负极材料。所述负极集流体为本领域技术人员公知的负极集流体，例如，可以选自铜箔。
所述负极材料包括负极活性物质和负极粘结剂；所述负极活性物质可以为本领域常规的负极活性物质；具体的，所述负极活性物质选自碳材料、锡合金、硅合金、硅、锡、锗中的一种或多种；进一步地，所述碳材料可以选自天然石墨、天然改性石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金和硅合金中的一种或多种，优选人造石墨和天然改性石墨；同时，负极活性物质也可以为金属锂、锂-铟合金等；通常，根据实际使用情况，所述负极材料中还可以含有负极导电剂，所述的负极导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，例如可以为碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维VGCF、导电炭黑和导电石墨中的一种或多种；所述的第四粘结剂为本领域公知的用于锂离子电池负极中的粘结剂，具体地，所述第四粘结剂可以选自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳中的一种或多种。
上述负极材料中，负极活性物质以及负极粘结剂的含量为本领域技术人员公知，具体地，以所述负极活性物质的重量为基准，所述负极导电剂的含量为0.5-10wt％；所述负极粘结剂的含量为0.01-10wt％。
根据本发明提出的全固态锂离子电池，优选地，所述正极活性材料选自V2O5、MnO2、TiS2、FeS2中的一种或多种；此时相对应的负极应采用能够脱出锂离子的负极，例如可以采用预嵌锂的石墨或硅负极，或直接采用金属锂、锂-铟合金等；优选地，相对应的负极为金属锂、锂-铟合金等。
本发明中对电池负极的制备方法不作特殊限定，采用本领域常规的负极的制备方法即可，优选地，包括将含有负极活性、负极粘结剂的负极浆料涂覆于负极集流体上在负极集流体上形成负极材料层。
本发明中对锂离子的具体制备方法不作特殊限定，为本领域常规的全固态锂离子电池的制备方法；包括将电芯密封于电池壳体中得到；所述电芯的制备为本领域常规的全固态锂离子电池中的电芯的制备方法，不作特殊限定；包括先制备得到正极，然后在正极表面制备固态电解质层，本申请中的固态电解质层为无机固态电解质层；在正极表面制备无机固态电解质层的方法包括在正极表面涂覆无机固态电解质浆料后烘干，从而在正极表面形成无机固态电解质层；所述无机固态电解质浆料包括无机固态电解质和粘结剂；本申请中，无机固态电解质优选为硫化物固态电解质；粘结剂的种类及无机固态电解质与粘结剂的配比为本领域技术人员公知，本申请不作特殊限定。
在正极表面形成无机固态电解质层之后，将负极贴合在固态电解质层上压合即得到本申请所述锂离子电池。
本申请也可以先在负极表面形成固态电解质层后，将正极与固态电解质贴合进行压合得到本申请所述的锂离子电池。
本申请提供的锂离子电池，采用了本申请所述的正极活性材料，不仅正极具有较高的离子电导率，且正极与无机固态电解质层之间的界面影响小，制备得到的电池安全性高、循环性能好。
以下通过实施例对本发明进行进一步详细的说明。
实施例 1
(1)称取7.0g聚氧乙烯（分子量60万）溶于无水乙腈中，随后向其中加入5.0g的LiN(CF3SO3)2，然后在室温下磁力搅拌20 h后，向其中加入228.0g玻璃态硫化物固体电解质75Li2S-25P2S5（玻璃态硫化物固体电解质75Li2S-25P2S5预先通过高能球磨的方式制备得到），然后室温下磁力搅拌6 h得到乳液；
（2）在步骤(1)的乳液中加入750.0g LiNi0.5Mn1.5O4和10.0g碳纳米管，继续磁力搅拌2 h，待形成稳定均一的正极浆料后涂覆在铝箔集流体上，然后80℃烘干，经过辊压机压片后得到正极片A1；
（3）将490g硫化物固体电解质Li10SnP2S12和10g SBR加入到无水正庚烷中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的电解质浆料；将该电解质浆料均匀地间歇涂布在上述制备的正极片A1上，转入烘箱中80℃下烘干，在正极表面形成无机固态电解质层；将锂箔贴合在无机固态电解质层表面，并施加240 MPa的压力以压紧，随后进行封装即得到全固态锂离子电池S1。
实施例 2
(1)称取7.0gPEO（分子量60万）溶于无水乙腈中，随后向其中加入5.0g的LiN(CF3SO3)2，然后在室温下磁力搅拌20 h后，向其中加入228.0g玻璃态硫化物固体电解质75Li2S-25P2S5（玻璃态硫化物固体电解质75Li2S-25P2S5预先通过高能球磨的方式制备得到），然后室温下磁力搅拌6 h得到乳液；
