CN1228882C - 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池。该非水电解质二次电池用负极活性物质，包含碳素物质粒子和在上述碳素物质粒子中分散的Si相；上述负极活性物质在粉末X射线衍射测定中由Si的(220)面形成的衍射峰的半高宽为1.5°以上、8°以下；上述Si相的平均尺寸为不到100nm。

Description

非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
(相关申请的交叉引用
本申请基于并要求2002年9月26日递交的在先日本申请No.2002-280303为优先权，其全部内容在此引作参考。)
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，由于电子装置的小型化技术的快速发展，各种便携电子装置日益普及。于是，作为这些便携电子装置的电源的电池也要求小型化，具有高能量密度的非水电解质二次电池引人注目。
作为负极活性物质使用金属锂的非水电解质二次电池具有非常高的能量密度，但在充电时在负极上析出称为枝晶的树枝状的晶体，所以电池寿命短。而且在该二次电池中，还存在枝晶生长到达正极引起内部短路等的安全性上的问题。作为替代锂金属极活性物质，有使用可吸附和脱离锂的碳素物质，尤其是石墨类碳的。但是，石墨类碳的容量比锂金属、锂合金低，存在大电流特性低的问题。为此，尝试过使用硅、锡等的与锂合金化的元素、非晶态氧族化合物等的锂吸附容量大、密度高的物质。
其中，硅可以以锂原子对硅原子的比率直到4.4的比率吸附锂，单位重量的负极容量为石墨类碳的约10倍。但是，由于硅伴随着充放电循环的锂的插入和脱离而体积的变化大，产生活性物质粒子的微粉化，循环寿命有问题。
在日本专利公开公报特开2000-215887的权利要求1中记载了由硅粒子和覆盖上述硅粒子核的表面的碳层构成的锂二次电池用负极材料。在上述公开公报的第[0022]段记载了，作为粒子核的硅不管是晶态还是非晶态，硅的纯度为98wt％左右，十分纯，硅的纯度的允许范围在一定程度下存在的理由是作为硅的主要的杂质存在的氧化硅电化学性质不活泼。
另外，在上述公开公报的权利要求3中记载了硅粒子核的平均粒径为0.1～50μm，在第[0020]段记载了“若粒子核太小则全表面积增大，覆盖的碳量也增大，所以是不优选的。因此粒子核的平均粒径优选为0.1μm以上”。但是，如果粒子核的平均粒径增大到0.1μm以上，则充放电循环中的活性物质的微粉化和割裂的防止变得困难。
而且，在上述公开公报的实施例中，作为硅粒子核使用了日本和光纯药公司制的药品1级硅粉末，但由于它是把晶体硅加工成粉末得到的，在负极材料的粉末X射线衍射测定中Si的(220)面的衍射峰的半高宽为比0.1°还小的值。事实上，在上述公开公报的图1所示的实施例2的负极材料的XRD曲线中，硅的(220)面的峰在中间被切开，没有图示出全体像，所以不能测定正确的半高宽，但是本发明把图1的纵轴所示的最大峰强度假定为(220)面的峰强度来实测半高宽，得到了比0.1°小的值。由于(220)面的实际峰强度是比上述最大峰强度还大的值，所以真正的半高宽比本发明人的实测值还小，这一点是很明显的。
因此，上述公开公报中记载的负极活性物质材料难以实现具有更高容量且高循环特性的电池。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可实现高容量和高循环特性的非水电解质二次电池用负极活性物质、以及具备该负极活性物质的非水电解质二次电池。根据本发明的第一方面，提供一种非水电解质二次电池，包括：正极、包含含有碳素物质粒子和在上述碳素物质粒子中分散的Si相的负极活性物质的负极、和非水电解质；上述负极活性物质在粉末X射线衍射测定由Si的(220)面形成的衍射峰的半高宽为1.5°以上、8°以下；上述Si相的平均尺寸为不到100nm。
根据本发明的第二方面，提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其中包含碳素物质粒子和在上述碳素物质粒子中分散的Si相；上述负极活性物质在粉末X射线衍射测定中由Si的(220)面形成的衍射峰的半高宽为1.5°以上、8°以下；上述Si相的平均尺寸为不到100nm。
附图说明
图1是展示根据本发明的非水电解质二次电池的一例即圆筒形非水电解质二次电池的部分剖面图；
图2是用来比较根据本发明的实施例7的负极活性物质的粉末X射线衍射图谱和各种原料的粉末X射线衍射图谱的特性图；
图3是用来比较根据本发明的实施例7的负极活性物质的粉末X射线衍射图谱和硅单质的粉末X射线衍射图谱的特性图；
图4是展示根据本发明的实施例7的负极活性物质的粉末X射线衍射图谱的峰分离结果的特性图；
图5是根据本发明的实施例7的负极活性物质的放大200万倍的透射电子显微镜照片。
图6是展示根据本发明的实施例7的负极活性物质的电子束衍射花样的图像数据。
图7是展示根据本发明的实施例7的负极活性物质的放大400万倍的晶格像的透射电子显微镜照片。
