JP2016115418A - ケイ素黒鉛複合粒子の使用方法、非水系二次電池用黒鉛負極の放電容量改良材、混合粒子、電極および非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、充放電サイクル特性を著しく低下させることなく非水電解質二次電池用負極の充放電容量を向上させることにある。【解決手段】本発明に係るケイ素黒鉛複合粒子の使用方法では、ケイ素黒鉛複合粒子を非水系二次電池用黒鉛負極の放電容量改良材として使用する。ここにいう「ケイ素黒鉛複合粒子」とは、複数の鱗片状黒鉛粒子およびケイ素粒子を有する。鱗片状黒鉛粒子は、層状に配列する。ケイ素粒子は、複数の鱗片状黒鉛粒子に挟み込まれる。かかる場合、ケイ素黒鉛複合粒子は、黒鉛粒子に対して質量比で０．１以上２．４以下の範囲内となるように添加されるのが好ましい。【選択図】図４

Description

本発明は、ケイ素黒鉛複合粒子の使用方法に関する。本発明は、非水系二次電池用黒鉛負極の放電容量改良材にも関する。本発明は、ケイ素黒鉛複合粒子と黒鉛粒子の混合粒子にも関する。本発明は、その混合粒子を用いて形成される電極にも関する。本発明は、その電極を組み込んだ非水電解質二次電池にも関する。

過去、リチウムイオン二次電池の負極材料として黒鉛が用いられていた。黒鉛は充放電サイクル特性に優れるものの理論充放電容量が３７２Ａｈ／ｋｇと小さく、近年の携帯端末等に適用させるにはその高容量化が不可欠であった。そこで、４２００Ａｈ／ｋｇの理論充放電容量を有するシリコンを黒鉛に混ぜ合わせ、その混合物から負極を作製することが提案されていた（例えば、特開２０００−２９９１０８号公報等参照）。

特開２０００−２９９１０８号公報

ところが、このような負極では、充放電容量が期待通りに格段に増大するものの、混合されたシリコンの充放電時における著しい体積変化によって充放電サイクルの増加に伴って充放電容量が著しく低下してしまう問題があった。

本発明の課題は、充放電サイクル特性を著しく低下させることなく非水電解質二次電池用負極の充放電容量を向上させることにある。

本発明の一局面に係る方法では、ケイ素黒鉛複合粒子を非水電解質二次電池用黒鉛負極の放電容量改良材として使用する。なお、ここいう「ケイ素黒鉛複合粒子」とは、複数の鱗片状黒鉛粒子およびケイ素粒子を有する。鱗片状黒鉛粒子は、層状に配列する。なお、複数の鱗片状黒鉛粒子は、同一方向または略同一方向に配向するのが好ましい。ケイ素粒子は、複数の鱗片状黒鉛粒子に挟み込まれる。本願において、ケイ素粒子とは、ケイ素相を含む粒子の総称であり、ケイ素のみから形成される粒子ばかりでなく、一部のケイ素が酸化されているものをも含み得る（すなわち、本願にいうケイ素粒子は、ケイ素相含有粒子とも称される）。ただし、ケイ素粒子は、本願において、ケイ素のみから形成されているのが好ましい。本願において包含し得る酸素原子は、原子数比でケイ素原子に対して０以上１．３以下の範囲内であるのが好ましい。そして、ケイ素粒子の（１１１）面のＸ線回折ピーク面積に対する（２２０）面のＸ線回折ピーク面積の比が０．５０以下であるのが好ましい。なお、ケイ素粒子のこの特性値は、ケイ素粒子が板状（扁平状）に近い形状を呈していることを示している。なお、以下、ケイ素粒子を「シリコン粒子」と称する場合がある。

本発明の他の局面に係る非水電解質二次電池用黒鉛負極の放電容量改良材は、ケイ素黒鉛複合粒子を主成分とする。ここいう「ケイ素黒鉛複合粒子」は、上述の通りである。ここにいう「主成分」とは、全量に対して５０質量％以上を占める成分である。

本発明の他の局面に係る混合粒子は、ケイ素黒鉛複合粒子および黒鉛粒子を備える。ケイ素黒鉛複合粒子は、複数の鱗片状黒鉛粒子およびケイ素粒子を有する。鱗片状黒鉛粒子は、層状に配列する。ケイ素粒子は、複数の鱗片状黒鉛粒子に挟み込まれる。この混合粒子は、非水電解質二次電池用負極材料として使用されると、充放電サイクル特性を著しく低下させることなく非水電解質二次電池用負極の充放電容量を向上させることができる。

上述の混合粒子において、黒鉛粒子に対するケイ素黒鉛複合粒子の質量比は、０．１以上２．４以下の範囲内であるのが好ましい。

上述の混合粒子において、黒鉛粒子は、直径１５ｍｍの円筒状金型に１．００ｇ充填し、８．７ｋＮのプレス圧力で加圧した後に０．１５ｋＮまで除圧した場合の密度である圧縮密度が１．６０ｇ／ｃｍ^３以上１．９０ｇ／ｃｍ^３以下の範囲内であるのが好ましい。

上述の混合粒子において、ケイ素黒鉛複合粒子では、ケイ素粒子が複数の鱗片状黒鉛粒子に挟み込まれると共に、ケイ素粒子が、最外層の鱗片状黒鉛粒子および最外層のケイ素粒子の少なくとも一方の粒子の外表面上に非黒鉛質炭素によって付着されることが好ましい。ケイ素黒鉛複合粒子をこのような構造にすることにより、ケイ素黒鉛複合粒子中のケイ素粒子含有量を増加させることができ、延いてはリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の放電容量・充電容量の向上に貢献することができるからである。

上述の混合粒子において、ケイ素黒鉛複合粒子では、鱗片状黒鉛粒子、ケイ素粒子および非黒鉛質炭素の質量比は９７〜６０：１〜２０：２〜２０であることが好ましく、９７〜７０：１〜１０：２〜２０であることがより好ましい。ここで、「９７〜６０」との表記は９７以下６０以上の範囲内であることを意味し、その他の同様の表記も同様の意味を有する。ケイ素黒鉛複合粒子の配合がこの通りであれば、放電容量、充放電効率および充放電サイクル特性のバランスに優れた電極を形成することができるからである。

