JP2022029464A - 全固体リチウムイオン電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】固体電解質と負極活物質の間の接触が良好な、放電容量とレート特性とサイクル特性とクーロン効率に優れた全固体リチウムイオン電池の提供。【解決手段】全固体リチウムイオン電池であって、負極合剤層は負極活物質を３１．０～８５．０質量％及び固体電解質を１５．０～６９．０質量％含み、前記負極活物質は黒鉛結晶面間隔ｄ００２が０．３３５４～０．３３６０ｎｍであり、体積基準累積粒径分布における５０％径Ｄ５０が１０．０～３０．０μｍであり、円形度が０．８４～０．９４である非凝集構造の黒鉛粒子を含み、前記固体電解質は酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも１種であり、Ｄ５０が０．１０～３．００μｍの粒子であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、全固体リチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池は、高電圧、高エネルギー密度であり、広く使用されている。リチウムイオン電池の安全性向上のひとつの方策として、有機電解液の代わりに、不燃で、液漏れのない固体電解質を使用する全固体リチウムイオン電池に関する検討が盛んになっている。
例えば、ポリエチレンオキサイドＬｉ塩化合物のような高分子固体電解質を用いる全固体化したリチウムイオン電池が古くから多く検討されてきた。しかしながら、高分子固体電解質の室温でのイオン電導度は電解液に比較して１／１００以下であり、室温や低温で取り出せる電流が小さいこと、充電状態で黒鉛負極と副反応を起こしやすいこと、さらに界面の抵抗が高くなるという課題がある。
また、無機セラミックス系のリチウムイオン伝導体を固体電解質として用いる全固体化したリチウムイオン電池も古くから検討されている。
近年はリチウムイオン伝導度が高い硫化物系固体電解質を中心に盛んに検討されており、常温でもリチウムイオンの伝導率が１０－３Ｓｃｍ－１以上を示す硫化物系固体電解質が開発されている。
特許文献１～４には、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属系材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のセラミックス系材料、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素系材料、粒子表面を炭素層で被覆した材料を負極活物質として用いることができる旨開示されている。
特開２０１１－１８１２６０号公報 特開２０１３－１６４２３号公報 特開２０１３－４１７４９号公報 特開２０１５－１９１８６４号公報
全固体リチウムイオン電池の固体電解質の研究開発が盛んに行われている一方で、負極活物質として、従来の電解液を用いるリチウムイオン電池で使用されてきた材料を用いることが開示されている。
黒鉛系材料、炭素系材料、ケイ素系材料を負極活物質として用いた場合、負極側の電位がＬｉ基準で０Ｖ付近まで低下するが、負極の電位が０．３Ｖより低下すると固体電解質が不安定化するという問題があった。従来は低い電位まで安定した固体電解質がなかったので、これと組み合わせる黒鉛系、炭素系負極活物質の最適化については十分な検討がなされていなかった。
また、ケイ素系材料では充放電に伴う体積膨張が著しく、そのため容量劣化が速くなるという別の問題があった。
特許文献４には２種類以上の材料を混合して負極活物質として使用することが開示されているが、用いる固体電解質の最適な粒子サイズや材料の物性等については検討されていなかった。
本発明は以下の構成からなる。
［１］負極合剤層、正極合剤層及び固体電解質層を含む全固体リチウムイオン電池であって、前記負極合剤層は負極活物質を３１．０質量％以上８５．０質量％以下及び固体電解質を１５．０質量％以上６９．０質量％以下含み、前記負極活物質は黒鉛結晶面間隔ｄ００２が０．３３５４ｎｍ以上０．３３６０ｎｍ以下であり、体積基準累積粒径分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が１０．０μｍ以上３０．０μｍ以下であり、円形度が０．８４以上０．９４以下である非凝集構造の黒鉛粒子を含み、前記固体電解質は酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも１種であり、Ｄ５０が０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の粒子であることを特徴とする全固体リチウムイオン電池。
［２］前記負極合剤層が、０．１質量％以上５．０質量％以下の導電助剤を含有する前記１に記載の全固体リチウムイオン電池。
［３］前記固体電解質のＤ５０が前記黒鉛粒子のＤ５０に対して１／１０以下である前記１または２に記載の全固体リチウムイオン電池。
［４］前記黒鉛粒子は菱面体晶を有さない黒鉛粒子である前記１～３のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。
［５］前記黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上５．０ｍ２／ｇ以下である前記１～４のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。
［６］前記黒鉛粒子の表面が低結晶性炭素で被覆されている前記１～５のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。