图8是根据本发明的实施例7的负极活性物质的放大40万倍的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面，描述根据本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质。
根据本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质包含碳素物质粒子和在上述碳素物质粒子中分散的Si相，且在粉末X射线衍射测定中(220)面的衍射峰的半高宽为1.5°以上，8°以下，且上述Si相的平均尺寸不到100nm。碳素物质粒子相对于Si相是母相。另外，分散了Si相的碳素物质粒子，不是硅和碳素物质的简单的混合物，而是含有Si和C的复合材料。
本发明人反复认真实验的结果，发现即使通过在负极活性物质材料的碳素物质中分散Si以试图提高循环特性，也无法期望较大程度的提高。发现其原因在于，分散的Si的晶体的大小和与Si周围的基体的结合性存在因果关系，微晶体Si以被与其牢固结合的SiO2包含或保持的状态分散在碳素物质中，可以实现高容量化和循环特性的提高。基于以上发现完成了本发明。
本发明的负极活性物质的优选方式为，包含Si相、SiO2相和碳素物质相三相，且它们以细小的尺寸复合。由于Si相可以插入和脱离大量的锂，可以大大提高负极活性物质的容量。由于向Si相中插入和脱离大量的锂引起的膨胀收缩通过分散在其它两相中而得到缓和，防止了碳素物质粒子的微粉化，同时碳素物质相可以确保作为负极活性物质的重要的导电性。另一方面，SiO2相通过与Si相牢固结合，可以起到保持微细化的Si相的缓冲器的作用，有助于维持粒子结构。
Si相、SiO2相、碳素物质相的比率优选为，Si和C的摩尔比为0.2≤(Si/C)≤2。Si相和SiO2相的量的关系为摩尔比0.6≤(Si/SiO2)≤1.5，作为负极活性物质可得到大的容量和良好的循环特性，是优选的。
Si相在吸附和放出锂时的膨胀收缩大，为了缓和其应力只能微细化，分散在碳素物质粒子中是优选的。具体地，优选以从数nm的团簇到最大300nm以下的尺寸进行分散。Si相的平均尺寸更优选地为不到100nm。这是因为随着Si相的尺寸的增如，因Si相的膨胀收缩局部的体积变化增加，如果Si相的尺寸平均为100nm以上，负极活性物质在进行充放电的同时依次崩裂，使二次电池的充放电寿命变短。
而且，Si相的平均尺寸的下限优选地为1nm。原因如下。如果Si相的平均尺寸小于1nm，构成Si相的Si原子中的位于晶体表面部分的Si原子占的比例增加。由于Si相的最表面部分的Si原子形成与氧等的不同原子的结合，不能进行锂的吸附，所以如果Si相的尺寸比1nm小，可能会显著地减少锂的吸附。
Si相的平均尺寸的更优选范围为2nm以上、50nm以下。
在碳素物质粒子中还可以进一步含有硅氧化物相。硅氧化物相可以吸收缓和半高宽随着Si相的锂的吸附和释放的膨胀收缩。碳素物质粒子最好含有SiO2相和SiO相中的至少一个。
SiO2相之类的硅氧化物相可以是晶态相，也可以是非晶态相。优选地，SiO2相之类的硅氧化物相以与Si相结合并包含或保持它的形态无偏聚地分散在碳素物质粒子中。具体地，如果Si相的至少一部分由硅氧化物相包围，由于硅氧化物相可以吸收Si相的膨胀收缩，可以进一步提高二次电池的充放电循环寿命。另外，硅氧化物相的一部分也可以构成与Si相不相接的孤立相。
作为碳素物质，可举出例如石墨、硬碳、软碳、非晶态碳、乙炔黑等。碳素物质的种类可以是1种或2种以上。优选地，可以使用硬碳或软碳和石墨的混合物作为碳素物质使用。石墨在提高极活性物质的导电性上是优选的。而硬碳、软碳都可以覆盖Si相整体，所以缓和膨胀收缩的效果大。优选地，碳素物质是在其内部包着Si相、SiO2相之类的硅氧化物相的形状。具体地，如果Si相和硅氧化物相被碳素物质相包围，碳素物质相和硅氧化物相可以吸收并充分地缓和Si相的膨胀收缩，所以可以更加提高二次电池的充放电循环寿命。
对碳素物质粒子的形状没有特别的限定，可以是例如球状、纤维状、鳞片状、不定形等。
优选地，碳素物质粒子的平均粒径为5μm以上、100μm以下。另一方面，优选地，碳素物质粒子的比表面积为0.5m2/g以上、15m2/g以下。由于活性物质粒子的粒径和比表面积对插入脱离反应的速度有影响，所以对负极特性产生很大的影响。通过使碳素物质粒子的平均粒径和比表面积在上述范围内，可以使二次电池稳定地发挥其特性。
碳素物质粒子的平均粒径可以通过例如激光衍射和散射式粒度分析计测定。
在粉末X射线衍射测定中负极活性物质的硅(220)面的衍射峰的半高宽为1.5°以上、8°以下。原因如下。晶粒越生长，Si(220)面的衍射峰的半高宽越小，Si相的晶粒长得越大，就越容易发生因半高宽随锂的插入脱离的膨胀收缩导致的活性物质粒子的割裂。若半高宽不到1.5°，由于Si相的半高宽随锂的插入脱离的膨胀收缩大，碳素物质粒子的微粉化进行的早，二次电池的充放电循环寿命短。另一方面，若半高宽超过8°，Si相的非晶态性高，Si相的化学稳定性低，所以容易发生非水电解质的分解反应，二次电池的放电容量或充放电循环寿命低。半高宽的更优选的范围为2°以上、6°以下。