上述の混合粒子において、ケイ素粒子は、比表面積４０ｍ^２／ｇ以上の湿式粉砕物であることが好ましい。この比表面積は２００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

上述の混合粒子において、ケイ素黒鉛複合粒子から電極密度１．７０±０．０２ｇ／ｃｍ^３の電極を作製したとき、その電極のＸ線回折像において「黒鉛（００４）面に帰属されるピークの強度Ｉ（００４）」に対する「黒鉛（１１０）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１１０）」の比が０．００１０以上０．０３００以下の範囲内であることが好ましい。

上述の混合粒子において、ケイ素黒鉛複合粒子は、鱗片状黒鉛粒子の積層方向の長さに対する長軸長さの比（いわゆるアスペクト比）が１．５以上１０以下の範囲内であることが好ましい。

上述の混合粒子は、電極、特に非水電解質二次電池の電極を構成する活物質として使用することができる。ここにいう非水電解質二次電池は、リチウムイオン二次電池に代表される。

本発明の実施の形態に係るケイ素黒鉛複合粒子の模式的側面図である。 本発明の実施例１に係る粉砕シリコン粉末（ケイ素粒子）の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例１に係る負極活物質におけるケイ素黒鉛複合粒子の含有量に対する容量維持率のグラフ図である。 本発明の実施例１、比較例１および比較例２に係る負極の放電容量に対する容量維持率のグラフ図である。

本発明の実施の形態に係る方法では、ケイ素黒鉛複合粒子を非水電解質二次電池用黒鉛負極の放電容量改良材として使用する。すなわち、非水電解質二次電池用負極の製造時において黒鉛粒子にケイ素黒鉛複合粒子を添加し、その混合物を成形することによって非水電解質二次電池用負極を製造する。言い換えると、黒鉛粒子およびケイ素黒鉛複合粒子の混合粉末（粒子）を活物質として非水電解質二次電池用負極を製造する。以下、本発明の実施の形態で用いられる黒鉛粒子およびケイ素黒鉛複合粒子について説明した後、その混合態様について説明する。

＜黒鉛粒子＞
黒鉛粒子は、天然黒鉛粒子、人造黒鉛粒子、キッシュ黒鉛粒子のいずれでもよいが、経済性および放電容量確保の観点から天然黒鉛粒子であることが好ましい。黒鉛粒子として、上述の黒鉛粒子の混合物が用いられてもかまわない。黒鉛粒子の形状は、球状、鱗片状のいずれでもよいが、取り扱いの容易さの観点から球状であることが好ましい。例えば、球状黒鉛粒子と鱗片状黒鉛粒子等、異なる形状の黒鉛粒子の混合物が用いられてもかまわない。黒鉛粒子として、黒鉛粒子を予め高温で熱処理したものを使用しても差し支えない。黒鉛粒子の体積分率５０％時の粒子径（すなわちメジアン径）は５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。本発明の実施の形態において、黒鉛粒子は、柔軟性に富み、高結晶であり、しかも易変形性を有することが好ましい。このため、本発明の実施の形態において使用される黒鉛粒子の六角網平面間隔ｄ００２は０．３３５４ｎｍ以上０．３３７０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、圧縮密度が１．６０ｇ／ｃｍ^３以上１．９０ｇ／ｃｍ^３以下の範囲内であることが好ましい。

＜ケイ素黒鉛複合粒子＞
本発明の実施の形態に係るケイ素黒鉛複合粒子１００は、図１に示されるように、主に、ケイ素粒子１１０、鱗片状黒鉛粒子１２０および非黒鉛質炭素（図示せず）から構成される。このケイ素黒鉛複合粒子１００では、図１に示されるように、複数の鱗片状黒鉛粒子１２０にケイ素粒子１１０が挟み込まれると共に、最外層の鱗片状黒鉛粒子１２０の外表面にケイ素粒子１１０が付着している（図１参照）。以下、ケイ素黒鉛複合粒子１００の各構成要素について詳述する。

（１）ケイ素粒子
ケイ素粒子１１０は、複数の鱗片状黒鉛粒子１２０に挟み込まれると共に、ケイ素黒鉛複合粒子１００の最外層の鱗片状黒鉛粒子１２０の外表面に付着する（図１参照）。なお、本実施の形態において、「ケイ素粒子」とは、ケイ素相を含む粒子の総称であり、ケイ素のみから形成される粒子ばかりでなく、一部のケイ素が酸化されているものをも含み得る。ただし、ケイ素粒子は、本実施の形態に係るケイ素黒鉛複合粒子１００において、ケイ素のみから形成されているのが好ましい。本願において包含し得る酸素原子は、原子数比でケイ素原子に対して０以上１．３以下の範囲内であるのが好ましく、０以上１．０以下の範囲内であることが好ましく、０以上０．８以下の範囲内であることがより好ましく、０以上０．６以下の範囲内であることがさらに好ましく、０以上０．４以下の範囲内であることが特に好ましく、０以上０．２以下の範囲内であることが最も好ましい。このケイ素粒子１１０において、（１１１）面のＸ線回折ピーク面積に対する（２２０）面のＸ線回折ピーク面積の比が０．５０以下であるのが好ましく、同比は０．４０以上０．５０以下の範囲内であることが好ましく、０．３０以上０．５０以下の範囲内であることがより好ましく、０．２０以上０．５０以下の範囲内であることがさらに好ましく、０．１０以上０．５０以下の範囲内であることが特に好ましい。同比が０．５０以下であれば、ケイ素粒子が板状（扁平状）に近い形状を呈し、ケイ素黒鉛複合粒子１００の粒子密度を高めることができるからである。また、同比が０．４０以上であれば、板状のケイ素粒子をコスト面で有利に製造することができ、同比が０．３０以上であれば、０．３０近傍までケイ素粒子の板状化が進むことにより鱗片状黒鉛粒子との接触面積を増加させることができる。同比を０．２０近傍、さらに同比を０．１０近傍にまでケイ素粒子を板状にすることは製造コストの増加につながるが、ケイ素粒子と鱗片状黒鉛粒子との接触面積の一層の増加により、ケイ素黒鉛複合粒子１００の粒子密度がさらに高まることが期待される。さらに、このケイ素粒子１１０は、粒子径ができるだけ小さい方が好ましい。リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化によって生じる応力を分散することができるからである。具体的には、体積分率５０％時の粒子径（すなわちメジアン径）が２μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。ケイ素粒子は、比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下の範囲内であるの好ましい。