［７］前記黒鉛粒子のラマン分光法で測定される１３００～１４００ｃｍ－１の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）と１５８０～１６２０ｃｍ－１の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との比の値で示されるＲ値（Ｒ＝ＩＤ／ＩＧ）が０．０５以上０．４０以下である前記１～６のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。
［８］前記黒鉛粒子の粉末Ｘ線回折測定で測定される（００４）面のピーク強度に対する（１１０）面のピーク強度の比（Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））が０．０１以上０．２０以下である前記１～７のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。
［９］前記固体電解質が、硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも１種である前記１～８のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。
［１０］前記導電助剤が、粒子状炭素または繊維状炭素ある前記１～９のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。
［１１］負極活物質と固体電解質を含む負極合剤であって、前記負極合剤は負極活物質を３１．０質量％以上８５．０質量％以下及び固体電解質を１５．０質量％以上６９．０質量％以下含み、前記負極活物質は黒鉛結晶面間隔ｄ００２が０．３３５４ｎｍ以上０．３３６０ｎｍ以下であり、体積基準累積粒径分布における５０％径（Ｄ５０）が１０．０μｍ以上３０．０μｍ以下であり、円形度が０．８４以上０．９４以下である非凝集構造の黒鉛粒子を含み、前記固体電解質は酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも１種であり、Ｄ５０が０．１μｍ以上３．０μｍ以下の粒子であることを特徴とする負極合剤。
本発明によれば、固体電解質と負極活物質の間の接触が良好な、放電容量とレート特性とサイクル特性とクーロン効率に優れた全固体リチウムイオン電池を提供することができる。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
［１］全固体リチウムイオン電池
本発明の全固体リチウムイオン電池は、負極合剤層、正極合剤層、固体電解質層を少なくとも含む。
負極合剤層は負極活物質及び固体電解質を少なくとも含み、さらに導電助剤を含むことが好ましい。
固体電解質層は固体電解質を少なくとも含み、固体電解質は酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも１種である。
正極合材層は正極活物質を少なくとも含む。
［負極合剤層］
本発明の一実施態様にかかる負極合剤層は、負極活物質を３１．０質量％以上８５．０質量％以下、固体電解質を１５．０質量％以上６９．０質量％以下含む。このような配合比とした電極合剤を用いて負極を製造することにより、放電容量、充放電レート特性、サイクル特性が良好となる。同様の観点から負極活物質を３５質量％以上含むことが好ましく、４５質量％以上含むことがさらに好ましい。負極活物質を８０質量％以下含むことが好ましく、７５質量％以下含むことがさらに好ましい。固体電解質は２０質量％以上含むことが好ましく、２５質量％以上含むことがさらに好ましい。固体電解質は６５質量％以下含むことが好ましく、５５質量％以下含むことがさらに好ましい。
本発明の一実施態様にかかる負極合剤層は０．１質量％以上の導電助剤を含有することが好ましい。０．１質量％以上であると、合剤層内の導電性が向上することでレート特性が向上する。同様の観点から０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上が最も好ましい。負極合剤層は５．０質量％以下の導電助剤を含有することが好ましい。５．０質量％以下であると、合剤層内のイオン電導性が良好でありレート特性が向上する。同様の観点から４．５質量％以下が好ましく、４．０質量％以下が最も好ましい。
［負極活物質］
本発明の一実施態様にかかる負極活物質は、非凝集構造の黒鉛粒子である。非凝集構造であると内部が中実構造であり、充放電に伴う膨張収縮の繰り返しによっても粒子内剥離を引き起こしにくくサイクル特性が優れる。また、非凝集構造の人造黒鉛粒子が好ましい。なお、非凝集構造とは二次粒子化していない一次粒子そのままの状態ものをいう。
［Ｄ５０］
本発明の一実施態様にかかる黒鉛粒子の体積基準累積粒径分布における５０％粒子径（Ｄ５０）は１０．０μｍ以上である。１０．０μｍ以上であると、固体電解質との均一に分散させやすく抵抗が低下し、充放電レート特性が向上するからである。同様の観点から、１１．０μｍ以上が好ましく、１２．０μｍ以上がさらに好ましい。Ｄ５０は３０．０μｍ以下である。３０．０μｍ以下であると、固体電解質粒子との良好な接触が得られ、抵抗が低下し、充放電レート特性が向上するからである。同様の観点から２０μ．０ｍ以下が好ましく、１８μ．０ｍ以下がさらに好ましい。
［ｄ００２］
本発明の一実施態様にかかる黒鉛粒子は、粉末Ｘ線回折法によって求められる黒鉛結晶面間隔ｄ００２が０．３３５４ｎｍ以上である。０．３３５４ｎｍは黒鉛の理論下限値である。ｄ００２は０．３３６０ｎｍ以下である。０．３３６０ｎｍ以下であると黒鉛化が十分に進んでおり放電容量が大きくなるためである。同様の観点から、０．３３５９ｎｍ以下が好ましく、０．３３５８ｎｍ以下がさらに好ましい。