优选地，碳素物质粒子满足下式(1)：
0.2≤(X1/X2)≤2          ...(1)
其中，上述X1是上述碳素物质粒子中的硅原子的摩尔数，上述X2是上述碳素物质粒子中的碳原子的摩尔数。在碳素物质粒子中含有硅氧化物相时，硅原子的摩尔数是构成Si相的硅原子和构成硅氧化物相的硅原子的总摩尔数。
下面说明规定(X1/X2)在上述范围内的理由。若(X1/X2)不到0.2，在二次电池中恐怕得不到高容量。另一方面，若(X1/X2)大于2，由于不能充分地吸收Si相的膨胀收缩，因膨胀收缩导致的畸变大，碳素物质粒子发生微粉化，恐怕在二次电池中得不到长的充放电循环寿命。
优选地，碳素物质粒子满足下式(2)：
0.6≤(X1/X3)≤1.5            ...(2)
其中，上述X1是上述碳素物质粒子中的硅原子的摩尔数，上述X3是上述硅氧化物相的硅氧化物相分子的摩尔数。
下面说明规定(X1/X3)在上述范围内的理由。由于硅氧化物不进行锂的吸附和释放。若(X1/X3)不到0.6，在二次电池中恐怕得不到高容量。另一方面，若(X1/X3)大于2，由于不能充分地吸收Si相的膨胀收缩，因膨胀收缩导致的畸变大，碳素物质粒子发生微粉化，恐怕在二次电池中得不到长的充放电循环寿命。
下面，说明根据本发明的第一、第二非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法。
根据本发明的第一非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法包括：在不活泼气氛中在850℃以上、不到1400℃的温度下，对包含由碳素材料和碳素材料前体中的至少一个构成的有机材料、和SiOx(0.8≤x≤1.5)的混合物进行烧制。
而根据本发明的第二非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法包括：在不活泼气氛中，对包含由碳素材料和碳素材料前体中的至少一个构成的有机材料、和SiOx(0.8≤x≤1.5)的混合物进行力学的复合化处理。
通过该第一、二第制造方法，可以得到本发明的负极活性物质。
首先，说明第一制造方法。
优选地，Si原料用SiOx(0.8≤x≤1.5)。尤其是采用SiO(x≈1)时，希望是使Si相和SiO2相的量的关系为优选的比率。优选地，形状为粉体，平均粒径为1μm以上、50μm以下。在后述的烧制工序中，SiOx分离成微小的Si相和SiO2相，为了确保微小化并分散的Si相之间的导电路径，优选地，SiOx粉末的平均粒径小。平均粒径大时，在粒子中心部，Si相被绝缘体的SiO2相厚厚地覆盖，阻碍活性物质的锂的插入脱离反应。因此，优选地，SiOx粉末的平均粒径为50μm以下。但是，由于SiOx粒子的与大气接触的表面易于被氧化而变成SiO2，所以平均粒径太小时，表面积大，所以粒子表面变成SiO2，组成不稳定。因此，平均粒径优选地为1μm以上。
作为碳素物质的原料，除了石墨、乙炔黑、炭黑、硬碳等碳化而成的碳素材料之外，也可以采用沥青、树脂、聚合物等通过在不活泼气氛下加热成为碳素材料的碳素材料前体。优选地，作为碳素物质的原料，把石墨、乙炔黑等具有高导电性的碳素材料和聚合物、沥青等的不进行碳化的碳素材料前体组合起来使用。通过使沥青、聚合物等的碳素材料前体在烧制前的阶段与SiOx粉末共同熔融或聚合，可以把SiOx粒子分散在碳素材料前体中。在根据本发明的制造方法中，由于碳化烧制温度是800℃以上，不到1400℃的比较低的温度，被碳化的沥青或聚合物等的石墨化度不高。因此，最好添加用来提高活性物质的导电性的石墨、乙炔黑等。
作为碳素材料前体使用沥青时，在熔融的沥青中添加SiOx和石墨等的碳素材料，把它们混合、冷却固化后，粉碎，使表面氧化，不熔化后，送往碳化烧制。另外，作为碳素材料前体使用聚合物时，在单体中分散有石墨等的碳素材料和SiOx的状态下聚合、固化，送往碳化烧制。
碳化烧制在Ar气等的不活泼气氛下进行。在碳化烧制中，在使聚合物或沥青碳化的同时，通过使SiOx不均化反应，使Si相和SiO2两相分离。x＝1时反应用下式(A)表示：
                 ...(A)
该不均化反应在高于800℃的高温下进行。通过不均化反应使SiOx分离成微小的Si相和SiO2相。反应温度越高，Si相的晶粒大小越大，Si(220)面的峰的半高宽越小。得到优选的范围的半高宽的烧制温度范围为850℃～不到1400℃。通过不均化反应生成的Si在高于1400℃的高温下与碳反应变成SiC。由于SiC对锂的插入是完全不活泼的，所以如果生成SiC，活性物质的容量会降低。因此，碳化烧制的温度优选地为850℃以上、不到1400℃，更优选地为850℃以上、1300℃以下，再优选地为900℃以上、1100℃以下。烧制时间优选地为约1～12小时。
用以上的合成方法得到本发明的负极活性物质。把碳化烧制后的生成物用各种研磨机、粉碎装置、研钵等调制粒径、比表面积等，作为活性物质提供。