（2）在步骤(1)的乳液中加入750.0g LiNi0.5Mn1.5O4，磁力搅拌2 h，烘干得到球磨得到正极活性材料B；取该正极活性材料B490.0g加入到有机溶剂无水乙腈中，然后加入5.0g碳纳米管，充分分散后得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔集流体上，然后80℃烘干，经过辊压机压片后得到正极片A2；
(3) 将490.0g硫化物固体电解质Li10SnP2S12和10.0g SBR加入到无水正庚烷中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的电解质浆料；将该电解质浆料均匀地间歇涂布在上述制备的正极片A1上，转入烘箱中80℃下烘干，在正极表面形成无机固态电解质层；将锂箔贴合在无机固态电解质层表面，并施加240 MPa的压力以压紧，随后进行封装即得到全固态锂离子电池S2。
对比例 1
采用与实施例1相同的方法制备正极片以及全固态锂离子电池，不同之处在于，步骤(1)中不加入玻璃态硫化物固体电解质75Li2S-25P2S5；制备得到正极片DA1以及全固态锂离子电池DS1。
对比例 2
采用与实施例1相同的方法制备正极片以及全固态锂离子电池，不同之处在于，步骤(1)中不加入锂盐LiN(CF3SO3)2；制备得到正极片DA2以及全固态锂离子电池DS2。
实施例 3
采用与实施例1相同的方法制备正极片以及全固态锂离子电池，不同之处在于，步骤(1)采用7.0g聚偏氟乙烯取代聚氧乙烯，采用丙酮代替乙腈，步骤(3)中加入490.0g 玻璃态硫化物固体电解质75Li2S-25P2S5；制备得到正极片A3以及全固态锂离子电池S3。
实施例 4
采用与实施例1相同的方法制备正极片以及全固态锂离子电池，不同之处在于，步骤(1)采用7.0g聚丙烯腈取代聚氧乙烯，采用丙酮代替乙腈，步骤(3)中采用490.0g结晶态硫化物固体电解质Li3PS4取代玻璃态硫化物固体电解质75Li2S-25P2S5；制备得到正极片A4以及全固态锂离子电池S4。
实施例 5
采用与实施例1相同的方法制备正极片以及全固态锂离子电池，不同之处在于，步骤(1)采用7.0g聚甲基丙烯酸甲酯取代聚氧乙烯，采用丙酮代替乙腈，步骤(3)中采用228.0g结晶态硫化物固体电解质Li4SnS4取代玻璃态硫化物固体电解质75Li2S-25P2S5；制备得到正极片A5以及全固态锂离子电池S5。
实施例 6
采用与实施例1相同的方法制备正极片以及全固态锂离子电池，不同之处在于，步骤(1)采用7.0g聚乙烯取代聚氧乙烯以及采用5.0g LiPF6取代LiN(CF3SO3)2；制备得到正极片A6以及全固态锂离子电池S6。
实施例 7
采用与实施例1相同的方法制备正极片以及全固态锂离子电池，不同之处在于，步骤(2)中采用750.0g LiFePO4取代LiNi0.5Mn1.5O4；制备得到正极片A7以及全固态锂离子电池S7。
对比例 3
采用与实施例7相同的方法制备正极片以及全固态锂离子电池，不同之处在于，步骤(1)中不加入硫化物固体电解质Li2S-P2S5；制备得到正极片DA3以及全固态锂离子电池DS3。
对比例 4
采用与实施例7相同的方法制备正极片以及全固态锂离子电池，不同之处在于，步骤(1)中不加入锂盐LiN(CF3SO3)2；制备得到正极片DA4以及全固态锂离子电池DS4。
实施例 8
采用与实施例1相同的方法制备正极片以及全固态锂离子电池，不同之处在于，步骤(2)中采用750.0g LiCoO2取代LiNi0.5Mn1.5O4；制备得到正极片A8以及全固态锂离子电池S8。
对比例 5
采用与实施例8相同的方法制备正极片以及全固态锂离子电池，不同之处在于，步骤(1)中不加入硫化物固体电解质Li2S-P2S5；制备得到正极片DA5以及全固态锂离子电池DS5。
对比例 6
采用与实施例8相同的方法制备正极片以及全固态锂离子电池，不同之处在于，步骤(1)中不加入锂盐LiN(CF3SO3)2；制备得到正极片DA6以及全固态锂离子电池DS6。
实施例 9
采用与实施例1相同的方法制备正极片以及全固态锂离子电池，不同之处在于，步骤(2)中采用750.0g V2O5取代LiNi0.5Mn1.5O4；制备得到正极片A9以及全固态锂离子电池S9。
对比例 7
采用与实施例9相同的方法制备正极片以及全固态锂离子电池，不同之处在于，步骤(1)中不加入硫化物固体电解质Li2S-P2S5；制备得到正极片DA7以及全固态锂离子电池DS7。
对比例 8
采用与实施例9相同的方法制备正极片以及全固态锂离子电池，不同之处在于，步骤(1)中不加入锂盐LiN(CF3SO3)2；制备得到正极片DA8以及全固态锂离子电池DS8。
