JP6367925B2 - 全固体電池用負極及びそれを含む全固体電池 - Google Patents

Description

本発明は、全固体電池用負極及びそれを含む全固体電池に関する。本発明によれば、高いエネルギー密度を有する全固体電池を得ることができる。

近年、環境問題への関心の高まりから、エネルギー密度が高く、出力特性の優れた大型のリチウムイオン二次電池の電気自動車への搭載が検討されている。携帯電話やノートパソコンといった小型携帯機器用途では、体積当たりの容量が重要となるため、密度の大きい黒鉛質材料が主に負極活物質として利用されてきた。しかし、車載用リチウムイオン二次電池においては大型で且つ高価であることから途中での交換が困難である。そのため、自動車と同じ耐久性が必要であり、そのため１０年以上の寿命性能の実現（高耐久性）が求められる。黒鉛質材料又は黒鉛構造の発達した炭素質材料では、リチウムのドープ、脱ドープの繰り返しによる結晶の膨張収縮による破壊が起きやすく、充放電の繰り返し性能が劣るため、高いサイクル耐久性が求められる車載用リチウムイオン二次電池用負極材料としては適していない。これに対し、難黒鉛化性炭素はリチウムのドープ、脱ドープ反応による粒子の膨張収縮が小さく、高いサイクル耐久性を有するという観点からは自動車用途での使用に好適である（特許文献１）。また、難黒鉛化性炭素は黒鉛質材料と比較すると、充放電曲線がなだらかであり、黒鉛質材料を負極活物質に使用した場合よりも急速な充電を行っても充電規制との電位差が大きいため、急速な充電が可能であるという特徴がある。更に、黒鉛質材料と比べ結晶性が低く充放電に寄与できるサイトが多いために、急速充放電（入出力）特性も優れているという特徴もある。しかしながら、小型携帯機器で１〜２時間であった充電時間がハイブリッド自動車用電源では、ブレーキ時のエネルギー回生を行うことを考慮すると数十秒であり、放電もアクセルを踏み込む時間を考えれば数十秒と、小型携帯向けのリチウムイオン二次電池と比較し、圧倒的に優れた急速な充放電（入出力）特性が求められている。特許文献１に記載の負極材料は、高い耐久性を有するが圧倒的に優れた充放電特性が求められる車載用リチウムイオン二次電池用負極材料としては十分ではなく、更なるエネルギー密度の向上が期待されている。

特開平８−６４２０７号公報

本発明の目的は、高いエネルギー密度を有する全固体電池を提供することである。

本発明者は、高エネルギー密度を有する全固体電池について、鋭意研究した結果、驚くべきことに、特定の物性を有する難黒鉛化性炭素質材料を全固体電池の負極材料として用いることによって、リチウム参照電極基準で負極電極電位０〜０．０５Ｖの放電容量が向上することを見出した。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
従って、本発明は、
［１］ブタノール法により求めた真密度が１．３０ｇ／ｃｍ^３〜１．７０ｇ／ｃｍ^３、比表面積が０．５〜５０．０ｍ^２／ｇ、平均粒子径Ｄ_ｖ５０が１〜５０μｍであり、そして示差熱分析による燃焼ピークＴ（℃）とブタノール真密度ρ_Ｂｔ（ｇ／ｃｍ^３）とが、下記式（１）
３００≦Ｔ−１００×ρ_Ｂｔ≦５７０ （１）
を満たす炭素質材料、及び固体電解質を含む、全固体電池用負極、
［２］前記炭素質材料が、炭素質材料を負極とした場合に、リチウム参照電極基準で０〜０．０５Ｖの放電容量が３０ｍＡｈ／ｇ以上である炭素質材料である、［１］に記載の全固体電池用負極、
［３］前記炭素質材料が、電気化学的にリチウムをドープし、^７Ｌｉ−ＮＭＲ分析を行った場合に、ＬｉＣｌの共鳴線を０ｐｐｍとしたときに低磁場側に８０〜２００ｐｐｍの範囲に主共鳴ピークが観測される炭素質材料である、［１］又は［２］に記載の全固体電池用負極、
［４］前記炭素質材料の炭素源が、石油又は石炭由来の有機物、熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂である、［１］〜［３］のいずれかに記載の全固体電池用負極、
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の全固体電池用負極を含む、全固体電池、及び
［６］（１）ブタノール法により求めた真密度が１．３０ｇ／ｃｍ^３〜１．７０ｇ／ｃｍ^３、及び平均粒子径Ｄ_ｖ５０が１〜５０μｍである炭素質材料を負極活物質として用いて全固体電池を製造する工程、及び、（２）得られた二次電池の負極電極電位をリチウム参照電極基準で０．０５Ｖ未満に設定する工程、を含むことを特徴とする、電池電圧範囲０〜０．０５Ｖの放電容量の増加方法、
［７］負極活物質の重量当たり、５００Ａｈ／ｋｇ以上に相当する正極活物質を有する請求項５記載の全固体電池、
に関する。

本発明の全固体電池用負極によれば、全固体電池の負極として用いることによって、全固体電池のリチウム参照電極基準で負極電極電位０〜０．０５Ｖの放電容量を向上させることができる。この効果は、後述の特定の物性を有する炭素質材料を用いることにより得られる効果である。そしてリチウム参照電極基準で負極電極電位０〜０．０５Ｖの放電容量が向上することによって、二次電池の電圧の範囲を広く設定することが可能となり、それによって、高いエネルギー密度の全固体電池を得ることが可能となった。
特定の物性を有する難黒鉛化性炭素質材料を全固体電池の負極として使用した場合、負極調製時の加圧成形後に生じる難黒鉛化性炭素の反発が抑制され、負極内での難黒鉛化性炭素質材料と固体電解質との界面の良好な接着が確保でき、加圧成形前後での電極変形率が小さな負極を得ることができる。すなわち、本発明の全固体電池用負極は、電極変形率が小さく、難黒鉛化性炭素質材料と固体電解質との界面が良好に接着することで、負極の抵抗が低減し、リチウム参照電極基準で負極電極電位０〜０．０５Ｖの放電容量の向上に繋がる。
また、本発明の全固体電池用負極は、リチウムの挿入及び脱離による、膨張及び収縮が小さい。すなわち充電時の膨張率が小さいため、充放電を繰り返しても、電極の膨張収縮による全固体電池の破壊を起こす危険性がない。すなわち、黒鉛（天然黒鉛又は人造黒鉛）又は易黒鉛化性炭素質材料を全固体電池の負極として使用した場合、負極の膨張及び収縮が大きく、構造的な問題が発生する可能性があるが、本発明の全固体電池用負極は、満充電時の膨張率が小さいため、そのような構造的な問題が発生しない。