下面，说明根据本发明的第二负极活性物质的制造方法。
作为力学的复合化处理，可以举出例如台式研磨、球磨、机械熔合、盘式研磨等。
优选地，Si原料采用SiOx(0.8≤x≤1.5)。尤其是采用SiO(x≈1)时，希望是使Si相和SiO2相的量的关系为优选的比率。SiOx的形状也可以是块状，但为了缩短处理时间，最好是细的粉末。粒径优选为平均100μm以下、0.5μm以上。理由如下。如果平均粒径超过100μm，在粒子中心部，Si相被绝缘体的SiO2相厚厚地覆盖，恐怕会阻碍活性物质的锂插入脱离反应。另一方面，若平均粒径不到0.5μm，由于表面积大，存在粒子表面会变成SiO2，组成不稳定的可能性。
作为有机材料，可以用石墨、焦炭、低温烧结炭、沥青等的碳素材料和碳素材料前体中的至少一个。具体地，由于沥青等由于加热而熔化的材料在研磨处理中熔化，不能良好地进行复合化，所以最好与焦炭、石墨等的不熔化的材料混合使用。
复合化处理的运转条件取决于机器，但优选地进行到进行了充分的粉碎和复合化。但是，如果过分提高复合化时的输出或过分延长时间，则Si和C反应生成对Li的插入反应不活泼的SiC。因此，处理的条件必须定为充分地进行粉碎和复合化，且不会生成SiC的适当的条件。
烧制可以在与上述的第一制造方法中说明的相同的条件下进行。
下面，详述采用本发明的负极活性物质的非水电解质二次电池。
1)正极
正极具有在正极集电体的一面或两面上设置包含活性物质的正极活性物质层的结构。
从保持电池的大电流放电特性和循环寿命上看，上述正极活性物质层的一面的厚度为10～150μm是优选的。因此，在正极集电体的两面上设置时，优选地，正极活性物质层的总厚度为20～300μm。一面的更优选的范围是30～120μm。如果在该范围内，可以提高大电流放电特性和循环寿命。
除正极活性物质外，正极活性物质层还可以含有导电剂。
另外，正极活性物质层还可以含有把正极材料互相粘结起来的粘结剂。
作为正极活性物质，为了得到高电压，用各种氧化物，例如二氧化锰、锂锰复合氧化物、含锂的钴氧化物(例如LiCoO2)、含锂的镍钴氧化物(例如LiNi0.8Co0.2O2)、锂锰复合氧化物(例如LiMn2O4、LiMnO2)是优选的。
作为导电剂，可举出乙炔黑、炭黑、石墨等。
作为粘结剂的具体例，可以用例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。
为了获得良好的大电流放电特性和循环寿命，正极活性物质、导电剂和粘结剂的配合比例为：正极活性物质80～95重量％、导电剂3～20重量％、粘结剂2～7重量％。
作为集电体，可以使用多孔结构的导电性基板或无孔的导电性基板。集电体的厚度优选地为5～20μm。因为在该范围内可以实现电极强度和轻度化的平衡。
2)负极
负极具有在负极集电体的一面或两面上设置包含本发明的负极活性物质的负极活性物质层的结构。
上述负极活性物质层的厚度为10～150μm是优选的。因此，在负极集电体的两面上设置时，优选地，负极活性物质层的总厚度为20～300μm。一面的厚度的更优选的范围是30～100μm。如果在该范围内，可以提高大电流放电特性和循环寿命。
负极活性物质层还可以含有把负极材料互相粘结起来的粘结剂。作为粘结剂的具体例，可以用例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。
负极活性物质层还可以含有导电剂。作为导电剂，可举出乙炔黑、炭黑、石墨等。
作为集电体，可以使用多孔结构的导电性基板或无孔的导电性基板。这些导电性基板可以由例如铜、不锈钢或镍形成。集电体的厚度优选地为5～20μm。因为在该范围内可以实现电极强度和轻质化的平衡。
3)电解质
作为电解质，可以使用例如非水电解液、电解质含浸型聚合物电解质、高分子电解质、或无机固体电解质等。
非水电解液通过在非水溶剂中溶解电解质而调制，是液体状，且保持在电极组中的空隙中。
作为非水溶剂，优选地，使用以碳酸丙烯酯(PC)或碳酸乙烯酯(EC)和比PC或EC粘度低的非水溶剂(下称第二溶剂)的混合溶剂为主体的非水溶剂。
作为第二溶剂，优选地为例如链状碳，其中可举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯(BL)、丙烯腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲苯、二甲苯或乙酸甲酯等。这些第二溶剂可以以单独或两种以上的混合物的形态使用。优选地，第二溶剂的施主数为16.5以下。
优选地，第二溶剂的粘度在25℃时为2.8cmp以下。混合溶剂中的碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的配合量优选地为10～80体积％。更优选地，碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的配合量为20～75体积％。
