WO2013140595A1 - 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、電池パック及び非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】　長寿命な非水電解質二次電池用負極活物質を提供する。 【解決手段】　実施形態の非水電解質二次電池用負極活物質は、炭素質物と、炭素質物中に酸化ケイ素物相と、酸化ケイ素相中にケイ素相と、炭素質物中にジルコニア相と、とをする負極活物質であって、粉末Ｘ線回折測定において２θ＝３０±１°に回折ピークを有することを特徴とする。

Description

非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、電池パック及び非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法

　本発明の実施形態は、非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、電池パック、及び非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法に係わる。

　近年、急速なエレクトロニクス機器の小型化技術の発達により、種々の携帯電子機器が普及しつつある。そして、これら携帯電子機器の電源である電池にも小型化が求められており、高エネルギー密度を持つ非水電解質二次電池が注目を集めている。
特に、シリコン、スズなどのリチウムと合金化する元素、非晶質カルコゲン化合物などリチウム吸蔵容量が大きく、密度の高い物質を用いる試みがなされてきた。中でもシリコンはシリコン原子１に対してリチウム原子を４．４の比率までリチウムを吸蔵することが可能であり、質量あたりの負極容量は黒鉛質炭素の約１０倍となる。しかし、シリコンは、充放電サイクルにおけるリチウムの挿入脱離に伴う体積の変化が大きく活物質粒子の微粉化などサイクル寿命に問題があった。

　発明者らは鋭意実験を重ねた結果、微細な一酸化珪素と炭素質物とを複合化し焼成した活物質において、微結晶ＳｉがＳｉと強固に結合するＳｉＯ_２に包含または保持された状態で炭素質物中に分散した活物質を得られ、高容量化およびサイクル特性の向上を達成できることを見出した。しかしながら、このような活物質においても数百回の充放電サイクルを行うと容量が低下し、長期間の使用には寿命特性が不十分である。
　さらに、容量低下の過程を詳細に調査したところ、活物質中に含まれる微結晶Ｓｉが充放電を繰り返す間に成長し結晶子サイズが大きくなることが分かった。この結晶子サイズの成長により充放電時のＬｉの挿入脱離による体積変化の影響が大きくなり、容量低下が生じるという問題があった。

特開２００４－１１９１７６号公報

　長寿命な非水電解質二次電池及び電池パック、これに用いる非水電解質二次電池用負極活物質、この非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法を提供することを目的とする。

　実施形態の非水電解質二次電池用負極活物質は、炭素質物と、炭素質物中に酸化ケイ素物相と、酸化ケイ素相中にケイ素相と、炭素質物中にジルコニア相と、をする負極活物質であって、粉末Ｘ線回折測定において２θ＝３０±１°に回折ピークを有することを特徴とする。

図１は、実施形態の負極活物質の概念図である。 図２は、実施形態の負極活物質の製造方法を示すチャート図である。 図３は、実施形態の非水電解質二次電池の概念図である。 図４は、実施形態の非水電解質二次電池の拡大概念図である。 図５は、実施形態の電池パックの概念図である。 図６は、電池パックの電気回路を示すブロック図である。 図７は、実施例及び比較例の負極活物質の粉末Ｘ線回折測定のスペクトル図である。

　以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。
（第１実施形態）
　図１の概念図に示すように、第１実施形態の負極活物質１００は、炭素質物１０１と、炭素質物１０１中に酸化ケイ素相１０２と、酸化ケイ素相１０２中にケイ素相１０３と、炭素質物１０１中にジルコニア相１０４とを含む。

　負極活物質１００は、Ｌｉの挿入脱離をするケイ素を含む粒子である。負極活物質１００の平均一次粒径は５μｍ以上１００μｍ以下、比表面積は０．５ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下の粒子であることが好ましい。活物質の粒径および比表面積はリチウムの挿入脱離反応の速度に影響し、負極特性に大きな影響をもつが、この範囲の値であれば安定して特性を発揮することができる。なお、平均一次粒径は、ＳＥＭ画像からランダムに選んだ１０の負極活物質の粒径を平均して求める。また、比表面積は、水銀圧入法による細孔分布測定を行って求める。

　実施形態の炭素質物１０１は、導電性材料であって、酸化ケイ素相１０２とジルコニア相１０４と複合化されている。炭素質物１０１は、負極活物質を形作る。炭素質物１０１としては、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、アモルファス炭素とアセチレンブラックからなる群から選ばれる１種類以上を用いることができる。その中でも、グラファイトのみ、あるいはグラファイトとハードカーボンの混合物が、下記の理由により好ましい。グラファイトは、活物質の導電性を高める点で負極活物質１００の炭素質物１０１として好ましい。ハードカーボンは、活物質全体を被覆し膨張収縮を緩和する効果が大きい点で、負極活物質１００の炭素質物１０１として好ましい。なお、上記複合化とは、酸化ケイ素相１０２とジルコニア相１０４が炭素質物１０１に内包された形態と保持された形態の両方を含む。

　なお、負極活物質１００は、上記に挙げた炭素質物１０１と同種の化合物で被覆されていても良い。被覆されると、酸化ケイ素相１０２やジルコニア相１０４が露出せず、炭素系の化合物で覆われるため、負極活物質１００の導電性が優れるという利点がある。