［１］全固体電池用負極
本発明の全固体電池用負極は、ブタノール法により求めた真密度が１．３０ｇ／ｃｍ^３〜１．７０ｇ／ｃｍ^３、比表面積が０．５〜５０．０ｍ^２／ｇ、平均粒子径Ｄ_ｖ５０が１〜５０μｍであり、そして示差熱分析による燃焼ピークＴ（℃）とブタノール真密度ρ_Ｂｔ（ｇ／ｃｍ^３）とが、下記式（１）
３００≦Ｔ−１００×ρ_Ｂｔ≦５７０ （１）
を満たす炭素質材料、及び固体電解質を含む。また、前記炭素質材料は、好ましくは前記炭素質材料を負極とした場合に、リチウム参照電極基準で０〜０．０５Ｖの放電容量が３０ｍＡｈ／ｇ以上である。ある好ましい態様としては、前記炭素質材料は、電気化学的にリチウムをドープし、^７Ｌｉ−ＮＭＲ分析を行った場合に、ＬｉＣｌの共鳴線を０ｐｐｍとしたときに低磁場側に８０〜２００ｐｐｍの範囲に主共鳴ピークが観測される。
本発明に用いる炭素質材料は、前記物性を有することによって、全固体電池の負極材料として用いた場合に、充電時の膨張率が少なく、構造的に安全である。また、本発明に用いる炭素質材料は、前記物性を有することによって、全固体電池のリチウム参照電極基準で負極電極電位０〜０．０５Ｖの放電容量を向上させることができる。

《炭素質材料》
（炭素質材料の原料）
本発明の全固体電池用負極に用いる炭素質材料は、前記物性を有する限りにおいて限定されるものではないが、難黒鉛化性炭素質材料が好ましい。難黒鉛化性炭素質材料の炭素源は、難黒鉛化性炭素が製造できる限りにおいて限定されるものではなく、石油又は石炭由来の有機物（例えば石油系ピッチ若しくはタール、又は石炭系ピッチ若しくはタール）、熱可塑性樹脂（例えば、ケトン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、アラミド樹脂、又はポリエーテルエーテルケトン）、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、ナイロン樹脂、フラン樹脂、又はアルデヒド樹脂（例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂及びアミド樹脂））を挙げることができる。なお、石油系ピッチ若しくはタール、石炭系ピッチ若しくはタール、又は熱可塑性樹脂は、酸化処理などにより不融化することによって、難黒鉛化性炭素の炭素源として用いることができる。

（（００２）面の平均面間隔）
炭素質材料の（００２）面の平均面間隔は、結晶完全性が高いほど小さな値を示し、理想的な黒鉛構造のそれは、０．３３５４ｎｍの値を示し、構造が乱れるほどその値が増加する傾向がある。従って、平均面間隔は、炭素の構造を示す指標として有効である。
本発明の全固体電池用負極に用いる炭素質材料のＸ線回折法により測定した（００２）面の平均面間隔は０．３６０〜０．４００ｎｍであり、更に好ましくは０．３７０ｎｍ以上０．４００ｎｍ以下である。特に好ましくは、０．３７５ｎｍ以上０．４００である。０．３６０ｎｍ未満の炭素質材料はサイクル特性が悪くなることがある。

（ｃ軸方向の結晶子厚みＬ_{ｃ（００２）}）
本発明の全固体電池用負極に用いる炭素質材料のｃ軸方向の結晶子厚みＬ_{ｃ（００２）}は、０．５〜１０．０ｎｍである。Ｌ_{ｃ（００２）}の上限は、好ましくは８．０ｎｍ以下であり、より好ましくは５．０ｎｍ以下である。Ｌ_{ｃ（００２）}が１０．０ｎｍを超えると、リチウムのドープ、脱ドープに伴う体積膨張収縮が大きくなる。これにより、炭素構造を破壊し、リチウムのドープ、脱ドープが遮断され、繰り返し特性に劣ることがある。

（比表面積）
比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴの式から誘導された近似式で求めることができる。本発明の全固体電池用負極に用いる炭素質材料の比表面積は、０．５〜５０．０ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積の上限は、好ましくは４５ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは４０ｍ^２／ｇ以下であり、更に好ましくは３５ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積の下限は、好ましくは１ｍ^２／ｇ以上である。比表面積が、５０ｍ^２／ｇを超えると固体電解質との分解反応が増加し、不可逆容量の増加に繋がり、従って電池性能が低下する可能性がある。また、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ未満であると、全固体電池の負極として用いた場合に、固体電解質との反応面積が低下することにより入出力特性が低下する可能性がある。

（ブタノール法により求めた真密度ρ_Ｂｔ）
理想的な構造を有する黒鉛質材料の真密度が２．２７ｇ／ｃｍ^３であり、結晶構造が乱れるに従い真密度が小さくなる傾向がある。従って、真密度は炭素の構造を表す指標として用いることができる。
本発明の全固体電池用負極に用いる炭素質材料の真密度は、１．３０ｇ／ｃｍ^３〜１．７０ｇ／ｃｍ^３である。真密度の上限は、好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ^３以下である。真密度の下限は、好ましくは１．３１ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは１．３２ｇ／ｃｍ^３以上であり、更に好ましくは１．３３ｇ／ｃｍ^３以上である。更に、真密度の下限は１．４０ｇ／ｃｍ^３以上であってもよい。真密度が１．７ｇ／ｃｍ^３を超える炭素質材料は、リチウムを格納できるサイズの細孔が少なくドープ及び脱ドープ容量が小さくなるため好ましくない。また、真密度の増加は炭素六角平面の選択的配向性を伴うため、リチウムのドープ・脱ドープ時に炭素質材料が膨張収縮を伴う場合が多いため好ましくない。一方、１．３０ｇ／ｃｍ^３未満の炭素質材料は、閉孔が多くなる場合があり、ドープ及び脱ドープ容量が小さくなることがあるので好ましくない。更に、電極密度が低下するため体積エネルギー密度の低下をもたらすので好ましくない。
なお、本明細書において、「難黒鉛化性炭素」とは、３０００℃程度の超高温で熱処理しても黒鉛構造に変化しない非黒鉛質炭素の総称であるが、ここでは真密度が１．３０ｇ／ｃｍ^３〜１．７０ｇ／ｃｍ^３の炭素質材料を難黒鉛化性炭素と呼ぶ。

