CN104319366A - 一种硅/石墨/钛酸锂复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅/石墨/钛酸锂复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料领域。所述方法包括：对单质硅颗粒进行表面羟基化处理后，将其加入含钛源的无水乙醇溶液中，搅拌2-10h后，再加入水，继续搅拌15-75min后，再加入石墨，搅拌均匀后，再加入含有锂源的无水乙醇溶液，搅拌均匀后，再加入冰醋酸，搅拌至反应体系由溶胶体系变为凝胶体系；对该凝胶体系陈化处理8-14h，在70-90℃下对其进行干燥处理8-16h；在惰性气氛下，对干燥处理后的凝胶体系进行煅烧处理，自然冷却至室温，得到库伦效率和循环稳定性优异的硅/石墨/钛酸锂复合负极材料。

Description

一种硅/石墨/钛酸锂复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种硅/石墨/钛酸锂复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂电池(即锂离子电池)是一种以碳素活性物质为负极，以含锂的化合物作正极的可充放电的电池。其充放电过程，即为锂离子的嵌入和脱嵌过程：充电时，锂离子从正极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入负极，负极中嵌入的锂离子越多，电池的充电比容量越高；反之，放电时，锂离子从负极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入正极，从负极中脱嵌的锂离子越多，电池的放电比容量越高。可见，锂电池负极材料的嵌锂容量(即比容量)对电池的充放电性能有重要的影响。石墨导电性好，具有层状结构，十分适合锂离子的嵌入和脱嵌，但是其比容量较低，仅为372mAh/g，造成锂电池的比容量较低。因此开发高性能的负极材料十分必要。
硅基材料因其具有高达4200mAh/g的高比容量而备受瞩目。然而在锂离子的嵌入和脱嵌的过程中，这种材料存在很大的体积效应(体积膨胀率高达300％-400％)，易在锂电池充放电过程中导致硅基材料的粉化和脱落，这样一方面影响活性材料和集流体之间的连接，不利于电子传输；另一方面使得硅基材料与电解质之间形成的固体电解质界面膜(solid electrolyte interface，简称SEI)膜逐渐增厚，不利于提高锂电池容量，造成锂电池的循环性能急剧下降。改了改善硅基材料的循环性能，通常将硅基材料分散到其他非活性材料，如不定型碳中，使具有相对弹性结构的碳来缓冲硅的体积效应，提高硅的循环性能。
举例来说，现有技术(CN 102593418A)提供了一种碳硅复合负极材料，包括硅基材料和包覆在该硅基材料表面的不定型碳，其中该不定型碳与硅之间具有空隙。然而，由于不定性碳比表面积大，活性高，在首次嵌锂过程中易形成SEI膜，耗锂较严重，导致所制备的负极材料的首次不可逆容量较高。为了解决上述问题，现有技术(CN102403491A)通过使用比表面积较小的石墨来与硅材料复合，得到包括：(a)硅粉或SiO粉或硅粉与SiO粉的混合物；(b)石墨和膨胀石墨的复合负极材料。
发明人发现现有技术至少存在以下问题：
在循环过程中，现有技术提供的负极材料易形成不稳定的逐渐增厚的SEI膜，导致负极材料的库伦效率较低。
发明内容
本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供了一种库伦效率较高的硅/石墨/钛酸锂复合负极材料及其制备方法。具体技术方案如下：
一方面，本发明实施例提供了一种硅/石墨/钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括：
步骤a、对单质硅颗粒进行表面羟基化处理，得到羟基化处理的单质硅颗粒；