黒鉛結晶面間隔ｄ００２は、学振法（２００４年版）により粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて測定することができる（野田稲吉、稲垣道夫，日本学術振興会，第１１７委員会資料，１１７－７１－Ａ－１（１９６３）、稲垣道夫他，日本学術振興会，第１１７委員会資料，１１７－１２１－Ｃ－５（１９７２）、稲垣道夫，「炭素」，１９６３，Ｎｏ．３６，２５－３４頁；Ｉｗａｓｈｉｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ ｖｏｌ．４２（２００４），ｐ．７０１－７１４参照）。
［円形度］
本発明の一実施態様にかかる黒鉛粒子の円形度は０．８４以上である。０．８４以上であると粒子の充填性が向上し、電極密度を高くすることができる。同様の観点から、０．８８以上が好ましく、０．９１以上がさらに好ましい。円形度は０．９４以下である。０．９４以下であると粒子間での接触が多くなり電子伝導性が良くなる傾向にある。同様の観点から０．９３以下が好ましく、０．９２以下さらに好ましい。円形度の測定は実施例に記載の方法による。
［結晶構造］
黒鉛には六方晶黒鉛と菱面体晶黒鉛とがある。六方晶黒鉛は、炭素の六角網平面構造からなる層が、（２／３，１／３）ずつ平行移動して積み重なる、いわゆるＡＢ型積層構造を成している。一方、菱面体晶黒鉛は、炭素の六角網平面構造からなる層が、先ず（２／３，１／３）平行移動し、次いで（１／３，２／３）平行移動して積み重なる、いわゆるＡＢＣ型積層構造を成している。
六方晶黒鉛は回折角４１．７度～４２．７度の範囲及び４３．７度～４４．７度の範囲に回折ピーク（六方晶１００回折線および六方晶１０１回折線）が現われ、菱面体晶黒鉛は回折角４２．７度～４３．７度の範囲および４５．５度～４６．５度の範囲に回折ピーク（菱面体晶１０１回折線および菱面体晶０１２回折線）が現われる。回折角４２．７度～４３．７度の範囲に回折ピークが存在しない場合、菱面体晶を含まないことが確認できる。また、菱面体晶構造は、六方晶黒鉛を粉砕した際に生じる格子歪みによって形成される。
本発明に用いられる黒鉛粒子は、菱面体晶を含まないことが好ましい。菱面体晶を含まない黒鉛は格子歪みが非常に少ないため充放電サイクル特性が優れる傾向にある。結晶構造度の測定は実施例に記載の方法による。
［ＢＥＴ比表面積］
本発明の一実施態様にかかる黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は０．１ｍ２／ｇ以上が好ましい。０．１ｍ２／ｇ以上であると固体電解質粒子との接触面積が大きくなり充放電レート特性が向上する。同様の観点から０．５ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、０．８ｍ２／ｇ以上が最も好ましい。上限は５．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。５．０ｍ２／ｇ以下であると、副反応が抑制され、初回クーロン効率が高くなる。同様の観点から４．０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましく、３．０ｍ２／ｇ以下が最も好ましい。ＢＥＴ比表面積の測定は実施例に記載の方法による。
［黒鉛粒子の表面構造］
本発明の一実施態様にかかる黒鉛粒子は、低結晶性炭素による被覆されていることが好ましい。この場合、黒鉛表面の欠陥が修復されることで初回クーロン効率が向上し、また低結晶性炭素の特性であるリチウムイオンの挿入脱離に容易にする効果も得られレート特性を向上させることができる。低結晶性炭素はアモルファス炭素がさらに好ましい。
黒鉛粒子の一実施態様にかかる低結晶性炭素で被覆する方法として、有機化合物を黒鉛粒子表面に付着させ、９００～１５００℃の温度範囲で不活性ガス雰囲気下にて焼成する方法が挙げられる。
有機化合物としては、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂を用いることが好ましく、石油系ピッチまたは石炭系ピッチがさらに好ましい。
添加量は、黒鉛粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましい。０．０１質量部以上であると初回クーロン効率が優れる傾向にある。同様の観点から０．１０質量部以上がさらに好ましく、０．５０質量部以上が最も好ましい。添加量は５．００質量部以下が好ましい。５．００質量部以下であると固体電解質との混合が優れる傾向にある。同様の観点から４．００質量部以下がさらに好ましく、２．００質量部以下が最も好ましい。
手順としては、有機化合物を溶剤と混ぜて液状にして黒鉛粒子と混合及び混練し、その後に溶剤を揮発させ、焼成処理を行うことで黒鉛粒子表面を低結晶性の炭素層で被覆することができる。また、有機化合物と黒鉛粒子を粉体同士で単純に混合し、それを熱処理する方法でも良い。
黒鉛粒子の表面が低結晶性炭素で被覆されると様々な方向からのリチウムイオンを素早く受入れ、放出できるメリットがある。従って、黒鉛粒子内部の結晶化度が高い構造と、黒鉛粒子表面の結晶化度が低い構造とが複合化されることでレート特性に優れ、かつ高容量の電池を得ることができる。
［ラマンＲ値］
黒鉛粒子に対するラマン分光測定によって得られる１３５０ｃｍ－１付近のピーク強度（ＩＤ）と１５８０ｃｍ－１付近のピーク強度（ＩＧ）の強度比であるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）を求めることにより黒鉛粒子表面の結晶化度を求めることができる。Ｒ値が大きい程、表面の結晶化度が低い。黒鉛粒子の粒子表面の結晶化度が低ければ、表面での電気抵抗が下がり、低温充放電特性が良好になる傾向がある。そのため、本発明の一実施態様にかかる黒鉛粒子のＲ値は０．０５以上が好ましく、０．０８以上がより好ましく、０．１０以上がさらに好ましい。Ｒ値が小さい程、黒鉛粒子の粒子表面の結晶化度が高い。サイクル特性を確保するには、黒鉛粒子の粒子表面の結晶化度はある程度高いほうが好ましい。そのため、黒鉛粒子のＲ値は０．４０以下であることが好ましく、０．３５以下がより好ましく、０．３０以下がさらに好ましい。
［Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）］
本発明の一実施態様にかかる黒鉛粒子は、比較的柔らかい黒鉛粒子使用する。黒鉛粒子が柔らかい材料である場合、圧縮成形した際に変形し固体電解質に接触する面積が多くなり、レート特性が向上するからである。粉末Ｘ線回折法によって測定される（００４）面回折ピークの強度と（１１０）面回折ピークの強度との比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は粒子の変形のしやすさを示すものであり、低い場合は粒子の変形がしやすく、高い場合は変形しにくいことを表す。
本発明の一実施態様にかかる黒鉛粒子のＩ（１１０）／Ｉ（００４）は０．０１以上が好ましく、０．０２以上がさらに好ましい。０．０１以上であると、過度の配向が抑えられることで高いレート特性が得られる。Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は０．２０以下が好ましい。０．２０以下であると、圧縮成形した際に変形し易く、固体電解質に接触する面積が多くなることで、レート特性が向上するためである。同様の観点から、０．１５以下がさらに好ましく、０．１２以下が最も好ましい。
［固体電解質］
本発明の一実施態様にかかる固体電解質は、酸化物系固体電解質および硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも１種を使用する。
酸化物系固体電解質としては、ガーネット型複合酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型複合酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型複合酸化物、Ｌｉアルミナ型複合酸化物、ＬＩＰＯＮ、酸化物ガラスが挙げられる。これらの酸化物系固体電解質のうち、負極電位が低くても安定的に使用できる酸化物系固体電解質を選択することが好ましい。例えば、Ｌａ0.51Ｌｉ0.34ＴｉＯ2.94、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、５０Ｌｉ4ＳｉＯ4・５０Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46、Ｌｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4、Ｌｉ1.07Ａｌ0.69Ｔｉ1.46（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3が好適である。
硫化物系固体電解質としては、硫化物ガラス、硫化物ガラスセラミック、Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ型硫化物が挙げられる。これらの硫化物系固体電解質のうち、負極電位が低くても安定的に使用できる硫化物系固体電解質を選択することが好ましい。例えば、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、３０Ｌｉ2Ｓ・２６Ｂ2Ｓ3・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ2Ｓ・３６ＳｉＳ2・１Ｌｉ3ＰＯ4、５７Ｌｉ2Ｓ・３８ＳｉＳ2・５Ｌｉ4ＳｉＯ4、７０Ｌｉ2Ｓ・３０Ｐ2Ｓ5、５０Ｌｉ2Ｓ・５０ＧｅＳ2、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ3.25Ｐ0.95Ｓ4、Ｌｉ3ＰＳ4、Ｌｉ2Ｓ・Ｐ2Ｓ3・Ｐ2Ｓ5が好適である。
負極電位が低くても安定的に使用できる固体電解質を、本発明の負極活物質と組み合わせることで、全固体リチウムイオン電池の電池性能がさらに向上する。上記の固体電解質は１種類で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることも可能である。本発明の一実施態様にかかる固体電解質には、硫化物系固体電解質を使用することがさらに好ましい。
本発明の一実施態様にかかる固体電解質は、体積基準累積粒径分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が０．１０μｍ以上である。０．１０μｍ以上とすると、イオン伝導率が優れるためである。同様の観点から、０．２０μｍ以上が好ましく、０．３０μｍ以上がさらに好ましい。Ｄ５０は３．００μｍ以下である。３．００μｍ以下とすることで、充填性が優れるためである。同様の観点から、２．００μｍ以下が好ましく、１．５０μｍ以下がさらに好ましい。
本発明の一実施態様にかかる前記固体電解質のＤ５０が前記黒鉛粒子のＤ５０に対して１／１０以下であることが好ましい。これは黒鉛粒子のサイズに対して固体電解質粒子のサイズを一定以下にすることで、黒鉛間の隙間に固体電解質が分散しやすくイオン電導性が優れるからである。同様の観点から、１／５０以下がより好ましく１／１００が最も好ましい。
［導電助剤］
導電助剤としては、粒子状炭素質導電助剤、繊維状炭素質導電助剤を用いることが好ましい。粒子状炭素質導電助剤は、デンカブラック（登録商標）（電気化学工業（株）製）、ケッチェンブラック（登録商標）（ライオン（株）製）、黒鉛微粉ＳＦＧシリーズ（Ｔｉｍｃａｌ社製）、グラフェン等の粒子状炭素を使用することができる。