实施例 10
采用与实施例1相同的方法制备正极片以及全固态锂离子电池，不同之处在于，步骤(2)中采用750.0g TiS2取代LiNi0.5Mn1.5O4；制备得到正极片A10以及全固态锂离子电池S10。
性能测试
(1)交流阻抗测试
开路电位下，频率范围100 KHz-0.1 Hz，振幅50 mV；测试全固态锂离子电池S1-S10以及DS1-DS8在充放电前的阻抗大小，测试结果见表1；
具体测试条件为：在25±1℃条件下，将电池S1-S10以及DS1-DS8恒流0.01C充电至一定电压截止（S1-S6和DS1-DS2电池的截止电压设定为5.0V；S7、DS3和DS4电池的截止电压设定为3.8V；S8、DS5和DS6电池的截止电压设定为4.2V；S9、DS7和DS8电池的截止电压设定为4.0V；S10电池的该截止电压设定为3.0V）；搁置10分钟；恒流0.01C放电至一定电压截止（S1-S8和DS1-DS6电池的截止电压设定为3.0V；S9、S10、DS7和DS8电池的截止电压设定为1.5V）为1次循环，如此对电池进行充放电30次循环，记录电池循环30次后的阻抗大小，测试结果见表1；
表1
（2）充放电循环测试
采用LAND CT2001C二次电池性能检测装置，25±1℃条件下，将电池S1-S10以及DS1-DS8以0.01C进行充放电循环测试。具体测试步骤为：搁置10分钟，恒流0.01C充电至一定电压截止（S1-S6和DS1-DS2电池的截止电压设定为5.0V；S7、DS3和DS4电池的截止电压设定为3.8V；S8、DS5和DS6电池的截止电压设定为4.2V；S9、DS7和DS8电池的截止电压设定为4.0V；S10电池的截止电压设定为3.0V）；；搁置10分钟；恒流放电至一定电压截止（S1-S8和DS1-DS6电池的截止电压设定为3.0V；S9、S10、DS7和DS8电池的截止电压设定为1.5V），即为1次循环，如此对电池进行充放电30次循环，记录首次充放电容量，并计算库仑效率（%）。30次循环后，记录第30次循环的放电容量，计算循环后容量保持率（%）=第30次循环的放电容量/首次放电容量×100%；测试结果见表2；
表2
由图1可以看出，聚合物电解质和硫化物固态电解质的混合包覆于正极活性材料表面。
由表1可以看出，实施例1-10中电池S1-S10的初始阻抗值和循环后的阻抗值均小于相应对比例DS1-DS8的阻抗值，表明经过复合电解质的包覆后，电池正极内部的极化减小。
由表2可以看出，实施例1-10中电池S1-S10的放电比容量和充放电循环稳定性能也均优于相应对比例DS1-DS8的放电比容量和充放电循环稳定性能，表明复合型电解质不仅很好地充当锂离子传输的导体，提高正极活性材料的活性，而且能有效缓解正极活性材料在充放电过程中的体积收缩膨胀效应，改善正极活性材料与电解质材料之间的动态接触界面，达到了预期的效果。

Claims (19)

1.一种全固态锂离子电池正极复合材料，所述正极复合材料具有核壳结构，其特征在于，所述核包括正极活性材料，所述壳包括聚合物电解质和硫化物固态电解质。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述聚合物电解质选自聚氧乙烯基聚合物电解质、聚偏氟乙烯基聚合物电解质、聚丙烯腈基聚合物电解质、聚甲基丙烯酸甲酯基聚合物电解质、聚乙烯基聚合物电解质中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述聚合物电解质选自聚氧乙烯基聚合物电解质、聚偏氟乙烯基聚合物电解质、聚丙烯腈基聚合物电解质中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述硫化物固态电解质选自玻璃态的Li2S-P2S5、结晶态的Lix ＇My ＇PSz ＇或玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5中的一种或多种，其中M为Si、Ge、Sn中的一种或多种， x＇+ 4y＇+ 5 = 2z＇,0≤y＇≤1。
