CN105789577A - 一种锂离子电池用硅负极材料的制备方法及该硅负极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池用硅负极材料的制备方法及该硅负极材料，其特征在于：具体包括以下步骤：步骤1，表面羟基化：将氧化亚硅放入氨水、双氧水和水组成的混合溶液中加热煮沸并搅拌10～60min，然后水洗、过滤、80～120℃真空干燥2～12h；步骤2，搅拌：将步骤1中的干燥产物放入含钛源的无水乙醇溶液中，搅拌2～10h；再加入水搅拌15～75min，接着加入石墨，然后再加入含锂源的无水乙醇溶液，最后加入冰醋酸搅拌，当黑色溶胶变成凝胶时停止搅拌；步骤3，陈化和干燥：将步骤2生成的凝胶陈化12h或12h以上，然后70～90℃真空干燥8～16h；步骤4，煅烧：将步骤3陈化和干燥后的凝胶破碎并在惰性气氛保护下煅烧；最后，冷却到室温得到硅负极材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池用硅负极材料的制备方法及该硅负极材料。
背景技术
目前，生产使用的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但石墨的理论嵌锂容量为372mAh/g，实际已达到370mAh/g，因此，石墨类负极材料在容量上几乎已无提升空间。
硅基材料因具有较高的理论容量而受瞩目，但是其在嵌脱锂的过程中要经历严重的体积膨胀和收缩，体积膨胀率>300%，造成电极循环稳定性大幅下降。为抑制其体积膨胀改善循环性能，目前常采用的制备方法是将硅基材料分散到其它非活性材料中形成均匀的复合材料，如CN1903793公开的纳米碳硅复合材料中的碳，虽然这样能使材料循环性能得到了很大的改善，但由于不定型碳比表面积大，活性较高，首次嵌锂过程中形成SEI膜，从而导致锂消耗严重，首次不可逆容量高。为降低其首次不可逆容量，可以使用比表面积小的石墨对其进行包覆。但由于石墨稳定性较好，很难与硅形成较好的接触界面，从而使硅还是裸露在外面直接与电解液接触。其在后续的循环过程中，由于体积膨胀严重，硅表面形成的SEI膜很容易在膨胀和收缩过程中破坏，导致硅表面不断有新的表面裸露并与电解液接触，并在下个充放电过程中形成新SEI膜，最终导致后续充放电过程中库伦效率较不定型碳包覆硅的材料低很多，另外当SEI膜足够厚时，导致材料电子导电性下降，最终导致硅颗粒内部很难嵌入锂，比容量逐步衰减。
因此，开发一种库伦效率较高且循环性能较好的材料是制备高容量硅基负极材料领域要解决的难题之一。
发明内容
为了解决上述存在的技术难题，本发明设计了一种锂离子电池用硅负极材料的制备方法及该硅负极材料。所制备的硅负极材料均匀、具有较好的循环稳定性和较高的库伦效率。
为了解决上述存在的技术问题，本发明采用了以下方案：
一种锂离子电池用硅负极材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
步骤1，表面羟基化：将氧化亚硅放入氨水、双氧水和水组成的混合溶液中加热煮沸并搅拌10～60min，然后水洗、过滤、80～120℃真空干燥2～12h；
步骤2，搅拌：将步骤1中的干燥产物放入含钛源的无水乙醇溶液中，搅拌2～10h；再加入水搅拌15～75min，接着加入石墨，然后再加入含锂源的无水乙醇溶液，最后加入冰醋酸搅拌，当黑色溶胶变成凝胶时停止搅拌；
步骤3，陈化和干燥：将步骤2生成的凝胶陈化12h或12h以上，然后70～90℃真空干燥8～16h；
步骤4，煅烧：将步骤3陈化和干燥后的凝胶破碎并在惰性气氛保护下煅烧；最后，冷却到室温得到硅负极材料。
进一步，步骤1中的混合溶液是由浓度为25%质量分数的氨水、浓度为30%质量分数的双氧水和水按体积比1:1:5混合而成。
进一步，步骤2中干燥产物与石墨的质量比为30～110:100。