作为非水电解液中包含的电解质，可举出例如：过氯酸锂(LiClO4)、六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)、六氟化砷锂(LiAsF6)、三氟偏磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲磺基酰胺)锂[LiN(CF3SO2)2]等的锂盐(电解质)。其中优选地使用LiPF6、LiBF4。
相对于非水溶剂，电解质的溶解量优选地为0.5～2mol/L。
4)隔片
在使用非水电解液时和使用电解质含浸型聚合物电解质时，可以使用隔片。隔片使用多孔质隔片。作为隔片的材料，可以用例如包含聚乙烯、聚丙烯、或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔膜、合成树脂制的无纺布等。其中，由聚乙烯、聚丙烯、或两者构成的多孔膜，因为可以提高二次电池的安全性，所以是优选的。
优选地，隔片的厚度为30μm以下，若厚度超过30μm，恐怕正负极间的距离大，从而内部电阻大。厚度的下限优选为5μm。若厚度不到5μm，隔片的强度会显著降低，恐怕容易发生内部短路。厚度的上限值更优选为25μm，而下限值更优选为10μm。
优选地，隔片在120℃的条件下放置1小时的热收缩率为20％以下。若热收缩率超过20％，因加热导致短路的可能性增加。更优选地，热收缩率为15％以下。
优选地，隔片的多孔度为30～70％。理由如下。若多孔度不到30％，恐怕在隔片中难以得到高的电解质保持性。而若多孔度超过70％，则恐怕得不到足够的隔片强度。多孔度的更优选的范围为35～70％。
优选地，隔片的透气率为500秒/100cm3以下。若透气率超过500秒/100cm3，恐怕在隔片中难以得到高的锂离子迁移率。透气率的下限为30秒/100cm3。因为若透气率不到30秒/100cm3，恐怕得不到足够的隔片强度。
透气率的上限值更优选地为300秒/100cm3，而下限值更优选为50秒/100cm3。
下面，参照图1详细说明作为根据本发明的非水电解质二次电池的一例的圆筒型非水电解质二次电池。
在例如不锈钢构成的有底圆筒状容器1的底部配置绝缘体2。电极组3收存在上述容器1中。上述电极群3是把由正极4、隔片5、负极6和隔片5叠层的带状物以上述隔片5在外侧的方式卷绕成涡卷状的结构。
在上述容器1内收存电解液。把中央部开口的绝缘纸7配置在上述容器1内的上述电极组3的上方。绝缘封口板8配置在上述容器1的上部开口部上，且通过把上述上部开口部附近加工成突向内侧，把上述封口板8固定在上述容器1上。正极端子9嵌合在上述绝缘封口板8的中央。正极引线10的一端与上述正极4连接，另一端与上述正极端子9连接。上述负极6通过图中未示出的负极引线与作为负极端子的上述容器1连接。
另外，虽然在上述图1中说明了在圆筒形非水电解质二次电池中适用的例子，但本发明在不管什么形态的非水电解质二次电池中都可以适用，例如在方型非水电解质二次电池、薄型非水电解质二次电池、钮扣型非水电解质二次电池等中都可适用。另外，上述电池的容器内收存的电极组也不限于涡卷的形状，也可以是把正极、隔片和负极依次多次层叠的形态。
另外，虽然在上述图1中说明了适用于使用由金属罐构成的外装壳的非水电解质二次电池的例子，但同样也可以适用于使用由薄膜材料构成的外装壳的非水电解质二次电池。作为薄膜材料，优选为包含热塑性树脂和铝层的叠层膜。
下面，举出本发明的具体实施例，说明其效果。但本发明不仅限于这些实施例。
(实施例1～5和比较例1～2)
在原料中，作为SiOx准备平均粒径为30μm的非晶态SiO粉末；作为碳素材料准备平均粒径为6μm的石墨；作为碳素材料前体准备糠醇。混合比按重量比为：SiO∶石墨∶糠醇＝3∶0.5∶5。添加相当于糠醇的1/10重量的水，加入石墨，再加入SiO搅拌。然后加入相当于糠醇的1/10重量的稀盐酸，搅拌后放置，聚合固化。
把得到的固形态以表1所示的烧制温度和烧制时间在Ar气中烧制，冷却到室温后用粉碎机粉碎到30μm粒径以下，得到负极活性物质。
表1
  烧制温度   烧制时间
 实施例1   800℃   3小时
 实施例2   1000℃   3小时
 实施例3   1100℃   3小时
 实施例4   1200℃   3小时
 实施例5   1300℃   3小时
 比较例1   700℃   3小时
 比较例2   1400℃   3小时
(比较例3)
除了用平均粒径为0.5μm的Si粉末代替SiO粉末，以重量比Si∶石墨∶糠醇＝1∶0.5∶5的比例混合Si粉末、石墨和糠醇，烧制温度为1000℃以外，与上述实施例1说明的同样地得到负极活性物质。
对得到的实施例1～5和比较例1～3的负极活性物质，以以下说明的条件进行粉末X射线衍射测定和透射电子显微镜观察，并用以下说明的方法评价充放电特性，这些结果示在下述表2中。
(粉末X射线衍射测定)
对得到的粉末样品进行粉末X射线衍射测定，测定Si(220)面的峰的半高宽。用日本株式会社マツク·サイエンス社(Mac Science Co.)制造的粉末X射线衍射测定装置(型号M18XHF22)，以下述条件进行测定。