步骤b、将所述羟基化处理的单质硅颗粒加入含钛源的无水乙醇溶液中，搅拌2-10h后，再向所述含钛源的无水乙醇溶液中加入水，继续搅拌15-75min后，再向所述含钛源的无水乙醇溶液中加入石墨，搅拌均匀后，再向所述含钛源的无水乙醇溶液中加入含有锂源的无水乙醇溶液，搅拌均匀后，再向所述含钛源的无水乙醇溶液中加入冰醋酸，搅拌至反应体系由溶胶体系变为凝胶体系；
步骤c、对所述凝胶体系进行陈化处理8-14h，然后在70-90℃下对陈化处理后的凝胶体系进行干燥处理8-16h；
步骤d、在惰性气氛下，对干燥处理后的凝胶体系进行煅烧处理，然后自然冷却至室温，得到硅/石墨/钛酸锂复合负极材料。
具体地，作为优选，所述步骤a中，所述对单质硅颗粒进行表面羟基化处理包括：将单质硅颗粒加入由氨水、双氧水和水组成的混合溶液中，加热至沸腾，并搅拌10-60min，使所述单质硅颗粒表面结合羟基，然后经水洗、过滤以及在80-120℃下真空干燥2-12h，得到羟基化处理的单质硅颗粒。
作为优选，所述单质硅颗粒的粒径为50-500nm。
作为优选，所述由氨水、双氧水和水组成的混合溶液中，氨水、双氧水和水的体积比为1:1:5。
作为优选，所述氨水的质量分数为25％，所述双氧水的质量分数为30％。
具体地，作为优选，所述步骤b中，所述羟基化处理的单质硅颗粒与所述石墨的质量比为15-35:100。
进一步地，所述步骤b中，所述锂源中的锂原子和所述钛源中的钛原子的物质的量比为80-85:100。
进一步地，所述步骤b中，所述锂源中的锂原子与所述冰醋酸的物质的量比为1:1。
具体地，所述石墨选自天然石墨、人造石墨、膨胀石墨中的至少一种。
进一步地，所述石墨的粒径为1-10微米；
具体地，所述钛源为钛酸四丁酯和/或四异丙基钛酸酯。
具体地，所述锂源为醋酸锂和/或硝酸锂。
具体地，作为优选，所述步骤d中，所述煅烧处理包括：
第一煅烧处理：以3-6℃/min的升温速率将所述干燥处理后的凝胶体系加热至350-450℃，并保温3-5h，得到第一煅烧产物；
第二煅烧处理：以3-6℃/min的升温速率将所述第一煅烧产物从350-450℃加热至550-650℃，并保温0.5-2h，得到第二煅烧产物；
第三煅烧处理：以3-6℃/min的升温速率将所述第二煅烧产物从550-650℃加热至750-850℃，并保温14-18h。
作为优选，所述步骤d中，所述煅烧处理包括：
第一煅烧处理：以5℃/min的升温速率将所述干燥处理后的凝胶体系加热至400℃，并保温4h，得到第一煅烧产物；
第二煅烧处理：以5℃/min的升温速率将所述第一煅烧产物从400℃加热至600℃，并保温1h，得到第二煅烧产物；
第三煅烧处理：以5℃/min的升温速率将所述第二煅烧产物从600℃加热至800℃，并保温16h。
另一方面，本发明实施例提供了利用上述任何一种方法制备得到的硅/石墨/钛酸锂复合负极材料。
具体地，所述硅/石墨/钛酸锂复合负极材料包括：单质硅、石墨和钛酸锂，所述石墨和所述钛酸锂均包覆在所述单质硅的表面。
作为优选，所述钛酸锂和所述石墨的质量比1-5:20。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本发明实施例提供的硅/石墨/钛酸锂复合负极材料的制备方法，通过在单质硅颗粒表面包覆石墨和钛酸锂，其中，钛酸锂通过Si-O-Ti键与单质硅颗粒结合，使两者之间具有较强的结合力度，从而在充放电过程中使钛酸锂而非硅颗粒与电解液直接接触，能够形成稳定的SEI膜，且有效避免了SEI膜的增厚，有效提高了所制备的负极材料的库伦效率和循环稳定性。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
一方面，本发明实施例提供了一种硅/石墨/钛酸锂复合负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤101、对单质硅颗粒进行表面羟基化处理，得到羟基化处理的单质硅颗粒。亦即，单质硅颗粒的表面结合有羟基。