繊維状炭素質導電助剤は、気相法炭素繊維「ＶＧＣＦ（登録商標）」「ＶＧＣＦ（登録商標）‐Ｈ」（昭和電工（株）製）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等を使用することができる。サイクル特性に優れることから気相法炭素繊維「ＶＧＣＦ（登録商標）‐Ｈ」（昭和電工（株）製）が最も好ましい。
［固体電解質層］
固体電解質層は固体電解質が含まれる層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。固体電解質は負極合剤層に用いるものと同種のものであることが好ましい。
［正極合剤層］
正極合剤層は正極活物質が含まれる層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。正極合剤層は固体電解質を含むことが好ましい。固体電解質は負極合剤層に用いるものと同種のものであることがさらに好ましい。
［正極活物質］
正極活物質には公知の正極活物質が採用可能である。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等の岩塩型層状活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｕＰＯ４等のオリビン型活物質、Ｌｉ２Ｓ等の硫化物活物質等を使用することができる。
正極活物質の体積基準累積粒径分布における５０％粒子径（Ｄ５０）は１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましい。正極活物質の粒子サイズは固体電解質層に含まれる固体電解質粒子に対して１０倍以上が好ましい。
［結着剤］
負極、正極の形状を維持するために公知の結着剤を用いることもできる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリブタジエン等を用いることができる。
［製造方法］
［固体電解質粒子の製造方法］
負極活物質層、固体電解質粒子を製造する手段は特に限定されない。例えば乳鉢、遊星ミル、ボールミル、振動ミル、メカノフュージョン（登録商標）等を用いてメカニカルミリング処理を行うことで得られる。
［固体電解質層の製造方法］
固体電解質層の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記固体電解質粒子を圧縮成形する方法などが挙げられる。
［正極の製造方法］
正極の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば正極活物質と固体電解質と導電助剤を乳鉢で１０分間混合し、さらに遊星型ボールミルを用いて１００ｒｐｍで１時間ミリング処理することにより均一化し、内径１０ｍｍφのポリエチレン製ダイとＳＵＳ製のパンチを用いて一軸プレス成形機により４００ＭＰａでプレス成形することで、円柱状正極合剤層を得ることができる。これに正極集電体を密着させることで正極を得ることができる。
［正極集電体］
正極集電体にはアルミ箔またはＳＵＳ箔が使用可能であり、カーボンコートまたは酸化物コートした箔を用いることもできる。コートする方法は特に限定されない。またカーボンコート層に含まれるカーボンも特に限定されないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、グラフェン、気相法炭素繊維、人造黒鉛微粉末等を用いることができる。集電体には圧延箔、電解箔のいずれも用いることができる。
［負極の製造方法］
負極の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばアルゴンガス雰囲気にしたグローブボックス内で負極活物質と固体電解質と必要に応じて導電助剤を乳鉢で混合し、さらに遊星型ボールミルを用いて１００ｒｐｍで１時間ミリング処理することにより均一化し、内径１０ｍｍφのポリエチレン製ダイとＳＵＳ製のパンチを用いて一軸プレス成形機により４００ＭＰａでプレス成形することで、円柱状負極合剤層を得ることができる。これに負極集電体を密着させることで負極を得ることができる。
［負極集電体］
負極集電体にはニッケル箔が使用可能であり、カーボンコートまたは酸化物コートしたニッケル箔を用いることもできる。コートする方法は特に限定されない。またカーボンコート層に含まれるカーボンも特に限定されないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、グラフェン、気相法炭素繊維、人造黒鉛微粉末等を用いることができる。集電体には圧延箔、電解箔のいずれも用いることができる。
［全固体電池の製造方法］
全固体電池の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば前期負極合剤層、前期固体電解質層、前期正極合剤層を、集電体を備えた内径１０ｍｍφのポリエチレン製ダイの中に積層し、両側からＳＵＳ製のパンチで１００ＭＰａの圧力で挟むことで、全固体リチウムイオン電池を得ることができる。
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明を限定するものではない。
なお、実施例及び比較例に用いる黒鉛粒子、全固体電池の特性についての測定方法は以下の通りである。
［１］黒鉛粒子の製造
［１－１］黒鉛粒子Ａ
石油系コークスをバンタムミル（ホソカワミクロン（株）製）を用いて粉砕し、ターボクラシファイヤー（日清エンジニアリング（株）製）を用いて気流分級によりＤ５０＝１４μｍのコークス粒子を得た。
このコークス粒子を誘導加熱炉を用いてアルゴンガス気流下において３２００℃の熱処理を１０分間行って黒鉛粒子Ａを得た。
［１－２］黒鉛粒子Ｂ
黒鉛粒子Ａ１００質量部と石炭系ピッチ２質量部を混合し、２００℃の熱を加えながら３０分間混練した。その後、窒素ガス気流下において１０００℃で１時間の焼成処理を行い、最後に目開き４５μｍの篩を通すことでアモルファス炭素で被覆された黒鉛粒子Ｂを得た。
