JPWO2019131862A1

JPWO2019131862A1 - リチウムイオン二次電池用負極材

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Publication number: JPWO2019131862A1
Application number: JP2019537190A
Authority: JP
Inventors: 貴行栗田; 石井　伸晃; 伸晃石井
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2018-12-27
Publication date: 2019-12-26
Also published as: WO2019131862A1; TW201931646A

Abstract

本発明は、一次粒子の平均粒子径ｄAVが５ｎｍ以上９５ｎｍ以下であるＳｉを含む粒子（Ａ１）と、黒鉛を含む物質からなる粒子（Ａ２）と、炭素質材料（Ａ３）とを含む複合体（Ａ）を含むリチウムイオン二次電池用負極材であって、前記複合体（Ａ）のＸ線回折測定における前記粒子（Ａ１）の（１１１）面回折ピークの半値幅に対する（２２０）面回折ピークの半値幅の比、及び（１１１）面回折ピークの半値幅に対する（３１１）面回折ピークの半値幅の比が、共に１．４０以下であるリチウムイオン二次電池用負極材、負極シート及びリチウムイオン二次電池に関する。本発明の負極材によれば、Ｓｉ粒子を小さくしつつ結晶子サイズを小さくすることにより、電極膨張率が小さく電池寿命が長いリチウムイオン二次電池を得ることができる。

Description

本発明はリチウムイオン二次電池用負極材に関する。

電子部品の省電力化を上回る速さで携帯電子機器の多機能化が進み、携帯電子機器の消費電力が増加している。そのため、携帯電子機器の主電源であるリチウムイオン二次電池の高容量化及び小型化が今まで以上に強く求められている。また、電気自動車の需要が伸び、それに使われるリチウムイオン二次電池にも高容量化が強く求められている。

このような要求に応えるために、珪素（Ｓｉ）粒子と炭素材料とを複合化した負極用材料が提案されている。しかし、Ｓｉ粒子と炭素材料の複合材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高容量ではあるがＳｉ特有の充電放電時の体積変化により大きく劣化する。これに対応するため、Ｓｉのナノ粒子化、Ｓｉへのコート材の適用、Ｓｉへの異種金属ドープなど種々の対応がとられ、これら対応により高容量を維持しつつサイクル寿命は改善されつつある。

しかし、Ｓｉナノ粒子を小さくしても、結晶子が大きいと、Ｓｉナノ粒子の膨張が異方的となり、Ｓｉ含有負極電極全体の膨張率は増大してしまう。また、仮に膨張率を抑える観点で適切なＳｉ結晶子サイズを有するＳｉ粒子を提供できても、十分な導電性が得られなければ、また電解液との副反応を抑制するコート材がなければ、長期寿命を有する電池は実現できない。

そこで、Ｓｉ粒子の結晶子サイズを小さくする試みがいくつかなされている。例えば、特許文献１は、放電時にリチウムイオンの移動が伴う蓄電デバイス用Ｓｉ系合金からなる負極材料であって、前記Ｓｉ系合金からなる負極材料がＳｉからなるＳｉ主要相とＳｉとＳｉ以外の１種以上の元素とからなる化合物相を有し、前記化合物相がＳｉとＣｕからなる相を含んでなる相を有し、前記Ｓｉ主要相のＳｉ結晶子サイズが３０ｎｍ以下であり、かつＳｉとＣｕからなる化合物相の結晶子サイズが４０ｎｍ以下である蓄電デバイス用Ｓｉ系合金からなる負極材料を開示している。

特許文献２は、主としてリチウムイオン二次電池用の負極活物質として使用するシリコンであって、粉末エックス線回折による結晶子サイズが１〜２００ｎｍであり、レーザー法による平均粒径が０．１〜５μｍであり、さらにＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ²／ｇ以上であるシリコン微細粒子を開示している。

特開第２０１４−１６０５５４号公報特開第２０１６−１５２９９号公報

特許文献１の発明は結晶性サイズの低減を図っているものの、どの面の結晶面に注目しているかが不明であり、またＳｉ粒径についても記載されていない。
特許文献２の発明は特許文献１に比べると許容できるＳｉ結晶子サイズが大きすぎ、膨張抑制につながらない可能性がある。また、Ｓｉの結晶子サイズが特許文献１と同じ３０ｎｍ以下であるとしても、Ｓｉ単体で負極材を形成している点や、Ｓｉ粒径が０．１μｍ以上である点は、負極の膨張抑制、電池寿命改善の手法としては不利である。
本発明の課題は、使用に伴う電極膨張率が小さく寿命が長いリチウムイオン二次電池のための負極材を提供することにある。

本発明は、以下の態様を包含する。
［１］一次粒子の平均粒子径ｄ_AVが５ｎｍ以上９５ｎｍ以下であるＳｉを含む粒子（Ａ１）と、黒鉛を含む物質からなる粒子（Ａ２）と、炭素質材料（Ａ３）とを含む複合体（Ａ）を含むリチウムイオン二次電池用負極材であって、前記複合体（Ａ）のＸ線回折測定における前記粒子（Ａ１）の（１１１）面回折ピークの半値幅に対する（２２０）面回折ピークの半値幅の比、及び（１１１）面回折ピークの半値幅に対する（３１１）面回折ピークの半値幅の比が、共に１．４０以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
［２］粒子（Ａ１）を被覆する厚さ１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の非晶質炭素被覆層（Ａ１Ｃ）を含む前項１に記載のリチウムイオンで二次電池用負極材。
［３］前記粒子（Ａ２）は、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ_V50が２．０μｍ以上２０．０μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積（Ｓ_BET）が１．０ｍ²／ｇ以上１０．０ｍ²／ｇ以下である前項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
［４］前記粒子（Ａ２）は、粉末Ｘ線回折法による黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ₁₁₀と（００４）面のピーク強度Ｉ₀₀₄の比Ｉ₁₁₀／Ｉ₀₀₄が０．１０以上０．３５以下であり、粉末Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ₀₀₂が０．３３６０ｎｍ以下であり、窒素ガス吸着法によって測定される直径０．４μｍ以下の細孔の全細孔容積が５．０μＬ／ｇ以上４０．０μＬ／ｇ以下である黒鉛粒子である前項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次イオン電池用負極材。
［５］前記複合体（Ａ）中の前記粒子（Ａ１）の含有率が１０質量％以上７０質量％以下である前項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
［６］シート状集電体及び該集電体を被覆する負極層を有し、前記負極層はバインダー、導電助剤及び前項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極シート。
［７］前項６に記載の負極シートを有するリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、使用に伴う電極膨張率が小さく寿命が長いリチウムイオン二次電池のための負極材を提供することができる。

実施例１に係る複合材（リチウムイオン二次電池用負極材）のＸＲＤパターンを示す図である。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材は、粒子（Ａ１）と非晶質炭素被覆層（Ａ１Ｃ）と粒子（Ａ２）と炭素質材料（Ａ３）とを含む複合体（Ａ）を含む。

（１）粒子（Ａ１）
本発明の一実施形態に用いられる粒子（Ａ１）は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なＳｉを主成分とする。Ｓｉの含有率は好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上である。粒子（Ａ１）はＳｉ単体またはＳｉ元素を含む化合物、混合体、共融体または固溶体からなるものでもよい。また、粒子（Ａ２）及び炭素質材料（Ａ３）との複合化前の粒子（Ａ１）は複数の微粒子が凝集したもの、すなわち二次粒子化したものでもよい。粒子（Ａ１）の形状としては、塊状、鱗片状、球状、繊維状などを挙げることができる。これらのうち、球状または塊状が好ましい。

Ｓｉ元素を含む物質としては、Ｓｉ単体、またはＳｉとＬｉ以外の元素Ｍとを含む一般式：Ｍ（＝Ｍ^a＋Ｍ^b＋Ｍ^c＋Ｍ^d・・・）_mＳｉで表される物質を挙げることができる。該物質はＳｉ１モルに対してｍモルとなる比で元素Ｍを含む化合物、混合体、共融体または固溶体である。
Ｌｉ以外の元素である元素Ｍの具体例としては、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｅ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｗ、Ｔａ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂａなどを挙げることができる。式中、ｍは好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１０以上、さらに好ましくは０．３０以上である。

