CN105810907A - 一种新型高安全高能量型负极及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种新型高安全高能量型负极，由活性材料、导电剂、增稠剂和粘结剂组成，按重量百分比计算，活性材料94%～96%、导电剂1.0%～1.5%、增稠剂1.0%～1.5%、粘结剂2.0%～3.0%。本发明还涉及此种新型高安全高能量型负极的制备方法与应用。

Description

一种新型高安全高能量型负极及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种新型高安全高能量型负极及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池自1990年由日本Sony公司率先成功商品化以来，已经在通信、储能、交通及电动工具等领域获得了广泛应用，成为人类社会生活中不可缺少的一部分。
锂离子电池自诞生之日起就随着用电设备的发展而不断发展，主要体现在能量密度越来越高，续航能力越来越强，安全性越来越成熟可靠。因此，随着未来消费类电子产品，电动交通工具及储能装置等的进一步更新换代，作为“供血心脏”的锂离子电池，其能量密度和可靠性有待进一步提升。
锂离子电池负极是构成锂离子电池的关键组成部分。因此，负极能量密度的提升直接关系到锂离子电池能量密度的高低，负极的安全性直接影响到锂离子电池的可靠性。现有技术，负极主要采用石墨，钛酸锂（Li4Ti5O12），或者石墨和纳米硅的二元复合材料作为活性物质，硅材料是一种具有超高比容量(理论容量4200mAh/g)的负极材料,是传统碳系材料容量的十余倍,且放电平台与之相当,因此被视作下一代锂离子电池负极材料的首选。然而,纯硅在充放电过程中会发生巨大的体积变化(体积膨胀率300%),导致其粉化,进而影响到电池的安全性。另一方面,纯硅的电子导电率较低,很难提升锂离子电池的大电流充放电能力。钛酸锂Li4Ti5O12尽管实际比容量只有163mAh/g，但其最大的特点是“零应变性”和高安全性。因此，现有的锂电池负极材料在能量密度和安全性上不能实现良好的平衡。
发明内容
本发明为了解决现有技术中锂电池负极中存在的上述高能量高安全的问题，提供一种新型高安全高能量型负极。
一种新型高安全高能量型负极，其特征在于：由活性材料、导电剂、增稠剂和粘结剂组成，按重量百分比计算，活性材料94%～96%、导电剂1.0%～1.5%、增稠剂1.0%～1.5%、粘结剂2.0%～3.0%。
所述活性材料为三元复合材料，由石墨、碳硅纳米材料和钛酸锂组成，按重量百分比计算，石墨84%～90%，碳硅纳米材料5%～8%，钛酸锂5%～8%。
所述碳硅纳米材料的最大尺寸Dmax≤120nm。
所述导电剂为导电炭黑、鳞片石墨或者两者的任意比例混合物。
所述增稠剂为羧甲基纤维素钠。
所述粘结剂为丁苯橡胶。
一种新型高安全高能量型负极，其制备方法包括以下步骤：
1）、按重量比计算称量好活性材料、导电剂及增稠剂，并干混30～90分钟；
2）、加入固含量按重量比43%～47%计算所需的去离子水，并真空搅拌180～240分钟；
3）、加入按重量比计算所需的粘结剂，并抽真空搅拌30～60分钟；
4）、搅拌所得浆料涂布在3D表面网格铜箔上，经过辊压、模切，制作成负极。
本发明还提出了关于此负极的应用：一种锂离子电池，其特征在于：采用权利要求1-7任一所述的负极为负极的锂离子电池，包括正极、隔膜、电解液，正极为钴酸锂（LiCoO2）、三元材料（LiNixCoyMn1-x-yO2）、磷酸铁锂（LiFePO4）、磷酸锰铁锂（LiMnxFe1-xPO4）及锰酸锂（LiMn2O4）等锂过渡金属氧化物材料，隔膜为带有聚偏氟乙烯（PVDF）涂层的聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）微孔膜或者聚丙烯/聚乙烯/聚丙（PP/PE/PP）三层复合微孔隔离膜，电解液为添加有碳酸亚乙烯酯（VC）的非水系电解液。
本发明具有以下有益效果：
上述技术方案制作的负极及其锂离子电池，其独特性和优点在于采用石墨、Si/C纳米材料及Li4Ti5O12的三元复合材料，通过特定比例的匹配，能够充分发挥复合材料在高比容量和高安全性上的协同效应，达到提高锂离子电池能量密度和安全性的需求。Si/C纳米材料的首次比容量高达1100mAh/g，远比传统石墨的比容量要高（365mAh/g）。同时，硅的嵌锂电位要比石墨嵌锂电位高0.15V，不易形成锂枝晶，从而从源头上避免锂枝晶刺穿隔膜而造成的电池短路热失控。Li4Ti5O12尽管实际比容量只有163mAh/g，但其最大的特点是“零应变性”和高安全性。“零应变性”一是指Li4Ti5O12在锂离子嵌入脱出过程中的膨胀变化仅～0.3%，而石墨和Si/C的则分别为～10%及～300%；二是指充电过程中不会形成固体电解质相界面膜（SEI膜），因此不存在充放电过程中因SEI膜的破裂而导致的结构变化。高安全性指Li4Ti5O12的嵌锂电位高（1.55VvsLi/Li+），难以形成锂枝晶刺破隔膜而导致电池正、负极短路，电池的耐过充电性能良好。此外，本发明负极采用3D表层多孔铜箔及PVDF涂层隔膜，极大地提高了极片粉料与箔材间，极片粉料与隔膜间的接触面积和分子力，使三者通过强力粘合形成一个稳固的整体，确保了电芯结构的稳定安全性。
附图说明
图1是本发明电池的典型放电曲线；
图2是本发明中电池的典型循环特性曲线；
图3是本发明中实施例与对比组电池的容量对比图。
具体实施方式
实施例1：
1、负极粉料重量百分比的选取：将石墨、Si/C纳米材料（Dmax≤120nm）、Li4Ti5O12、SP、CMC、SBR按重量百分比为65.8%∶18.8%∶9.4%∶1.5%∶1.5%∶3.0%。
2、负极极片制备：将石墨、Si/C纳米材料Li4Ti5O12、SP及CMC干混90分钟，然后加入按固含量47%计算所需的去离子水，并真空搅拌240分钟，再加入SBR，并抽真空搅拌60分钟，随后将搅拌所得浆料涂布在3D表层多孔铜箔上，经过辊压、模切制作成负极极片。
3、锂离子电池的制备：采用上述负极，按照锂离子叠片工艺制作成556088型（外型尺寸5.5mm*60.0mm*88.0mm）软包锂离子电池。
4、性能测试：测试电池的容量和过充安全性能，并与对照组电池（同条件下采用传统负极制作的电池）比较，结果如下述表1所示。
实施例2：
1、负极粉料重量百分比的选取：将石墨、Si/C纳米材料（Dmax≤120nm）、Li4Ti5O12、SP、CMC、SBR按重量百分比为82.65%∶6.175%∶6.175%∶1.2%∶1.2%∶2.6%。
2、负极极片制备：将石墨、Si/C纳米材料Li4Ti5O12、SP及CMC干混90分钟，然后加入按固含量45%计算所需的去离子水，并真空搅拌210分钟，再加入SBR，并抽真空搅拌60分钟，随后将搅拌所得浆料涂布在3D表层多孔铜箔上，经过辊压、模切制作成负极极片。
3、锂离子电池的制备：采用上述负极，按照锂离子叠片工艺制作成556088型（外型尺寸5.5mm*60.0mm*88.0mm）软包锂离子电池。
4、性能测试：测试电池的容量和过充安全性能，并与对照组电池（同条件下采用传统负极制作的电池）比较，结果如下述表1所示。
实施例3：
1、负极粉料重量百分比的选取：将石墨、Si/C纳米材料（Dmax≤120nm）、Li4Ti5O12、SP、CMC、SBR按重量百分比为86.4%∶4.8%∶4.8%∶2.0%∶1.0%∶2.0%。
2、负极极片制备：将石墨、Si/C纳米材料Li4Ti5O12、SP及CMC干混90分钟，然后加入按固含量43%计算所需的去离子水，并真空搅拌210分钟，再加入SBR，并抽真空搅拌60分钟，随后将搅拌所得浆料涂布在3D表层多孔铜箔上，经过辊压、模切制作成负极极片。
3、锂离子电池的制备：采用上述负极，按照锂离子叠片工艺制作成556088型（外型尺寸5.5mm*60.0mm*88.0mm）软包锂离子电池。
4、性能测试：测试电池的容量和过充安全性能，并与对照组电池（同条件下采用传统负极制作的电池）比较，结果如下述表1所示。
表一