［１－３］黒鉛粒子Ｃ
石炭系コークスをバンタムミル（ホソカワミクロン（株）製）を用いて粉砕し、ターボクラシファイヤー（日清エンジニアリング（株）製）を用いて気流分級によりＤ５０＝１２μｍのコークス粒子を得た。
このコークス粒子を誘導加熱炉を用いてアルゴンガス気流下において３２００℃の熱処理を１０分間行って黒鉛粒子Ｃを得た。
［１－４］黒鉛粒子Ｄ
黒鉛粒子Ｃ１００質量部と石炭系ピッチ２質量部を混合し、２００℃の熱を加えながら３０分間混練した。その後、窒素ガス気流下において１０００℃で１時間の焼成処理を行い、最後に目開き４５μｍの篩を通すことでアモルファス炭素で被覆された黒鉛粒子Ｄを得た。
［１－５］黒鉛粒子Ｅ
グリーンメソカーボンをバンタムミル（ホソカワミクロン（株）製）を用いて粉砕し、ターボクラシファイヤー（日清エンジニアリング（株）製）を用いて気流分級によりＤ５０＝１７μｍのカーボン粒子を得た。
このカーボン粒子を誘導加熱炉を用いてアルゴンガス気流下において３２００℃の熱処理を１０分間行って黒鉛粒子Ｅを得た。
［１－６］黒鉛粒子Ｆ
黒鉛粒子Ｅ１００質量部と石炭系ピッチ２質量部を混合し、２００℃の熱を加えながら３０分間混練した。その後、窒素ガス気流下において１０００℃で１時間の焼成処理を行い、最後に目開き４５μｍの篩を通すことでアモルファス炭素で被覆された黒鉛粒子Ｆを得た。
［１－７］黒鉛粒子Ｇ
石油系コークスをバンタムミル（ホソカワミクロン（株）製）を用いて粉砕し、ターボクラシファイヤー（日清エンジニアリング（株）製）を用いて気流分級によりＤ５０＝７μｍのコークス粒子を得た。このコークス粒子を誘導加熱炉を用いてアルゴンガス気流下において３２００℃の熱処理を１０分間行った。得られた粒子１００質量部に対して石炭系ピッチ８質量部を混合し、２００℃の熱を加えながら３０分間混練した。その後、窒素ガス気流下において１０００℃で１時間の焼成処理を行い、最後に目開き４５μｍの篩を通すことでアモルファス炭素で被覆された黒鉛粒子Ｇを得た。
［１－８］黒鉛粒子Ｈ
石油系コークスをバンタムミル（ホソカワミクロン（株）製）を用いて粉砕し、ターボクラシファイヤー（日清エンジニアリング（株）製）を用いて気流分級によりＤ５０＝１８ｍのコークス粒子を得た。
このコークス粒子を誘導加熱炉を用いてアルゴンガス気流下において２８００℃の熱処理を１０分間行った。得られた粒子１００質量部と石炭系ピッチ２質量部を混合し、２００℃の熱を加えながら３０分間混練した。その後、窒素ガス気流下において１０００℃で１時間の焼成処理を行い、最後に目開き４５μｍの篩を通すことでアモルファス炭素で被覆された黒鉛粒子Ｈを得た。
［１－９］黒鉛粒子I
Ｄ５０＝１０μｍのグリーンメソカーボン粒子を誘導加熱炉を用いてアルゴンガス気流下において３２００℃の熱処理を１０分間行って黒鉛粒子を得た。得られた粒子１００質量部と石炭系ピッチ２質量部を混合し、２００℃の熱を加えながら３０分間混練した。その後、窒素ガス気流下において１０００℃で１時間の焼成処理を行い、最後に目開き４５μｍの篩を通すことでアモルファス炭素で被覆された黒鉛粒子Ｉを得た。
［１－１０］黒鉛粒子Ｊ
石油系コークスを電気式管状炉を用いて窒素ガス気流下１５００℃で６０分間の熱処理を行った。得られた粒子をバンタムミル（ホソカワミクロン（株）製）を用いて粉砕し、ターボクラシファイヤー（日清エンジニアリング（株）製）を用いて気流分級によりＤ５０＝１８μｍのコークス粒子を得た。
このコークス粒子を誘導加熱炉を用いてアルゴンガス気流下において３２００℃の熱処理を１０分間行い、最後に目開き４５μｍの篩を通すことで黒鉛粒子Ｊを得た。
［１－１１］黒鉛粒子Ｋ
Ｄ５０＝１２μｍの球状化天然黒鉛１００質量部と石炭系ピッチ２質量部を混合し、２００℃の熱を加えながら３０分間混練した。その後、窒素ガス気流下において１０００℃で１時間の焼成処理を行い、最後に目開き４５μｍの篩を通すことで黒鉛粒子Ｋを得た。
［２］黒鉛粒子の評価
［２－１］体積基準累積粒径分布における５０％粒子径（Ｄ５０）
粒度測定装置：Ｍａｌｖｅｒｎ製Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００
５ｍｇのサンプルを容器に入れ、界面活性剤が０．０４質量％含まれた水を１０ｇ加えて５分間超音波処理を行った後に測定を行った。
［２－２］粉末Ｘ線回折測定
［２－２－１］ｄ００２
サンプルと標準シリコン（ＮＩＳＴ製）が９対１の質量比になるように混ぜた混合物をガラス製試料板（試料板窓１８×２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍ）に充填し、以下の条件で測定を行った。
ＸＲＤ装置：Ｒｉｇａｋｕ製ＳｍａｒｔＬａｂ
Ｘ線種：Ｃｕ－Ｋα線
Ｋβ線除去方法：Ｎｉフィルター
Ｘ線出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
測定範囲：２４．０～３０．０ｄｅｇ．
スキャンスピード：２．０ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
得られた波形に対し、学振法（（稲垣道夫、「炭素」、１９６３、Ｎｏ．３６、２５－３４頁；Ｉｗａｓｈｉｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ ｖｏｌ．４２（２００４），ｐ．７０１－７１４）を適用し面間隔ｄ００２の値を求めた。
［２－２－２］菱面体晶回折ピーク
サンプルガラス製試料板（試料板窓１８×２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍ）に充填し、以下の条件で測定を行った。
ＸＲＤ装置：Ｒｉｇａｋｕ製ＳｍａｒｔＬａｂ