　実施形態の酸化ケイ素相１０２は、炭素質物１０１中に粒状に存在する。酸化ケイ素相１０２は、非晶質、低晶質、結晶質などの構造とるＳｉＯ_ｙ（１＜ｙ≦２）の化学式で表される化合物からなる。酸化ケイ素相１０２は、ケイ素相１０３に物理的に結合し、ケイ素相１０３を包含または保持する。酸化ケイ素相１０２は凝集すると酸化ケイ素相１０２同士が結合し、酸化ケイ素相が粗大化してしまう。酸化ケイ素相１０２が粗大化した負極活物質１００を二次電池に用いると、そのサイクル特性の劣化率が高くなることが好ましくない。酸化ケイ素相１０２の凝集を防ぐために、酸化ケイ素相１０２は炭素質物１０１中に分散されていることが好ましい。

　酸化ケイ素相１０２の相の大きさが小さく、相の大きさのばらつきが少ないと、ケイ素相１０３の凝集と相の粗大化が起きにくくなる。ケイ素相１０３の凝集と粗大化を防いだ負極活物質１００を負極に用いた二次電池は、充放電サイクルによる容量劣化率が低下し、寿命特性が向上する。酸化ケイ素相１０２の好ましい平均最大直径は、５０ｎｍから１０００ｎｍの範囲が好ましい。この範囲より大きいとケイ素相１０３の凝集抑制効果が得られない。また、この範囲より小さい場合には活物質作製の際に酸化ケイ素相１０２を炭素質物１０１中に分散させるのが難しくなるとともに、活物質としての導電性の低下によるレート特性の低下や初回充放電容量効率の低下等の問題が生じる。さらに好ましくは、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、この範囲であるとさらに良好な寿命特性を得ることが出来る。なお、相の平均最大直径とは、ＳＥＭ－ＥＤＸ（（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）で、負極活物質１００の断面を観察し、酸化ケイ素相１０２であると特定された相の直径のうち最大の長さのものを平均した値である。平均値を算出するには、１０以上のサンプルを用いる。

　また、活物質全体として良好な特性を得るためには、酸化ケイ素相１０２の大きさのばらつきはできるだけ少ない方が好ましい。相を粒子とみなした体積分での１６％累積径をｄ１６％、８４％累積径をｄ８４％としたときに（ｄ８４％－ｄ１６％）／２であらわされる標準偏差に対して、（標準偏差／平均サイズ）の値が１．０以下であることが好ましく、さらに０．５以下であると優れた寿命特性を得ることができる。なお、平均サイズ（体積平均）、（ｄ８４％－ｄ１６％）／２で定義される標準偏差は、次の方法で求める。合成した焼成後の負極活物質１００について断面のＳＥＭ画像を撮影した。撮影した画像イメージをＳＥＭ画像分析ソフトウェア（株式会社マウンテック社製Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ（登録商標））により、相を粒子とみなして分析し粒径分布データを得た。得られた粒度分布データより、平均サイズ（体積平均）、（ｄ８４％－ｄ１６％）／２で定義される標準偏差及び、（標準偏差／平均サイズ）の値を算出した。

　実施形態のケイ素相１０３は、リチウムを挿入脱離する結晶性のケイ素からなる。ケイ素相１０３は、酸化ケイ素相１０２内に存在し、酸化ケイ素相１０２に包含又は保持されている形態が好ましい。ケイ素相１０３の大きさが小さいと、リチウム挿入脱離に伴う膨張収縮量が小さくなることが好ましい。ケイ素相１０３が大きいと、ケイ素相１０３膨張の際に、炭素質物１０１にクラックが生じるなどして、負極活物質１００が微粉化してしまうことが好ましくない。そこで、ケイ素相１０３の平均最大直径は、数ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。ケイ素相１０３は、膨張によって、相が結合して粗大化しやすいことから、ケイ素相１０３は酸化ケイ素相１０２に分散していることが好ましい。ケイ素相１０３への多量のリチウムの挿入脱離による膨張収縮を、酸化ケイ素相１０２と炭素質物１０１へ分散することにより緩和して活物質粒子の微粉化を防ぐ。なお、ケイ素相１０３の平均最大直径は、酸化ケイ素相１０２の平均最大直径と同様の方法で求めることができる。

　ケイ素相１０３と炭素質物１０１の比率は、ケイ素相１０３のＳｉ元素と炭素質物１０１のＣ元素のモル比が０．２≦Ｓｉ／Ｃ≦２の範囲であると、高容量かつ優れた大電流特性を維持できるためにより好ましい。ケイ素相１０３のＳｉ元素と酸化ケイ素相のＳｉＯ_ｙのモル比は、０．６≦Ｓｉ／ＳｉＯ_ｙ≦１．５であることが、負極活物質１００として大きな容量と良好なサイクル特性を得ることができるため望ましい。

　実施形態のジルコニア相１０４は、ジルコニアと安定化ジルコニアのいずれか又は両方からなる。ジルコニアの安定化剤としては、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、ハフニウムなどの酸化物である。ジルコニア相１０４は、炭素質物１０１中に存在する。ジルコニア相１０４は、酸化ケイ素相１０２の凝集と粗大化を防ぐ観点から、酸化ケイ素相１０２の近傍に分布していることが好ましい。