（平均粒子径Ｄ_ｖ５０）
本発明の全固体電池用負極に用いる炭素質材料の平均粒子径（Ｄ_ｖ５０）は、１〜５０μｍである。平均粒子径の下限は、好ましくは１μｍ以上であり、更に好ましくは１．５μｍ以上であり、特に好ましくは２．０μｍ以上である。平均粒子径が１μｍ未満の場合、微粉が増加し比表面積が増加し、固体電解質との反応性が高くなり充電しても放電しない容量である不可逆容量が増加し、正極の容量が無駄になる割合が増加するため、好ましくない。平均粒子径の上限は、好ましくは４０μｍ以下であり、更に好ましくは３５μｍ以下である。平均粒子径が５０μｍを超えると、粒子内でのリチウムの拡散自由行程が増加するため、急速な充放電が困難となる。更に、二次電池では、入出力特性の向上には電極面積を大きくすることが重要であり、そのため電極調製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くする必要がある。塗工厚みを薄くするには、活物質の粒子径を小さくする必要がある。このような観点から、平均粒子径の上限としては５０μｍ以下が好ましい。

《炭素質材料を負極としたリチウム参照電極基準で電池電圧範囲０〜０．０５Ｖの放電容量》
本発明の全固体電池用負極に用いる炭素質材料は、限定されるものではないが、炭素質材料が、炭素質材料を負極とした場合に、リチウム参照電極基準で０〜０．０５Ｖの放電容量が３０ｍＡｈ／ｇ以上である。
０〜０．０５Ｖの放電容量は、実施例の「電池容量の測定」に記載の方法に従って測定した。すなわち、「試験電池の作製」に従って、リチウム極を作製し、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートの混合液を用いたコイン型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。充電方法は定電流定電圧法を用い、端子電圧が０Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ^２で定電流充電を行い、端子電圧を０Ｖに達した後、端子電圧０Ｖで定電圧充電を行い電流値が２０μＡに達するまで充電を継続した。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ^２で定電流放電を行い、終止電圧を１．５Ｖとした。このときの０〜０．０５Ｖの放電容量を測定した。

（主共鳴ピーク）
本発明の全固体電池用負極に用いる炭素質材料は、限定されるものではないが、電気化学的にリチウムをドープし、^７Ｌｉ−ＮＭＲ分析を行った場合に、ＬｉＣｌの共鳴線を０ｐｐｍとしたときに低磁場側に８０〜２００ｐｐｍの範囲に主共鳴ピークが観測される。
主共鳴ピークとは、低磁場側０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲の共鳴ピークのうち、ピーク面積が最大なピークをいう。
主共鳴ピークのナイトシフトは、炭素構造中へのリチウムの吸蔵機構に応じて、特徴的なシフトを示す。黒鉛へのリチウムの吸蔵は、リチウム黒鉛層間化合物ＬｉＣ_６の生成を伴う吸蔵機構であり、最大３７２ｍＡｈ／ｇの吸蔵で４４ｐｐｍ程度のナイトシフトを示し、これを超えることはない。一方、金属リチウムの析出にともなう主共鳴ピークは、約２６５ｐｐｍに相当する。
本発明の炭素質材料にリチウムをドープした場合、黒鉛層間化合物以外の形態でも炭素質材料中にリチウムを吸蔵できる構造を有しているため、リチウムのドープ量の増大に伴って炭素質材料中にドープされたリチウム由来のナイトシフトが大きくなり、ついには８０ｐｐｍを超えたナイトシフトを示す。更にリチウムのドープ量を増大すると、８０〜２００ｐｐｍの間のピークの他に金属リチウムの析出にともなう約２６５ｐｐｍのピークが現れる。そのため、２００ｐｐｍ以上のナイトシフトは安全性の観点から好ましくない。また、主共鳴ピークのナイトシフトが８０ｐｐｍ未満の炭素質材料は、炭素質材料のドープ容量が小さく好ましくない。本発明の炭素質材料は好ましくは９０ｐｐｍ以上、更に好ましくは９５ｐｐｍ以上に主共鳴ピークのナイトシフトが観測されることである。

（燃焼ピークＴ（℃）とブタノール真密度ρ_Ｂｔ（ｇ／ｃｍ^３）との関係）
本発明の全固体電池用負極に用いる炭素質材料は、示差熱分析による燃焼ピークＴ（℃）とブタノール真密度ρ_Ｂｔ（ｇ／ｃｍ^３）とが、下記式（１）
３００≦Ｔ−１００×ρ_Ｂｔ≦５７０（１）
を満たす炭素質材料である。
燃焼ピークは、一般的に炭素質材料の炭素六角平面の大きさとそれらの三次元的な秩序性に応じて変化を示すものであり、一般的に炭素六角平面が大きく、また三次元的な秩序性が高いほど高温側にピークが現れる傾向にある。このような炭素質材料は、三次元的な秩序性が高いため、ブタノール法により測定した真密度ρ_Ｂｔも高い。例えば、炭素六角平面が大きく、面間隔０．３３５４ｎｍを有する黒鉛材料は、８００℃近くの燃焼ピーク温度を示す。このような炭素質材料は、リチウム黒鉛層間化合物ＬｉＣ_６生成を伴うリチウム吸蔵機構が主となり、リチウムのドープ量は最大でも３７２ｍＡｈ／ｇである。
一方で、一般的に炭素六角平面が小さく、また三次元的な秩序性が低いほど低温側にピークが現れる傾向にある。このような炭素質材料は、リチウムを吸蔵しうる微細な細孔を炭素質材料中に多く有し、ドープ量が高くなる。しかしながら、過度に燃焼ピークが低温側に現れる場合、細孔量や細孔径が過度に大きく、比表面積が高いため、不可逆容量の増加を招き好ましくない。また、炭素質材料中の細孔量が大きいため、ブタノール法により測定した真密度ρ_Ｂｔが過度に低くなり、体積エネルギー密度の観点で好ましくない。
これらの燃焼ピークＴ及びブタノール法により測定した真密度ρ_Ｂｔと、高いドープ容量を有する炭素質材料との関係において、鋭意研究した結果、炭素質材料が３００≦Ｔ−１００×ρ_Ｂｔ≦５７０の関係を満たす燃焼ピークＴとブタノール法により測定した真密度ρ_Ｂｔを有する場合、高いドープ容量を有することがわかった。本発明の炭素質材料は、好ましくは３１０≦Ｔ−１００×ρ_Ｂｔ≦５３０、更に好ましくは３２０≦Ｔ−１００×ρ_Ｂｔ≦５１０を満たす燃焼ピークＴとブタノール法により測定した真密度ρ_Ｂｔを有することである。また、本発明の炭素質材料のＴ−１００×ρ_Ｂｔの下限は、４３０であってもよい。