（２）鱗片状黒鉛粒子
鱗片状黒鉛粒子１２０は、層状に配列しており、上述の通り、ケイ素粒子１１０を挟み込む（図１参照）。この鱗片状黒鉛粒子１２０は、天然黒鉛粒子、人造黒鉛粒子、キッシュ黒鉛粒子のいずれでもよいが、経済性および放電容量確保の観点から天然黒鉛粒子であることが好ましい。鱗片状黒鉛粒子１２０として、上述の黒鉛粒子の混合物が用いられてもかまわない。鱗片状黒鉛粒子１２０を予め高温で熱処理したものを鱗片状黒鉛粒子として使用しても差し支えない。鱗片状黒鉛粒子１２０の体積分率５０％時の粒子径（すなわちメジアン径）は５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。この鱗片状黒鉛粒子１２０は、アスペクト比が３以上５０以下の範囲内であることが好ましい。本発明の実施の形態において、鱗片状黒鉛粒子１２０は、ケイ素粒子１１０を挟み込むに当たり、柔軟性に富み、高結晶であり、しかも易変形性を有することが好ましい。このため、本発明の実施の形態において使用される鱗片状黒鉛粒子１２０の六角網平面間隔ｄ００２は０．３３５４ｎｍ以上０．３３７０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、圧縮密度が１．８０ｇ／ｃｍ^３以上２．００ｇ／ｃｍ^３以下の範囲内であることが好ましい。

（３）非黒鉛質炭素
非黒鉛質炭素は、ケイ素粒子１１０を鱗片状黒鉛粒子１２０に付着させたり、黒鉛粒子１２０同士を付着させたりする。非黒鉛質炭素は、非晶質炭素および乱層構造炭素の少なくともいずれかである。なお、ここで「非晶質炭素」とは、短距離秩序（数原子〜十数個原子オーダー）を有しても、長距離秩序（数百〜数千個の原子オーダー）を有さない炭素をいう。ここで「乱層構造炭素」とは、六角網平面方向に平行な乱層構造を有するが、三次元方向には結晶学的規則性が見られない炭素原子からなる炭素をいう。Ｘ線回折図形では１０１面、１０３面に対応するｈｋｌ回折線は現れない。ただし、本発明の実施の形態に係るケイ素黒鉛複合粒子１００は、基材である黒鉛の回折線が強いため、Ｘ線回折によって乱層構造炭素の存在を確認することが難しい。このため、乱層構造炭素は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で確認されることが好ましい。

この乱層構造炭素は、非黒鉛質炭素の原料を焼成することによって得られる。本発明の実施の形態において、非黒鉛質炭素の原料は、固体の非黒鉛質炭素の原料であって、例えば、石油系ピッチ粉末、石炭系ピッチ粉末、熱可塑性樹脂粉末等の有機化合物である。非黒鉛質炭素の原料は、上述の粉末の混合物であってもよい。これらの中でも、ピッチ粉末が特に好ましい。ピッチ粉末は、昇温過程で溶融すると共に炭化され、その結果、ケイ素粒子１１０を鱗片状黒鉛粒子１２０に好適に固定化することができるからである。ピッチ粉末は、低温焼成されても不可逆容量が小さいという観点から好ましい。焼成における熱処理条件の一例として、熱処理温度を８００℃から１２００℃の範囲内とすることが挙げられる。この熱処理時間は、熱処理温度および非黒鉛質炭素の原料の特性等を加味して適宜決定され、典型的には１時間程度である。熱処理時の雰囲気は非酸化雰囲気（不活性ガス雰囲気、真空雰囲気）であることが好ましく、経済的観点から窒素雰囲気が好ましい。非晶質炭素は、例えば、真空蒸着法やプラズマＣＶＤ法等の気相法により形成することができる。

（４）ケイ素黒鉛複合粒子の特性
本発明の実施の形態に係るケイ素黒鉛複合粒子１００において、上述のケイ素粒子１１０、鱗片状黒鉛粒子１２０および非黒鉛質炭素の質量比は、１〜２０：９７〜６０：２〜２０であることが好ましく、１〜１０：９７〜７０：２〜２０であることがより好ましい。ケイ素黒鉛複合粒子１００をこの組成とすることにより、ケイ素粒子１１０を複数の鱗片状黒鉛粒子間に挟み込むことができると共に、電極作製時において放電容量、充放電効率および充放電サイクル特性を好適化することができるからである。

本発明の実施の形態に係るケイ素黒鉛複合粒子１００の体積分率５０％時の粒子径（すなわちメジアン径）は１０μｍ以上３５μｍ以下の範囲内であることが好ましい。粒子径がこの範囲内であると、電極作製時において充放電効率および充放電サイクル特性を好適化することができるからである。

本実施の形態に係るケイ素黒鉛複合粒子１００のアスペクト比、すなわち、鱗片状黒鉛粒子１２０の積層方向の長さ（図１の「Ｈ」に相当）に対する長軸長さ（図１の「Ｗ」に相当）の比は１．５以上１０以下の範囲内であることが好ましく、１．５以上８以下の範囲内であることがより好ましく、１．５以上６以下の範囲内であることがさらに好ましく、１．５以上５以下の範囲内であることが特に好ましい。アスペクト比がこの範囲であると、充放電サイクル特性を好適化することができるからである。

本実施の形態に係るケイ素黒鉛複合粒子１００から電極密度１．７０±０．０２ｇ／ｃｍ^３の電極を作製したとき、その電極２００のＸ線回折像において「（００４）面に帰属されるピークの強度Ｉ（００４）」に対する「（１１０）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１１０）」の比が０．０３００以下であることが好ましく、０．０２００以下であることがより好ましく、０．０１５０以下であることがさらに好ましく、０．０１００以下であることが特に好ましい。