Ｓｉ元素を含む物質の具体例としては、Ｓｉ単体、Ｓｉとアルカリ土類金属との合金；Ｓｉと遷移金属との合金；Ｓｉと半金属との合金；Ｓｉと、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｂまたはＺｎとの固溶性合金または共融性合金；ＣａＳｉ、ＣａＳｉ₂、Ｍｇ₂Ｓｉ、ＢａＳｉ₂、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、Ｎｉ₂Ｓｉ、ＮｉＳｉ₂、ＭｎＳｉ、ＭｎＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、Ｃｒ₃Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂、Ｔｉ₅Ｓｉ₃、ＮｂＳｉ₂、ＮｄＳｉ₂、ＣｅＳｉ₂、ＷＳｉ₂、Ｗ₅Ｓｉ₃、ＴａＳｉ₂、Ｔａ₅Ｓｉ₃、ＰｔＳｉ、Ｖ₃Ｓｉ、ＶＳｉ₂、ＰｄＳｉ、ＲｕＳｉ、ＲｈＳｉなどのケイ化物；ＳｉＯ₂、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄などを挙げることができる。

粒子（Ａ１）は、一次粒子の平均粒子径ｄ_AVの下限値が５ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ、より好ましくは３５ｎｍである。また、一次粒子のｄ_AVの上限値は９５ｎｍであり、好ましくは７０ｎｍである。粒子（Ａ１）の一次粒子のｄ_AVが９５ｎｍより大きくなると、充放電により粒子（Ａ１）が体積膨張収縮して粒子（Ａ１）を含む複合体（Ａ）の構造に与える影響が大きくなり、容量維持率が低下する。また、一次粒子のｄ_AVが５ｎｍより小さくなると粒子（Ａ１）の比表面積が増え、副反応量が増大する。
平均粒子径ｄ_AV［ｎｍ］は、
ｄ_AV［ｎｍ］＝６×１０³／（ρ×Ｓ_BET）
により定義される。ここでρ［ｇ／ｃｍ³］はＳｉ粒子の真密度であり、理論値の２．３［ｇ／ｃｍ³］を採用した。Ｓ_BET［ｍ²／ｇ］はＮ₂ガスを吸着ガスとするＢＥＴ法により測定した比表面積である。

粒子（Ａ１）は、その表面が薄い非晶質炭素被覆層（Ａ１Ｃ）により被覆されていることが好ましい。粒子（Ａ１）が非晶質炭素被覆層（Ａ１Ｃ）で被覆されている場合、非晶質炭素被覆層（Ａ１Ｃ）の厚さの上限値は２０ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍである。電解液と非晶質炭素被覆層（Ａ１Ｃ）との副反応を抑制するためである。粒子（Ａ１）が非晶質炭素被覆層（Ａ１Ｃ）で被覆されている場合、非晶質炭素被覆層（Ａ１Ｃ）の厚さの下限値は１ｎｍであり、好ましくは２ｎｍであり、より好ましくは３ｎｍである。粒子（Ａ１）の酸化と粒子（Ａ１）同士の凝集が抑制されるためである。また、非晶質炭素被覆層（Ａ１Ｃ）よりも電解液との副反応が多く進行する粒子（Ａ１）が、非晶質炭素被覆層（Ａ１Ｃ）により被覆されているので、初期クーロン効率が大幅に向上する。また、副反応が抑えられることにより、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の電解液消費量を抑えることができる。

非晶質炭素被覆層（Ａ１Ｃ）の厚さは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で撮影した画像において膜厚を計測することにより求めることができる。具体的なＴＥＭによる観察の一例を以下に示す。
装置：日立製作所製Ｈ９５００、
加速電圧：３００ｋＶ。
サンプル作製：エタノール中に試料を少量採取し超音波照射により分散させた後、マイクログリッド観察用メッシュ（支持膜無し）に載せて観察用試料とする。
観察倍率：５万倍（粒子形状観察時）及び４０万倍（非晶質炭素層の厚さ観察時）

粒子（Ａ１）が非晶質炭素被覆層（Ａ１Ｃ）で被覆されている場合は、粒子（Ａ１）とこれを覆う非晶質炭素被覆層（Ａ１Ｃ）からなるコア・シェル構造体（以降、構造体（α）と呼ぶ。）は、ＢＥＴ比表面積が好ましくは２５ｍ²／ｇ以上７０ｍ²／ｇ以下、より好ましくは５２ｍ²／ｇ以上６７ｍ²／ｇ以下である。また、一次粒子の密度は２．２ｇ／ｃｍ³以上である。構造体（α）のＢＥＴ比表面積（Ｓ_BET）が２５ｍ²／ｇ以上であると、構造体（α）の粒径が大きくなりすぎず、構造体（α）固体内の電子移動経路とＬｉイオン拡散経路が長くなることはない。つまり、充放電時の抵抗が低く保たれる。さらに、構造体（α）１粒子あたりの膨張量の絶対値も大きくならず、構造体（α）周囲の複合体（Ａ）の構造が破壊される可能性は低い。また、構造体（α）の密度が２．２ｇ／ｃｍ³以上であれば、体積エネルギー密度の点からも優位性がある。

複合体（Ａ）中の粒子（Ａ１）の含有率は、好ましくは２質量％以上９５質量％以下、より好ましくは５質量％以上８０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上７０質量％以下である。粒子（Ａ１）の含有率が９５質量％以下の場合は、電気抵抗を低く抑えることができる。粒子（Ａ１）の含有率が２質量％以上の場合は、体積または質量エネルギー密度の点で優位性が保たれる。

粒子（Ａ１）と非晶質炭素被覆層（Ａ１Ｃ）からなる構造体（α）は固相法、液相法、気相法のいずれでも作製可能であるが、気相法が好ましい。特にモノシランのような気相Ｓｉ原料からＣＶＤ法でＳｉ粒子を作製し、その後アセチレンやエチレンのような炭素原料を用いてＣＶＤ法で均一な非晶質炭素被覆層（Ａ１Ｃ）を作製する方法などが好ましい。

（２）粒子（Ａ２）
本発明の好ましい実施態様における粒子（Ａ２）に含まれる黒鉛粒子は人造黒鉛粒子であることが好ましい。光学組織の大きさ及び形状が特定の範囲にあり、適切な黒鉛化度を有する人造黒鉛粒子により、つぶれ特性と電池特性が共に優れた電極材料を得ることができる。

本明細書においてＤ_V50とはレーザー回折式粒度分布計により測定される体積基準粒度分布における５０％粒子径を表し、粒子の外見上の径を示す。

本発明の好ましい実施態様における粒子（Ａ２）に含まれる黒鉛粒子の体積基準累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ_V50は、好ましくは２．０μｍ以上２０．０μｍ以下、より好ましくは５．０μｍ以上１８．０μｍ以下である。Ｄ_V50が２．０μｍ以上であれば、粉砕時に特殊な機器により粉砕する必要がなく、エネルギーも節約できる。また、凝集が起こりにくいため、塗工時のハンドリング性もよい。さらに、比表面積が過度に大きくなることがないため、初期充放電効率の低下も起こらない。一方、Ｄ_V50が２０．０μｍ以下であれば、負極材中のリチウム拡散にも時間がかからないため、入出力特性が良好である。また、黒鉛粒子の表面にケイ素含有粒子が均一に複合化することから、良好なサイクル特性が得られる。

本発明の好ましい実施態様における粒子（Ａ２）に含まれる黒鉛粒子は、Ｎ₂ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積が１．０ｍ²／ｇ以上１０．０ｍ²／ｇ以下が好ましく、３．０ｍ²／ｇ以上７．５ｍ²／ｇ以下がより好ましい。黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積が上記の範囲にあると、負極材として不可逆な副反応を抑制しつつ電解液と接触する面積を大きく確保できるため、入出力特性が向上する。

本発明の好ましい実施態様における粒子（Ａ２）に含まれる人造黒鉛粒子は、粉末Ｘ線回折法により得られる回折ピークプロファイルにおいて黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ₁₁₀と（００４）面のピーク強度Ｉ₀₀₄の比Ｉ₁₁₀／Ｉ₀₀₄が０．１０以上０．３５以下であることが好ましい。前記の比は、より好ましくは０．１８以上０．３０以下であり、より一層好ましくは０．２１以上０．３０以下である。前記の比が０．１０以上であれば配向性が高過ぎず、負極材中のＳｉや黒鉛へのリチウムイオンの挿入・脱離（吸蔵・放出）に伴う膨張収縮により、電極の集電体面に対して垂直方向への電極膨張が起こることがなく、良好なサイクル寿命が得られる。また黒鉛の炭素網面が電極面と平行にならないためＬｉの挿入が起こり易く、良好な急速充放電特性が得られる。前記の比が０．３５以下であれば配向性が低すぎず、その負極材を用いた電極作製時のプレスを行う際に電極密度が上がり易くなる。