为了使硅颗粒表面有效地结合羟基，作为优选，上述对单质硅颗粒进行表面羟基化处理具体为：将单质硅颗粒加入由氨水、双氧水和水组成的混合溶液中，加热至沸腾，并搅拌10-60min，使所述单质硅颗粒表面结合羟基，然后经水洗、过滤以及在80-120℃下真空干燥2-12h，得到羟基化处理的单质硅颗粒。
作为优选，所使用的单质硅颗粒的粒径为50-500nm。
作为优选，所述由氨水、双氧水和水组成的混合溶液中，氨水、双氧水和水的体积比为1:1:5。通过对该混合溶液进行上述限定来达到最优的羟基化效果。作为优选，所述氨水的质量分数为25％，所述双氧水的质量分数为30％。
步骤102、将步骤101中羟基化处理的单质硅颗粒加入含钛源的无水乙醇溶液中，搅拌2-10h后，再向该含钛源的无水乙醇溶液中加入水，继续搅拌15-75min后，再向该含钛源的无水乙醇溶液中加入石墨，搅拌均匀后，再向该含钛源的无水乙醇溶液中加入含有锂源的无水乙醇溶液，搅拌均匀后，再向该含钛源的无水乙醇溶液中加入冰醋酸，搅拌至反应体系由溶胶体系变为凝胶体系。
步骤102中，通过在向含钛源的无水乙醇溶液中加入水的过程中，少量钛源将发生水解，生成钛的氢氧化物并能和硅表面的羟基发生缩水反应，从而在硅颗粒表面包覆一层钛的氢氧化物。然后加入锂源、石墨和螯合剂冰醋酸进行搅拌均匀(为了加快反应速率，可以在加热的条件下进行搅拌)，在搅拌的过程中，该反应体系由黑色溶胶逐渐变化至凝胶，至此，获得钛酸锂的前驱体。
为了在有效改善硅颗粒体积效应的前提下，同时保证所制备的负极材料的比容量维持在较高的水平，作为优选，上述羟基化处理的单质硅颗粒与石墨的质量比为15-35:100。
为了恰好生成有用量的钛酸锂，避免将向反应体系中引入不期望的杂质，进一步地，锂源中的锂原子和钛源中的钛原子的物质的量比为80-85:100；锂源中的锂原子与冰醋酸的物质的量比为1:1。
本发明实施例选用比表面积较小的石墨作为缓冲硅的体积效应的物质。通过搅拌处理，硅颗粒在石墨片层结构中呈纳米分散。所以，石墨的片层结构以及纳米硅颗粒之间的间隙均可为锂离子提供大量的通道，增加锂离子的嵌入位置，从而达到缓冲硅材料体积效应的目的，有效提高所制备的负极材料的循环稳定性。具体地，上述石墨选自天然石墨、人造石墨、膨胀石墨中的至少一种。由于人造石墨具有更高的库伦效率，本发明实施例优选人造石墨。相应地，由于膨胀石墨不仅具有较优的耐热性。耐腐蚀性、导电导热性，还具有优异的回弹性和吸附性，更利于结合硅颗粒，并利于缓冲硅颗粒的体积效应，所以，本发明实施例中更优选膨胀石墨。进一步地，上述石墨的粒径优选为1-10微米。
具体地，上述钛源为钛酸四丁酯和/或四异丙基钛酸酯；上述锂源为醋酸锂和/或硝酸锂。
步骤103、对步骤102中得到的凝胶体系进行陈化处理8-14h，然后在70-90℃下对陈化处理后的凝胶体系进行干燥处理8-16h。
步骤103中，通过陈化胶粒间会缓慢聚合，形成更均匀的三维空间网络结构，从而使石墨间结合也更紧密，最终增加材料的导电性。
步骤104、在惰性气氛下，对步骤103中干燥处理后的凝胶体系进行煅烧处理，然后自然冷却至室温，得到硅/石墨/钛酸锂复合负极材料。
可以理解的是，本发明实施例中所述的“室温”指的是本领域公知的常温环境温度，例如该室温可以在23-28℃之间。
作为优选，上述煅烧处理包括：
第一煅烧处理：以3-6℃/min的升温速率将所述干燥处理后的凝胶体系加热至350-450℃，并保温3-5h，得到第一煅烧产物；
第二煅烧处理：以3-6℃/min的升温速率将所述第一煅烧产物从350-450℃加热至550-650℃，并保温0.5-2h，得到第二煅烧产物；
第三煅烧处理：以3-6℃/min的升温速率将所述第二煅烧产物从550-650℃加热至750-850℃，并保温14-18h。
进一步优选地，上述煅烧处理包括：
第一煅烧处理：以5℃/min的升温速率将所述干燥处理后的凝胶体系加热至400℃，并保温4h，得到第一煅烧产物；