进一步，步骤2中锂原子和钛原子摩尔比为80～85:100，且理论上生成的钛酸锂与石墨质量比为5～25:100。
进一步，步骤2中锂原子与冰醋酸摩尔比为1:1。
进一步，步骤4中煅烧的升温制度为三段式升温：
第一段：以5℃/min的升温速率，从室温升温到400℃并保温4h；
第二段：以5℃/min的升温速率，从400℃升温到600℃并保温1h；
第三段：以5℃/min的升温速率，从700℃升温到900℃并保温2～6h。
进一步，步骤4中煅烧后采用自然冷却的方式到室温得到硅负极材料。
进一步，钛源为钛酸四丁酯或者四异丙基钛酸酯。
进一步，锂源为醋酸锂或者硝酸锂。
进一步，石墨为天然石墨、人造石墨、膨胀石墨中的一种或者几种。
进一步，石墨粒径为1～15μm。
进一步，氧化亚硅粒径为0.5～15μm。
由上述任一所述的锂离子电池用硅负极材料的制备方法制得的硅负极材料。
该锂离子电池用硅负极材料的制备方法及该硅负极材料具有以下有益效果：
（1）本发明通过煅烧使硅原位生成并内嵌有二氧化硅，而加上石墨和钛酸锂的添加有效的分散了硅，缓解了硅的体积效应；
（2）本发明通过硅内嵌在二氧化硅且包覆一层钛酸锂，增强了硅表面形成的SEI膜的稳定性，从而提高了材料的循环稳定性和库伦效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
一种锂离子电池用硅负极材料的制备方法，制备方法如下：
步骤1、表面羟基化：取4.0g（粒径为500nm）氧化亚硅，放入氨水、双氧水和水的混合溶液中加热煮沸搅拌30min，然后水洗、过滤、100℃真空干燥8h；混合溶液中氨水（25%质量分数）、双氧水（30%质量分数）和水的体积分别为8ml、8ml和40ml；
步骤2、搅拌：取步骤1中的干燥产物1.0g放入含1.81g的钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中（10ml无水乙醇），搅拌6h；再加入0.2ml水搅拌60min；接着加入3.3g石墨（粒径5um的人造石墨），然后再加入含0.287g醋酸锂（其中锂原子和钛原子化学计量比为82:100）的无水乙醇溶液，最后加入0.26g冰醋酸搅拌，当黑色溶胶变成凝胶时停止搅拌；
步骤3、陈化和干燥：将步骤2生成的凝胶陈化12h，然后80℃真空干燥12h；
步骤4、煅烧：将步骤3陈化和干燥后的凝胶煅烧，煅烧制度为：
1）煅烧气氛：惰性气氛保护下；
2）升温制度：三段式升温；
第一段：以5℃/min的升温速率，从室温升温到400℃并保温4h；
第二段：以5℃/min的升温速率，从400℃升温到600℃并保温1h；
第三段：以5℃/min的升温速率，从600℃升温到700℃并保温6h；
最后，自然冷却到室温得到硅负极材料。
所得硅负极材料电化学测试方法见下：
采用扣式电池来研究负极材料的电化学性能，负极采用去离子水作为溶剂，极片的配方按：活性物质：SP：CMC：SBR=85：5：5：5混合物调制成固含量为45%的浆料，然后将浆料均匀涂覆于铜箔上，放入烘箱中，80℃烘干2h，取出切成极片，80℃真空干燥24h，进行压片，80℃真空干燥12h，制得实验电池用极片。以金属锂片作为对电极，电解液为1.0mol/LLiPF6的EC（乙基碳酸酯）和DMC（二甲基碳酸酯）（体积比1:1）的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
对该扣式电池进行充放电循环测试：充放电截至电压为0.01-2.0V，充放电电流均为0.1C的条件下（其中1C=700mA/g，根据理论设计容量设置测试程序，再由首次充放电测试结果得到材料1C的值），具体数据见表1和表2。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池用硅负极材料的制备方法，制备方法如下：