对阴极：Cu
管电压：50kV
管电流：300mA
扫描速度：1°(2θ)/min
时间常数：1秒
受光缝隙：0.15mm
发散缝隙：0.5°
散射缝隙：0.5°。
图2示出了实施例7的负极活性物质的X射线衍射(XRD)图谱和负极活性物质的原料的XRD图谱。图2所示的XRD图谱从下向上依次是：
(i)原料SiO
(ii)原料石墨
(iii)只用SiO在氩气流中以1000℃烧制3小时后得到的物质
(iv)实施例7的负极活性物质(样品)的XRD图谱
(v)4N硅的XRD图谱。
图3只示出了(iv)的XRD图谱(样品的XRD图谱)和(v)的XRD图谱(4N硅的XRD图谱)。
从图2的(i)的原料SiO的SRD图谱中看不到峰，是非晶态的。从(iii)的图谱和(v)的图谱的比较可以看出，若在不活泼气氛中烧制SiO则形成宽的Si的峰。另一方面，从(iv)的XRD图谱可以看出实施例7的负极活性物质具有复杂的峰结构，虽然可以理解为是Si-C复合材料，但基本上是(ii)的原料石墨造成的峰和(iii)的烧制SiO造成的峰复合而成的。因此，在图2和图3的2θ为47°附近处出现的峰应属于Si的(220)面的衍射峰。
通过X射线衍射图谱，测定了晶面间距d为1.92_(2θ为47.2°)的Si的晶面指数(220)的峰的半高宽(°(2θ))。另外，在Si(220)的峰与活性物质中含有的其它物质的峰有重叠时，把峰单分出来进行了测定。图4展示了把峰分离的实例。从图4中可看出，2θ为47°附近的Si(220)面的峰(P220)和2θ为42～46°的石墨的石墨结构导致的多个峰相重叠。通过峰分离计算把各个峰单分出来，求得Si的(220)面的半高宽(FWHM＝3.005°)。
另外，从X射线衍射图谱的结果可以确认，实施例1～5的负极活性物质中含有硅氧化物相。
(透射电子显微镜(TEM)观察)
TEM样品是在乙醇液中悬浊少量的粉末，把悬浊液滴到胶棉膜上制作的。把上述滴了的胶棉膜好好干燥后，用加速电压200kV的FE-FEM(电子发射型透射电子显微镜HF-2000)，以10万～50万倍的倍数观察明场像、暗场像和晶格像。而且，作为生成相的确定，对电子束衍射花样照相，确定生成相的晶体结构。
从图5可以确认，实施例7的负极活性物质是在碳素物质粒子中存在许多微细的Si相的复合材料。另一方面，从图6的电子束衍射花样的光晕图可以确认属于Si的(111)面、(220)面和(311)面的花样，微细的相是Si的微晶体。另外，从图7的晶格像也可以确认Si相是微晶体，且Si的(111)面的晶面间距d为0.314mm。而且从图5可以确认，大多数Si相被SiO2相之类的硅氧化物相包围，且该硅氧化物相的周围被碳素物质相包围。
用以下说明的方法求Si相的平均尺寸。
即，在以40万倍放大率对由透射电子显微镜观察的暗场像拍摄的TEM照片中(照片尺寸为600nm×500nm)中，测定了观察到的全部的Si微晶体的大小，算出了平均粒径。把在平均粒径测定中使用的TEM照片中的实施例7的负极活性物质中的情况作为一例，示于图8中。
另外，实施例1的负极活性物质的摩尔比(X1/X2)为1.03，摩尔比(X1/X3)为0.86。
(充放电试验)
向负极活性物质中加入乙炔黑5wt％和聚四氟乙烯3wt％，制成片状，把它压在不锈钢网上后，在150℃下真空干燥，得到试验负极。以金属Li作对极和参照极。在把碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)以体积比1∶2混合的非水溶剂中溶解1M的LiPF6获得非水电解液。在氩气气氛中用得到的试验负极、对极、参照极和非水电解液组装成试验电池，进行充放电试验。
下面说明充放电试验的条件。以1mA/cm2的电流密度充电，直到参照极和试验电极间的电位差为0.01V，并以0.01V进行8小时的恒压放电。放电以1mA/cm2的电流密度进行到3V。
表2展示了在充放电试验中第一次循环的放电容量、50次循环后的放电容量维持率(以第一次循环的放电容量为100％)、由粉末X射线衍射测定得到的Si(220)峰的半高宽和Si相的平均尺寸。
表2
  放电容量(mAh/g)   50次循环后的容量维持率(％)  Si(220)峰的半高宽(°)   Si相的平均尺寸(nm)
 实施例1   674   91  8.0   4.02
 实施例2   688   95  2.6   8.40
 实施例3   675   83  2.0   9.67
 实施例4   690   88  2.1   14.2
 实施例5   640   82  2.0   16.5
 比较例1   470   79  无峰   观察不到Si相
 比较例2   320   80  1.2   16.8
 比较例3   870   23  0.2   500