（４）ケイ素黒鉛複合粒子の製造
本発明の実施の形態に係るケイ素黒鉛複合粒子１００は、中間複合粒子調製工程および加熱工程を経て製造される。

中間複合粒子調製工程では、メカノケミカル（登録商標）処理、メカノフュージョン（登録商標）処理等の処理により、ケイ素粒子１１０、鱗片状黒鉛粒子１２０および固体の非黒鉛質炭素原料の混合物に、非黒鉛質炭素原料の軟化点以上の温度で圧縮力およびせん断力が付与されて中間複合粒子が調製される。このとき、圧縮力が作用する状況下で、溶融した非黒鉛質炭素原料が接着剤の役割を果たして鱗片状黒鉛粒子１２０とケイ素粒子１１０の積層数を増加させる。なお、このとき、ケイ素粒子１１０、鱗片状黒鉛粒子１２０および固体の非黒鉛質炭素原料の混合物がメカノケミカル（登録商標）システム、メカノフュージョン（登録商標）システムに投入されてもよいし、ケイ素粒子１１０、鱗片状黒鉛粒子１２０および固体の非黒鉛質炭素原料それぞれを順にメカノケミカル（登録商標）システム、メカノフュージョン（登録商標）システムに投入した後に、それら粒子を混合しながらメカノケミカル（登録商標）処理、メカノフュージョン（登録商標）処理等の処理を行ってもよい。

加熱工程では、非酸化雰囲気下（不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下等）で混合物が８００℃以上１２００℃以下の温度で加熱処理される。この結果、非黒鉛質炭素原料が非黒鉛質炭素に変換され、目的のケイ素黒鉛複合粒子１００が得られる。加熱温度を１２００℃以下とすることにより、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の生成量を抑制することができるため、放電容量に優れた電極を形成することができる。加熱温度を８００℃以上とすることにより、充放電効率に優れた電極を形成することができる。このように、加熱温度が上記範囲であると、放電容量および充放電効率のバランスに優れた電極を形成することができる。

なお、この製造方法では、中間複合粒子調製工程開始前に湿式粉砕工程、混合工程および乾燥工程が設けられるのが好ましい。湿式粉砕工程では、ケイ素粉末が湿式粉砕されてケイ素粒子スラリーが調製される。混合工程では、ケイ素粒子スラリーに鱗片状黒鉛粒子が混合されて混合スラリーが調製される。乾燥工程では、混合スラリーが乾燥させられて混合粉末が調製される。そして、中間複合粒子調製工程では、混合粉末および固体の非黒鉛質炭素原料の混合物に、非黒鉛質炭素原料の軟化点以上の温度で圧縮力およびせん断力が付与されて中間複合粒子が調製される。この場合、乾燥は、湿式粉砕に用いた溶媒を完全に蒸発させなくとも、粉末として取り扱うことができる程度に行えばよい。

＜黒鉛粒子とケイ素黒鉛複合粒子の混合態様＞
上述の黒鉛粒子とケイ素黒鉛複合粒子は、３０：７０〜９０：１０の質量比で混合されるのが好ましい。この質量比は、３０：７０〜８０：２０であることがより好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがさらに好ましく、３０：７０〜６０：４０であることが特に好ましい。言い換えると、黒鉛粒子に対するケイ素黒鉛複合粒子の質量比は０．１（≒１０／９０）以上２．４（≒７０／３０）以下の範囲内であるのが好ましい。この質量比は、０．２（≒２０／８０）以上２．４（≒７０／３０）以下の範囲内であるのがより好ましく、０．４（≒３０／７０）以上２．４（≒７０／３０）以下の範囲内であるのがさらに好ましく、０．６（≒４０／６０）以上２．４（≒７０／３０）以下の範囲内であるのが特に好ましい。

＜黒鉛粒子とケイ素黒鉛複合粒子の混合方法＞
黒鉛粒子とケイ素黒鉛複合粒子を混合する方法としては、粒子を破壊せずに均一に混合することができる方法であれば、特に限定されない。例えば、通常の混合機を用いる方法がある。混合機としては、例えば、回転容器型混合機、固定容器型混合機、気流型混合機、高速流動型混合機などが挙げられる。回転容器型混合機としては、例えば、Ｖブレンダーが挙げられる。

＜実施例および比較例＞
以下、実施例および比較例を示して、本発明について詳述する。

＜黒鉛粒子の製造＞
鱗片状天然黒鉛粉末を球形化処理してなる平均粒径１９μｍ、比表面積５．０ｍ^２／ｇの黒鉛粉末１００質量部と、平均粒径２０μｍ、軟化点８６℃の石炭系ピッチ粉末２質量部とをＶブレンダーを用いて固体混合した。そして、この混合粉末を加熱炉内に静置し、窒素気流下、１０００℃で１時間熱処理した後に放冷して、ピッチが炭化して生じた乱層構造炭素が表面に付着した黒鉛粒子を得た。この黒鉛粒子の平均粒径は１９μｍであり、比表面積は３．６ｍ^２／ｇであり、圧縮密度は１．７６ｇ／ｃｍ^３であった（表１参照）。なお、圧縮密度の測定方法については後述する。

＜ケイ素黒鉛複合粒子の製造＞
（１）シリコン粉末の粉砕
高純度シリコン粉末（Ｓｉ：９９．７質量％，Ｏ：０．１６質量％，平均粒径３０μｍ）をビーズミルで７時間、粉砕して粉砕スラリーを調製した。なお、このとき、溶媒としてエタノールを用い、メディアとして０．０３ｍｍ径のジルコニアボールを用いた。この粉砕スラリーを大気中で自然乾燥させてシリコン粉末を回収し、ユアサアイオニクス株式会社製カンタソープを用いて、そのシリコン粉末の比表面積をＢＥＴ１点法により求めたところ、シリコン粉末のＢＥＴ比表面積は１０９ｍ^２／ｇであった。Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ−１２００Ｖ）を用いてこのシリコン粉末の（１１１）面および（２２０）面のピーク面積を求め、（１１１）面のＸ線回折ピーク面積に対する（２２０）面のＸ線回折ピーク面積の比を算出したところ、その比は０．４４３であった。このようにして得られた粉砕シリコン粉末の走査型電子顕微鏡写真が図２に示されている。図２の写真に映し出されるように、この粉砕シリコン粉末は、板状あるいは扁平状の形状を呈している。