本発明の好ましい実施態様における粒子（Ａ２）に含まれる人造黒鉛粒子は、粉末Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ₀₀₂が０．３３６０ｎｍ以下であることが好ましい。これにより負極材中の人造黒鉛粒子自身も質量あたりのリチウム挿入、脱離量が多く、すなわち負極材としても質量エネルギー密度が高くなる。また、負極材としてのＳｉへのリチウム挿入、脱離に伴う膨張収縮を緩和しやすくなりサイクル寿命が良くなる。
人造黒鉛粒子の結晶子のＣ軸方向の厚みＬｃとしては５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が、質量エネルギー密度やつぶれ性の観点から好ましい。

本明細書において、ｄ₀₀₂及びＬｃは、既知の方法により粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて測定することができる（稲垣道夫、「炭素」、１９６３、Ｎｏ．３６、２５−３４頁；Ｉｗａｓｈｉｔａｅｔａｌ．，Ｃａｒｂｏｎｖｏｌ．４２（２００４），ｐ．７０１−７１４）。

本発明の好ましい実施態様における粒子（Ａ２）に含まれる人造黒鉛粒子は、液体窒素冷却下における窒素ガス吸着ＢＥＴ法による直径０．４μｍ以下の細孔の全細孔容積が５．０μＬ／ｇ以上４０．０μＬ／ｇ以下であることが好ましい。さらに好ましくは２５．０μＬ／ｇ以上４０．０μＬ／ｇ以下である。全細孔容積が５．０μＬ／ｇ以上の人造黒鉛粒子は粒子（Ａ１）と炭素質材料（Ａ３）との複合化がされやすく、サイクル容量維持率の改善の点で好ましい。Ｘ線回折法で測定されるＬｃが１００ｎｍ以上の炭素材料において、前記全細孔容積が４０．０μＬ／ｇ以下であると、充放電時の黒鉛層の異方的な膨張収縮に起因する構造の不可逆変化が起こりにくく、負極材としてのサイクル特性もさらに向上する。また、人造黒鉛粒子の全細孔容積がこの範囲のとき、その負極材を活物質として用いた際に電解液が浸透しやすくなるので急速充放電特性の点でも好ましい。

本発明の好ましい実施態様における粒子（Ａ２）に含まれる人造黒鉛粒子は、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲にある非晶質成分由来のピークの強度Ｉ_Dと１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にある黒鉛成分由来のピークの強度Ｉ_Gとの比Ｉ_D／Ｉ_G（Ｒ値）が０．０４以上０．１８以下であることが好ましく、０．０８以上０．１６以下であることがさらに好ましい。Ｒ値が０．０４以上であれば黒鉛の結晶性が高過ぎず、良好な急速充放電特性が得られる。Ｒ値が０．１８以下であれば欠陥の存在により充放電時に副反応が生じることなく、良好なサイクル特性が得られる。
ラマンスペクトルは、例えばレーザラマン分光光度計（日本分光株式会社製、ＮＲＳ−５１００）を用いて、付属の顕微鏡で観察することによって測定することができる。

（３）粒子（Ａ２）の製造方法
本発明の一実施形態に係る粒子（Ａ２）に含まれる黒鉛粒子は、熱履歴が１０００℃以下のコークスを粉砕した粒子を加熱することにより製造することができる。
コークスの原料としては、例えば、石油ピッチ、石炭ピッチ、石炭ピッチコークス、石油コークス及びこれらの混合物を用いることができる。すなわち、粒子（Ａ２）に含まれる黒鉛粒子としては、石油系コークス及び／または石炭系コークス由来の物質を用いることが好ましい。これらの中でも、特定の条件下でディレイドコーキングを行ったものが望ましい。

ディレイドコーカーに通す原料としては、原油精製時の重質溜分に対して、流動床接触分解を行った後に触媒を除去したデカントオイルや、瀝青炭等から抽出されたコールタールを２００℃以上の温度で蒸留し、得られたタールを１００℃以上に昇温することによって十分に流動性を持たせたものが挙げられる。ディレイドコーキングプロセス中、少なくともドラム内入り口においては、これらの液体が４５０℃以上、さらには５００℃、よりさらには５１０℃以上に昇温されていることが好ましく、それにより後工程での熱処理時に残炭率が高くなり、収率が向上する。また、ドラム内での圧力は好ましくは常圧以上、より好ましくは３００ｋＰａ以上、さらに好ましくは４００ｋＰａ以上に維持する。これにより負極としての容量がより高まる。以上の通り、通常よりも過酷な条件においてコーキングを行うことにより、液体をより反応させ、より重合度の高いコークスを得ることができる。

得られたコークスをドラム内からジェット水流により切り出し、得られた塊を５ｃｍ程度まで金槌等で粗粉砕する。粗粉砕には、二軸ロールクラッシャーやジョークラッシャーを用いることもできるが、好ましくは１ｍｍ篩上が９０質量％以上となるように粉砕する。上記のように粉砕を行うことにより、以降の加熱の工程等において、乾燥後、コークス粉が舞い上がったり、焼損が増えるなどの不都合を防ぐことができる。

次にコークスを粉砕する。
乾式で粉砕を行う場合、粉砕時にコークスに水が含まれていると粉砕性が著しく低下するので、１００〜１０００℃程度で予め乾燥させることが好ましい。より好ましくは１００〜５００℃である。コークスが高い熱履歴を有していると圧砕強度が強くなり粉砕性が悪くなり、また結晶の異方性が発達してしまうので劈開性が強くなり鱗片状の粉末になり易くなる。粉砕する手法に特に制限はなく、公知のジェットミル、ハンマーミル、ローラーミル、ピンミル、振動ミル等が用いて行うことができる。
粉砕は、Ｄ_V50が２．０μｍ以上２０．０μｍ以下となるように行うことが好ましく、５．０μｍ以上１８．０μｍ以下がより好ましい。

黒鉛化は、不活性雰囲気（例えば、窒素ガスやアルゴンガス雰囲気）下で、好ましくは２４００℃以上、より好ましくは２８００℃以上、より一層好ましくは３０５０℃以上、さらに好ましくは３１５０℃以上の温度で行う。より高い温度で処理すると、より黒鉛結晶が成長し、リチウムイオンをより高容量で蓄えることが可能な電極を得ることができる。一方、温度が高過ぎると黒鉛粉の昇華を防ぐことが困難であり、必要とされるエネルギーも大きくなるため、黒鉛化温度は３６００℃以下であることが好ましい。

これらの温度を達成するためには電気エネルギーを用いることが好ましい。電気エネルギーは他の熱源と比べると高価であり、特に２０００℃以上を達成するためには、極めて大きな電力を消費する。そのため、黒鉛化以外に電気エネルギーは消費されない方が好ましい。黒鉛化に先んじて炭素原料は焼成され、有機揮発分が除去された状態、すなわち固定炭素分が９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上となっていることが好ましい。この焼成は例えば７００〜１５００℃で加熱することにより行うことができる。焼成により黒鉛化時の質量減少が低減するため、黒鉛化処理装置で一度の処理量を高めることができる。

黒鉛化後は粉砕処理を行わないことが好ましい。ただし、黒鉛化後に粒子が粉砕しない程度に解砕することはできる。
黒鉛粒子を活物質として用いて電極を作製すると、電極圧縮時に電極内部で活物質が均一に分布しやすくなり、また隣接する粒子との接触も安定し、よって繰り返し充放電に一層優れた電池とすることができる。

（４）炭素質材料（Ａ３）
本発明の好ましい実施態様における炭素質材料（Ａ３）は、粒子（Ａ２）とは異なるものであって、炭素原子により形成される結晶の発達が低い炭素材料であり、ラマン散乱分光法によるラマンスペクトルにおいて１３６０ｃｍ^-1近傍にピークを持つ。また、炭素質材料（Ａ３）は非晶質炭素被覆層（Ａ１Ｃ）と同一であっても良い。
炭素質材料（Ａ３）は、例えば、炭素前駆体を炭素化することによって製造することができる。前記炭素前駆体は、特に限定されないが、熱重質油、熱分解油、ストレートアスファルト、ブローンアスファルト、エチレン製造時に副生するタールまたは石油ピッチなどの石油由来物質、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分、コールタールピッチ（石炭ピッチ）などの石炭由来物質が好ましく、特に石油系ピッチまたは石炭系ピッチが好ましい。ピッチは複数の多環芳香族化合物の混合物である。ピッチを用いると、高い炭素化率で、不純物の少ない炭素質材料（Ａ３）を製造できる。ピッチは酸素含有率が少ないので、粒子（Ａ１）を炭素質材料で被覆する際に、粒子（Ａ１）が酸化されにくい。