Claims (8)

1.一种新型高安全高能量型负极，其特征在于：由活性材料、导电剂、增稠剂和粘结剂组成，按重量百分比计算，活性材料94%～96%、导电剂1.0%～1.5%、增稠剂1.0%～1.5%、粘结剂2.0%～3.0%。
2.根据权利要求1所述的一种新型高安全高能量型负极，其特征在于：所述活性材料为三元复合材料，由石墨、碳硅纳米材料和钛酸锂组成，按重量百分比计算，石墨84%～90%，碳硅纳米材料5%～8%，钛酸锂5%～8%。
3.根据权利要求2所述的一种新型高安全高能量型负极，其特征在于：所述碳硅纳米材料的最大尺寸Dmax≤120nm。
4.根据权利要求1所述的一种新型高安全高能量型负极，其特征在于：所述导电剂为导电炭黑、鳞片石墨或者两者的任意比例混合物。
5.根据权利要求1所述的一种新型高安全高能量型负极，其特征在于：所述增稠剂为羧甲基纤维素钠。
6.根据权利要求1所述的一种新型高安全高能量型负极，其特征在于：所述粘结剂为丁苯橡胶。
7.一种权利要求1所述的新型高安全高能量型负极，其制备方法包括以下步骤：
1）、按重量比计算称量好活性材料、导电剂及增稠剂，并干混30～90分钟；
2）、加入固含量按重量比43%～47%计算所需的去离子水，并真空搅拌180～240分钟；
3）、加入按重量比计算所需的粘结剂，并抽真空搅拌30～60分钟；
4）、搅拌所得浆料涂布在3D表面网格铜箔上，经过辊压、模切，制作成负极。
8.一种锂离子电池，其特征在于：采用权利要求1-7任一所述的负极为负极的锂离子电池，包括正极、隔膜、电解液，正极为钴酸锂（LiCoO2）、三元材料（LiNixCoyMn1-x-yO2）、磷酸铁锂（LiFePO4）、磷酸锰铁锂（LiMnxFe1-xPO4）及锰酸锂（LiMn2O4）等锂过渡金属氧化物材料，隔膜为带有聚偏氟乙烯（PVDF）涂层的聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）微孔膜或者聚丙烯/聚乙烯/聚丙（PP/PE/PP）三层复合微孔隔离膜，电解液为添加有碳酸亚乙烯酯（VC）的非水系电解液。
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