从表2列举的结果可以看出，具有实施例1～5的负极活性物质的二次电池具有大的放电容量和良好的循环特性。即，在比较例1中，由于烧制温度为700℃，SiO不会分离成Si和SiO2，因此容量和循环特性低。在比较例2中，由于烧制温度为1400℃，Si(220)峰的半高宽小，循环特性低，且生成的Si和C反应成为不吸附Li的SiC，所以容量大幅度降低。在比较例3中，由于Si相的晶粒粒径大而具有小的半高宽，且由于不存在SiO2，循环特性大幅度下降。
(实施例6)
用球磨机(FRITSCH社制造的型号P-5)，表3所示的原料组成、球磨机运转条件、烧制条件进行合成。
在球磨时使用容积250ml的不锈钢制容器和10mmφ的球。试样的投入量为20g。作为原料使用平均粒径为45μm的SiO粉末8g，作为碳素材料使用平均粒径为6μm的石墨粉末12g。在图3中示出了球磨机的转数(rpm)和处理时间。
以表3所示的烧制温度和烧制时间在Ar气中烧制由球磨得到的复合化物，冷却到室温后用粉碎机粉碎到30μm粒径以下，得到负极活性物质。
实施例6的负极活性物质的摩尔比(X1/X2)为0.68，摩尔比(X1/X3)为1.12。
(实施例7～17)
除了如下表3所示地设定SiO的平均粒径和投入量、有机材料的种类和投入量、球磨机的转数和处理时间、烧制温度和烧制时间之外，与上述的实施例6说明的同样地得到负极活性物质。作为表3的碳素材料前体的沥青使用1mm直径的粉碎沥青。
(比较例4)
除了用平均粒径为1μm的Si粉末代替SiO粉末之外，与上述的实施例6说明的同样地得到负极活性物质。
用与上述的实施例1说明的同样的条件，对得到的实施例6～17和比较例4的负极活性物质进行粉末X射线衍射测定和透射电子显微镜观察，可以确认，实施例6～17的负极活性物质分别是在碳素物质粒子中存在大量Si微晶体相的复合材料和在上述碳素物质粒子中含有硅氧化物相。下述表4示出了Si(220)峰的半高宽、Si微晶体相的平均尺寸、第一次循环的放电容量、第50次循环的容量维持率。以与上述实施例1相同的条件进行充放电特性的评价。
 表3
              原料       球磨条件         烧制条件
  SiO   有机材料  转数(rpm)   处理时间(时间)   烧制温度   烧制时间
  实施例6   45μm  8g   石墨12g  80   18   1000℃   3h
  实施例7   45μm  8g   石墨12g  100   16   1000℃   3h
  实施例8   45μm  8g   石墨12g  150   16   1000℃   3h
  实施例9   45μm  8g   石墨12g  200   13   1000℃   3h
  实施例10   45μm 12g   石墨8g  105   16   1000℃   3h
  实施例11   45μm 10g   石墨10g  105   16   1000℃   3h
  实施例12   45μm  6g   石墨14g  105   16   1000℃   3h
  实施例13   45μm  8g   石墨6g+沥青6g  125   13   1000℃   3h
  实施例14   45μm  8g   石墨2g+沥青10g  125   14   1000℃   3h
  实施例15   45μm  8g   石墨8g+沥青4g  125   16   1000℃   3h
  实施例16   5μm  8g   石墨12g  105   16   1000℃   3h
  实施例17   5μm  8g   石墨6g+沥青6g  105   16   1000℃   3h
  比较例4   Si；1μm；8g   石墨12g  80   18   1000℃   3h
表4
  Si(220)面半值宽(°)   Si相的平均尺寸(nm)   放电容量(mAh/g)   50次循环后的容量维持率(％)
  实施例6   3.04   9.21   920   82
  实施例7   3.87   9.49   941   92
  实施例8   3.49   7.33   902   94
  实施例9   6.02   6.89   751   91
  实施例10   2.78   8.60   1121   87
  实施例11   3.02   9.19   1005   85
  实施例12   3.32   10.03   866   91
  实施例13   3.46   8.76   911   92
  实施例14   3.33   11.27   896   91
  实施例15   3.68   8.54   915   88
  实施例16   4.33   7.55   898   92
  实施例17   4.53   8.30   899   91
  比较例4   0.164   1μm   1055   15
从表3、4可以看出，具有Si(220)面的半高宽为1.5°～8°、且Si相的平均尺寸为不到100nm的实施例6～17的负极活性物质的二次电池，放电容量和第50次循环的容量维持率两者都很好。