步骤1、表面羟基化：取4.0g（粒径15μm）的氧化亚硅放入氨水、双氧水和水的混合溶液中加热煮沸搅拌10min，然后水洗、过滤、80℃真空干燥12h；混合溶液中氨水（25%质量分数）、双氧水（30%质量分数）和水的体积分别为8ml、8ml和40ml；
步骤2、搅拌：取步骤1中干燥产物3.1g放入含2.63g的钛酸四异丙酯的无水乙醇溶液中（10ml无水乙醇），搅拌2h，再加入0.2ml水搅拌10min，接着加入5.65g石墨（粒径1μm天然石墨），然后再加入含0.51g硝酸锂（其中锂原子和钛原子化学计量比为80:100）的无水乙醇溶液，最后加入0.44g冰醋酸搅拌，当黑色溶胶变成凝胶时停止搅拌；
步骤3、陈化和干燥：将步骤2生成的凝胶陈化12h，然后70℃真空干燥16h；
步骤4、煅烧：：将步骤3陈化和干燥后的凝胶煅烧，煅烧制度为：
1）煅烧气氛：惰性气氛保护下；
2）升温制度：三段式升温
第一段：以5℃/min的升温速率，从室温升温到400℃并保温4h；
第二段：以5℃/min的升温速率，从400℃升温到600℃并保温1h；
第三段：以5℃/min的升温速率，从600℃升温到900℃并保温2h；
最后，自然冷却到室温得到硅负极材料。
所得电池负极材料电化学测试方法见下：
采用扣式电池来研究负极材料的电化学性能，负极采用去离子水作为溶剂，极片的配方按：活性物质：SP：CMC：SBR=85：5：5：5混合物调制成固含量为45%的浆料，然后将浆料均匀涂覆于铜箔上，放入烘箱中，80℃烘干2h，取出切成极片，80℃真空干燥24h，进行压片，80℃真空干燥12h，制得实验电池用极片。以金属锂片作为对电极，电解液为1.0mol/LLiPF6的EC（乙基碳酸酯）和DMC（二甲基碳酸酯）（体积比1:1）的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
对该扣式电池进行充放电循环测试：充放电截至电压为0.01-2.0V，充放电电流均为0.1C的条件下（其中1C=700mA/g，根据理论设计容量设置测试程序，再由首次充放电测试结果得到材料1C的值），具体数据见表1和表2。
实施例3
本实施例提供一种锂离子电池用硅负极材料的制备方法，制备方法如下：
步骤1、表面羟基化：取4.0g（粒径1μm）的氧化亚硅放入氨水、双氧水和水的混合溶液中加热煮沸搅拌60min，然后水洗、过滤、120℃真空干燥2h；混合溶液中氨水（25%质量分数）、双氧水（30%质量分数）和水的体积分别为8ml、8ml和40ml；
步骤2、搅拌：取步骤1中干燥产物3.1g放入含5.79g的钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中（10ml无水乙醇），搅拌2h，再加入0.2ml水搅拌10min，接着加入6.65g石墨（粒径10μm的膨胀石墨），然后再加入含0.95g醋酸锂（其中锂原子和钛原子化学计量比为85:100）的无水乙醇溶液，最后加入0.87g冰醋酸搅拌，当黑色溶胶变成凝胶时停止搅拌；
步骤3、陈化和干燥：将步骤2生成的凝胶陈化12h，然后90℃真空干燥8h；
步骤4、煅烧：将步骤3陈化和干燥后的凝胶煅烧，煅烧制度为：
1）煅烧气氛：惰性气氛保护下；
2）升温制度：三段式升温
第一段：以5℃/min的升温速率，从室温升温到400℃并保温4h；
第二段：以5℃/min的升温速率，从400℃升温到600℃并保温1h；
第三段：以5℃/min的升温速率，从600℃升温到800℃并保温4h；
最后，自然冷却到室温得到硅负极材料。
所得电池负极材料电化学测试方法见下：