（２）混合スラリーの調製
鱗片状天然黒鉛粉末（株式会社中越黒鉛工業所製、平均粒径：１０μｍ、ｄ００２：０．３３５７ｎｍ、圧縮密度：１．８２ｇ／ｃｍ^３）を株式会社セイシン企業製ニューグラマシンに投入し、同マシンを回転させながら上述の粉砕スラリーを加えて混合し、混合スラリーを調製した。なお、この際、鱗片状天然黒鉛粉末とシリコン粉末との質量比が７３：７となるように鱗片状天然黒鉛粉末と粉砕スラリーとを混合した。

なお、鱗片状天然黒鉛粉末の圧縮密度は、次の方法により求められる。
１．００ｇの鱗片状天然黒鉛粉末を直径１５ｍｍの円筒状金型に充填し、その円筒状金型を一軸プレス機で加圧力８．７ｋＮで５秒間加圧した後、その加圧力を０．１５ｋＮまで弱めてそのときの上パンチの変位を読み取る。なお、加圧速度は１０ｍｍ／秒とする。鱗片状天然黒鉛粉末を上記金型に充填せずに、その金型を同一軸プレス機で加圧力８．７ｋＮまで加圧した後、その加圧力を０．１５ｋＮまで弱めてそのときの上パンチの変位を求める。この変位をリファレンスとする。そして、鱗片状天然黒鉛粉末の充填時の上パンチの変位とリファレンス変位との差を試料厚みとして求め、この厚みから圧縮密度を計算する。

（３）中間複合粒子の調製
混合スラリーを自然乾燥させて混合粉末を得た後、８０質量部の混合粉末と１０質量部の石炭系ピッチ粉末（軟化点８６℃、平均粒径２０μｍ、１０００℃加熱後の残炭率７０％）とを、ローターとインナーピースとの隙間を１ｍｍとした循環型メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン株式会社製ＡＭＳ−ｍｉｎｉ）に投入した。そして、その循環型メカノフュージョンシステムの温度を９０℃〜１２０℃に調整しながら、その混合粉末を回転数７０００ｒｐｍで１５分間、メカノケミカル処理して、中間複合粒子を調製した。

（４）石炭系ピッチ粉末の加熱処理
次いで、中間複合粒子を黒鉛るつぼに投入した後、その中間複合粒子を窒素気流中、１０００℃の温度で１時間加熱し、石炭系ピッチ粉末を非黒鉛質炭素に変換させた。

（５）解砕処理
最後に、加熱処理後の中間複合粒子を、その９８質量％以上が目開き７５μｍの篩を通過するまで解砕して目的のケイ素黒鉛複合粒子を得た。なお、このケイ素黒鉛複合粒子における鱗片状天然黒鉛粉末、シリコン粉末（ケイ素粉末）およびピッチの熱処理物の質量比は、７３：７：１４であった。ここで焼成前後の重量変化はすべてピッチによるものとした。

（６）ケイ素黒鉛複合粒子の特性評価
（６−１）シリコン粒子の酸化度の測定
上述のケイ素黒鉛複合粒子を酸分解した後、その残渣を融解して試料を作製した。そして、発光分光分析装置を用いてその試料の元素分析を行い、ケイ素原子含有量およびジルコニウム原子含有量を求めた。なお、ジルコニウム原子は、ジルコニアボール（二酸化ジルコニウム，ＺｒＯ_２で形成されている）の摩耗によって混入している。また、別のケイ素黒鉛複合粒子を不活性ガス搬送融解法により融解させて試料を作製した後、赤外線吸収法を用いてその試料の酸素原子含有量を求めた。そして、酸素原子含有量から二酸化ジルコニウムの酸素原子分を差し引いた値と、ケイ素原子含有量とからケイ素原子に対する酸素原子の組成比を求めた。本実施例に係るケイ素黒鉛複合粒子において、同組成比は０．２８であった。

（６−２）粒子径の測定
レーザー回折／散乱式粒度分布計（株式会社堀場製作所製ＬＡ−９１０）を用いて光散乱回折法により上述のケイ素黒鉛複合粒子の体積基準の粒度分布を測定した。その後、得られた粒度分布を用いて体積分率５０％時の粒子径（メジアン径）を求めた。その結果、同粒子径は１７μｍであった。

（６−３）ケイ素黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度の測定
上述のケイ素黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度を、反射回折式の粉末Ｘ線回折法を利用して求めた。具体的には、以下の通りである。

上述のケイ素黒鉛複合粒子にＡＢ（アセチレンブラック）と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）粉末と、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）の水性分散液と、水とを配合して電極合剤スラリーを得た。ここで、ＡＢは導電助剤であり、ＣＭＣ及びＳＢＲは結着剤である。ケイ素黒鉛複合粒子、ＡＢ、ＣＭＣおよびＳＢＲの配合比は、質量比で９７．０：１．０：１．０：１．０であった。そして、この電極合剤スラリーを、厚み１７μｍの銅箔（集電体）上にドクターブレード法により塗布した（塗布量は７〜８ｍｇ／ｃｍ²であった）。塗布液を乾燥させて塗膜を得た後、その塗膜を直径１３ｍｍのディスク状に打ち抜いた。そして、そのディスクをプレス成形機により加圧して、１.７０±０．０２ｇ／ｃｍ^３の電極密度を有する電極を作製した。なお、得られた電極の電極密度は、マイクロメータにより厚みを測定して体積を算出すると共に、そのディスク（銅箔を除いた部分）の質量を計測することにより得られる。

次いで、上述のディスク状電極を無反射板に両面テープで固定すると共に、リガク製ＲＩＮＴ−１２００Ｖを用いて、銅（Ｃｕ）をターゲットとし、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡでＣｕＫα線をディスク状電極に照射して測定する。その後、ピーク分離し、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折スペクトルを得る。２θが５２〜５７°の範囲内にある（００４）面の回折ピークと、２θが７５〜８０°の範囲内にある（１１０）面の回折ピークの各々の強度を求める。そして、（１１０）面の回折ピーク強度を（００４）面の回折ピーク強度で除してケイ素黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度を算出する。本実施例に係るケイ素黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は０．００９０であった。なお、この配向度が小さい程、ケイ素黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向性が高くなる。

