JP6165710B2 - 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池及び電池パック - Google Patents
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Description
特に、シリコン、スズなどのリチウムと合金化する元素、非晶質カルコゲン化合物などリチウム吸蔵容量が大きく、密度の高い物質を用いる試みがなされてきた。中でもシリコンはシリコン原子1に対してリチウム原子を4.4の比率までリチウムを吸蔵することが可能であり、質量あたりの負極容量は黒鉛質炭素の約10倍となる。しかし、シリコンは、充放電サイクルにおけるリチウムの挿入脱離に伴う体積の変化が大きく活物質粒子の微粉化などサイクル寿命に問題があった。
さらに、容量低下の過程を詳細に調査したところ、活物質中に含まれる微結晶Siが充放電を繰り返す間に成長し結晶子サイズが大きくなることが分かった。この結晶子サイズの成長により充放電時のLiの挿入脱離による体積変化の影響が大きくなり、容量低下が生じるという問題があった。
(第1実施形態)
図1の概念図に示すように、第1実施形態の負極活物質100は、炭素質物101と、炭素質物101中に酸化ケイ素相102と、酸化ケイ素相102中にケイ素相103と、炭素質物101中にジルコニア相104とを含む。
次に第1実施形態に係る非水二次電池用負極活物質100材料の製造方法について説明する。この手順を図2に示す。
実施形態では、酸化ケイ素であるSiOX(0.8≦x≦1.5)と、ジルコニウム化合物と、有機化合物である樹脂と、グラファイト、コークス、低温焼成炭とピッチからなる群から選ばれる1種以上の炭素材料と、を混合し、1000℃以上1400℃以下で焼成して負極活物質を得る。
第1実施形態に係る負極活物質100は、原料を固相あるいは液相における力学的処理、攪拌処理等により混合、焼成処理を経て合成することができる。
複合化処理においては、酸化ケイ素原料とジルコニウム化合物を混合し、混合物に有機材料と炭素材料を加え、さらに混合して複合体を形成する。
力学的な処理の運転条件は機器ごとにことなるが、十分に粉砕・複合化が進行するまで行なうことが好ましい。しかしながら、複合化の際に出力を上げすぎる、あるいは時間を掛けすぎるとSiとCが反応してLiの挿入反応に対し不活性なSiCが生成する。そのため、処理の条件は、粉砕・複合化が十分進行し、かつSiCの生成が起こらない適度な条件を定める必要がある。
焼成は、Ar中等の不活性雰囲気下にて行なわれる。焼成においては、有機材料が炭化されると共に、SiOXは不均化反応によりケイ素相103(ケイ素)と酸化ケイ素相102(SiOy)の2相に分離する。さらに、ジルコニアまたは安定化ジルコニアが正方晶ジルコニアに相転移する。
複合化処理後の焼成処理前に複合化処理によって得られた複合体である粒子に炭素被覆を行ってもよい。被覆に用いる材料としては、ピッチ、樹脂、ポリマーなど不活性雰囲気下で加熱されて炭素質物101となるものを用いることが出来る。具体的には石油ピッチ、メソフェーズピッチ、フラン樹脂、セルロース、ゴム類など1200℃程度の焼成でよく炭化されるものが好ましい。これは焼成処理の項で述べたとおり、1400℃より高い温度では焼成を行うことができないためである。
以上のような合成方法により本実施形態に係る負極活物質100が得られる。炭化焼成後の生成物は各種ミル、粉砕装置、グラインダー等を用いて粒径、比表面積等を調製してもよい。
第2実施形態に係る非水電解質二次電池を説明する。
第2実施形態に係る非水電解質二次電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間して、例えばセパレータを介在して収納された活物質を含む負極と、外装材内に充填された非水電解質とを具備する。
正極端子207は、リチウムイオン金属に対する電位が3〜4.25Vの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子207は、正極集電体205aとの接触抵抗を低減するために、正極集電体205aと同様の材料であることが好ましい。
袋状外装材202は、厚さ0.5mm以下のラミネートフィルムから形成される。或いは、外装材は厚さ1.0mm以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ0.5mm以下であることがより好ましい。
正極205は、活物質を含む正極合剤205bが正極集電体205aの片面もしくは両面に担持された構造を有する。
前記正極合剤205bの片面の厚さは1.0μm〜150μmの範囲であることが電池の大電流放電特性とサイクル寿命の保持の点から望ましい。従って正極集電体205aの両面に担持されている場合は正極合剤205bの合計の厚さは20μm〜300μmの範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範囲は30μm〜120μmである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は向上する。
正極合剤205bは、正極活物質の他に導電剤を含んでいてもよい。