　ジルコニア相１０４は、酸化ケイ素粒子同士の融着を物理的に抑制する。また、負極活物質１００の前駆体の焼成時に、ジルコニアが相転移してジルコニアの体積が収縮し、炭素質物１０１に空孔を生じる。この空孔がケイ素相１０３のリチウム吸蔵放出に伴う膨張収縮を緩和しサイクル寿命の向上につながると考えられる。ジルコニアは１０００℃付近の焼成で単斜晶から正方晶に相転移する。正方晶ジルコニアは２θ＝３０、５０と６０°にそれぞれ結晶構造の（１０１）、（１１２）、（２１１）に帰属されるＸＲＤ回折ピークを有する。単斜晶ジルコニアには、２θ＝３０、５０と６０°にＸＲＤ回折ピークがない。なお、ジルコニアの安定化剤の種類などによって、多少のピークシフトが生じる。そこで、実施形態の負極活物質１００に正方晶ジルコニアが含まれる場合は、２θ＝３０±１°にＸＲＤ回折ピークを有する。また、この正方晶ジルコニアの（１０１）面の回折ピークのピーク面積Ｂと２θ＝２８°付近に観察されるシリコン（１１１）のピーク面積Ａの比（Ｂ／Ａ）が０．０５以上０．５以下であることが好ましい。（Ｂ／Ａ）が０．０５未満では空孔形成効果が十分でなく、０．５を超えると活物質に含まれるシリコンの量が小さくなるためである。

　さらに、ジルコニアの一部が酸化ケイ素と反応しジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）となっていてもよい。酸化ケイ素相１０２とジルコニア相１０４の界面でジルコンが生成することで強固に結合し、複合体の強度が向上するためである。

　ジルコニアの添加量は、酸化ケイ素相１０２とケイ素相１０３のＳｉ元素とジルコニア相１０４のＺｒ元素とのモル比率において０．００１≦Ｚｒ／Ｓｉ≦０．２００であることが好ましい。この範囲であると高容量で長寿命かつ大電流特性に優れた負極活物質１００を得ることができるためである。特に好ましい添加量は、Ｚｒ／Ｓｉのモル比が、０．０１以上、０．１５以下である範囲である。添加されたジルコニアは炭素質物１０１内での分散状態を保持するために、ジルコニア相１０４の平均最大直径は、酸化ケイ素相１０２の０．１倍から１０倍の範囲であることが好ましく、０．２倍から２倍であると特に好ましい。

　また、粒子の構造の保持および酸化ケイ素相１０２の凝集を防ぎ、導電性を確保するために、炭素質物１０１中に炭素繊維を含むことが好ましい。添加される炭素繊維の直径は酸化ケイ素相１０２と同程度のサイズであると効果的であり、平均直径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であると特に好ましい。炭素繊維の含有量は、負極活物質１００の質量に対して、０．１質量％以上、８質量％以下の範囲であることが好ましく、０．５質量％以上、５質量％以下であると特に好ましい。なお、炭素繊維の平均直径は、ＳＥＭ画像から、ランダムに１０の炭素繊維を選び、その平均直径とする。

　炭素質物１０１中にアルコキシドおよびＬｉ化合物が含まれていてもよい。これらの物質が含まれることで、酸化ケイ素相１０２に含まれるＳｉＯ_２と炭素質物１０１の結合が強固になると共に、Ｌｉイオン導電性に優れるＬｉ_４ＳｉＯ_４が酸化ケイ素相１０２中に生成する。アルコキシドとしては、シリコンエトキシド等が挙げられる。Ｌｉ化合物としては、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、シュウ酸リチウム、塩化リチウムなどが挙げられる。

　また、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４などのリチウムシリケートが、酸化ケイ素相１０２の表面または内部に分散されていてもよい。炭素質物１０１に添加されたリチウム塩は熱処理を行うことで炭素質物１０１内の酸化ケイ素相１０２と固体反応を起こしリチウムシリケートを形成すると考えられる。

　また、活物質の粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅は、１．０°以上、８．０°以下であることが好ましい。Ｓｉ（２２０）面の回折ピーク半値幅はＳｉ相の結晶粒が成長するほど小さくなり、Ｓｉ相の結晶粒が大きく成長するとリチウムの挿入脱離に伴う膨張収縮に伴い活物質粒子に割れ等を生じやすくなるが、このため半値幅が１．０°以上、８．０°以下の範囲内であればこの様な問題が表面化することを避けられる。

（製造方法）
　次に第１実施形態に係る非水二次電池用負極活物質１００材料の製造方法について説明する。この手順を図２に示す。
　実施形態では、酸化ケイ素であるＳｉＯ_Ｘ（０．８≦ｘ≦１．５）と、ジルコニウム化合物と、有機化合物である樹脂と、グラファイト、コークス、低温焼成炭とピッチからなる群から選ばれる１種以上の炭素材料と、を混合し、１０００℃以上１４００℃以下で焼成して負極活物質を得る。
　第１実施形態に係る負極活物質１００は、原料を固相あるいは液相における力学的処理、攪拌処理等により混合、焼成処理を経て合成することができる。