（６−４）アスペクト比の測定
上述の「（６−３）ケイ素黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度の測定」で作製した加圧前のディスク状電極を樹脂に埋め込んだ後、その樹脂を切断してその切断面を研磨した。そして、その切断面（電極断面）を光学顕微鏡で観察して、ケイ素黒鉛複合粒子５０個の寸法を計測し、各ケイ素黒鉛複合粒子についてアスペクト比（図１における鱗片状黒鉛粒子の積層方向の長さＨに対する長軸長さＷの比）を算出する。そして、その５０個のケイ素黒鉛複合粒子のアスペクト比を平均したものをケイ素黒鉛複合粒子のアスペクト比とした。なお、上述のケイ素黒鉛複合粒子のアスペクト比は３．０であった。

＜黒鉛粒子とケイ素黒鉛複合粒子の混合＞
上述の黒鉛粒子とケイ素黒鉛複合粒子とを、Ｖブレンダーを用いて９０：１０、８０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０、４０：６０、３０：７０、２０：８０および１０：９０の質量比（表１参照）でそれぞれ固体混合し、９種類の混合粒子を準備した。これら９種類の混合粉末（粒子）の圧縮密度の測定結果を黒鉛粒子およびケイ素黒鉛複合粒子の単体の圧縮密度とともに表１に示す。

＜電池特性評価＞
（１）放電容量の測定
（１−１）電極作製
上述の９種類の混合粒子、黒鉛粒子およびケイ素黒鉛複合粒子それぞれにＡＢ（アセチレンブラック）と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）粉末と、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）の水性分散液と、水とを配合して１０種類の電極合剤スラリーを得た。ここで、ＡＢは導電助剤であり、ＣＭＣ及びＳＢＲは結着剤である。各粒子、ＡＢ、ＣＭＣおよびＳＢＲの配合比は、質量比で９７．０：１．０：１．０：１．０であった。そして、各電極合剤スラリーを、厚み１７μｍの銅箔（集電体）上にドクターブレード法により塗布した（塗布量は７〜８ｍｇ／ｃｍ^２であった）。塗布液を乾燥させて塗膜を得た後、その塗膜を直径１３ｍｍのディスク状に打ち抜いた。そして、そのディスクをプレス成形機により加圧して、１.７０±０．０２ｇ／ｃｍ³の電極密度を有する電極を作製した（電極形成時のプレス圧力は表１を参照）。なお、得られた電極の電極密度は、マイクロメータにより厚みを測定して体積を算出すると共に、そのディスク（銅箔を除いた部分）の質量を計測することにより得られる。

（１−２）電池作製
ポリオレフィン製セパレーターの両側に上述の電極と対極のＬｉ金属箔とを配置して電極組立体を作製した。そして、その電極組立体の内部に電解液を注入してセルサイズ２０１６のコイン型非水試験セルを作製した。なお、電解液の組成は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ＬｉＰＦ₆＝２３：４：４８：１：８：１６（質量比）とした。

（１−３）放電容量の評価
この非水試験セルにおいて、先ず、０．３３ｍＡの電流値で、対極に対して電位差０（ゼロ）Ｖになるまで定電流ドープ（電極へのリチウムイオンの挿入、リチウムイオン二次電池の充電に相当）を行った後、さらに０Ｖを保持したまま、５μＡになるまで定電圧で対極に対してドープを続け、ドープ容量を測定した。次に、０．３３ｍＡの定電流で、電位差１.５Ｖになるまで脱ドープ（電極からのリチウムイオンの離脱、リチウムイオン二次電池の放電に相当）を行い、脱ドープ容量を測定した。このときのドープ容量、脱ドープ容量は、この電極をリチウムイオン二次電池の負極として用いた時の充電容量、放電容量に相当するので、これを充電容量、放電容量とした。本実施例に係る各非水試験セルの放電容量は、表１に示される通りであった。

（２）充放電サイクル特性の測定
（２−１）電極作製
正極の活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用いた。そして、集電体としてのアルミニウム箔にこの正極活物質を塗布し、単極での放電容量が３．５ｍＡｈ／ｃｍ^２である正極を得た。なお、この電極サイズは２．３ｃｍ×２．３ｃｍであった。

一方、上述の１０種類の電極合剤スラリーを、厚み１７μｍの銅箔（集電体）上にドクターブレード法により塗布した。なお、このとき、負極の放電容量が３．６ｍＡｈ／ｃｍ^２となるように電極合剤スラリーの塗布量を調整した。塗布液を乾燥させて塗膜を得た後、その塗膜を２．５ｃｍ×２．５ｃｍの角板状に打ち抜いた。そして、そのディスクをプレス成形機により加圧して、１.７０±０．０２ｇ／ｃｍ³の電極密度を有する負極を作製した（電極形成時のプレス圧力は表１を参照）。なお、得られた負極の電極密度は、マイクロメータにより厚みを測定して体積を算出すると共に、その負極（銅箔を除いた部分）の質量を計測することにより得られる。

（２−２）電池作製
ポリオレフィン製セパレーターの両側に上述の正極と負極とを配置して電池組立体を作製し、その電極組立体の内部に電解液を注入してラミネートセルを作製した。なお、電解液の組成は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ＬｉＰＦ₆＝２３：４：４８：１：８：１６（質量比）とした。

（２−３）充放電サイクル特性の評価
充放電サイクル特性の評価指標である容量維持率の測定は、上述のラミネートセルを用いて行った。具体的には、先ず、このラミネートセルに対して０．３Ｃレートで４．２Ｖに達するまで定電流で通電した後、次いで、このラミネートセルを４．２Ｖで０．０１Ｃまで定電圧充電した。その後、このラミネートセルを２．５Ｖまで０．３Ｃレートで定電流放電させた。そして、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除して１００を乗じることによって容量維持率を求めた。本実施例に係る各ラミネートセルの容量維持率は、表１に示される通りであった。表１中の活物質中のケイ素黒鉛複合粒子の配合量（比率）に対して容量維持率をプロットしたところ、図３のグラフが得られた。本グラフから、ケイ素黒鉛複合粒子の配合量（比率）が５０質量％に至るまでは容量維持率の著しい低下が抑制されていることがわかる。

＜黒鉛粒子の製造＞
鱗片状天然黒鉛粉末を球形化処理してなる平均粒径８μｍ、比表面積９．０ｍ^２／ｇの黒鉛粉末１００質量部と、平均粒径２０μｍ、軟化点８６℃の石炭系ピッチ粉末２質量部とをＶブレンダーを用いて固体混合した。そして、この混合粉末を加熱炉内に静置し、窒素気流下、１０００℃で１時間熱処理した後に放冷して、ピッチが炭化して生じた乱層構造炭素が表面に付着した黒鉛粒子を得た。この黒鉛粒子の平均粒径は８μｍであり、比表面積は５．９ｍ^２／ｇであり、圧縮密度は１．６０ｇ／ｃｍ^３であった。