炭素質材料（Ａ３）の前駆体としてのピッチは、軟化点が、好ましくは８０℃以上３００℃以下である。ピッチの軟化点が８０℃以上であれば、それを構成する多環芳香族化合物の平均分子量が小さ過ぎず、かつ揮発分も比較的少ないため、炭素化率の低下、製造コストの上昇、さらに細孔を多く含んだ比表面積の大きい炭素質材料（Ａ３）が得られやすいといった問題は生じない。ピッチの軟化点が３００℃以下であれば、粘度が高過ぎることがないため、粒子（Ａ１）と均一に混ぜ合わせることができる。ピッチの軟化点はＡＳＴＭ−Ｄ３１０４−７７に記載のメトラー法で測定することができる。

炭素質材料（Ａ３）の前駆体としてのピッチは、残炭率が好ましくは２０質量％以上７０質量％以下、より好ましくは２５質量％以上６０質量％以下である。ピッチの残炭率が２０質量％以上であれば、製造コストの上昇や、比表面積の大きい炭素質材料が得られるといった問題は生じない。ピッチの残炭率が７０質量％以下であれば、粘度が高過ぎることがないため、粒子（Ａ１）と均一に混合することができる。
残炭率は以下の方法で決定される。固体状のピッチを乳鉢等で粉砕し、粉砕物を窒素ガス流通下で質量熱分析する。１１００℃における質量の仕込み質量に対する割合を残炭率と定義する。

本発明に用いられるピッチは、ＱＩ（キノリン不溶分）含量が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。ピッチのＱＩ含量はフリーカーボン量に対応する値である。フリーカーボンを多く含むピッチを熱処理すると、メソフェーズ球体が出現してくる過程で、フリーカーボンが球体表面に付着し三次元ネットワークを形成して、球体の成長を妨げるため、モザイク状の組織となりやすい。一方、フリーカーボンが少ないピッチを熱処理すると、メソフェーズ球体が大きく成長してニードルコークスを生成しやすい。ＱＩ含量が上記の範囲にあることにより、電極特性が一層良好になる。

また、本発明に用いられるピッチは、ＴＩ（トルエン不溶分）含量が、好ましくは１０質量％以上７０質量％以下である。ＴＩ含量が低いピッチは、それを構成する多環芳香族化合物の平均分子量が小さく、揮発分が多いので、炭素化率が低くなり製造コストが上昇し、細孔を多く含んだ比表面積が大きい炭素質材料が得られやすい。ＴＩ含量が高いピッチは、それを構成する多環芳香族化合物の平均分子量が大きいので炭素化率が高くなるが、ＴＩ含量の高いピッチは粘度が高いので、粒子（Ａ１）と均一に混合させ難い傾向がある。ＴＩ含量が上記範囲にあることによりピッチとその他の成分とを均一に混合でき、かつ、電池用活物質として好適な特性を示す負極材を得ることができる。

本発明に用いられるピッチのＱＩ含量及びＴＩ含量はＪＩＳＫ２４２５に記載されている方法またはそれに準じた方法により測定することができる。

前記の粒子（Ａ１）、粒子（Ａ２）及び炭素質材料（Ａ３）の合計質量に対する炭素質材料（Ａ３）の質量割合は好ましくは２質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは４質量％以上３０質量％以下である。
炭素質材料（Ａ３）の割合が２質量％以上であれば、粒子（Ａ１）と粒子（Ａ２）の十分な結合が得られ、また、粒子（Ａ１）の表面を炭素質材料（Ａ３）で覆うことが可能となるため、粒子（Ａ１）に導電性が付与され易くなり、粒子（Ａ１）の表面反応性を抑制する効果や膨張収縮を緩和する効果が得られ、良好なサイクル特性が得られる。一方、炭素質材料（Ａ３）の割合が４０質量％以下であれば、炭素質材料（Ａ３）の割合が高くても初期効率が低くなることはない。

（５）複合体（Ａ）
本発明の一実施形態に係る複合体（Ａ）は、粒子（Ａ１）または構造体（α）（粒子（Ａ１）が非晶質炭素被覆層（Ａ１Ｃ）で被覆されている場合）と、粒子（Ａ２）と、炭素質材料（Ａ３）とを含み、粒子（Ａ１）または構造体（α）と粒子（Ａ２）と炭素質材料（Ａ３）とは少なくともその一部が互いに複合化していることが好ましい。複合化とは、例えば、粒子（Ａ１）または構造体（α）と粒子（Ａ２）とが炭素質材料（Ａ３）により固定されて結合している状態、あるいは粒子（Ａ１）または構造体（α）及び／または粒子（Ａ２）が炭素質材料（Ａ３）により被覆されている状態を挙げることができる。本発明においては粒子（Ａ１）または構造体（α）が炭素質材料（Ａ３）によって完全に被覆され、粒子（Ａ１）または構造体（α）の表面が露出していない状態となっていることが好ましく、その中でも粒子（Ａ１）または構造体（α）と、粒子（Ａ２）とが炭素質材料（Ａ３）を介して連結し、その全体が炭素質材料（Ａ３）により被覆されている状態、及び構造体（α）と粒子（Ａ２）とが直接接触し、その全体が炭素質材料（Ａ３）により被覆されている状態が好ましい。
負極材として電池に用いた際に、粒子（Ａ１）または構造体（α）の表面が露出しないことにより電解液分解反応が抑制されクーロン効率を高く維持することができ、炭素質材料（Ａ３）を介して、粒子（Ａ２）、及び粒子（Ａ１）または構造体（α）が連結することによりそれぞれの間の導電性を高めることができ、粒子（Ａ１）または構造体（α）が炭素質材料（Ａ３）により被覆されることによりその膨張及び収縮に伴う体積変化を緩衝することができる。

本発明の一実施形態に係る複合体（Ａ）には、複合化されていない、粒子（Ａ２）、炭素質材料（Ａ３）、粒子（Ａ１）または構造体（α）が単独で含まれていてもよい。複合化されずに単独で含まれている粒子（Ａ２）、炭素質材料（Ａ３）、粒子（Ａ１）または構造体（α）の量は少ない方が好ましく、具体的には、複合体（Ａ）の質量に対して、好ましくは１０質量％以下である。

本発明の一実施形態に係る複合体（Ａ）のＤ_V50は２．０μｍ以上２０．０μｍ以下が好ましい。より好ましくは２．０μｍ以上１８．０μｍ以下である。Ｄ_V50が２．０μｍ以上であれば、経済性のよい製造が可能である。また、電極密度を上げることにも困難はない。さらに、比表面積が過度に大きくならないため、電解液との副反応による初期充放電効率の低下も起こらない。また、Ｄ_V50が２０．０μｍ以下であれば、良好な入出力特性とサイクル特性が得られる。

本発明の一実施形態に係る複合体（Ａ）のＢＥＴ比表面積（Ｓ_BET）は１．０ｍ²／ｇ以上１０．０ｍ²／ｇ以下が好ましい。より好ましくは１．０ｍ²／ｇ以上５．０ｍ²／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積（Ｓ_BET）が１．０ｍ²／ｇ以上であれば、入出力特性が低下することなく、電極中での均一分布性が維持され、良好なサイクル特性が得られる。ＢＥＴ比表面積（Ｓ_BET）が１０．０ｍ²／ｇ以下であれば、塗工性が低下することなくハンドリング性が良好である。また、電極作製にバインダーを多く必要とすることもなく、電極密度を上げやすく、電解液との副反応による初期充放電効率の低下を抑制できる。

本発明の一実施形態に係る複合体（Ａ）は、Ｘ線回折測定おける粒子（Ａ１）の（１１１）面回折ピーク（２８．０°≦２θ≦２９．０°に現れるピーク）の半値幅の大きさを１としたとき、（２２０）面の回折ピーク（４６．８°≦２θ≦４７．８°に現れるピーク）及び（３１１）面の回折ピーク（５５．６°≦２θ≦５６．６°に現れるピーク）の半値幅の大きさが共に好ましくは１．５０以下、より好ましくは１．４０以下である。（２２０）及び（３１１）面回折ピークの半値幅比が共に１．５０を超えると、粒子（Ａ１）の膨張がより異方的になり、電極膨張率が増大する。