《固体電解質》
本発明の全固体電池用負極は、固体電解質材料を含む。前記固体電解質材料は、リチウムイオン二次電池分野で使用されているものを限定することなく使用することができ、有機化合物、無機化合物、又はそれらの混合物からなる固体電解質材料を用いることができる。固体電解質材料はイオン伝導性および絶縁性を有しており、具体的には、ポリマー電解質（例えば真性ポリマー電解質）、硫化物固体電解質材料、又は酸化物固体電解質材料を挙げることができるが、硫化物固体電解質材料が好ましい。
真性ポリマー電解質としては、エチレンオキシド結合を有するポリマーやその架橋体やその共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート系ポリマーなどが挙げられ、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートなどが挙げられる。
硫化物固体電解質材料としては、Ｌｉ_２Ｓと、Ａｌ_２Ｓ_３、ＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ｐ_２Ｓ_３、Ｐ_２Ｓ_５、Ａｓ_２Ｓ_３、Ｓｂ_２Ｓ_３若しくはそれらの混合物との組み合わせを挙げることができる。すなわち、硫化物固体電解質材料として、Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_３材料、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料、Ｌｉ_２Ｓ−Ａｓ_２Ｓ_３材料、Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３材料、Ｌｉ_２Ｓ−材料を挙げることができ、特にはＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料が好ましい。更に、これらの固体電解質材料に、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ハロゲン、又はハロゲン化合物を添加して、固体電解質材料として用いることもできる。
酸化物固体電解質材料としては、ペロブスカイト型、ＮＡＳＩＣＯＮ型、又はガーネット型の構造を有する酸化物固体電解質材料が挙げられ、例えば、Ｌａ_０．５１ＬｉＴｉＯ_２．９４、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、又はＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２などが挙げられる。

固体電解質材料の形状は、電解質として機能する限りにおいて、限定されるものではない。固体電解質材料の平均粒子径も、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍである。

固体電解質材料のリチウムイオン電導度は、本発明の効果が得られる限りにおいて、限定されるものではないが、好ましくは１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上である。

前記Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５から製造することもでき、あるいはＬｉ_２Ｓ、単体燐及び単体硫黄を用いて製造することもできる。Ｌｉ_２Ｓは、工業的に生産され、販売されているものを使用してもよいが、以下の方法によって製造することもできる。具体的には、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて水Ｌｉ_２Ｓを生成し、次いで、この反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報参照）；非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接Ｌｉ_２Ｓを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報参照）；及び水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報）を挙げることができる。前記Ｐ_２Ｓ_５も、工業的に製造され、販売されているものを使用することができる。また、Ｐ_２Ｓ_５に代えて、単体リン及び単体硫黄を用いることもできる。単体リン及び単体硫黄も、工業的に生産され、販売されているものを使用することができる。

前記Ｐ_２Ｓ_５と、Ｌｉ_２Ｓとを用いて、溶融急冷法又はメカニカルミリング法によって、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料を製造することができる。これらの方法によって得られる電解質材料は、硫化ガラスであり、非晶質化されたものである。Ｐ_２Ｓ_５と、Ｌｉ_２Ｓとを、例えば５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５のモル比で混合して、固体電解質を製造することができる。溶融急冷法の場合、乳鉢でペレット状にした混合物を、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。そして４００℃〜１０００℃で、０．１時間〜１２時間反応させる。得られた反応物を、氷中に投入し急冷することにより、非晶質の固体電解質を得ることができる。メカニカルミリング法の場合、常温で反応を行うことができる。例えば、遊星型ボールミル機を使用し、数十〜数百回転／分の回転速度で、０．５時間〜１００時間処理することによって、非晶質の固体電解質を得ることができる。

前記炭素質材料及び固体電解質を混合することによって、全固体電池用負極合材を得ることができる。炭素質材料と、固体電解質との混合比は、本発明の効果が得られる限りにおいて、限定されるものではないが、好ましくは体積比で２０：８０〜８０：２０であり、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。得られた炭素質材料及び固体電解質の混合物を、例えば加圧成形することによって、本発明の全固体電池用負極を得ることができる。加圧成形の操作は、従来公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。加圧成形の圧力は、特に限定されるものではないが、例えば０．５〜６００ＭＰａであり、好ましくは１．０〜６００ＭＰａであり、より好ましくは２．０〜６００ＭＰａである。

更に、本発明の全固体電池用負極は、本発明の効果が得られる限りにおいて、前記炭素質材料以外の負極材料を含むことができる。すなわち、前記炭素質材料を含む負極及びリチウムを含む正極の全固体電池において、炭素質材料を負極とした場合に、リチウム参照電極基準で０〜０．０５Ｖの放電容量が３０ｍＡｈ／ｇ以上である限りにおいて、負極活物質層は、例えば黒鉛又は易黒鉛化性炭素質材料を含んでもよい。

《膨張率》
本発明の全固体電池用負極の膨張率は、黒鉛又は易黒鉛化性炭素質材料を用いた全固体電池の負極の膨張率と比較すると、顕著に小さい。これは、本発明の全固体電池用負極に用いる炭素質材料が、前記の物性を有しているためである。全固体電池用負極の膨張率は、限定されるものではないが、好ましくは８％以下であり、より好ましくは６％以下であり、更に好ましくは５％以下である。下限は限定されるものではないが、０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。膨張率が８％を超える場合、Ｌｉ挿入時に膨張し、Ｌｉ脱離時に炭素質材料が収縮することで、炭素質材料と固体電解質との界面において剥離が生じ、電気化学的特性が低下するため好ましくない。一方、膨張率が０．５％未満の場合、炭素質材料中に多くの細孔を有するため、炭素質材料の真密度が低下し、単位体積当たりのエネルギー容量が低くなるため好ましくない。
膨張率は、以下のように測定することができる。炭素質材料９４重量部、ポリフッ化ビニリデン６重量部に、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状とし、銅箔上に均一に塗布し、乾燥した直径２１ｍｍの電極を得る。広角Ｘ線回折測定により、未充電時の（００２）面の平均面間隔（Ａ）を測定する。実施例の「試験電池の作製」、及び「電池容量の測定」の記載に従い、満充電時の充電容量まで充電する。コイン型電池を解体、炭素質材料の電極のみをジメチルカーボネートで洗浄し、電解液を除去後、乾燥させ、満充電電極を得る。この満充電電極を、非大気暴露下で、広角Ｘ線回折測定を行い、満充電時の（００２）面の平均面間隔（Ｂ）を測定する。膨張率を、以下の式により算出する。
［膨張率]＝［（Ｂ／Ａ）×１００]−１００（％）