＜ケイ素黒鉛複合粒子の製造＞
実施例１と同様にしてケイ素黒鉛複合粒子を製造した。

＜黒鉛粒子とケイ素黒鉛複合粒子の混合＞
上述の黒鉛粒子とケイ素黒鉛複合粒子とを、Ｖブレンダーを用いて５０：５０の質量比でそれぞれ固体混合した。この混合粉末（粒子）の圧縮密度は１．５０ｇ／ｃｍ^３であった。

＜電池特性評価＞
上述の混合粉末から実施例１と同様にしてコイン型非水試験セルおよびラミネートセルを作製して、コイン型非水試験セルの放電容量およびラミネートセルの容量維持率を測定したところ、その放電容量は４７０ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は８２．１％であった。なお、電極（電極密度：１.７０±０．０２ｇ／ｃｍ³）形成時のプレス圧力は１２００ｋｇｆ／ｃｍ^２であった。

鱗片状天然黒鉛粉末を球形化処理してなる平均粒径１９μｍ、比表面積５．０ｍ^２／ｇの黒鉛粉末を加熱炉内に静置し、窒素気流下、１３００℃で１時間熱処理した後に放冷して、黒鉛粒子を得た。この黒鉛粒子の平均粒径は１９μｍであり、比表面積は４．７ｍ^２／ｇであり、圧縮密度は１．９０ｇであった。

＜ケイ素黒鉛複合粒子の製造＞
実施例１と同様にしてケイ素黒鉛複合粒子を製造した。

＜黒鉛粒子とケイ素黒鉛複合粒子の混合＞
上述の黒鉛粒子とケイ素黒鉛複合粒子とを、Ｖブレンダーを用いて５０：５０の質量比でそれぞれ固体混合した。この混合粉末（粒子）の圧縮密度は１．６５ｇ／ｃｍ^３であった。

＜電池特性評価＞
上述の混合粉末から実施例１と同様にしてコイン型非水試験セルおよびラミネートセルを作製して、コイン型非水試験セルの放電容量およびラミネートセルの容量維持率を測定したところ、その放電容量は４７２ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は８４．１％であった。なお、電極（電極密度：１.７０±０．０２ｇ／ｃｍ³）形成時のプレス圧力は８５０ｋｇｆ／ｃｍ^２であった。

（比較例１）
＜黒鉛粒子の製造＞
実施例１と同様にして黒鉛粒子を製造した。

＜比較ケイ素黒鉛複合粒子の製造＞
（１）シリコン粉末の粉砕
実施例１と同様にしてシリコン粉末の粉砕を行った。

（２）混合スラリーの調製
実施例１と同様にして混合スラリーを調製した。

（３）比較中間複合粒子の調製
混合スラリーを自然乾燥させて混合粉末を得た後、８０質量部の混合粉末と１０質量部の石炭系ピッチ粉末（軟化点８６℃、平均粒径２０μｍ、１０００℃加熱後の残炭率７０％）とを、テトラヒドロフランに加えてよく混合し、分散液を調製した。この分散液を乾燥させて乾燥粉末を得、その乾燥粉末を黒鉛るつぼに投入した後、その乾燥粉末を窒素気流中、４５０℃の温度で１時間、加熱した。この乾燥粉末は加熱後、凝集して塊となる。そして、この加熱後の乾燥凝集塊をその９８質量％以上が目開き７５μｍの篩を通過するまでコーヒーミルで粉砕した後、その粉砕物をローターとインナーピースとの隙間を１ｍｍとした循環型メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン株式会社製ＡＭＳ−ｍｉｎｉ）に投入した。そして、その循環型メカノフュージョンシステムの温度を９０℃〜１２０℃に調整しながら、その混合粉末を回転数７０００ｒｐｍで１５分間、メカノケミカル処理して、比較中間複合粒子を調製した。

（４）石炭系ピッチ粉末の加熱処理
次いで、比較中間複合粒子を黒鉛るつぼに投入した後、その比較中間複合粒子を窒素気流中、１０００℃の温度で１時間加熱し、石炭系ピッチ粉末を非黒鉛質炭素に変換させた。

（５）解砕処理
最後に、加熱処理後の比較中間複合粒子を、その９８質量％以上が目開き７５μｍの篩を通過するまで解砕して目的の比較ケイ素黒鉛複合粒子を得た。なお、この比較ケイ素黒鉛複合粒子における鱗片状天然黒鉛粉末、シリコン粉末（ケイ素粉末）およびピッチの熱処理物の質量比は、７３：７：１４であった。ここで焼成前後の重量変化はすべてピッチによるものとした。

（６）比較ケイ素黒鉛複合粒子の特性評価
実施例１と同様にして比較ケイ素黒鉛複合粒子の粒子径およびアスペクト比ならびに比較ケイ素黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度を測定したところ、その粒子径は１９μｍであり、アスペクト比は１．８であり、鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は０．０３１０であった。

＜黒鉛粒子と比較ケイ素黒鉛複合粒子の混合＞
上述の黒鉛粒子と比較ケイ素黒鉛複合粒子とを、Ｖブレンダーを用いて９０：１０、８０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０、４０：６０、３０：７０、２０：８０および１０：９０の質量比（表２参照）でそれぞれ固体混合し、９種類の比較混合粒子を準備した。これらの９種類の比較混合粉末（粒子）の圧縮密度の測定結果を黒鉛粒子およびケイ素黒鉛複合粒子の単体の圧縮密度とともに表２に示す。

＜電池特性評価＞
上述の９種類の比較混合粒子および比較ケイ素黒鉛複合粒子から実施例１と同様にしてコイン型非水試験セルおよびラミネートセルを作製して、コイン型非水試験セルの放電容量およびラミネートセルの容量維持率を測定したところ、その放電容量および容量維持率は表２に示される通りであった。なお、電極（電極密度：１.７０±０．０２ｇ／ｃｍ³）形成時のプレス圧力は表２に示される通りであった。