5.根据权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所述玻璃态的Li2S-P2S5选自玻璃态的70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、80Li2S-20P2S5中的一种或多种；所述玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5选自玻璃陶瓷态的70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、80Li2S-20P2S5中的一种或多种；所述结晶态的Lix ＇My ＇PSz ＇选自Li3PS4、Li4SnS4、Li4GeS4、Li10SnP2S12、Li10GeP2S12、Li10SiP2S12中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的复合材料，其特征在于，所述聚合物电解质与硫化物固态电解质之间的质量比为1:99～99:1。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述聚合物电解质与硫化物固态电解质之间的质量比为1:9～1:99。
8.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述聚合物电解质与硫化物固态电解质之间的质量比为9:1～99:1。
9.根据权利要求1-5任意一项所述的复合材料，其特征在于，所述聚合物电解质与硫化物固态电解质的总量与所述正极活性材料的质量比为(40～5):(60～95)。
10.根据权利要求1-5任意一项所述的复合材料，其特征在于，所述正极活性材料选自LiFexMnyMzPO4(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z=1，其中M为Al、Mg、Ga 、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo中的至少一种)、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4（-0.1≤x≤0.5, 0≤y≤1.5，M为Li、Co、Fe、Al、Mg、Ca 、Ti、Mo、Cr、Cu、Zn中的至少一种，）、LiVPO4F、Li1 ＋xL1 －y －zMyNzO2(L、M、N 为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga 、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0)、Li2CuO2、Li5FeO4中的一种或多种。
11.根据权利要求1-5任意一项所述的复合材料，其特征在于，所述正极活性材料选自V2O5、MnO2、TiS2、FeS2中的一种或多种。
12.一种全固态锂离子电池正极复合材料的制备方法，包括：
(1) 将聚合物和锂盐按照(20～85):(80～15）的配比溶于有机溶剂中制备聚合物电解质；
(2) 将步骤(1)中的聚合物电解质与硫化物固态电解质混合得到乳液；
(3) 向步骤(2)的乳液中加入正极活性材料烘干制备得到具有核壳结构的正极复合材料，其中所述核包括正极活性材料，所述壳包括聚合物电解质和硫化物固态电解质。
13.根据权利要求12所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物选自聚氧乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯中的一种或多种；所述锂盐选自LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF6、LiN(CF3SO3)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO3)2、LiN(C4F9SO2) (CF3SO3)中的一种或多种。
14.一种全固态锂离子电池正极材料，包括正极复合材料和正极导电剂，其特征在于，所述正极复合材料为权利要求1-11任意一项所提出的正极复合材料。
15.根据权利要求14所述的正极材料，其特征在于，以所述正极复合材料的质量为基准，所述正极导电剂的含量为0.5%-5%。
16.一种全固态锂离子电池正极，其特征在于，所述正极包括权利要求14-15任意一项所述的正极材料。
17.一种全固态锂离子电池，包括电池壳体以及位于电池壳体内的电芯，所述电芯包括正极、负极以及位于正极和负极之间的无机固态电解质层，其特征在于，所述正极为权利要求16任意一项所述的正极。
18.根据权利要求17所述的电池，其特征在于，所述无机固态电解质层中的无机固态电解质选自硫化物固态电解质。
19.根据权利要求17所述的电池，其特征在于，所述正极活性材料选自V2O5、MnO2、TiS2、FeS2中的一种或多种；所述负极为金属锂或锂-铟合金。
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