（複合化処理：Ｓ０１）
　複合化処理においては、酸化ケイ素原料とジルコニウム化合物を混合し、混合物に有機材料と炭素材料を加え、さらに混合して複合体を形成する。

　酸化ケイ素原料とジルコニウム化合物を混合は、力学的な処理によって行うことができる。力学的な処理としては、例えば、ターボミル、ボールミル、メカノフュージョン、ディスクミルなどを挙げることが出来る。
　力学的な処理の運転条件は機器ごとにことなるが、十分に粉砕・複合化が進行するまで行なうことが好ましい。しかしながら、複合化の際に出力を上げすぎる、あるいは時間を掛けすぎるとＳｉとＣが反応してＬｉの挿入反応に対し不活性なＳｉＣが生成する。そのため、処理の条件は、粉砕・複合化が十分進行し、かつＳｉＣの生成が起こらない適度な条件を定める必要がある。

　ケイ素相１０３と酸化ケイ素相１０２の前駆体である酸化ケイ素原料としては、ＳｉＯ_Ｘ（０．８≦ｘ≦１．５）を用いることが好ましい。特にＳｉＯ（ｘ≒１）を用いることが、ケイ素相１０３と酸化ケイ素相１０２の量的関係を好ましい比率とする上で望ましい。また、ＳｉＯ_ｘは混合の際に粉砕してもよいし、微粉末のものを用いても良い。微細化後のＳｉＯ_ｘの平均一次粒径は５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは平均一次粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、粒径のばらつきが小さいＳｉＯ_Ｘを用いるとよい。なお、ＳｉＯ_ｘの平均一次粒径はレーザー光回折で得た粒度分布から算出した体積平均径である。

　ジルコニア相１０４の前駆体であるジルコニウム化合物としては、無機材料である単斜晶ジルコニア粉末、低結晶性のジルコニアの他、ジルコニウムアルコキシドのようなジルコニウム化合物、例えばジルコニウムブトキシド等を液体で加えても良い。また、添加するジルコニアにはイットリウム、カルシウム、マグネシウム、ハフニウムなどの酸化物がドープされていてもよい。

　混合物、有機材料と炭素材料は、液相での混合攪拌により複合化を行うことができる。混合攪拌処理は例えば各種攪拌装置、ボールミル、ビーズミル装置およびこれらの組み合わせにより行うことができる。酸化ケイ素材料、ジルコニア化合物、有機材料と炭素材料との複合化は分散媒を用いた液中で液相混合を行うと良い。なお、乾式の混合では、酸化ケイ素材料、炭素材料とジルコニア化合物を凝集させることなく均一に分散させることが難しい。

　分散媒としては有機溶媒、水等を用いることができるが、一酸化ケイ素と炭素前駆体および炭素材の双方と良好な親和性をもつ液体を用いることが好ましい。具体例として、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどを挙げることができる。

　有機材料としては、液体であり容易に重合可能なモノマーあるいはオリゴマーなどの有機化合物が用いられる。例えば、フラン樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂またはこれらのモノマーが挙げられる。具体的なモノマーとしては、フルフリルアルコール、フルフラール、フルフラール誘導体等のフラン化合物が挙げられ、モノマーは複合化材料の混合物中で重合させて用いる。重合させるには、塩酸、酸無水物を加えるなどすればよい。

　炭素材料としては、グラファイト、コークス、低温焼成炭とピッチなどからなる群から選ばれる１種以上用いることができる。特に、ピッチなど加熱により溶融するものは力学的なミル処理中には溶融して複合化が良好に進まないため、コークス・グラファイトなど溶融しないものと混合して使用すると良い。

（焼成処理：Ｓ０２）
　焼成は、Ａｒ中等の不活性雰囲気下にて行なわれる。焼成においては、有機材料が炭化されると共に、ＳｉＯ_Ｘは不均化反応によりケイ素相１０３（ケイ素）と酸化ケイ素相１０２（ＳｉＯ_ｙ）の２相に分離する。さらに、ジルコニアまたは安定化ジルコニアが正方晶ジルコニアに相転移する。

　この不均化反応は８００℃より高温で進行し、微小なケイ素相１０３と酸化ケイ素相１０２に分離する。反応温度が上がるほどケイ素相１０３の結晶は大きくなり、ケイ素（２２０）のピークの半値幅は小さくなる。好ましい範囲の半値幅が得られる焼成温度は８５０℃～１６００℃の範囲である。また、不均化反応により生成したケイ素相１０３のＳｉは１４００℃より高い温度では炭素と反応して炭化ケイ素に変化する。炭化ケイ素はリチウムの挿入に対して全く不活性であるため炭化ケイ素が生成すると活物質の充放電容量は低下する。また、ジルコニアを正方晶に相転移させるために、不均化反応は１０００℃以上であることが好ましい。従って、焼成の温度は１０００℃以上１４００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０００℃以上１１００℃以下である。焼成温度が１０００℃未満ではジルコニアの正方晶への相転移が十分に進行せず、１４００℃を超えると、ジルコニア粒子の融着が進み、酸化ケイ素粒子に比べ粗大となる恐れがあるためである。焼成時間は、１時間から１２時間程度の間であることが好ましい。