第二煅烧处理：以5℃/min的升温速率将所述第一煅烧产物从400℃加热至600℃，并保温1h，得到第二煅烧产物；
第三煅烧处理：以5℃/min的升温速率将所述第二煅烧产物从600℃加热至800℃，并保温16h。
上述煅烧处理过程中，第一步煅烧目的，是初步形成钛酸锂，除去凝胶中的有机物避免高温阶段硅被有机物含氧物氧化；第二步煅烧目的，是进一步除去凝胶中的有机物；第三步煅烧目的，是形成硅/石墨/钛酸锂的复合负极材料。
发明人研究发现，在负极材料的循环过程中，如果硅的裸露表面直接与电解液接触，将在该表面上形成SEI膜。然而，由于硅材料的体积膨胀严重，该所形成的SEI膜非常容易在硅颗粒膨胀及收缩过程中遭到破坏，导致硅颗粒表面不断有新的表面裸露并与电解液接触，并在下个充放电过程中形成新的SEI膜。如此循环下去，将形成厚度越来越厚的SEI膜，严重降低所制备的负极材料的导电性，并导致硅颗粒内部很难嵌入锂离子，严重降低负极材料的库伦效率和循环稳定性。
基于上述，另一方面，本发明实施例提供了利用上述任何一种方法制备得到的硅/石墨/钛酸锂复合负极材料。具体地，该硅/石墨/钛酸锂复合负极材料包括：单质硅、石墨和钛酸锂，所述石墨和所述钛酸锂均包覆在所述单质硅的表面。具体地，所述石墨与所述单质硅物理结合，所述钛酸锂通过Si-O-Ti键与单质硅颗粒进行化学结合，使两者之间具有较强的结合力度，从而在充放电过程中使钛酸锂而非硅颗粒与电解液直接接触，能够形成稳定的SEI膜，且有效避免了SEI膜的增厚，有效提高了所制备的负极材料的库伦效率和循环稳定性。
具体地，为了提高该硅/石墨/钛酸锂复合负极材料的循环稳定性，钛酸锂和石墨的质量比1-5:20。
以下将通过具体的实施例进一步的描述本发明：
实施例1
本实施例提供了一种硅/石墨/钛酸锂复合负极材料，其制备步骤如下：
将2.0g硅粉(粒径为100nm)放入由4ml的氨水(25％质量分数)、4ml的双氧水(30％质量分数)和20ml的水组成的混合溶液中，加热至沸腾，并在沸腾状态下搅拌30min。然后取出固体产物，经水洗、过滤并在100℃下真空干燥8h，得到羟基化处理的单质硅颗粒。
将1.0g该羟基化处理的单质硅颗粒加入含钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中(其中无水乙醇的体积为10ml)，搅拌6h后，再向该无水乙醇溶液中加入0.2ml的水，继续搅拌60min后，再向该无水乙醇溶液中加入3.5g石墨(粒径为5微米的人造石墨)，搅拌均匀后，再向该无水乙醇溶液中加入含有0.287g醋酸锂的无水乙醇溶液，搅拌均匀后，再向该无水乙醇溶液中加入0.26g冰醋酸，搅拌至反应体系由黑色溶胶体系变为凝胶体系时，停止搅拌。
对上述凝胶体系进行陈化处理12h，然后在90℃下对陈化处理后的凝胶体系进行干燥处理12h。然后在惰性气氛下，对干燥处理后的凝胶体系进行煅烧处理，然后自然冷却至室温，得到本实施例期望的硅/石墨/钛酸锂复合负极材料。
其中，该煅烧处理具体为：
第一煅烧处理：以3℃/min的升温速率将所述干燥处理后的凝胶体系加热至350℃，并保温3h，得到第一煅烧产物；
第二煅烧处理：以4℃/min的升温速率将第一煅烧产物从350℃加热至550℃，并保温0.5h，得到第二煅烧产物；
第三煅烧处理：以6℃/min的升温速率将第二煅烧产物从550℃加热至750℃，并保温14h。
实施例2
本实施例提供了一种硅/石墨/钛酸锂复合负极材料，其制备步骤如下：
将2.0g硅粉(粒径为50nm)放入由4ml的氨水(25％质量分数)、4ml的双氧水(30％质量分数)和20ml的水组成的混合溶液中，加热至沸腾，并在沸腾状态下搅拌10min。然后取出固体产物，经水洗、过滤并在80℃下真空干燥12h，得到羟基化处理的单质硅颗粒。