《電極変形率》
本発明の全固体電池用負極は、優れた電極変形率を示す。すなわち、前記の物性を有する炭素質材料を用いた全固体電池用負極は、電極変形率が顕著に小さい。全固体電池用負極の電極変形率は、限定されるものではないが、好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１４．５％以下である。下限は低い方が好ましいため、特に限定されるものではない。なお、電極変形率は以下のように測定することができる。
φ１０、高さ３ｃｍの筒状容器に、炭素質材料：疑似固体電解質（臭化カリウム）が重量比で５０：５０とした混合試料を０．６５ｍＬ分を入れ、上部よりφ１０の円柱上のロッドで加圧する。加圧は、０から４００ＭＰａまで加圧する。その際、４００ＭＰａ加圧時のロッド上部までの高さをＡとする。その後、圧力を徐々に開放し、０ＭＰａ時のロッド上部までの高さをＢとする。電極変形率は、次の式で算出する。
電極変形率＝［（Ｂ／Ａ）×１００］−１００

［２］全固体電池
本発明の全固体電池は、前記全固体電池用負極を含むものである。より具体的には、負極活物質層、正極活物質層、及び固体電解質層を含む。

《負極活物質層》
負極活物質層は、前記炭素質材料及び固体電解質材料を含み、更に導電助剤、バインダー、又はその両方を含んでもよい。負極活物質層における、炭素質材料と、固体電解質との混合比は、本発明の効果が得られる限りにおいて、限定されるものではないが、好ましくは体積比で２０：８０〜８０：２０であり、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。また、負極活物質層に対する炭素質材料の含有量は、好ましくは２０体積％〜８０体積％の範囲内であり、より好ましくは３０体積％〜７０体積％の範囲内である。

負極活物質層は、本発明の効果が得られる限りにおいて、前記炭素質材料以外の負極材料を含むことができる。すなわち、前記炭素質材料を含む負極及びリチウムを含む正極の全固体電池において、炭素質材料を負極とした場合に、リチウム参照電極基準で０〜０．０５Ｖの放電容量が３０ｍＡｈ／ｇ以上である限りにおいて、負極活物質層は、例えば黒鉛又は易黒鉛化性炭素質材料を含んでもよい。

負極活物質層は、更に導電助剤及び／又はバインダーを含むことができる。本発明の炭素質材料を用いることにより、特に導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する電極を製造することができるが、更に高い導電性を付与することを目的に、必要に応じて導電助剤を添加することが出来る。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナオチューブ、又はカーボンファイバーを挙げることができる。導電助剤の含有量は、限定されるものではないが、例えば０．５〜１５重量％である。また、バインダーとしては、例えば、ＰＴＦＥ又はＰＶＤＦ等のフッ素含有バインダーを挙げることができる。導電助剤の含有量は、限定されるものではないが、例えば０．５〜１５重量％である。また、負極活物質層の厚さは、限定されないが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内である。
負極活物質層の調製方法は、特に限定されるものではないが、前記炭素質材料、及び固体電解質材料、更に必要に応じて導電助剤及び／又はバインダーを混合して、加圧成形することにより、製造することができる。また、特定の溶媒に炭素質材料、固体電解質材料、必要に応じて導電助剤及び／又はバインダーを混合し、スラリー状態としたものを塗工、乾燥し、その後加圧成形することでも製造できる。
負極活物質層は、通常集電体を有する。負極集電体としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル又はカーボンを用いるができ、中でも、Ｃｕ又はＳＵＳが好ましい。

《正極活物質層》
正極活物質層は、正極活物質及び固体電解質材料を含み、更に導電助剤、バインダー、又はその両方を含んでもよい。正極活物質層における正極活物質と、固体電解質との混合比は、本発明の効果が得られる限りにおいて、限定されるものではなく、適宜決定することができる。

正極活物質は、全固体電池において使用されている正極活物質を限定せずに用いることができる。例えば、層状酸化物系（ＬｉＭＯ_２と表されるもので、Ｍは金属：例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、又はＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表す））、オリビン系（ＬｉＭＰＯ_４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＦｅＰＯ_４など）、スピネル系（ＬｉＭ_２Ｏ_４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）の複合金属カルコゲン化合物を挙げることができ、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合してもよい。

正極活物質層は、更に導電助剤及び／又はバインダーを含むことができる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、又はカーボンファイバーを挙げることができる。導電助剤の含有量は、限定されるものではないが、例えば０．５〜１５重量％である。また、バインダーとしては、例えば、ＰＴＦＥ又はＰＶＤＦ等のフッ素含有バインダーを挙げることができる。導電助剤の含有量は、限定されるものではないが、例えば０．５〜１５重量％である。また、正極活物質層の厚さは、限定されないが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内である。
正極活物質層の調製方法は、特に限定されるものではないが、前記正極活物質、及び固体電解質材料、更に必要に応じて導電助剤及び／又はバインダーを混合して、加圧成形することにより、製造することができる。また、特定の溶媒に正極活物質、固体電解質材料、必要に応じて導電助剤及び／又はバインダーを混合し、スラリー状態としたものを塗工、乾燥し、その後加圧成形することでも製造できる。
正極活物質層は、通常集電体を有する。負極集電体としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンを用いることができ、中でも、アルミニウム又はＳＵＳが好ましい。

《固体電解質層》
固体電解質層は、前記「［１］全固体電池用負極」の項に記載の固体電解質を含むものである。
固体電解質層に対する固体電解質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０体積％〜１００体積％であり、好ましくは５０体積％〜１００体積％である。
固体電解質層の厚さも、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜３００μｍである。
固体電解質層の調製方法は、特に限定されるものではないが、気相法、又は加圧成形法によって、作製することができる。気相法としては、限定されるものではないが、真空蒸着法、パルスレーザデポジション法、レーザアブレーション法、イオンプレーティング法、又はスパッタリング法を挙げることができる。また、加圧成形法としては、固体電解質、更に必要に応じて導電助剤及び／又はバインダーを混合して、加圧成形することにより、製造することができる。また、特定の溶媒に固体電解質材料、必要に応じて導電助剤及び／又はバインダーを混合し、スラリー状態としたものを塗工、乾燥し、その後加圧成形することでも製造できる。

《製造方法》
全固体電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の全固体電池の製造方法を用いることができる。例えば、前記負極活物質層を構成する材料を混合したもの、正極活物質層を構成する材料を混合したもの、及び固体電解質層を構成する材料を混合したものを圧縮成形することによって、全固体電池を得ることができる。圧縮成形の順番は、特に限定されないが、負極活物質層、固体電解質層、そして正極活物質層の順番、正極活物質層、固体電解質層、そして負極活物質層の順番、固体電解質層、負極活物質層、そして正極活物質層の順番、又は固体電解質層、正極活物質層、そして負極活物質層の順番を挙げることができる。