（炭素被覆処理：Ｓ０３）
　複合化処理後の焼成処理前に複合化処理によって得られた複合体である粒子に炭素被覆を行ってもよい。被覆に用いる材料としては、ピッチ、樹脂、ポリマーなど不活性雰囲気下で加熱されて炭素質物１０１となるものを用いることが出来る。具体的には石油ピッチ、メソフェーズピッチ、フラン樹脂、セルロース、ゴム類など１２００℃程度の焼成でよく炭化されるものが好ましい。これは焼成処理の項で述べたとおり、１４００℃より高い温度では焼成を行うことができないためである。

　被覆方法は、モノマー中に複合体粒子を分散した状態で重合し固化したものを焼成に供する。または、ポリマーを溶媒中に溶解し、複合体粒子を分散したのち溶媒を蒸散し得られた固形物を焼成に供する。また、炭素被覆に用いる別の方法としてＣＶＤによる炭素被覆を行うこともできる。この方法は８００～１０００℃に加熱した試料上に不活性ガスをキャリアガスとして気体炭素源を流し、試料表面上で炭化させる方法である。この場合、炭素源としてはベンゼン、トルエン、スチレンなどを用いることができる。

　この炭素被覆処理や複合化処理の際に、アルコキシド、Ｌｉ化合物や炭素繊維を同時に添加してもよい。
　以上のような合成方法により本実施形態に係る負極活物質１００が得られる。炭化焼成後の生成物は各種ミル、粉砕装置、グラインダー等を用いて粒径、比表面積等を調製してもよい。

（第２実施形態）
　第２実施形態に係る非水電解質二次電池を説明する。
　第２実施形態に係る非水電解質二次電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間して、例えばセパレータを介在して収納された活物質を含む負極と、外装材内に充填された非水電解質とを具備する。

　実施形態に係る非水電解質二次電池２００の一例を示した図３、図４の概念図を参照してより詳細に説明する。図３は、袋状外装材２０２がラミネートフィルムからなる扁平型非水電解質二次電池２００の断面概念図であり、図４は図３のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は説明のための概念図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

　扁平状の捲回電極群２０１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装材２０２内に収納されている。扁平状の捲回電極群２０１は、外側から負極２０３、セパレータ２０４、正極２０５、セパレータ２０４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外殻の負極２０３は、図４に示すように負極集電体２０３ａの内面側の片面に負極合剤２０３ｂを形成した構成を有する。その他の負極２０３は、負極集電体２０３ａの両面に負極合剤２０３ｂを形成して構成されている。負極合剤２０３ｂ中の活物質は、第１実施形態に係る電池用活物質を含む。正極２０５は、正極集電体２０５ａの両面に正極合剤２０５ｂを形成して構成されている。

　捲回電極群２０１の外周端近傍において、負極端子２０６は最外殻の負極２０３の負極集電体２０３ａに電気的に接続され、正極端子２０７は内側の正極２０５の正極集電体２０５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子２０６及び正極端子２０７は、袋状外装材２０２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装材２０２の開口部から注入されている。袋状外装材２０２の開口部を負極端子２０６及び正極端子２０７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群２０１及び液状非水電解質を完全密封している。

　負極端子２０６は、例えばアルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子２０６は、負極集電体２０３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体２０３ａと同様の材料であることが好ましい。
　正極端子２０７は、リチウムイオン金属に対する電位が３～４．２５Ｖの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子２０７は、正極集電体２０５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体２０５ａと同様の材料であることが好ましい。

　以下、非水電解質二次電池２００の構成部材である袋状外装材２０２、正極２０５、負極２０３、電解質、セパレータ２０４について詳細に説明する。

１）袋状外装材２０２
　袋状外装材２０２は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成される。或いは、外装材は厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。

　袋状外装材２０２の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、及びボタン型から選択できる。外装材の例には、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材などが含まれる。

　ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。

　金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

２）正極２０５
　正極２０５は、活物質を含む正極合剤２０５ｂが正極集電体２０５ａの片面もしくは両面に担持された構造を有する。
　前記正極合剤２０５ｂの片面の厚さは１．０μｍ～１５０μｍの範囲であることが電池の大電流放電特性とサイクル寿命の保持の点から望ましい。従って正極集電体２０５ａの両面に担持されている場合は正極合剤２０５ｂの合計の厚さは２０μｍ～３００μｍの範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範囲は３０μｍ～１２０μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は向上する。
　正極合剤２０５ｂは、正極活物質の他に導電剤を含んでいてもよい。
　また、正極合剤２０５ｂは正極材料同士を結着する結着剤を含んでいてもよい。

　正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＣＯＯ_２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＮｉ_０．８ＣＯ_０．２Ｏ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２）を用いると高電圧が得られるために好ましい。

　導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
　結着材の具体例としては例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。

　正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０～９５質量％、導電剤３～２０質量％、結着剤２～７質量％の範囲にすることが、良好な大電流放電特性とサイクル寿命を得られるために好ましい。

　集電体２０５ａとしては、多孔質構造の導電性基板かあるいは無孔の導電性基板を用いることができる。集電体の厚さは５～２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。