（比較例２）
＜黒鉛粒子の製造＞
実施例１と同様にして黒鉛粒子を製造した。

＜シリコン粉末の粉砕＞
高純度シリコン粉末（Ｓｉ：９９．７質量％，Ｏ：０．１６質量％，平均粒径３０μｍ）をビーズミルで７時間、粉砕して粉砕スラリーを調製した。なお、このとき、溶媒としてエタノールを用い、メディアとして０．０３ｍｍ径のジルコニアボールを用いた。この粉砕スラリーを大気中で自然乾燥させてシリコン粉末を回収し、ユアサアイオニクス株式会社製カンタソープを用いて、そのシリコン粉末の比表面積をＢＥＴ１点法により求めたところ、シリコン粉末のＢＥＴ比表面積は１０９ｍ^２／ｇであった。実施例１と同様にして、ケイ素原子に対する酸素原子の組成比を求めたところ、同組成比は０．２８であった。

＜黒鉛粒子とシリコン粉末の混合＞
上述の黒鉛粒子とシリコン粉末とを、Ｖブレンダーを用いて９９：１、９８：２、９７：３、９６：４、９５：５、９４：６、９３：７および９２：８の質量比（表３参照）でそれぞれ固体混合し、８種類の比較混合粒子を準備した。これら８種類の比較混合粉末（粒子）の圧縮密度の測定結果を黒鉛粒子の単体の圧縮密度とともに表３に示す。

＜電池特性評価＞
上述の８種類の比較混合粒子から実施例１と同様にしてコイン型非水試験セルおよびラミネートセルを作製して、コイン型非水試験セルの放電容量およびラミネートセルの容量維持率を測定したところ、その放電容量および容量維持率は表３に示される通りであった。なお、電極（電極密度：１.７０±０．０２ｇ／ｃｍ³）形成時のプレス圧力は表３に示される通りであった。

ところで、表１〜３中の放電容量に対して各表中の容量維持率をプロットしたところ、図４のグラフが得られた。本グラフから、実施例１に係る混合粉末から製造される負極は、同一放電容量において、比較例１および２に係る比較混合粉末から製造される負極よりも容量維持率に優れていることがわかる。

上述の通り、比較例２では、鱗片状天然黒鉛粉末、ケイ素粉末および石炭系ピッチがテトラヒドロフランを溶媒として液相で混合される。その結果、ケイ素粒子の分散が不十分となると共に、鱗片状天然黒鉛粒子がランダムな方向を向いたまま造粒されると推察される。また、この比較例では、ケイ素粒子および鱗片状天然黒鉛粒子に石炭系ピッチを被覆させてから加熱しており、柔軟な黒鉛が硬く変形しにくくなった状態で、その粉砕物にメカノケミカル処理により圧縮力・せん断力を付与している。このため、ケイ素粒子を鱗片状天然黒鉛粒子で十分に挟み込むことができず、鱗片状天然黒鉛粒子がランダムな方向を向いたままとなったものと推察される。この事象が原因で、比較例２に係るラミネートセルの充放電サイクル特性が、実施例１に係るラミネートセルの充放電サイクル特性よりも劣ったものと推察される。

１００ ケイ素黒鉛複合粒子
１１０ ケイ素粒子
１２０ 鱗片状黒鉛粒子

Claims (12)

1. 層状に配列する複数の鱗片状黒鉛粒子と、前記複数の鱗片状黒鉛粒子に挟み込まれるケイ素粒子とを有するケイ素黒鉛複合粒子を非水電解質二次電池用黒鉛負極の放電容量改良材として使用する方法。
2. 層状に配列する複数の鱗片状黒鉛粒子と、前記複数の鱗片状黒鉛粒子に挟み込まれるケイ素粒子とを有するケイ素黒鉛複合粒子を主成分とする
   非水電解質二次電池用黒鉛負極の放電容量改良材。
3. 層状に配列する複数の鱗片状黒鉛粒子と、前記複数の鱗片状黒鉛粒子に挟み込まれるケイ素粒子とを有するケイ素黒鉛複合粒子と、
   黒鉛粒子と
   を備える、混合粒子。
4. 前記黒鉛粒子に対する前記ケイ素黒鉛複合粒子の質量比は、０．１以上２．４以下の範囲内である
   請求項３に記載の混合粒子。
5. 前記黒鉛粒子は、直径１５ｍｍの円筒状金型に１．００ｇ充填し、８．７ｋＮのプレス圧力で加圧した後に０．１５ｋＮまで除圧した場合の密度である圧縮密度が１．６０ｇ／ｃｍ^３以上１．９０ｇ／ｃｍ^３以下の範囲内である
   請求項３または４に記載の混合粒子。
6. 前記ケイ素黒鉛複合粒子では、前記ケイ素粒子は、前記複数の鱗片状黒鉛粒子に挟み込まれると共に、最外層の前記鱗片状黒鉛粒子および最外層の前記ケイ素粒子の少なくとも一方の粒子の外表面上に非黒鉛質炭素によって付着される
   請求項３から５のいずれか１項に記載の混合粒子。
7. 前記ケイ素黒鉛複合粒子では、前記鱗片状黒鉛粒子、前記ケイ素粒子および前記非黒鉛質炭素の質量比が９７〜６０：１〜２０：２〜２０である
   請求項６に記載の混合粒子。
8. 前記ケイ素黒鉛複合粒子では、前記ケイ素粒子は、比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下の範囲内である
   請求項３から７のいずれか１項に記載の混合粒子。
9. 前記ケイ素黒鉛複合粒子は、電極密度１．７０±０．０２ｇ／ｃｍ^３の電極を作製したときの前記電極のＸ線回折像において「（００４）面に帰属されるピークの強度Ｉ（００４）」に対する「（１１０）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１１０）」の比が０．００１０以上０．０３００以下の範囲内である
   請求項３から８のいずれか１項に記載の混合粒子。
10. 前記ケイ素黒鉛複合粒子は、前記鱗片状黒鉛粒子の積層方向の長さに対する長軸長さの比が１．５以上１０以下の範囲内である
    請求項３から９のいずれか１項に記載の混合粒子。
11. 請求項３から１０のいずれか１項に記載の混合粒子を活物質とする電極。
12. 請求項１１に記載の電極を備える非水電解質二次電池。