また、正極合剤205bは正極材料同士を結着する結着剤を含んでいてもよい。
結着材の具体例としては例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリ弗化ビニリデン(PVdF)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)等を用いることができる。
負極203は、負極活物質とその他負極材料を含む負極合剤203bが負極集電体203aの片面もしくは両面に層状に担持された構造を有する。負極活物質には、第1実施形態に係る負極活物質100を用いる。
前記負極合剤203bの厚さは1.0〜150μmの範囲であることが望ましい。従って負極集電体203aの両面に担持されている場合は負極合剤203bの合計の厚さは20〜300μmの範囲となる。片面の厚さのより好ましい範囲は30〜100μmである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は大幅に向上する。
また、負極合剤203bは導電剤を含んでいてもよい。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
負極203は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体203aに塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。負極203はまた活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極合剤203bとし、これを集電体203a上に形成することにより作製されてもよい。
電解質としては非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電解質、あるいは無機固体電解質を用いることができる。
非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、0.5〜2.0mol/Lとすることが望ましい。
非水電解液を用いる場合、および電解質含浸型ポリマー電解質を用いる場合においてはセパレータ204を用いることができる。セパレータ204は多孔質セパレータを用いる。セパレータ204の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリ弗化ピニリデン(PVdF)を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。
セパレータ204は、多孔度が30〜70%の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を30%未満にすると、セパレータ204において高い電解質保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が60%を超えると十分なセパレータ204強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、35〜70%である。
空気透過率の上限値は300秒/1.00cm3にすることがより好ましく、また、下限値は50秒/1.00cm3にするとより好ましい。
次に、第3実施形態に係る電池パックを説明する。
第3実施形態に係る電池パックは、上記第2実施形態に係る非水電解質二次電池(即ち、単電池)を一以上有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。
図5及び図6を参照して電池パック300を具体的に説明する。図5に示す電池パック300では、単電池301として図3に示す扁平型非水電解液電池200を使用している。
配線316a及びマイナス側配線316bを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ307の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池301の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池301もしくは単電池301全体について行われる。個々の単電池301を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池301中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図5及び図6の場合、単電池301それぞれに電圧検出のための配線317を接続し、これら配線317を通して検出信号が保護回路308に送信される。
以上記載した本実施形態によれば、上記第3実施形態における優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質二次電池を備えることにより、優れた充放電サイクル性能を有する電池パックを提供することができる。
次のような条件でSiOの粉砕し、粉砕物、炭素材料とジルコニア化合物を混練し、混練物をArガス中で焼成し、100を得た。