将1.0g该羟基化处理的单质硅颗粒加入含钛酸四异丙酯的无水乙醇溶液中(其中无水乙醇的体积为10ml)，搅拌2h后，再向该无水乙醇溶液中加入0.2ml的水，继续搅拌10min后，再向该无水乙醇溶液中加入5.65g石墨(粒径为1微米的天然石墨)，搅拌均匀后，再向该无水乙醇溶液中加入含有0.51g硝酸锂的无水乙醇溶液，搅拌均匀后，再向该无水乙醇溶液中加入0.44g冰醋酸，搅拌至反应体系由黑色溶胶体系变为凝胶体系时，停止搅拌。
对上述凝胶体系进行陈化处理8h，然后在70℃下对陈化处理后的凝胶体系进行干燥处理8h。然后在惰性气氛下，对干燥处理后的凝胶体系进行煅烧处理，然后自然冷却至室温，得到本实施例期望的硅/石墨/钛酸锂复合负极材料。
其中，该煅烧处理具体为：
第一煅烧处理：以6℃/min的升温速率将所述干燥处理后的凝胶体系加热至450℃，并保温5h，得到第一煅烧产物；
第二煅烧处理：以3℃/min的升温速率将第一煅烧产物从450℃加热至650℃，并保温2h，得到第二煅烧产物；
第三煅烧处理：以3℃/min的升温速率将第二煅烧产物从650℃加热至850℃，并保温18h。
实施例3
本实施例提供了一种硅/石墨/钛酸锂复合负极材料，其制备步骤如下：
将2.0g硅粉(粒径为500nm)放入由4ml的氨水(25％质量分数)、4ml的双氧水(30％质量分数)和20ml的水组成的混合溶液中，加热至沸腾，并在沸腾状态下搅拌60min。然后取出固体产物，经水洗、过滤并在120℃下真空干燥2h，得到羟基化处理的单质硅颗粒。
将1.0g该羟基化处理的单质硅颗粒加入含钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中(其中无水乙醇的体积为10ml)，搅拌2h后，再向该无水乙醇溶液中加入0.2ml的水，继续搅拌10min后，再向该无水乙醇溶液中加入6.65g石墨(粒径为10微米的膨胀石墨)，搅拌均匀后，再向该无水乙醇溶液中加入含有0.95g醋酸锂的无水乙醇溶液，搅拌均匀后，再向该无水乙醇溶液中加入0.87g冰醋酸，搅拌至反应体系由黑色溶胶体系变为凝胶体系时，停止搅拌。
对上述凝胶体系进行陈化处理12h，然后在80℃下对陈化处理后的凝胶体系进行干燥处理10h。然后在惰性气氛下，对干燥处理后的凝胶体系进行煅烧处理，然后自然冷却至室温，得到本实施例期望的硅/石墨/钛酸锂复合负极材料。
其中，该煅烧处理具体为：
第一煅烧处理：以5℃/min的升温速率将所述干燥处理后的凝胶体系加热至400℃，并保温4h，得到第一煅烧产物；
第二煅烧处理：以5℃/min的升温速率将第一煅烧产物从400℃加热至600℃，并保温1h，得到第二煅烧产物；
第三煅烧处理：以5℃/min的升温速率将第二煅烧产物从600℃加热至800℃，并保温16h。
实施例4
本实施例提供了一种硅/石墨/钛酸锂复合负极材料，其制备步骤如下：
将2.0g硅粉(粒径为200nm)放入由4ml的氨水(25％质量分数)、4ml的双氧水(30％质量分数)和20ml的水组成的混合溶液中，加热至沸腾，并在沸腾状态下搅拌50min。然后取出固体产物，经水洗、过滤并在100℃下真空干燥6h，得到羟基化处理的单质硅颗粒。
将1.0g该羟基化处理的单质硅颗粒加入含钛酸四异丙酯的无水乙醇溶液中(其中无水乙醇的体积为10ml)，搅拌2h后，再向该无水乙醇溶液中加入0.2ml的水，继续搅拌10min后，再向该无水乙醇溶液中加入5g石墨(粒径均为5微米的天然石墨2.5g和人造石墨2.5g)，搅拌均匀后，再向该无水乙醇溶液中加入含有0.15g硝酸锂的无水乙醇溶液，搅拌均匀后，再向该无水乙醇溶液中加入0.13g冰醋酸，搅拌至反应体系由黑色溶胶体系变为凝胶体系时，停止搅拌。
对上述凝胶体系进行陈化处理10h，然后在85℃下对陈化处理后的凝胶体系进行干燥处理12h。然后在惰性气氛下，对干燥处理后的凝胶体系进行煅烧处理，然后自然冷却至室温，得到本实施例期望的硅/石墨/钛酸锂复合负极材料。
其中，该煅烧处理具体为：
第一煅烧处理：以4℃/min的升温速率将所述干燥处理后的凝胶体系加热至410℃，并保温4h，得到第一煅烧产物；