［３］放電容量の増加方法
本発明のリチウム参照電極基準で負極電極電位０〜０．０５Ｖの放電容量の増加方法は、（１）ブタノール法により求めた真密度が１．３０ｇ／ｃｍ^３〜１．７０ｇ／ｃｍ^３、及び平均粒子径Ｄ_ｖ５０が１〜５０μｍである炭素質材料を負極活物質として用いて全固体電池を製造する工程、及び（２）得られた全固体電池の負極電極電位をリチウム参照電極基準で０．０５Ｖ未満に設定する工程を含むことを特徴とする。すなわち、前記の物性を有する炭素質材料を負極活物質として用いることによって、リチウム参照電極基準で負極電極電位０〜０．０５Ｖの放電容量を増加させることができる。
本発明の放電容量の増加方法に用いられる炭素質材料、負極活物質、正極活物質、及び固体電解質等は、前記「全固体電池用負極」又は「全固体電池」の項に記載の炭素質材料、負極活物質、正極活物質、及び固体電解質等を用いることができる。

本発明の放電容量の増加方法に用いられる全固体電池としては、非水電解質二次電池又は全固体電池を挙げることができるが、好ましくは全固体電池である。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
なお、以下に本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の物性値（「Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ_{（００２）}及びｃ軸方向の結晶子厚みＬ_{ｃ（００２）}」、「比表面積」、「ブタノール法により求めた真密度」、「レーザー回折法による平均粒子径」、「^７Ｌｉ−ＮＭＲ分析」、及び「示差熱分析測定」）の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。

《炭素質材料の（００２）面の平均面間隔ｄ_{（００２）}及び結晶子厚みＬ_{ｃ（００２）}》
炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯを用いて、対称反射法にて測定した。走査範囲は８＜２θ＜５０°で印加電流／印加電圧は４５ｋＶ／４０ｍＡの条件で、Ｎｉフィルターにより単色化したＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）を線源とし、Ｘ線回折図形を得た。回折図形の補正は、ローレンツ変更因子、吸収因子、及び原子散乱因子などの関する補正を行わず、標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折線を用いて、回折角を補正した。ＣｕＫα線の波長を０．１５４１８ｎｍとし、Ｂｒａｇｇの公式ｄ_{（００２）}＝λ／２・ｓｉｎθによりｄ_{（００２）}を計算した。また、（００２）回折線のピークトップ法（ピークの広がりをピーク強度の半分の所に相当する２θ）により求められた半値幅からシリコン粉末の（１１１）回折線の半値幅を差し引いた値βより、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式Ｌ_{ｃ（００２）}＝Ｋλ／（β_１／２・ｃｏｓθ）によりｃ軸方向の結晶子の厚みＬ_{ｃ（００２）}を計算した。ここでは形状因子Ｋ＝０．９とし計算した。

《比表面積》
ＪＩＳ Ｚ８８３０に定められた方法に準拠し、比表面積を測定した。概要を以下に記す。
ＢＥＴの式から誘導された近似式ｖ_ｍ＝１／（ｖ（１−ｘ））を用いて液体窒素温度における、窒素吸着による１点法（相対圧力ｘ＝０．２）によりｖ_ｍを求め、次式により試料の比表面積を計算した：比表面積＝４．３５×ｖ_ｍ（ｍ^２／ｇ）
（ここで、ｖ_ｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ^３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ^３／ｇ）、ｘは相対圧力である。）
具体的には、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「Ｆｌｏｗ Ｓｏｒｂ ＩＩ２３００」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質物質への窒素の吸着量を測定した。
炭素材料を試料管に充填し、窒素ガスを２０モル％濃度で含有するヘリウムガスを流しながら、試料管を−１９６℃に冷却し、炭素材に窒素を吸着させる。次に試験管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖとした。

《ブタノール法による真密度》
ＪＩＳ Ｒ７２１２に定められた方法に準拠し、ブタノールを用いて測定した。概要を以下に記す。
内容積約４０ｍＬの側管付比重びんの質量（ｍ_１）を正確に量る。次に、その底部に試料を約１０ｍｍの厚さになるように平らに入れた後、その質量（ｍ_２）を正確に量る。これに１−ブタノールを静かに加えて、底から２０ｍｍ程度の深さにする。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中に入れ、徐々に排気して２．０〜２．７ｋＰａとする。その圧力に２０分間以上保ち、気泡の発生が止まった後取り出して、更に１−ブタノールで満たし、栓をして恒温水槽（３０±０．０３℃に調節してあるもの）に１５分間以上浸し、１−ブタノールの液面を標線に合わせる。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後、質量（ｍ_４）を正確に量る。次に同じ比重びんに１−ブタノールだけを満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量（ｍ_３）を量る。また、使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重びんにとり、前と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後質量（ｍ_５）を量る。真密度（ρ_Ｂｔ）は次の式により計算する。

（ここでｄは水の３０℃における比重（０．９９４６）である。）

《平均粒子径》
試料約０．１ｇに対し、分散剤（カチオン系界面活性剤「ＳＮウェット３６６」（サンノプコ社製））を３滴加え、試料に分散剤を馴染ませる。次に、純水３０ｍＬを加え、超音波洗浄機で約２分間分散させたのち、粒径分布測定器（島津製作所製「ＳＡＬＤ−３０００Ｊ」）で、粒径０．０５〜３０００μｍの範囲の粒径分布を求めた。
得られた粒径分布から、累積容積が５０％となる粒径をもって平均粒径Ｄ_ｖ５０（μｍ）とした。

《^７Ｌｉ−ＮＭＲ分析》
（１）炭素電極（正極）及びリチウム負極の製造
炭素質材料粉末９０重量部、ポリフッ化ビニリデン１０重量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状とし、銅箔上に均一に塗布し、乾燥した後、銅箔より剥離させ直径２１ｍｍの円板状に打ち抜き、約５００ＭＰａの圧力でプレスして正極とした。なお正極中の炭素質材料の量は約４０ｍｇになるように調整した。負極には、厚さ１ｍｍの金属リチウム薄板を直径２１ｍｍの円板状に打ち抜いたものを用いた。
（２）^７Ｌｉ−ＮＭＲ分析
前記炭素電極（正極）及びリチウム負極を用い、電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとを容量比で１：２：２で混合した混合溶媒に１．５モル／リットルの割合でＬｉＰＦ_６を加えたものを使用し、ポリプロピレン製微細孔膜をセパレータとして非水溶媒系リチウム二次電池を構成し、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で電気量が６００ｍＡｈ／ｇ（炭素質物質）に達するまで通電し、炭素質材料にリチウムをドープした。
ドーピング終了後、２時間休止したのち、アルゴン雰囲気下で炭素電極を取り出し、電解液を拭き取った炭素電極（正極）を全てＮＭＲ測定用サンプル管に充填した。ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ２７０によりＭＡＳ−^７Ｌｉ−ＮＭＲの測定を行った。測定にあたっては、ＬｉＣｌを基準物質として測定し、これを０ｐｐｍに設定した。