Ｘ線種：Ｃｕ－Ｋα線
Ｋβ線除去方法：Ｎｉフィルター
Ｘ線出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
測定範囲：５．０～１００．０ｄｅｇ．
スキャンスピード：２．０ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
得られた波形に対して、菱面体晶構造の（１００）面と（１０１）面にピークが存在するか確認した。
（１００）面：４２．７～４３．７ｄｅｇ．
（１０１）面：４５．５～４６．５ｄｅｇ．
このピークが存在しない場合を菱面体晶が存在しないと判定した。
［２－２－３］Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）
２－２－２で得られた波形に対し、（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）と（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）から配向性の指標となる強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）を算出した。なお、各面のピークは以下の範囲のうち最大の強度のものをそれぞれのピークとして選択した。
（００４）面：５４．０～５５．０ｄｅｇ．
（１１０）面：７６．５～７８．０ｄｅｇ．
［２－３］円形度
円形度測定装置：フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ－３０００（シスメックス社製）
円形度とは、観測された粒子像の面積と同面積を有する円の周長を粒子像の周長で割ったものであり、１に近いほど真円に近い。円形度は粒子像の面積をＳ、周長をＬとすると、以下の式で表すことができる。
円形度＝（４πＳ）１／２／Ｌ
黒鉛粒子を目開き１０６μｍのフィルターを通すことで精製し、その試料０．１ｇを２０ｍｌのイオン交換水中に添加し、界面活性剤０．１～０．５質量％加えることによって均一に分散させ、測定用試料溶液を調製した。分散は超音波洗浄機ＵＴ－１０５Ｓ（シャープマニファクチャリングシステム社製）を用い、５分間処理することにより行った。得られた測定用試料溶液を装置に投入し、ＬＰＦモードで１００００個の粒子に対して解析された円形度の個数基準の度数分布により円形度の中央値を算出した。
［２－４］粒子の凝集状態
黒鉛粒子の凝集・非凝集状態の観察は、日本電子製ＦＥ－ＳＥＭ（ＪＳＭ－７６００Ｆ）により、カラムモードをＳＥＩ(加速電圧５．０ｋＶ）に設定し目視で行った。
［２－５］ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積測定装置：Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ＮＯＶＡ２２００ｅ
サンプルセル（９ｍｍ×１３５ｍｍ）に３ｇのサンプルを入れ、３００℃、真空条件下で１時間乾燥後、測定を行った。ＢＥＴ比表面積測定用のガスはＮ２を用いた。
［２－６］ラマン分光分析（Ｒ値）
ラマン分光装置：日本分光株式会社製ＮＲＳ－５１００
励起波長５３２．３６ｎｍ、入射スリット幅２００μｍ、露光時間１５秒、積算回数２回、回折格子６００本／ｍｍの条件で測定を行い、１３００～１４００ｃｍ－１の範囲にあるピークの強度（ＩＤ）と１５８０～１６２０ｃｍ－１の範囲にあるピークの強度（ＩＧ）の強度比をＲ値（ＩＤ／ＩＧ）とした。
［３］電池の作製
［３－１］固体電解質層の作製
アルゴンガス雰囲気下で出発原料のＬｉ２Ｓ（日本化学（株）製）とＰ２Ｓ５（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）を７５：２５のモル比率で秤量して混合し、遊星型ボールミル（Ｐ－５型、フリッチュ・ジャパン（株）製）及びジルコニアボール（１０ｍｍφ７個、３ｍｍφ１０個）を用いて２０時間メカニカルミリング（回転数４００ｒｐｍ）することにより、Ｄ５０が８μｍのＬｉ３ＰＳ４非晶質固体電解質を得た。
内径１０ｍｍφのポリエチレン製ダイとＳＵＳ製のパンチを用いて、一軸プレス成形機によりプレス成形を行うことで、電池評価試験に用いる厚さ９６０μｍの固体電解質層を得た。
［３－２］負極合剤層の作製
アルゴンガス雰囲気にしたグローブボックス内で負極活物質である黒鉛粒子と固体電解質と必要に応じて導電助剤（デンカブラック（ＨＳ－１００）またはＶＧＣＦ－Ｈ）を混合し、さらに遊星型ボールミルを用いて１００ｒｐｍで１時間ミリング処理することにより均一化し、内径１０ｍｍφのポリエチレン製ダイとＳＵＳ製のパンチを用いて一軸プレス成形機により４００ＭＰａでプレス成形することで、電池評価試験に用いる厚さ６５μｍｍである円柱状の負極合剤層を得た。
［３－３］正極合剤層の作製
正極活物質ＬｉＣｏＯ２（日本化学工業（株）製、Ｄ５０：１０μｍ）５５質量％、固体電解質（Ｌｉ３ＰＳ４、Ｄ５０：８μｍ）４０質量％、デンカブラック（ＨＳ－１００）５質量％を混合し、さらに遊星型ボールミルを用いて１００ｒｐｍで１時間ミリング処理することにより均一化し、内径１０ｍｍφのポリエチレン製ダイとＳＵＳ製のパンチを用いて一軸プレス成形機により４００ＭＰａでプレス成形することで、電池評価試験に用いる厚さ６５μｍの正極合剤層を得た。
［３－４］電池の組み立て
正極集電体としてアルミ箔を備えた内径１０ｍｍφのポリエチレン製ダイと、負極集電体としてニッケル箔を備えた内径１０ｍｍφのポリエチレン製ダイとを1対用意し、前記負極合剤層、固体電解質層、正極合剤層を前記ポリエチレン製ダイの中に積層し、両側からＳＵＳ製のパンチで１００ＭＰａの圧力で挟むことで、設計容量４５ｍＡｈの試験電池を得た。
［３－５］電池評価
一回目の充電は１．２５ｍＡ（０．０５Ｃ）で４．２Ｖまで定電流充電を行い、続いて４．２Ｖの一定電圧で４０時間の定電圧充電を行った。