采用扣式电池来研究负极材料的电化学性能，负极采用去离子水作为溶剂，极片的配方按：活性物质：SP：CMC：SBR=85：5：5：5混合物调制成固含量为45%的浆料，然后将浆料均匀涂覆于铜箔上，放入烘箱中，80℃烘干2h，取出切成极片，80℃真空干燥24h，进行压片，80℃真空干燥12h，制得实验电池用极片。以金属锂片作为对电极，电解液为1.0mol/LLiPF6的EC（乙基碳酸酯）和DMC（二甲基碳酸酯）（体积比1:1）的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
对该扣式电池进行充放电循环测试：充放电截至电压为0.01-2.0V，充放电电流均为0.1C的条件下（其中1C=700mA/g，根据理论设计容量设置测试程序，再由首次充放电测试结果得到材料1C的值），具体数据见表1和表2。
实施例4
本实施例提供一种锂离子电池用硅负极材料的制备方法，制备方法如下：
步骤1、表面羟基化：取4.0g（粒径1μm）的氧化亚硅放入氨水、双氧水和水的混合溶液中加热煮沸搅拌60min，然后水洗、过滤、120℃真空干燥2h；混合溶液中氨水（25%质量分数）、双氧水（30%质量分数）和水的体积分别为8ml、8ml和40ml；
步骤2、搅拌：取步骤1中干燥产物3.1g放入含0.75g的钛酸四异丙酯的无水乙醇溶液中（10ml无水乙醇），搅拌2h，再加入0.2ml水搅拌10min，接着加入5.0g石墨（粒径15μm，2.5g天然石墨，2.5g人造石墨），然后再加入含0.15g硝酸锂（其中锂原子和钛原子化学计量比为83:100）的无水乙醇溶液，最后加入0.13g冰醋酸搅拌，当黑色溶胶变成凝胶时停止搅拌；
步骤3、陈化和干燥：将步骤2生成的凝胶陈化12h，然后80℃真空干燥10h；
步骤4、煅烧：将步骤3陈化和干燥后的凝胶煅烧，煅烧制度为：
1）煅烧气氛：惰性气氛保护下；
2）升温制度：三段式升温
第一段：以5℃/min的升温速率，从室温升温到400℃并保温4h；
第二段：以5℃/min的升温速率，从400℃升温到600℃并保温1h；
第三段：以5℃/min的升温速率，从600℃升温到800℃并保温3h；
最后，自然冷却到室温得到硅负极材料。
所得电池负极材料电化学测试方法见下：
采用扣式电池来研究负极材料的电化学性能，负极采用去离子水作为溶剂，极片的配方按：活性物质：SP：CMC：SBR=85：5：5：5混合物调制成固含量为45%的浆料，然后将浆料均匀涂覆于铜箔上，放入烘箱中，80℃烘干2h，取出切成极片，80℃真空干燥24h，进行压片，80℃真空干燥12h，制得实验电池用极片。以金属锂片作为对电极，电解液为1.0mol/LLiPF6的EC（乙基碳酸酯）和DMC（二甲基碳酸酯）（体积比1:1）溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
对该扣式电池进行充放电循环测试：充放电截至电压为0.01-2.0V，充放电电流均为0.1C的条件下（其中1C=700mA/g，根据理论设计容量设置测试程序，再由首次充放电测试结果得到材料1C的值），具体数据见表1和表2。
实施例5
本实施例提供一种锂离子电池用硅负极材料的制备方法，制备方法如下：
1、表面羟基化：取4.0g（粒径1μm）的氧化亚硅放入氨水、双氧水和水的混合溶液中加热煮沸搅拌60min，然后水洗、过滤、120℃真空干燥2h；混合溶液中氨水（25%质量分数）、双氧水（30%质量分数）和水的体积分别为8ml、8ml和40ml；
2、搅拌：取步骤1中干燥产物3.1g放入含2.54g的钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中（10ml无水乙醇），搅拌2h，再加入0.2ml水搅拌20min，接着加入2.86g石墨（粒径5μm，2g天然石墨，0.86g膨胀石墨），然后再加入含0.43g硝酸锂（其中锂原子和钛原子化学计量比为84:100）的无水乙醇溶液，最后加入0.37g冰醋酸搅拌，当黑色溶胶变成凝胶时停止搅拌；
3、陈化和干燥：将步骤2生成的凝胶陈化12h，然后70℃真空干燥12h；
4、煅烧：将步骤3陈化和干燥后的凝胶煅烧，煅烧制度为：