　正極２０５は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体２０５ａに塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。正極２０５はまた活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極合剤２０５ｂとし、これを集電体２０５ａ上に形成することにより作製されてもよい。

３）負極２０３
　負極２０３は、負極活物質とその他負極材料を含む負極合剤２０３ｂが負極集電体２０３ａの片面もしくは両面に層状に担持された構造を有する。負極活物質には、第１実施形態に係る負極活物質１００を用いる。
　前記負極合剤２０３ｂの厚さは１．０～１５０μｍの範囲であることが望ましい。従って負極集電体２０３ａの両面に担持されている場合は負極合剤２０３ｂの合計の厚さは２０～３００μｍの範囲となる。片面の厚さのより好ましい範囲は３０～１００μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は大幅に向上する。

　負極合剤２０３ｂは負極材料同士を結着する結着剤を含んでいてもよい。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド、ポリアラミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸等を用いることができる。また、結着剤には２種またはそれ以上のものを組み合わせて用いてもよく、活物質同士の結着に優れた結着剤と活物質と集電体の結着に優れた結着剤の組み合わせや、硬度の高いものと柔軟性に優れるものを組み合わせて用いると、寿命特性に優れた負極を作製することができる。
　また、負極合剤２０３ｂは導電剤を含んでいてもよい。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。

　集電体２０３ａとしては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレスまたはニッケルから形成することができる。集電体２０３ａの厚さは５～２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
　負極２０３は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体２０３ａに塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。負極２０３はまた活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極合剤２０３ｂとし、これを集電体２０３ａ上に形成することにより作製されてもよい。

　負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質８０～９５質量％、導電剤３～２０質量％、結着剤２～７質量％の範囲にすることが、良好な大電流放電特性とサイクル寿命を得られるために好ましい。

４）電解質
　電解質としては非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電解質、あるいは無機固体電解質を用いることができる。
　非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。

　非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）とＰＣやＥＣより低粘度である非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。

　第２溶媒としては、例えば鎖状カーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ－ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは、酢酸メチル（ＭＡ）等が挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第２溶媒はドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。

　第２溶媒の粘度は、２５℃において２．８ｃｍｐ以下であることが好ましい。混合溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比率で１．０％～８０％であることが好ましい。より好ましいエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は体積比率で２０％～７５％である。

　非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六弗化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］等のリチウム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４を用いるのが好ましい。
　電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌとすることが望ましい。

５）セパレータ２０４
　非水電解液を用いる場合、および電解質含浸型ポリマー電解質を用いる場合においてはセパレータ２０４を用いることができる。セパレータ２０４は多孔質セパレータを用いる。セパレータ２０４の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリ弗化ピニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。

　セパレータ２０４の厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好ましい。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータ２０４の強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好ましく、また、下限値は１．０μｍにすることがより好ましい。

　セパレータ２０４は、１２０℃の条件で１時間おいたときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。熱収縮率が２０％を超えると、加熱により短絡が起こる可能性が大きくなる。熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
　セパレータ２０４は、多孔度が３０～７０％の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータ２０４において高い電解質保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が６０％を超えると十分なセパレータ２０４強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５～７０％である。

　セパレータ２０４は、空気透過率が５００秒／１．００ｃｍ^３以下であると好ましい。空気透過率が５００秒／１．００ｃｍ^３を超えると、セパレータ２０４において高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、３０秒／１．００ｃｍ^３である。空気透過率を３０秒／１．００ｃｍ^３未満にすると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるからである。
　空気透過率の上限値は３００秒／１．００ｃｍ^３にすることがより好ましく、また、下限値は５０秒／１．００ｃｍ^３にするとより好ましい。

（第３実施形態）
　次に、第３実施形態に係る電池パックを説明する。
　第３実施形態に係る電池パックは、上記第２実施形態に係る非水電解質二次電池（即ち、単電池）を一以上有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。
　図５及び図６を参照して電池パック３００を具体的に説明する。図５に示す電池パック３００では、単電池３０１として図３に示す扁平型非水電解液電池２００を使用している。

　複数の単電池３０１は、外部に延出した負極端子３０２及び正極端子３０３が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ３０４で締結することにより組電池３０５を構成している。これらの単電池３０１は、図６に示すように互いに電気的に直列に接続されている。

　プリント配線基板３０６は、負極端子３０２及び正極端子３０３が延出する単電池３０１側面と対向して配置されている。プリント配線基板３０６には、図６に示すようにサーミスタ３０７、保護回路３０８及び外部機器への通電用端子３０９が搭載されている。なお、組電池３０５と対向する保護回路基板３０６の面には組電池３０５の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

　正極側リード３１０は、組電池３０５の最下層に位置する正極端子３０３に接続され、その先端はプリント配線基板３０６の正極側コネクタ３１１に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３１２は、組電池３０５の最上層に位置する負極端子３０２に接続され、その先端はプリント配線基板３０６の負極側コネクタ３１３に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ３１１、３１３は、プリント配線基板３０６に形成された配線３１４、３１５を通して保護回路３０８に接続されている。