その後、１．２５ｍＡ（０．０５Ｃ）にて２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。初回放電時の容量（ｍＡｈ）を負極合剤層中の黒鉛粒子の重量で割った値を放電容量（ｍＡｈ/ｇ）とした。
２．５ｍＡ（０．１Ｃ）で放電した時の放電容量を１００％とし、これに対する７５ｍＡ（３．０Ｃ）で放電した時の放電容量の割合をレート特性（％）とした。
２５℃にて測定した初回の放電容量を１００％として、５００サイクル後の放電容量をサイクル特性（％）とした。サイクル特性の測定においては、充電は４．２Ｖになるまで５．０ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流充電を行い、続いて４．２Ｖの一定電圧で０．０５Ｃまで電流が小さくなるまで定電圧充電を行った。また、放電は２５ｍＡ（１．０Ｃ）の定電流放電で２．７５Ｖになるまで行った。
実施例１～１１，比較例１～１０：
負極合剤層に用いる黒鉛粒子、固体電解質及び導電助剤を表１に示す種類及び量にて、負極及び電池を作製し、それぞれの特性を評価した。結果を表２に示す。正極、固体電解質層の作製は前述のとおりである。
Figure 2022029464000001
Figure 2022029464000002

Claims (11)

  1. 負極合剤層、正極合剤層及び固体電解質層を含む全固体リチウムイオン電池であって、前記負極合剤層は負極活物質を３１．０質量％以上８５．０質量％以下及び固体電解質を１５．０質量％以上６９．０質量％以下含み、前記負極活物質は黒鉛結晶面間隔ｄ００２が０．３３５４ｎｍ以上０．３３６０ｎｍ以下であり、体積基準累積粒径分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が１０．０μｍ以上３０．０μｍ以下であり、円形度が０．８４以上０．９４以下である非凝集構造の黒鉛粒子を含み、前記固体電解質は酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも１種であり、Ｄ５０が０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の粒子であることを特徴とする全固体リチウムイオン電池。
  2. 前記負極合剤層が、０．１質量％以上５．０質量％以下の導電助剤を含有する請求項１に記載の全固体リチウムイオン電池。
  3. 前記固体電解質のＤ５０が前記黒鉛粒子のＤ５０に対して１／１０以下である請求項１または２に記載の全固体リチウムイオン電池。
  4. 前記黒鉛粒子は菱面体晶を有さない黒鉛粒子である請求項１～３のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。
  5. 前記黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上５．０ｍ２／ｇ以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。
  6. 前記黒鉛粒子の表面が低結晶性炭素で被覆されている請求項１～５のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。
  7. 前記黒鉛粒子のラマン分光法で測定される１３００～１４００ｃｍ－１の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）と１５８０～１６２０ｃｍ－１の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との比の値で示されるＲ値（Ｒ＝ＩＤ／ＩＧ）が０．０５以上０．４０以下である請求項１～６のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。
  8. 前記黒鉛粒子の粉末Ｘ線回折測定で測定される（００４）面のピーク強度に対する（１１０）面のピーク強度の比（Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））が０．０１以上０．２０以下である請求項１～７のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。
  9. 前記固体電解質が、硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも１種である請求項１～８のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。
  10. 前記導電助剤が、粒子状炭素または繊維状炭素ある請求項１～９のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。
  11. 負極活物質と固体電解質を含む負極合剤であって、前記負極合剤は負極活物質を３１．０質量％以上８５．０質量％以下及び固体電解質を１５．０質量％以上６９．０質量％以下含み、前記負極活物質は黒鉛結晶面間隔ｄ００２が０．３３５４ｎｍ以上０．３３６０ｎｍ以下であり、体積基準累積粒径分布における５０％径（Ｄ５０）が１０．０μｍ以上３０．０μｍ以下であり、円形度が０．８４以上０．９４以下である非凝集構造の黒鉛粒子を含み、前記固体電解質は酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも１種であり、Ｄ５０が０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の粒子であることを特徴とする負極合剤。
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