《示差熱分析測定》
島津製作所製ＤＴＧ−６０Ｈを使用し、乾燥空気気流下で示差熱分析を行った。分析条件は、試料２ｍｇ、１００ｍＬ／ｍｉｎの空気気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。示差熱曲線から発熱ピーク温度を読み取った。

《製造例１》
軟化点２０５℃、Ｈ／Ｃ原子比０．６５、キノリン不溶分０．４％の石油系ピッチ７０ｋｇと、ナフタレン３０ｋｇとを、撹拌翼及び出口ノズルのついた内容積３００リットルの耐圧容器に仕込み、１９０℃で１〜２時間加熱溶融混合を行った。その後、加熱溶融混合した石油系ピッチを１００℃程度まで冷却し、耐圧容器内を窒素ガスにより加圧して、内容物を出口ノズルから押し出すことで、直径約５００μｍの紐状成型体を得た。次いで、この紐状成型体を直径（Ｄ）と長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が約１．５〜２．０になるように粉砕し、得られた粉砕物を９３℃に加熱した０．５３質量％のポリビニルアルコール（ケン化度８８％）を溶解した水溶液中に投入し、攪拌分散し、冷却して球状ピッチ成型体スラリーを得た。大部分の水をろ過により取り除いた後に、球状ピッチ成型体の約６倍量の重量のｎ−ヘキサンでピッチ成型体中のナフタレンを抽出除去した。このようにして得た多孔性球状ピッチを、流動床を用いて、加熱空気を通じながら、２３０℃まで昇温し、２３０℃で１時間保持して酸化し、熱に対して不融性の多孔性球状酸化ピッチを得た。
次に、内径５０ｍｍ、高さ９００ｍｍの縦型管状炉に酸化ピッチ１００ｇを入れて、装置下部から常圧の窒素ガスを５ＮＬ／ｍｉｎの流量で流しながら５５０℃まで昇温し、５５０℃で１時間保持して仮焼成を実施し、炭素質前駆体を得た。得られた炭素質前駆体２００ｇをジェットミル（ホソカワミクロン社ＡＩＲ ＪＥＴ ＭＩＬＬ；ＭＯＤＥＬ １００ＡＦＧ）により、粉砕圧４．０ｋｇｆ／ｃｍ^２、ローターの回転数４５００ｒｐｍで、２０分間粉砕し、平均粒子径が約２０μｍの粉砕炭素質前駆体とした。なお、使用したジェットミルは、分級機を備えたものである。次に、粉砕炭素質前駆体１０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、２５０℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して、本焼成を行い、炭素質材料１を調製した。なお、本焼成は、流量１０Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行った。

《製造例２》
多孔性球状ピッチの酸化において、加熱空気の温度を２６０℃とし、１時間保持したこと、比表面積が２．９ｍ^２／ｇ、平均粒子径が２１．０μｍ、及びρ_Ｂｔが１．５２となるように調製したことを除いては、製造例１の操作を繰り返して炭素質材料２を得た。得られた炭素質材料の物性を表１に示す。

《製造例３》
多孔性球状ピッチの酸化において、加熱空気の温度を２８０℃とし、１時間保持したこと、本焼成温度を１０５０℃としたこと、比表面積が３．２ｍ^２／ｇ、平均粒子径が２０．６μｍ、及びρ_Ｂｔが１．５２となるように調製したことを除いては、製造例１の操作を繰り返して炭素質材料３を得た。得られた炭素質材料の物性を表１に示す。

《製造例４》
多孔性球状ピッチの酸化において、加熱空気の温度を２８０℃とし、１時間保持したこと、本焼成温度を１１００℃としたこと、比表面積が３．１ｍ^２／ｇ、平均粒子径が２１．３μｍ、及びρ_Ｂｔが１．５２となるように調製したことを除いては、製造例１の操作を繰り返して炭素質材料４を得た。得られた炭素質材料の物性を表１に示す。

《製造例５》
多孔性球状ピッチの酸化において、加熱空気の温度を２８０℃とし、１時間保持したこと、本焼成温度を１２００℃としたこと、比表面積が２．７ｍ^２／ｇ、平均粒子径が２０．５μｍ、及びρ_Ｂｔが１．５２となるように調製したことを除いては、製造例１の操作を繰り返して炭素質材料５を得た。得られた炭素質材料の物性を表１に示す。

《製造例６》
多孔性球状ピッチの酸化において、加熱空気の温度を２９０℃とし、１時間保持したこと、本焼成温度を１２００℃としたこと、比表面積が３．１ｍ^２／ｇ、平均粒子径が１９．７μｍ、及びρ_Ｂｔが１．５２となるように調製したことを除いては、製造例１の操作を繰り返して炭素質材料６を得た。得られた炭素質材料の物性を表１に示す。

《製造例７》
多孔性球状ピッチの酸化において、加熱空気の温度を２１０℃とし、１時間保持したこと、本焼成温度を１２００℃としたこと、比表面積が５．５ｍ^２／ｇ、平均粒子径が１２．２μｍ、及びρ_Ｂｔが１．６３となるように調製したことを除いては、製造例１の操作を繰り返して炭素質材料７を得た。得られた炭素質材料の物性を表１に示す。

《製造例８》
多孔性球状ピッチの酸化において、加熱空気の温度を２３０℃とし、１時間保持したこと、本焼成温度を１２００℃としたこと、比表面積が７．５ｍ^２／ｇ、平均粒子径が１０．４μｍ、及びρ_Ｂｔが１．５７となるように調製したことを除いては、製造例１の操作を繰り返して炭素質材料８を得た。得られた炭素質材料の物性を表１に示す。

《製造例９》
多孔性球状ピッチの酸化において、加熱空気の温度を２６０℃とし、１時間保持したこと、本焼成温度を１２００℃としたこと、比表面積が６．２ｍ^２／ｇ、平均粒子径が９．６μｍ、及びρ_Ｂｔが１．５２となるように調製したことを除いては、製造例１の操作を繰り返して炭素質材料９を得た。得られた炭素質材料の物性を表１に示す。

《製造例１０》
多孔性球状ピッチの酸化において、加熱空気の温度を３２０℃とし、１時間保持したこと、本焼成温度を１２００℃としたこと、比表面積が９．６ｍ^２／ｇ、平均粒子径が１１．５μｍ、及びρ_Ｂｔが１．４８となるように調製したことを除いては、製造例１の操作を繰り返して炭素質材料１０を得た。得られた炭素質材料の物性を表１に示す。