与此不同，具有Si(220)面的半高宽小于1.5°，且Si相的平均尺寸在100nm以上的比较例4的负极活性物质的二次电池，第50次的容量维持率比实施例6～17小。
另外，表4记载的实施例6～17的负极活性物质是通过把石墨粉末和SiO粉末球磨处理复合化后烧制而获得的。作为原料使用的石墨粉末由于从一开始就是石墨，所以几乎不受烧制温度等的影响，实施例6～17的负极活性物质的充放电特性主要依赖于Si相的状态。因此，通过比较实施例6～17可以看出，Si的(220)面的峰的半高宽为2～6°的实施例6～18、10～17，比半高宽大于6°的实施例9获得更高的放电容量。
另一方面，表2记载的实施例1～5的负极活性物质通过烧制碳的前体和SiO的混合物而得到。从该表2可以看出，作为原料使用碳前体时，实施例1～2那样的烧制温度低于1100℃的情况，可以获得放电容量和充放电循环寿命双方都优良的二次电池。若作为原材料使用碳前体，Si相的状态容易随烧制条件变化，且在Si相的周围存在的碳素物质相的状态也容易变化。而且，烧制温度为1100℃以上时发生SiC的生成反应。所以，作为原料使用碳前体时，通过使烧制温度低于1100℃，可以获得放电容量和充放电循环寿命双方都优良的二次电池。
根据如上所述的本发明，可以提供可获得高容量且充放电循环寿命长的非水电解质二次电池的负极活性物质、和具有该负极活性物质的非水电解质二次电池。
其它的优点和变形对于本领域技术人员是显而易见的。因此，在更宽的意义上本发明不仅限于所示的细节和实施方式。只要不脱离后附权利要求书及其对等物限定的范围。就可以进行各种变更。

Claims (17)

1.一种非水电解质二次电池，包括：正极、包含含有碳素物质粒子和在上述碳素物质粒子中分散的Si相的负极活性物质的负极、和非水电解质；
上述负极活性物质在粉末X射线衍射测定中由Si的(220)面形成的衍射峰的半高宽为1.5°以上、8°以下；
上述Si相的平均尺寸为不到100nm。
2.如权利要求1所述非水电解质二次电池，其特征在于：上述Si相的平均尺寸为1nm以上、不到100nm。
3.如权利要求1所述非水电解质二次电池，其特征在于：上述Si相的平均尺寸为2nm以上、50nm以下。
4.如权利要求1所述非水电解质二次电池，其特征在于：上述半高宽为2°以上、6°以下。
5.如权利要求1所述非水电解质二次电池，其特征在于：上述碳素物质粒子满足下式(1)：
0.2≤(X1/X2)≤2    ...(1)
其中，上述X1是上述碳素物质粒子中的硅原子的摩尔数，上述X2是上述碳素物质粒子中的碳原子的摩尔数。
6.如权利要求1所述非水电解质二次电池，其特征在于：上述碳素物质粒子的平均粒径为5μm以上、100μm以下。
7.如权利要求1所述非水电解质二次电池，其特征在于：上述碳素物质粒子还含有硅氧化物相。
8.如权利要求7所述非水电解质二次电池，其特征在于：上述硅氧化物相含有SiO2相和SiO相中的至少一个相。
9.如权利要求7所述非水电解质二次电池，其特征在于：上述硅氧化物相的至少一部分与上述Si相接触。
10.如权利要求7所述非水电解质二次电池，其特征在于：上述碳素物质粒子满足下式(2)：
0.6≤(X1/X3)≤1.5    ...(2)
其中，上述X1是上述Si相的硅原子的摩尔数，上述X3是上述硅氧化物相的硅氧化物分子的摩尔数。
11.一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其中包含碳素物质粒子和在上述碳素物质粒子中分散的Si相；
上述负极活性物质在粉末X射线衍射测定中由Si的(220)面形成的衍射峰的半高宽为1.5°以上、8°以下；
上述Si相的平均尺寸为不到100nm。
12.如权利要求11所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于：上述Si相的平均尺寸为1nm以上、不到100nm。
13.如权利要求11所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于：上述半高宽为2°以上、6°以下。
14.如权利要求11所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于：上述碳素物质粒子的平均粒径为5μm以上、100μm以下。
15.如权利要求11所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于：上述碳素物质粒子还含有硅氧化物相。
16.如权利要求15所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于：上述硅氧化物相含有SiO2相和SiO相中的至少一个相。
17.如权利要求15所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于：上述硅氧化物相的至少一部分与上述Si相接触。
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