第二煅烧处理：以3℃/min的升温速率将第一煅烧产物从410℃加热至580℃，并保温1h，得到第二煅烧产物；
第三煅烧处理：以5℃/min的升温速率将第二煅烧产物从580℃加热至790℃，并保温14h。
实施例5
本实施例提供了一种硅/石墨/钛酸锂复合负极材料，其制备步骤如下：
将2.0g硅粉(粒径为150nm)放入由4ml的氨水(25％质量分数)、4ml的双氧水(30％质量分数)和20ml的水组成的混合溶液中，加热至沸腾，并在沸腾状态下搅拌50min。然后取出固体产物，经水洗、过滤并在100℃下真空干燥10h，得到羟基化处理的单质硅颗粒。
将1.0g该羟基化处理的单质硅颗粒加入含钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中(其中无水乙醇的体积为10ml)，搅拌2h后，再向该无水乙醇溶液中加入0.2ml的水，继续搅拌20min后，再向该无水乙醇溶液中加入2.86g石墨(粒径均为5微米的人造石墨2g和膨胀石墨0.86g)，搅拌均匀后，再向该无水乙醇溶液中加入含有0.43g硝酸锂的无水乙醇溶液，搅拌均匀后，再向该无水乙醇溶液中加入0.37g冰醋酸，搅拌至反应体系由黑色溶胶体系变为凝胶体系时，停止搅拌。
对上述凝胶体系进行陈化处理12h，然后在70℃下对陈化处理后的凝胶体系进行干燥处理14h。然后在惰性气氛下，对干燥处理后的凝胶体系进行煅烧处理，然后自然冷却至室温，得到本实施例期望的硅/石墨/钛酸锂复合负极材料。
其中，该煅烧处理具体为：
第一煅烧处理：以5℃/min的升温速率将所述干燥处理后的凝胶体系加热至400℃，并保温4h，得到第一煅烧产物；
第二煅烧处理：以4℃/min的升温速率将第一煅烧产物从400℃加热至560℃，并保温1h，得到第二煅烧产物；
第三煅烧处理：以5℃/min的升温速率将第二煅烧产物从560℃加热至800℃，并保温14h。
实施例6
本实施例利用实施例1制备的硅/石墨/钛酸锂复合负极材料制备锂离子电池，并对该锂离子电池的电化学性能进行测试。其中，该锂离子电池的制备步骤如下：
负极采用去离子水作为溶剂，极片的配方按活性物质：SP：CMC：SBR＝85：5：5：5的混合物调制成固含量为45％的浆料，然后将浆料均匀涂覆于铜箔上，放入烘箱中，80℃烘干2h，取出切成极片，80℃真空干燥24h，进行压片，80℃真空干燥12小时，制得实验电池用极片。
然后以金属锂片作为对电极，电解液为1.0mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)和DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1:1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
在充放电截至电压为0.01-2.0V，充放电电流均为0.1C的条件下(其中，1C＝700mA/g，根据理论设计容量设置测试程序，再由首次充放电测试结果得到材料1C的值)，对该扣式电池进行充放电循环测试。测试结果如下：
利用实施例1提供的硅/石墨/钛酸锂复合负极材料制备的锂离子电池：首次充电比容量为1036.5mAh/g，首次放电比容量为946.3mAh/g，该电池循环50次后放电比容量仍然保持在894.3mAh/g；首次库伦效率为91.3％，循环10次后，库伦效率保持在99.6％。表1为该电池循环20次的过程中，其库伦效率数据，由表1可知，该电池的库伦效率非常稳定。可见，实施例1提供的硅/石墨/钛酸锂复合负极材料具有优异的循环稳定性和库伦效率。
表1锂离子电池在循环20次的过程中的具体效率
实施例7
本实施例分别利用实施例2-5提供的硅/石墨/钛酸锂复合负极材料制备锂离子电池，并分别对所制备的锂离子电池的电化学性能进行测试。锂离子电池的制备方法和电化学性能测试方法均与实施例6相同。
上述所制备的各个锂离子电池的电化学性能测试结果如表2所示：