本発明の一実施形態に係る複合体（Ａ）は、顕微ラマン分光測定器で粒子端面を測定して得られたラマン分光スペクトルにおいて、１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲にあるピークのピーク強度Ｉ_Dと１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークのピーク強度Ｉ_Gとの比Ｉ_D／Ｉ_G（Ｒ値）が０．１５以上１．０以下であることが好ましい。より好ましくは、０．２以上１．０以下、より一層好ましくは０．４以上１．０以下である。Ｒ値が小さ過ぎることは、粒子（Ａ２）の表面が一定量露出していることを表す。よって、Ｒ値が０．１５以上であれば、粒子（Ａ２）と粒子（Ａ１）が炭素質材料（Ａ３）で覆われており、粒子（Ａ１）の表面反応性を抑制する効果や膨張収縮を緩和する効果が高くなるために良好なサイクル特性が得られる。一方、Ｒ値が大きすぎることは、初期不可逆容量の大きな非晶質炭素を多量に含む炭素質材料（Ａ３）が粒子（Ａ２）の表面を覆っていることを表す。よって、Ｒ値が１．０以下であれば、初期放電効率の低下が抑えられる。

（６）複合体（Ａ）の製造方法
本発明の一実施形態に係る複合体（Ａ）は、公知の方法に従って製造することができる。
例えば、粒子（Ａ１）または構造体（α）と、粒子（Ａ２）と、炭素質材料（Ａ３）の前駆体とを混ぜ合わせ、得られた混合物を熱処理して前記前駆体を炭素質材料（Ａ３）とすることを含む方法によって複合体（Ａ）を得ることができる。
粒子（Ａ１）または構造体（α）と、粒子（Ａ２）と、炭素質材料（Ａ３）の前駆体との混合物は、例えば、炭素質材料（Ａ３）前駆体の一つであるピッチを溶融させ、該溶融ピッチと、粒子（Ａ１）または構造体（α）とを不活性雰囲気にて混合し、該混合物を固化させた後に粉砕し、該粉砕物を粒子（Ａ２）と混合することによって；粒子（Ａ１）または構造体（α）と、粒子（Ａ２）とを混合し、次いで、粒子（Ａ１）または構造体（α）、及び粒子（Ａ２）の混合物と炭素質材料（Ａ３）前駆体とを混合してメカノケミカル処理を行うことによって；または炭素質材料（Ａ３）前駆体を溶媒に溶解し、該前駆体溶液に粒子（Ａ１）または構造体（α）と、粒子（Ａ２）とを添加混合し、溶媒を除去して得られた固形物を粉砕することによって；得ることができる。メカノケミカル処理は、例えば、ハイブリダイザー（登録商標、株式会社奈良機械製作所製）などの公知の装置を用いることができる。

粉砕や混合のために、ボールミル、ジェットミル、ロッドミル、ピンミル、ロータリーカッターミル、ハンマーミル、アトマイザー、乳鉢等の公知の装置・器具を用いることができるが、粒子（Ａ１）または構造体（α）の酸化度合いが高くならないような方法を採用することが好ましい。一般的に酸化は比表面積の大きい小粒径粒子ほど進みやすいと考えられるため、大粒径粒子の粉砕が優先的に進行し、小粒径粒子の粉砕はあまり進まない装置が好ましい。例えば、ロッドミル、ハンマーミルなどのような、主に衝撃によって粉砕する手段は、衝撃力が大粒径粒子に優先的に伝わり、小粒径粒子にはあまり伝わらない傾向がある。ピンミル、ロータリーカッターミルなどのような、主に衝撃とせん断によって粉砕する手段は、せん断力が大粒径粒子に優先的に伝わり、小粒径粒子にはあまり伝わらない傾向がある。このような装置を使用し、粒子（Ａ１）または構造体（α）の酸化を進ませずに、粉砕や混合することができる。

また、粒子（Ａ１）または構造体（α）の酸化進行を抑えるために、前記の粉砕・混合は非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを充満させた雰囲気が挙げられる。

炭素質材料（Ａ３）前駆体を炭素質材料（Ａ３）とするための熱処理は、好ましくは２００℃以上２０００℃以下、より好ましくは５００℃以上１５００℃以下、特に好ましくは６００℃以上１２００℃以下の温度で行う。この熱処理によって、炭素質材料（Ａ３）が構造体（α）及び／または粒子（Ａ２）を被覆し、また炭素質材料（Ａ３）が、粒子（Ａ１）相互の間、または構造体（α）相互の間、粒子（Ａ２）相互の間、及び粒子（Ａ１）と粒子（Ａ２）との間または構造体（α）と粒子（Ａ２）との間に入り込みこれらを連結した形態にすることができる。熱処理温度が低すぎると炭素質材料（Ａ３）前駆体の炭素化が十分に終了せず、負極材中に水素や酸素が残留し、それらが電池特性に悪影響を及ぼすことがある。逆に熱処理温度が高過ぎると結晶化が進みすぎて充電特性が低下したり、粒子（Ａ１）構成元素と炭素とが結合してＬｉイオンに対し不活性な状態を生じさせることがある。熱処理は、非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを充満させた雰囲気が挙げられる。また、熱処理により粒子が融着しで塊になっていることがあるため、熱処理品を電極活物質として用いるためには解砕することが好ましい。解砕方法としては、ハンマーなどの衝撃力を利用したパルベライザー、被解砕物同士の衝突を利用したジェットミルなどが好ましい。

（７）容量の調整
リチウムイオン二次電池用負極材として、電池性能を向上する目的やリチウムイオン二次電池用負極材の容量を調節する目的で、複合体（Ａ）と炭素とを含む材料を混合してもよい。混合する炭素を含む材料は複数種類用いてもよい。炭素を含む材料としては容量の高い黒鉛が好ましい。黒鉛としては天然黒鉛、人造黒鉛から選択して用いることができる。この際、複合体（Ａ）は比較的高容量（７００ｍＡｈ／ｇ以上）である複合体を用いた方がリチウムイオン二次電池用負極材のコストが低減できるため好ましい。この容量調整用の炭素を含む材料は、予め複合体（Ａ）と混合しておき、これにバインダー、溶剤、導電助剤等の添加剤を加えて負極用ペーストを作製してもよい。また、複合体（Ａ）、炭素を含む材料、バインダー、溶剤、導電助剤等の添加剤を同時に混合して負極用ペーストを作製してもよい。混合の順序や方法は粉体のハンドリング等を考慮して適宜決めればよい。

（８）負極用ペースト
本発明の一実施形態に係る負極用ペーストは、前記負極材とバインダーと溶媒と必要に応じて導電助剤などの添加剤を含む。この負極用ペーストは、例えば、前記負極材とバインダーと溶媒と必要に応じて導電助剤などを混練することによって得ることができる。負極用ペーストは、シート状、ペレット状などの形状に成形することができる。

バインダーとして用いられる材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物などが挙げられる。イオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。バインダーの量は、負極材１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上１００質量部以下である。

導電助剤は電極に対し導電性及び電極安定性（リチウムイオンの挿入・脱離における体積変化に対する緩衝作用）を付与する役目を果たすものであれば特に限定されない。例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維（例えば、「ＶＧＣＦ（登録商標）」昭和電工株式会社製）、導電性カーボン（例えば、「デンカブラック（登録商標）」電気化学工業株式会社製、「ＳｕｐｅｒＣ６５」ＴＩＭＣＡＬ社製、「ＳｕｐｅｒＣ４５」ＴＩＭＣＡＬ社製、「ＫＳ６Ｌ」ＴＩＭＣＡＬ社製）などが挙げられる。導電助剤の量は、負極材１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上１００質量部以下である。

溶媒は、特に制限はなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水などが使用できる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量はペーストが集電体に塗布しやすいような粘度となるように調整すればよい。

（９）負極シート
本発明の一実施形態に係る負極シートは、集電体と集電体を被覆する電極層とを有する。
集電体としては、例えば、ニッケル箔、銅箔、ニッケルメッシュまたは銅メッシュなどシート状のものが挙げられる。
電極層は、バインダーと前記の負極材とを含有する。電極層は、例えば、前記のペーストを集電体上に塗布し乾燥させることによって得ることができる。ペーストの塗布方法は特に制限されない。電極層の厚さは、好ましくは５０〜２００μｍである。電極層が厚くなりすぎると、規格化された電池容器に負極シートを収容できなくなることがある。電極層の厚さは、ペーストの塗布量によって調整できる。また、ペーストを乾燥させた後、加圧成形することによっても調整することができる。加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧などの成形法が挙げられる。プレス成形するときの圧力は、好ましくは１００〜５００ＭＰａ程度である。
負極シートの電極密度は次のようにして計算することができる。すなわち、プレス後の負極シートを直径１６ｍｍの円形状に打ち抜き、その質量と厚みを測定する。そこから別途測定しておいた集電体箔（直径１６ｍｍの円形状に打ち抜いたもの）の質量と厚みを差し引いて電極層の質量と厚みを求め、その値を元に電極密度を計算する。