得られた炭素複合体を1100℃で3h、Arガス中にて焼成し、室温まで冷却後、粉砕し30μm径のふるいをかけてふるい下に負極活物質を得た。
この電池について充放電試験を行った。充放電試験の条件は、参照極と試験電極間の電位差0.01Vまで1mA/cm2の電流密度で充電、さらに0.01Vで16時間の定電圧充電を行い、放電は1mA/cm2の電流密度で1.5Vまで行った。この条件でのサイクルを3回行ったのちに電流値を2.5mA/cm2として同じ条件で充放電サイクルを行い。2.5mA/cm2における放電容量と1mA/cm2での放電容量の比を算出した、さらに、参照極と試験電極間の電位差0.01Vまで1mA/cm2の電流密度で充電、1mA/cm2の電流密度で1.5Vまで放電するサイクルを200回行い、1サイクル目に対する100サイクル目の放電容量の維持率を測定した。
得られた粉末試料について粉末X線回折測定を行い、Si(220)面のピークの半値幅を測定した。測定は株式会社マック・サイエンス社製X線回折測定装置(型式M18XHF22)を用い、以下の条件で行った。
対陰極:Cu
管電圧:50kv
管電流:300mA
走査速度:1°(2θ)/min
時定数:1sec
受光スリット:0.15mm
発散スリット:0.5°
散乱スリット:0.5°
得られた活物質を、硝酸、フッ酸、硫酸の混合液に230℃下で溶解し、硫酸のみとなるまで揮発させて定容化してZr定量用のICP測定用サンプルを作成した。炭酸ナトリウムを用いて同様に活物質をアルカリ溶解しSi定量用のICP測定用サンプルを作成した。作成した測定用サンプルについてICP−AESによりSi、Zrを定量測定しZr/Siモル比を算出した。
SiOを99質量部とし、イットリアドープ単斜晶ジルコニア粉末を1質量部とした他は実施例1と同様に合成を行い、活物質を得た。
SiOを99.8質量部とし、イットリアドープ単斜晶ジルコニア粉末を0.2質量部とした他は実施例1と同様に合成を行い、活物質を得た。
SiOを90質量部とし、イットリアドープ単斜晶ジルコニア粉末を10質量部とした他は実施例1と同様に合成を行い、活物質を得た。
SiOを83質量部とし、イットリアドープ単斜晶ジルコニア粉末を17質量部とした他は実施例1と同様に合成を行い、活物質を得た。
SiOを70質量部とし、イットリアドープ単斜晶ジルコニア粉末を30質量部とした他は実施例1と同様に合成を行い、活物質を得た。
SiOを65質量部とし、イットリアドープ単斜晶ジルコニア粉末を45質量部とした他は実施例1と同様に合成を行い、活物質を得た。
粉砕処理時にイットリアドープ単斜晶ジルコニア粉末の添加を行わない他は実施例1と同様に合成を行い、活物質を得た。
これに対し、2θ=30°に回折ピークを有しない比較例1の負極活物質は、100サイクル目の容量維持率が実施例1〜7に比較して小さくなった。
Claims (8)
- 炭素質物と、
前記炭素質物中に分散された酸化ケイ素物相と、
前記酸化ケイ素相中に分散されたケイ素相と、
前記炭素質物中に分散されたジルコニア相と、
を有する負極活物質であって、
粉末X線回折測定において2θ=30±1°に回折ピークを有し、
前記酸化ケイ素相と前記ケイ素相に含まれるシリコン元素に対する前記ジルコニア相に含まれるジルコニウム元素の含有量のモル比が0.001以上、0.2以下であり、
前記ジルコニア相の平均最大直径は、前記酸化ケイ素相の平均最大直径の0.2倍から2倍であり、
前記酸化ケイ素相と前記ジルコニア相は、前記炭素質物中にそれぞれ独立して分散することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。 - 前記ジルコニア相は、正方晶ジルコニア又は安定化正方晶ジルコニアからなる相であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
- 前記負極活物質の粉末X線回折測定におけるSi(111)面の回折ピークの面積Aと正方晶系ジルコニア(101)面の回折ピークの面積Bの比(B/A)が0.05以上0.5以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
- 前記酸化ケイ素相と前記ケイ素相に含まれるシリコン元素に対する前記ジルコニア相に含まれるジルコニウム元素の含有量のモル比が0.001以上、0.15以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
- 粉末X線回折測定におけるSi(220)面の回折ピークの半値幅が1.0°以上、8.0°以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
- 請求項1乃至5のいずれか1項に記載の負極活物質は、1000℃以上1400℃以下の温度で焼成されたものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
- 請求項1乃至6のいずれか1項に記載の負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項7に記載の非水電解質二次電池を用いたことを特徴とする電池パック。
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