1）煅烧气氛：惰性气氛保护下；
2）升温制度：三段式升温
第一段：以5℃/min的升温速率，从室温升温到400℃并保温4h；
第二段：以5℃/min的升温速率，从400℃升温到600℃并保温1h；
第三段：以5℃/min的升温速率，从600℃升温到800℃并保温4h；
最后，自然冷却到室温得到硅负极材料。
所得电池负极材料电化学测试方法见下：
采用扣式电池来研究负极材料的电化学性能，负极采用去离子水作为溶剂，极片的配方按：活性物质：SP：CMC：SBR=85：5：5：5混合物调制成固含量为45%的浆料，然后将浆料均匀涂覆于铜箔上，放入烘箱中，80℃烘干2h，取出切成极片，80℃真空干燥24h，进行压片，80℃真空干燥12h，制得实验电池用极片。以金属锂片作为对电极，电解液为1.0mol/LLiPF6的EC（乙基碳酸酯）和DMC（二甲基碳酸酯）（体积比1:1）的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
对该扣式电池进行充放电循环测试：充放电截至电压为0.01-2.0V，充放电电流均为0.1C的条件下（其中1C=700mA/g，根据理论设计容量设置测试程序，再由首次充放电测试结果得到材料1C的值），具体数据见表1和表2。
实施例6
本实施例提供一种锂离子电池用硅负极材料的制备方法，制备方法如下：
步骤1、表面羟基化：取4.0g（粒径1μm）的氧化亚硅放入氨水、双氧水和水的混合溶液中加热煮沸搅拌60min，然后水洗、过滤、120℃真空干燥2h；混合溶液中氨水（25%质量分数）、双氧水（30%质量分数）和水的体积分别为8ml、8ml和40ml；
步骤2、搅拌：取步骤1中干燥产物3.1g放入含3.3g的钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中（10ml无水乙醇），搅拌2h，再加入0.2ml水搅拌20min，接着加入10g石墨（粒径5μm，8g天然石墨，2g膨胀石墨），然后再加入含0.54g硝酸锂（其中锂原子和钛原子化学计量比为81:100）的无水乙醇溶液，最后加入0.47g冰醋酸搅拌，当黑色溶胶变成凝胶时停止搅拌；
步骤3、陈化和干燥：将步骤2生成的凝胶陈化12h，然后70℃真空干燥12h；
步骤4、煅烧：将步骤3陈化和干燥后的凝胶煅烧，煅烧制度为：
1）煅烧气氛：惰性气氛保护下；
2）升温制度：三段式升温
第一段：以5℃/min的升温速率，从室温升温到400℃并保温4h；
第二段：以5℃/min的升温速率，从400℃升温到600℃并保温1h；
第三段：以5℃/min的升温速率，从600℃升温到800℃并保温4h；
自然冷却到室温得到硅负极材料。
所得电池负极材料电化学测试方法见下：
采用扣式电池来研究负极材料的电化学性能，负极采用去离子水作为溶剂，极片的配方按：活性物质：SP：CMC：SBR=85：5：5：5混合物调制成固含量为45%的浆料，然后将浆料均匀涂覆于铜箔上，放入烘箱中，80℃烘干2h，取出切成极片，80℃真空干燥24h，进行压片，80℃真空干燥12h，制得实验电池用极片。以金属锂片作为对电极，电解液为1.0mol/LLiPF6的EC（乙基碳酸酯）和DMC（二甲基碳酸酯）（体积比1:1）的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
对该扣式电池进行充放电循环测试：充放电截至电压为0.01-2.0V，充放电电流均为0.1C的条件下（其中1C=700mA/g，根据理论设计容量设置测试程序，再由首次充放电测试结果得到材料1C的值），具体数据见表1和表2。