（１０）リチウムイオン二次電池
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、非水系電解液及び非水系ポリマー電解質からなる群から選ばれる少なくとも一つ、正極シート、及び前記負極シートを有する。
正極シートとしては、リチウムイオン二次電池に従来から使われていたもの、具体的には正極活物質を含んでなるシートを用いることができる。正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_0.34Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.33Ｏ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄などが挙げられる。

リチウムイオン二次電池に用いられる非水系電解液及び非水系ポリマー電解質は特に制限されない。例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉなどのリチウム塩を、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンなどの非水系溶媒に溶かしてなる有機電解液；ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビリニデン、及びポリメチルメタクリレートなどを含有するゲル状のポリマー電解質；エチレンオキシド結合を有するポリマーなどを含有する固体状のポリマー電解質が挙げられる。

また、電解液には、リチウムイオン二次電池の充電時に分解反応が起きる物質を少量添加してもよい。該物質としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビフェニール、プロパンスルトン（ＰＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンスルトン（ＥＳ）などが挙げられる。添加量としては０．０１質量％以上５０質量％以下が好ましい。

リチウムイオン二次電池には正極シートと負極シートとの間にセパレータを設けることができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムまたはそれらを組み合わせたものなどが挙げられる。

リチウムイオン二次電池は、携帯電話、携帯パソコン、携帯情報端末などの電子機器の電源；電動ドリル、電気掃除機、電動自動車などの電動機の電源；燃料電池、太陽光発電、風力発電などによって得られた電力の貯蔵などに用いることができる。

以下に本発明について実施例及び比較例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。なお、実施例及び比較例において、粒子（Ａ１）の一次粒子の平均粒子径ｄ_AV、非晶質炭素被覆層（Ａ１Ｃ）の厚さ、人造黒鉛粒子のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ₀₀₂及び結晶子のＣ軸方向の厚さＬ_C及びＳｉ粒子（Ａ１）の（１１１）面回折ピークの半値幅、ラマン分光スペクトルにおけるＲ値は本明細書の「発明を実施するための形態」に記載した方法により測定する。また、その他の物性の測定及び電池評価は下記のように行った。

［粉末Ｘ線回折法によるＩ₁₁₀／Ｉ₀₀₄の測定］
炭素粉末試料をガラス製試料板（試料板窓１８×２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍ）に充填し、以下の条件で測定を行った。
Ｘ線回折装置：リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ（登録商標）、
Ｘ線種：Ｃｕ−Ｋα線、
Ｋβ線除去方法：Ｎｉフィルター、
Ｘ線出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ、
測定範囲：５．０〜１０．０ｄｅｇ、
スキャンスピード：１０．０ｄｅｇ／ｍｉｎ。
得られた波形に対し、平滑化、バックグラウンド除去、Ｋα２除去を行い、プロファイルフィッティングを行った。その結果得られた（００４）面のピーク強度Ｉ₀₀₄と（１１０）面のピーク強度Ｉ₁₁₀から配向性の指標となる強度比Ｉ₁₁₀／Ｉ₀₀₄を算出した。なお、各面のピークは以下の範囲のうち最大の強度のものをそれぞれのピークとして選択した。
（００４）面：５４．０〜５５．０ｄｅｇ、
（１１０）面：７６．５〜７８．０ｄｅｇ。

［粒子径Ｄ_V50］
粉体を極小型スパーテル２杯分、及び非イオン性界面活性剤（ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）−Ｘ；Roche Applied Science製）２滴を水５０ｍｌに添加し、３分間超音波分散させた。この分散液をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＭＳ−２０００ｅ、株式会社セイシン企業製）に投入し、体積基準累積粒度分布を測定して５０％粒子径Ｄｖ₅₀（μｍ）を求めた。

［比表面積］
比表面積／細孔分布測定装置（カンタムクローム・インスツルメンツ社製、ＮＯＶＡ４２００ｅ）を用い、窒素ガスをプローブとして相対圧０．１、０．２、及び０．３のＢＥＴ多点法によりＢＥＴ比表面積Ｓ_BET（ｍ²／ｇ）を測定した。

［細孔容積］
炭素材料約５ｇをガラス製セルに秤量し、１ｋＰａ以下の減圧下３００℃で約３時間乾燥して、水分等の吸着成分を除去した後、炭素材料の質量を測定した。その後、液体窒素冷却下における乾燥後の炭素材料の窒素ガスの吸着等温線をカンタクローム（Quantachrome）社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１で測定した。得られた吸着等温線のＰ／Ｐ₀＝０．９９２〜０．９９５での測定点における窒素吸着量と乾燥後の炭素材料の質量から直径０．４μｍ以下の全細孔容積（μＬ／ｇ）を求めた。

［粉末Ｘ線回折法による（１１１）、（２２０）及び（３１１）面回折ピーク半値幅測定］
炭素粉末試料をガラス製試料板（試料板窓１８×２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍ）に充填し、以下の条件で測定を行った。
Ｘ線回折装置：リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ（登録商標）、
Ｘ線種：Ｃｕ−Ｋα線、
Ｋβ線除去方法：Ｎｉフィルター、
Ｘ線出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ、
測定範囲：５．０〜８０．０ｄｅｇ、
スキャンスピード：１０．０ｄｅｇ／ｍｉｎ。
得られた波形に対し、平滑化、バックグラウンド除去、Ｋα２除去を行い、プロファイルフィッティングを行った。その結果得られた（２２０）面及び（３１１）面回折ピークから半値幅を算出した。

［正極シートの製造］
ＬｉＮｉ_0.6Ｍｎ_0.2Ｃｏ_0.2Ｏ₂を１９２ｇ、導電助剤としてカーボンブラック４ｇ、及び結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４ｇにＮ−メチルピロリドンを適宜加えながら撹拌・混合し、スラリー状の正極用ペーストを得た。
前記の正極用ペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔上にロールコーターにより塗布し、乾燥させて正極用シートを得た。乾燥した電極はロールプレスにより密度を３．６ｇ／ｃｍ³とし、電池評価用正極シートを得た。

［負極シートの製造］
バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ；株式会社ダイセル製、ＣＭＣ１３００）を用いた。具体的には、固形分比２％のＣＭＣ粉末を溶解した水溶液を得た。
導電助剤としてカーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、及び気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ，昭和電工株式会社製）を用意し、それぞれ３：１：１（質量比）で混合したものを混合導電助剤とした。
後述の実施例及び比較例で製造した複合体（Ａ）と、容量を調節する目的の炭素を含む材料としての黒鉛の混合物を９０質量部、混合導電助剤２質量部、ＣＭＣ固形分８質量部となるようにＣＭＣ水溶液を混合し、自転・公転ミキサーにて混練し負極用ペーストを得た。
または、実施例及び比較例で製造した複合体（Ａ）を９０質量部、混合導電助剤２質量部、ＣＭＣ固形分８質量部となるようにＣＭＣ水溶液を混合し、自転・公転ミキサーにて混練し負極用ペーストを得た。
前記の負極用ペーストを厚み２０μｍの銅箔上に３００μｍギャップのドクターブレードを用いて均一に塗布し、ホットプレートにて乾燥後、真空乾燥させて負極シートを得た。乾燥した電極は３００ＭＰａの圧力にて一軸プレス機によりプレスして電池評価用負極シートを得た。

［正負極容量比の微調整］
正極シートと負極シートを対向させてリチウムイオン電池を作製する際、両者の容量バランスを考慮する必要がある。すなわち、リチウムイオンを受け入れる側の負極の容量が少な過ぎると過剰なＬｉが負極側に析出してサイクル劣化の原因となり、逆に負極の容量が多過ぎるとサイクル特性は向上するものの負荷の小さい状態での充放電となるためエネルギー密度は低下する。これを防ぐために、正極シートは同一のものを使用しつつ、負極シートは対極Ｌｉのハーフセルにて事前に活物質質量当たりの放電量を評価しておき、正極シートの容量（Ｑ_C）に対する負極シートの容量（Ｑ_A）の比が１．２で一定値となるよう負極シートの容量を微調整した。

［評価用電池の作製］
露点−８０℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。

［二極式ラミネート型フルセル］
上記負極シート及び正極シートを打ち抜いて面積２０ｃｍ²の負極片及び正極片を得た。正極片のＡｌ箔にＡｌタブを、負極片のＣｕ箔にＮｉタブをそれぞれ取り付けた。ポリプロピレン製フィルム微多孔膜を負極片と正極片との間に挟み入れ、その状態でアルミラミネート包材でパックし電解液を７００μＬ注液した。その後、開口部を熱融着によって封止して評価用の電池を作製した。なお、電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートが体積比で３：５：２の割合で混合した溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１０質量％混合し、さらにこれに電解質ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させた液である。