　サーミスタ３０７は、単電池３０５の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路３０８に送信される。保護回路３０８は、所定の条件で保護回路３０８と外部機器への通電用端子３０９との間のプラス側
配線３１６ａ及びマイナス側配線３１６ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ３０７の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池３０１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池３０１もしくは単電池３０１全体について行われる。個々の単電池３０１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池３０１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５及び図６の場合、単電池３０１それぞれに電圧検出のための配線３１７を接続し、これら配線３１７を通して検出信号が保護回路３０８に送信される。

　正極端子３０３及び負極端子３０２が突出する側面を除く組電池３０５の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３１８がそれぞれ配置されている。

　組電池３０５は、各保護シート３１８及びプリント配線基板３０６と共に収納容器３１９内に収納される。すなわち、収納容器３１９の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３１８が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板３０６が配置される。組電池３０５は、保護シート３１８及びプリント配線基板３０６で囲まれた空間内に位置する。蓋３２０は、収納容器３１９の上面に取り付けられている。

　なお、組電池３０５の固定には粘着テープ３０４に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。

　図５、図６では単電池３０１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。
　以上記載した本実施形態によれば、上記第３実施形態における優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質二次電池を備えることにより、優れた充放電サイクル性能を有する電池パックを提供することができる。

　なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、高温特性の優れた非水電解質二次電池を用いた電池パックは車載用に好適に用いられる。

　以下に具体的な実施例（各実施例で説明する夫々の条件で、図３で説明した電池を具体的に作成した例）を挙げ、その効果について述べる。

（実施例１）
　次のような条件でＳｉＯの粉砕し、粉砕物、炭素材料とジルコニア化合物を混練し、混練物をＡｒガス中で焼成し、１００を得た。

　平均一次粒径が２２．６μｍのＳｉＯを９８質量部と平均一次粒径が２．０μｍのイットリアドープ単斜晶ジルコニアを２質量部を測り取って、次のように粉砕混合した。連続式ビーズミル装置にてビーズ径０．５ｍｍのビーズを用いエタノールを分散媒として６時間の粉砕処理を行った。粉砕処理物の平均一次粒径は、０．５μｍであった。次に、フルフリルアルコール４．０ｇ、エタノール１０ｇ、水０．１２５ｇの混合液に粉砕処理物２．８ｇ、平均一次粒径が３μｍの黒鉛粉末０．５ｇと平均直径１８０ｎｍの炭素繊維０．０８ｇを加え混練機にて混練処理しスラリー状とした。混錬後のスラリーにフルフリルアルコールの重合触媒となる希塩酸を０．２ｇ加え室温で１８時間放置することで、乾燥、固化して炭素複合体を得た。
　得られた炭素複合体を１１００℃で３ｈ、Ａｒガス中にて焼成し、室温まで冷却後、粉砕し３０μｍ径のふるいをかけてふるい下に負極活物質を得た。

　実施例１において得られた活物質について、以下に説明する充放電試験、Ｘ線回折測定およびＩＣＰ測定を行い、充放電特性および物性を評価した。

　得られた試料７７質量部に平均径３μｍのグラファイト１５質量部、ポリイミド８質量部を分散媒に入れ、混練し、厚さ１２μｍの銅箔上に塗布して圧延した。分散媒としてＮ－メチルピロリドンを用いた。圧延後、２５０℃で２時間、Ａｒガス中にて熱処理し、所定のサイズに裁断した後、１００℃で１２時間、真空乾燥し、試験電極とした。対極および参照極を金属Ｌｉ、電解液をＬｉＰＦ_６（１Ｍ）のＥＣ・ＤＥＣ（体積比ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２）溶液とした電池をアルゴン雰囲気中で作製した。

　（充放電試験）
　この電池について充放電試験を行った。充放電試験の条件は、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で充電、さらに０．０１Ｖで１６時間の定電圧充電を行い、放電は１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１．５Ｖまで行った。この条件でのサイクルを３回行ったのちに電流値を２．５ｍＡ／ｃｍ^２として同じ条件で充放電サイクルを行い。２．５ｍＡ／ｃｍ^２における放電容量と１ｍＡ／ｃｍ^２での放電容量の比を算出した、さらに、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で充電、１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１．５Ｖまで放電するサイクルを２００回行い、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量の維持率を測定した。

　（Ｘ線回折測定）
　得られた粉末試料について粉末Ｘ線回折測定を行い、Ｓｉ（２２０）面のピークの半値幅を測定した。測定は株式会社マック・サイエンス社製Ｘ線回折測定装置（型式Ｍ１８ＸＨＦ２２）を用い、以下の条件で行った。
対陰極：Ｃｕ
管電圧：５０ｋｖ
管電流：３００ｍＡ
走査速度：１°（２θ）／ｍｉｎ
時定数：１ｓｅｃ
受光スリット：０．１５ｍｍ
発散スリット：０．５°
散乱スリット：０．５°

　回折パターンより、ｄ＝１．９２Å（２θ＝４７．２°）に現れるＳｉの面指数（２２０）のピークの半値幅（２θ）を測定した。また、Ｓｉ（２２０）のピークが活物質中に含有される他の物質のピークと重なりをもつ場合には、ピークを単離し半値幅を測定した。２θ＝３０、５０，６０°における回折ピークの有無を確認し、さらにＳｉの面指数（１１１）のピークの面積ＡおよびＺｒＯ_２に由来する２θ＝３０°のピークについての面積Ｂを測定し、Ｂ／Ａを算出した。