表2锂离子电池的电化学性能测试表
由表2可知，利用本发明实施例2-5提供的负极材料所制备的锂离子电池均表现出良好的循环稳定性和较高的库伦效率，且库伦效率稳定性良好。可见，本发明实施例提供的硅/石墨/钛酸锂复合负极材料的制备方法对于制备具有高容量、高稳定性和高导电性的负极材料具有重要的意义。而利用本发明实施例提供的负极材料制备得到的锂离子电池具有优异的电化学性能，利于规模化推广应用。本发明实施例提供的方法工艺简单，便于规模化工业生产。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅/石墨/钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括：
步骤a、对单质硅颗粒进行表面羟基化处理，得到羟基化处理的单质硅颗粒；
步骤b、将所述羟基化处理的单质硅颗粒加入含钛源的无水乙醇溶液中，搅拌2-10h后，再向所述含钛源的无水乙醇溶液中加入水，继续搅拌15-75min后，再向所述含钛源的无水乙醇溶液中加入石墨，搅拌均匀后，再向所述含钛源的无水乙醇溶液中加入含有锂源的无水乙醇溶液，搅拌均匀后，再向所述含钛源的无水乙醇溶液中加入冰醋酸，搅拌至反应体系由溶胶体系变为凝胶体系；
步骤c、对所述凝胶体系进行陈化处理8-14h，然后在70-90℃下对陈化处理后的凝胶体系进行干燥处理8-16h；
步骤d、在惰性气氛下，对干燥处理后的凝胶体系进行煅烧处理，然后自然冷却至室温，得到硅/石墨/钛酸锂复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a中，所述对单质硅颗粒进行表面羟基化处理包括：将单质硅颗粒加入由氨水、双氧水和水组成的混合溶液中，加热至沸腾，并搅拌10-60min，使所述单质硅颗粒表面结合羟基，然后经水洗、过滤以及在80-120℃下真空干燥2-12h，得到羟基化处理的单质硅颗粒。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述由氨水、双氧水和水组成的混合溶液中，氨水、双氧水和水的体积比为1:1:5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b中，所述羟基化处理的单质硅颗粒与所述石墨的质量比为15-35:100。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂源为醋酸锂和/或硝酸锂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述钛源为钛酸四丁酯和/或四异丙基钛酸酯。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述锂源中的锂原子和所述钛源中的钛原子的物质的量比为80-85:100。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨选自天然石墨、人造石墨、膨胀石墨中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤d中，所述煅烧处理包括：
第一煅烧处理：以3-6℃/min的升温速率将所述干燥处理后的凝胶体系加热至350-450℃，并保温3-5h，得到第一煅烧产物；
第二煅烧处理：以3-6℃/min的升温速率将所述第一煅烧产物从350-450℃加热至550-650℃，并保温0.5-2h，得到第二煅烧产物；
第三煅烧处理：以3-6℃/min的升温速率将所述第二煅烧产物从550-650℃加热至750-850℃，并保温14-18h。
10.一种利用权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的硅/石墨/钛酸锂复合负极材料。
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