［充電、放電の定義］
充電とはセルに対して電圧を付与することであり、放電とはセルの電圧を消費する操作である。二極式ラミネート型フルセルの場合、対極はＬｉ金属でなく、上記負極シートよりも高い酸化還元電位を有する材料を適用する。そのため、負極シートは負極として扱われる。従って、二極式ラミネート型フルセルにおいて、充電とは上記負極シートに対してＬｉを挿入する操作を意味し、放電とは上記負極操作からＬｉを放出する操作を意味する。

［二極式ラミネート型フルセルを用いた充放電サイクル試験］
二極式ラミネート型フルセルを用いたサイクル試験では、エージングは５サイクル実施した。エージングの内１サイクル目は、レストポテンシャルから０．０２５Ｃの電流値で６時間４５分間ＣＣモードにて充電し、１２時間の休止を導入した。その後さらに４．２Ｖまで０．０５ＣでＣＣ充電を実施した。放電は、０．０５Ｃの電流値にて２．７ＶまでＣＣモードで放電した。エージングの２サイクル目、５サイクル目は同一の条件であり、充電は、４．３Ｖまで電流値０．１ＣでＣＣ充電したあと、４．３ＶでＣＶ充電に切り替え、カットオフ電流値を０．０２５Ｃで充電を行った。放電は、０．１Ｃの電流値にて２．７ＶまでＣＣモードで実施した。エージングの３サイクル目、４サイクル目は同一の条件であり、エージング２サイクル目、５サイクル目の電流値を０．１Ｃから０．２Ｃに置き換えた。

上記エージングを行った後、次の方法で充放電サイクル試験を行った。
充電は、電流値１ＣのＣＣモードで４．３Ｖまで行った後、ＣＶモードの放電に切り替え、カットオフ電流値を０．０５Ｃにして実施した。
放電は、電流値１ＣのＣＣモードで３．０Ｖまで行った。
この充放電操作を１サイクルとして２０サイクル行い、２１サイクル目に上記充放電の１Ｃを０．１Ｃに置き換えた低レート試験を行った。この２１サイクル試験を２４回繰り返し、計５０４サイクルの試験とした。
Ｎサイクル目の放電容量維持率を次式で定義して計算した。
（Ｎサイクル後放電容量維持率（％））＝
｛（Ｎサイクル時放電容量）／（初回放電容量）｝×１００
この式における初回放電容量とはエージング終了後の１サイクル目を意味する。

［５０４サイクル充放電試験後負極電極合剤層膨張率測定］
二極式ラミネート型フルセルを用いた５０４サイクルのサイクル試験後、放電状態（３．０〜３．４Ｖ範囲内の電圧を有する）のフルセルをＡｒ不活性雰囲気で解体し、負極電極を抜き取った。抜き取った電極は同雰囲気中でエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）により洗浄、乾燥した後、ダイアルゲージ（株式会社ミツトヨ製；高精度タイプ［最小表示量０．００１ｍｍ］）により負極電極の厚みを測定した。負極電極厚みは負極電極全体をランダムに２０点測定して平均化した厚みを採用した。この負極電極厚みから、集電体の銅箔厚みを差し引いた値を「５０４サイクル試験後の負極電極合剤層厚み」とした。
５０４サイクル試験後の負極電極合剤層膨張率を計算するにあたり、基準とする負極電極合剤層の厚みは、プレス直後の負極電極をダイアルゲージで２０点測定した値の平均値から、銅箔集電体の厚みを差し引いて「プレス直後負極電極合剤層厚み」とした。
従って、「５０４サイクル試験後の負極電極合剤層膨張率」は次式により計算した。
（５０４サイクル試験後の負極電極合剤層膨張率（％））＝
{（５０４サイクル試験後の負極電極合剤層厚み）
／（プレス直後負極電極合剤層厚み）}×１００

下記の実施例及び比較例で使用した材料は以下の通りである。
（１）ケイ素含有粒子（Ｓｉ微粒子）
実施例及び比較例で、粒子（Ａ１）に使用したＳｉ粒子、Ｓｉ（１）〜Ｓｉ（３）の物性を表１に示す。
一次粒子の平均粒子径ｄ_AVは前述の通り、ｄ_AV［ｎｍ］＝６×1０³／（ρ×Ｓ_BET）である。ここで、ρはＳｉ粒子の真密度（理論値としての２．３［ｇ／ｃｍ³］）であり、Ｓ_BETはＢＥＴ法により測定した比表面積［ｍ²／ｇ］である。

（２）構造体（α）の作製
Ｓｉ微粒子Ｓｉ（１）〜Ｓｉ（３）をＣＶＤ法で作製後、Ｓｉ（１）及びＳｉ（２）については連続してアセチレンガスを原料に用いてＣＶＤ法で厚さ２ｎｍの炭素被覆層（カーボンコート）を形成させることにより表１にカーボンコート層の厚みを示す構造体（α）−１及び構造体（α）−２を得た（表１）。なお、Ｓｉ微粒子Ｓｉ（３）については、構造体（α）の作製は行わなかった。

（３）ピッチ
石油ピッチ（軟化点２２０℃）を使用した。この石油ピッチについて、窒素ガス流通下の熱分析により１１００℃における残炭率を測定したところ、５２質量％であった。
また、ＪＩＳＫ２４２５に記載されている方法またはそれに準じた方法で測定した石油ピッチのＱＩ含量は０．６２質量％、ＴＩ含量は４８．９質量％であった。

（４）黒鉛粒子
実施例及び比較例で、粒子（Ａ２）と共に、容量調節の目的で炭素を含む材料として使用した黒鉛粒子の物性を表２に示す。

実施例１：
石油系コークスをバンタムミル（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕した後、さらにジェットミル（株式会社セイシン企業製）で粉砕し、これをアチソン炉にて３０００℃で熱処理して、Ｄ_V50が７．５μｍ、ＢＥＴ比表面積が４．９ｍ²／ｇの人造黒鉛粒子（Ａ２）−ａを得た。
次に、構造体（α）−１１６．４質量部と炭素質材料（Ａ３）の前駆体である前記の石油ピッチ１５．４質量部（石油ピッチを炭化した後の質量として）とをセパラブルフラスコに投入した。窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ち、２５０℃まで昇温した。ミキサーを５００ｒｐｍで回転させて撹拌し、ピッチとケイ素含有粒子とを均一に混合させた。これを冷却し固化させて混合物を得た。
この混合物に、粒子（Ａ２）−ａである前記の人造黒鉛粒子６８．２質量部を加え、ロータリーカッターミルに投入し、窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ちつつ２５０００ｒｐｍで高速撹拌し混合させた。
これを焼成炉に入れ、窒素ガス流通下で、１５０℃／ｈで１１００℃まで昇温し、１１００℃にて１時間保持し、（Ａ３）前駆体を（Ａ３）に変換した。室温まで冷やし焼成炉から取り出しロータリーカッターミルで解砕後、４５μｍ目開きの篩にて篩分した篩下を複合体（Ａ）−ａとして得た。

図１は、実施例１に係る複合体（リチウムイオン二次電池用負極材）のＸ線回折パターンを示す図である。この複合体（Ａ）−ａについてＸ線回折測定を行って得られた回折ピークの半値幅比を表３に示す。ここで、半値幅比は、（１１１）面回折ピークの半値幅を１とし、これに対する（２２０）面回折ピークの半値幅の比及び（３１１）面回折ピークの半値幅の比である。以下の実施例及び比較例についても同様である。
上記とは別に、石油系コークスをバンタムミル（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕し、これをアチソン炉にて３０００℃で熱処理して、Ｄ_V50が１２．１μｍでＢＥＴ比表面積が２．５ｍ²／ｇである黒鉛（１）を得た。また、石油系コークスをバンタムミル（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕した後、さらにジェットミル（株式会社セイシン企業製）で粉砕し、これをアチソン炉にて３０００℃で熱処理して、Ｄ_V50が６．７μｍでＢＥＴ比表面積が６．１ｍ²／ｇの黒鉛（２）を得た。

複合体（Ａ）−ａ単体、及び複合体（Ａ）−ａ６７．０質量部と黒鉛（１）１６．５質量部と黒鉛（２）１６．５質量部との混合物を用いて負極シートを作製し、フルセルによる５００サイクル後の容量維持率を測定した。結果を表３に示す。また５００サイクル後の負極電極合剤層膨張率の測定結果も表３に示す。