（ＩＣＰ測定）
　得られた活物質を、硝酸、フッ酸、硫酸の混合液に２３０℃下で溶解し、硫酸のみとなるまで揮発させて定容化してＺｒ定量用のＩＣＰ測定用サンプルを作成した。炭酸ナトリウムを用いて同様に活物質をアルカリ溶解しＳｉ定量用のＩＣＰ測定用サンプルを作成した。作成した測定用サンプルについてＩＣＰ－ＡＥＳによりＳｉ、Ｚｒを定量測定しＺｒ／Ｓｉモル比を算出した。

　表１に充放電試験における放電容量、初回サイクルの放電容量に対する２００サイクル後の容量維持率、粉末Ｘ線回折から得た２θ＝３０、５０，６０°における回折ピークの有無、Ｓｉの面指数（１１１）ピークの面積Ａおよび正方晶系ＺｒＯ_２に由来する２θ＝３０°のピーク面積Ｂの比（Ｂ／Ａ）およびＳｉ（２２０）ピークの半値幅測定結果、ＩＣＰ測定より得たＺｒ／Ｓｉモル比を示す。

　以下の実施例と比較例に関して、下記表１にまとめた。以下の実施例および比較例については実施例１と異なる部分のみ説明し、その他の合成および評価手順については実施例１と同様に行ったので説明を省略する。

（実施例２）
　ＳｉＯを９９質量部とし、イットリアドープ単斜晶ジルコニア粉末を１質量部とした他は実施例１と同様に合成を行い、活物質を得た。

（実施例３）
　ＳｉＯを９９．８質量部とし、イットリアドープ単斜晶ジルコニア粉末を０．２質量部とした他は実施例１と同様に合成を行い、活物質を得た。

（実施例４）
　ＳｉＯを９０質量部とし、イットリアドープ単斜晶ジルコニア粉末を１０質量部とした他は実施例１と同様に合成を行い、活物質を得た。

（実施例５）
　ＳｉＯを８３質量部とし、イットリアドープ単斜晶ジルコニア粉末を１７質量部とした他は実施例１と同様に合成を行い、活物質を得た。

（実施例６）
　ＳｉＯを７０質量部とし、イットリアドープ単斜晶ジルコニア粉末を３０質量部とした他は実施例１と同様に合成を行い、活物質を得た。

（実施例６）
　ＳｉＯを６５質量部とし、イットリアドープ単斜晶ジルコニア粉末を４５質量部とした他は実施例１と同様に合成を行い、活物質を得た。

（比較例１）
　粉砕処理時にイットリアドープ単斜晶ジルコニア粉末の添加を行わない他は実施例１と同様に合成を行い、活物質を得た。

　図７に実施例および比較例のＸＲＤ回折パターンを示す。比較例のサンプルとは異なり、ジルコニアを添加した実施例の回折パターンでは２θ＝３０°および５０、６０°に回折ピークを有する。

　表１から明らかなように、炭素質物中に分散されたシリコン酸化物と、前記シリコン酸化物中に分散されたシリコンとからなる複合体であり、粉末Ｘ線回折測定において２θ＝３０°に回折ピークを有する実施例１～７の負極活物質を備えた二次電池は、２００サイクル目の容量維持率が優れており、長寿命であることがわかる。特に実施例１～４の活物質は寿命特性に加え、放電容量と大電流特性の双方が優れていることが理解できる。
　これに対し、２θ＝３０°に回折ピークを有しない比較例１の負極活物質は、１００サイクル目の容量維持率が実施例１～７に比較して小さくなった。

　以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。

Claims (9)

1. 　炭素質物と、
   　前記炭素質物中に酸化ケイ素物相と、
   　前記酸化ケイ素相中にケイ素相と、
   　前記炭素質物中にジルコニア相と、
   　を有する負極活物質であって、
   　粉末Ｘ線回折測定において２θ＝３０±１°に回折ピークを有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
2. 　前記ジルコニア相は、正方晶ジルコニア又は安定化正方晶ジルコニアからなる相であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
3. 　前記負極活物質の粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（１１１）面の回折ピークの面積Ａと正方晶系ジルコニア（１０１）面の回折ピークの面積Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．０５以上０．５以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
4. 　前記酸化ケイ素相とケイ素相に含まれるシリコン元素に対するジルコニア相に含まれるジルコニウム元素の含有量のモル比が０．００１以上、０．２以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
5. 　粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅が１．０°以上、８．０°以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
6. 　請求項１乃至５のいずれか１項に記載の負極活物質は、１０００℃以上１４００℃以下の温度で焼成されたものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
7. 　請求項１乃至６のいずれか１項に記載の負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
8. 　請求項７に記載の非水電解質二次電池を用いたことを特徴とする電池パック。
9. 　ＳｉＯ_Ｘ（０．８≦ｘ≦１．５）と、
   　ジルコニウム化合物と、
   　樹脂と、
   　グラファイト、コークス、低温焼成炭とピッチからなる群から選ばれる１種以上の炭素材料と、を混合し、
   　１０００℃以上１４００℃以下で焼成することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。

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