本发明先将氧化亚硅放入含氨水和双氧水的溶液中加热煮沸搅拌，使氧化亚颗粒表面覆盖一层带有亲水性的羟基，水洗过滤真空干燥；取出干燥产物并放入含钛源的无水乙醇溶液中，搅拌一定时间并加入少量水，在此过程中，少量钛源发生水解，生成钛的氢氧化物并能和氧化亚硅表面的羟基发生缩水反应，从而能将硅包覆一层钛的氢氧化合物；接着加入锂源、石墨和螯合剂冰醋酸加热且加入一定量水并搅拌，在搅拌的过程中，混合物由溶胶逐渐变成凝胶，当变成凝胶时，停止搅拌，陈化一定时间；然后放入真空干燥箱内干燥得到前驱体干凝胶；最后将干凝胶破碎，然后放入惰性气氛炉内进行煅烧得到钛酸锂石墨包覆的硅负极材料。煅烧过程中氧化亚硅歧化生成二氧化硅包裹纳米硅颗粒结构，而二氧化硅会与钛酸锂形成一层牢固的Si-O-Ti键，所以在充放电过程中减少硅与电解液的接触使钛酸锂或二氧化硅与电解液接触，形成稳定的SEI膜，另外石墨的加入也能大大缓解硅在充放电过程中的体积膨胀，最终使材料循环性能的稳定和库伦效率较高。
表1
表2
上面结合实施例对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池用硅负极材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
步骤1，表面羟基化：将氧化亚硅放入氨水、双氧水和水组成的混合溶液中加热煮沸并搅拌10～60min，然后水洗、过滤、80～120℃真空干燥2～12h；
步骤2，搅拌：将步骤1中的干燥产物放入含钛源的无水乙醇溶液中，搅拌2～10h；再加入水搅拌15～75min，接着加入石墨，然后再加入含锂源的无水乙醇溶液，最后加入冰醋酸搅拌，当黑色溶胶变成凝胶时停止搅拌；
步骤3，陈化和干燥：将步骤2生成的凝胶陈化12h或12h以上，然后70～90℃真空干燥8～16h；
步骤4，煅烧：将步骤3陈化和干燥后的凝胶破碎并在惰性气氛保护下煅烧；最后，冷却到室温得到硅负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1中的混合溶液是由浓度为25%质量分数的氨水、浓度为30%质量分数的双氧水和水按体积比1:1:5混合而成。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2中干燥产物与石墨的质量比为30～110:100。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2中锂原子和钛原子摩尔比为80～85:100，且理论上生成的钛酸锂与石墨质量比为5～25:100。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2中锂原子与冰醋酸摩尔比为1:1。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅负极材料的制备方法，其特征在于：步骤4中煅烧的升温制度为三段式升温：
第一段：以5℃/min的升温速率，从室温升温到400℃并保温4h；
第二段：以5℃/min的升温速率，从400℃升温到600℃并保温1h；
第三段：以5℃/min的升温速率，从700℃升温到900℃并保温2～6h。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的锂离子电池用硅负极材料的制备方法，其特征在于：钛源为钛酸四丁酯或者四异丙基钛酸酯；锂源为醋酸锂或者硝酸锂。
8.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的锂离子电池用硅负极材料的制备方法，其特征在于：石墨为天然石墨、人造石墨、膨胀石墨中的一种或者几种；石墨粒径为1～15μm。
9.根据权利要求1至8任一所述的锂离子电池用硅负极材料的制备方法，其特征在于：氧化亚硅粒径为0.5～15μm。
10.由权利要求1至9任一所述的锂离子电池用硅负极材料的制备方法制得的硅负极材料。
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