実施例２：
構造体（α）−１を表１の構造体（α）−２に替えた以外は、実施例１と同じ方法で複合体（Ａ）−ｂを得た。この複合体（Ａ）−ｂについてＸ線回折測定を行った。得られた回折ピークの半値幅比を表３に示す。

複合体（Ａ）−ｂ単体、及び複合体（Ａ）−ｂ６７．０質量部と黒鉛（１）１６．５質量部と黒鉛（２）１６．５質量部との混合物を用いて負極シートを作製し、フルセルによる５００サイクル後の容量維持率を測定した。結果を表３に示す。また５００サイクル後の負極電極合剤層膨張率の測定結果も表３に示す。

比較例１：
構造体（α）−１を表１のＳｉ（３）に替えた以外は、実施例１と同じ方法で複合体（Ａ）−ｃを得た。この複合体（Ａ）−ｃについてＸ線回折測定を行って得られた回折ピークの半値幅比を表３に示す。

複合体（Ａ）−ｃ単体、及び複合体（Ａ）−ｃ６７．０質量部と黒鉛（１）１６．５質量部と黒鉛（２）１６．５質量部との混合物を用いて負極シートを作製し、フルセルによる５００サイクル後の容量維持率を測定した。結果を表３に示す。また５００サイクル後の負極電極合剤層膨張率の測定結果も表３に示す。

表３に示す結果において、実施例１及び２を比較例１と比べると、（２２０）及び（３１１）面の結晶子サイズ比が１．００に近いほど、５００サイクル試験後負極電極合剤層膨張率が小さくなっていることが分かる。これは、各結晶子サイズの結晶子サイズがより均一になり、Ｓｉ粒子の膨張がより等方的になったことを示している。また、実施例１及び２は比較例１と比べると５００サイクルフルセル容量維持率が改善されている。これは５００サイクル試験後負極電極合剤層の膨張率が抑制され、電解液との副反応が抑制されたことによる。

特許文献１の発明は結晶子サイズの低減を図っているものの、どの面の結晶面に注目しているかが不明であり、またＳｉ粒径についても記載されていない。
特許文献２の発明は特許文献１に比べると許容できるＳｉ結晶子サイズが大きすぎ、膨張抑制につながらない可能性がある。また、Ｓｉの結晶子サイズが特許文献１と同じ３０ｎｍ以下であるとしても、Ｓｉ単体で負極材を形成している点や、Ｓｉ粒径が０．１μｍ以上である点は、負極の膨張抑制、電池寿命改善の手法としては不利である。
本発明の課題は、使用に伴う電極膨張率が小さく寿命が長いリチウムイオン二次電池のための負極材を提供することにある。

本発明は、以下の態様を包含する。
［１］一次粒子の平均粒子径ｄ_AVが５ｎｍ以上９５ｎｍ以下であるＳｉを含む粒子（Ａ１）と、黒鉛を含む物質からなる粒子（Ａ２）と、炭素質材料（Ａ３）とを含む複合体（Ａ）を含むリチウムイオン二次電池用負極材であって、前記複合体（Ａ）のＸ線回折測定における前記粒子（Ａ１）の（１１１）面回折ピークの半値幅に対する（２２０）面回折ピークの半値幅の比、及び（１１１）面回折ピークの半値幅に対する（３１１）面回折ピークの半値幅の比が、共に１．４０以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
［２］粒子（Ａ１）を被覆する厚さ１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の非晶質炭素被覆層（Ａ１Ｃ）を含む前項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
［３］前記粒子（Ａ２）は、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ_V50が２．０μｍ以上２０．０μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積（Ｓ_BET）が１．０ｍ²／ｇ以上１０．０ｍ²／ｇ以下である前項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
［４］前記粒子（Ａ２）は、粉末Ｘ線回折法による黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ₁₁₀と（００４）面のピーク強度Ｉ₀₀₄の比Ｉ₁₁₀／Ｉ₀₀₄が０．１０以上０．３５以下であり、粉末Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ₀₀₂が０．３３６０ｎｍ以下であり、窒素ガス吸着法によって測定される直径０．４μｍ以下の細孔の全細孔容積が５．０μＬ／ｇ以上４０．０μＬ／ｇ以下である黒鉛粒子である前項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
［５］前記複合体（Ａ）中の前記粒子（Ａ１）の含有率が１０質量％以上７０質量％以下である前項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
［６］シート状集電体及び該集電体を被覆する負極層を有し、前記負極層はバインダー、導電助剤及び前項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極シート。
［７］前項６に記載の負極シートを有するリチウムイオン二次電池。

本発明の一実施形態に係る複合体（Ａ）は、Ｘ線回折測定における粒子（Ａ１）の（１１１）面回折ピーク（２８．０°≦２θ≦２９．０°に現れるピーク）の半値幅の大きさを１としたとき、（２２０）面の回折ピーク（４６．８°≦２θ≦４７．８°に現れるピーク）及び（３１１）面の回折ピーク（５５．６°≦２θ≦５６．６°に現れるピーク）の半値幅の大きさが共に好ましくは１．５０以下、より好ましくは１．４０以下である。（２２０）及び（３１１）面回折ピークの半値幅比が共に１．５０を超えると、粒子（Ａ１）の膨張がより異方的になり、電極膨張率が増大する。

［粉末Ｘ線回折法による（１１１）、（２２０）及び（３１１）面回折ピーク半値幅測定］
粉末試料をガラス製試料板（試料板窓１８×２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍ）に充填し、以下の条件で測定を行った。
Ｘ線回折装置：リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ（登録商標）、
Ｘ線種：Ｃｕ−Ｋα線、
Ｋβ線除去方法：Ｎｉフィルター、
Ｘ線出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ、
測定範囲：５．０〜８０．０ｄｅｇ、
スキャンスピード：１０．０ｄｅｇ／ｍｉｎ。
得られた波形に対し、平滑化、バックグラウンド除去、Ｋα２除去を行い、プロファイルフィッティングを行った。その結果得られた（２２０）面及び（３１１）面回折ピークから半値幅を算出した。

表３に示す結果において、実施例１及び２を比較例１と比べると、（２２０）及び（３１１）面の半値幅比が１．００に近いほど、５００サイクル試験後負極電極合剤層膨張率が小さくなっていることが分かる。これは、各結晶子のサイズがより均一になり、Ｓｉ粒子の膨張がより等方的になったことを示している。また、実施例１及び２は比較例１と比べると５００サイクルフルセル容量維持率が改善されている。これは５００サイクル試験後負極電極合剤層の膨張率が抑制され、電解液との副反応が抑制されたことによる。

Claims

一次粒子の平均粒子径ｄ_AVが５ｎｍ以上９５ｎｍ以下であるＳｉを含む粒子（Ａ１）と、黒鉛を含む物質からなる粒子（Ａ２）と、炭素質材料（Ａ３）とを含む複合体（Ａ）を含むリチウムイオン二次電池用負極材であって、前記複合体（Ａ）のＸ線回折測定における前記粒子（Ａ１）の（１１１）面回折ピークの半値幅に対する（２２０）面回折ピークの半値幅の比、及び（１１１）面回折ピークの半値幅に対する（３１１）面回折ピークの半値幅の比が、共に１．４０以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
粒子（Ａ１）を被覆する厚さ１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の非晶質炭素被覆層（Ａ１Ｃ）を含む請求項１に記載のリチウムイオンで二次電池用負極材。
前記粒子（Ａ２）は、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ_V50が２．０μｍ以上２０．０μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積（Ｓ_BET）が１．０ｍ²／ｇ以上１０．０ｍ²／ｇ以下である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
前記粒子（Ａ２）は、粉末Ｘ線回折法による黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ₁₁₀と（００４）面のピーク強度Ｉ₀₀₄の比Ｉ₁₁₀／Ｉ₀₀₄が０．１０以上０．３５以下であり、粉末Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ₀₀₂が０．３３６０ｎｍ以下であり、窒素ガス吸着法によって測定される直径０．４μｍ以下の細孔の全細孔容積が５．０μＬ／ｇ以上４０．０μＬ／ｇ以下である黒鉛粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次イオン電池用負極材。
前記複合体（Ａ）中の前記粒子（Ａ１）の含有率が１０質量％以上７０質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
シート状集電体及び該集電体を被覆する負極層を有し、前記負極層はバインダー、導電助剤及び請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極シート。
請求項６に記載の負極シートを有するリチウムイオン二次電池。