《製造例１１》
多孔性球状ピッチの酸化において、加熱空気の温度を２４０℃とし、１時間保持したこと、本焼成温度を１２００℃、本焼成時の流量を約１〜２Ｌ／ｍｉｎとしたこと、比表面積が１０．０ｍ^２／ｇ、平均粒子径が５．８μｍ、及びρ_Ｂｔが１．５７となるように調製したことを除いては、製造例１の操作を繰り返して炭素質材料１１を得た。得られた炭素質材料の物性を表１に示す。

《製造例１２》
多孔性球状ピッチの酸化において、加熱空気の温度を２６０℃とし、１時間保持したこと、本焼成温度を１２００℃としたこと、比表面積が１．８ｍ^２／ｇ、平均粒子径が２９．５μｍ、及びρ_Ｂｔが１．５２となるように調製したことを除いては、製造例１の操作を繰り返して炭素質材料１２を得た。得られた炭素質材料の物性を表１に示す。

《製造例１３》
本製造例では、フェノール樹脂を炭素源として、炭素質材料を調製した。
（１）フェノール樹脂の製造
オルトクレゾール１０８ｇにパラホルムアルデヒド３２ｇ、エチルセロソルブ２４２ｇ及び硫酸１０ｇを添加し１１５℃で３時間反応させたのち、炭酸水素ナトリウム１７ｇ及び水３０ｇを加え反応液を中和した。得られた反応溶液は高速で撹拌した２リットルの水中投入しノボラック樹脂を得た。次に、ノボラック樹脂１７．３ｇとヘキサミン２．０ｇを１２０℃で混練し、窒素ガス雰囲気中２５０℃で２時間加熱し硬化樹脂とした。
（２）炭素質材料の製造
得られた硬化樹脂を粗粉砕したのち、６００℃で窒素雰囲気下（常圧）１時間仮焼成し、更にアルゴンガス雰囲気下（常圧）１２００℃で１時間熱処理して炭素質材料を得た。得られた炭素質材料を、更に粉砕し平均粒子径２２．８μｍに調整し、炭素質材料１３を得た。

《製造例１４》
本製造例では、ブタノール真密度が１．３３ｇ／ｃｍ^３の炭素質材料を調製した。
軟化点２０５℃、Ｈ／Ｃ原子比０．６５、キノリン不溶分０．４％の石油系ピッチ７０ｋｇと、ナフタレン３０ｋｇとを、撹拌翼及び出口ノズルのついた内容積３００リットルの耐圧容器に仕込み、加熱溶融混合を行った。その後、加熱溶融混合した石油系ピッチを冷却後、粉砕し、得られた粉砕物を９０〜１００℃の水中に投入し、攪拌分散し、冷却して球状ピッチ成型体を得た。大部分の水をろ過により取り除いた後に、球状ピッチ成型体をｎ−ヘキサンでピッチ成型体中のナフタレンを抽出除去した。このようにして得た多孔性球状ピッチを加熱空気を通じながら、加熱酸化し、熱に対して不融性の多孔性球状酸化ピッチを得た。多孔性球状酸化ピッチの酸素架橋度は６重量％であった。
次に、不融性の多孔性球状酸化ピッチ２００ｇをジェットミル（ホソカワミクロン社ＡＩＲ ＪＥＴ ＭＩＬＬ；ＭＯＤＥＬ １００ＡＦＧ）により、２０分間粉砕し、平均粒子径が２０〜２５μｍの粉砕炭素質前駆体を得た。得られた粉砕炭素質前駆体に窒素雰囲気中で水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加え含浸させたのち、これを減圧加熱脱水処理することにより粉砕炭素質前駆体に対して３０．０重量％のＮａＯＨを添着した粉砕炭素質前駆体を得た。次に、ＮａＯＨを添着した粉砕炭素質前駆体を粉砕炭素前駆体の質量換算で１０ｇを横型管状炉に入れ、窒素雰囲気中６００℃で１０時間保持して予備焼成を行い、更に２５０℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して、本焼成を行い焼成炭を得た。なお、本焼成は、流量１０Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行った。得られた焼成炭５ｇを石英製の反応管に入れ、窒素ガス気流下で７５０℃に加熱保持し、その後反応管中に流通している窒素ガスをシクロヘキサンと窒素ガスの混合ガスに代えることにより熱分解炭素による焼成炭への被覆を行った。シクロヘキサンの注入速度は０．３ｇ／分であり、３０分間注入後、シクロヘキサンの供給を止め、反応管中のガスを窒素で置換したのち放冷し、炭素質材料１４を得た。なお、得られた炭素質材料の平均粒子径は１９μｍであった。

《比較製造例１》
多孔性球状ピッチの酸化において、加熱空気の温度を１６５℃とし、１時間保持したこと、本焼成温度を１８００℃としたこと、平均粒子径が２５．０μｍ、及びρ_Ｂｔが２．１３となるように調製したことを除いては、製造例１の操作を繰り返して比較炭素質材料を得た。得られた炭素質材料の物性を表１に示す。

《比較製造例２》
多孔性球状ピッチの酸化において、加熱空気の温度を２１０℃とし、１時間保持したこと、本焼成温度を７００℃としたこと、比表面積が５７．７ｍ^２／ｇ、平均粒子径が１０．０μｍとなるように調製したことを除いては、製造例１の操作を繰り返して比較炭素質材料２を得た。得られた炭素質材料の物性を表１に示す。

《比較製造例４》
多孔性球状ピッチの酸化において、加熱空気の温度を２５０℃とし、１時間保持したこと、本焼成温度を２０００℃としたこと、比表面積が２．８ｍ^２／ｇ、平均粒子径が１５．２μｍとなるように調製したことを除いては、製造例１の操作を繰り返して比較炭素質材料４を得た。得られた炭素質材料の物性を表１に示す。

《実施例１〜１４及び比較例１〜４》
前記製造例１〜１４で得られた炭素質材料１〜１４、比較製造例１〜２及び４で得られた比較炭素質材料１〜２及び４、及び中国洛陽産天然黒鉛（比較例３）を用いて、電解液電池を製造した。

（試験電池の作製）
製造例１〜１４で得られた炭素質材料は二次電池の負極電極を構成するのに適しているが、電池活物質の放電容量（脱ドープ量）及び不可逆容量（非脱ドープ量）を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、リチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
負極は、各炭素質材料９４重量部、ポリフッ化ビニリデン６重量部に、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状とし、銅箔上に均一に塗布し、乾燥した後、銅箔より剥離させ、直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、電極とした。
リチウム極の調製は、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径１６ｍｍのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ０．８ｍｍの金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極（対極）とした。
このようにして製造した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で１：２：２で混合した混合溶媒に１．４ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＰＦ_６を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０１６サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。

（電池容量の測定）
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行った。炭素極へのリチウムのドープ反応を定電流定電圧法により行い、脱ドープ反応を定電流法で行った。ここで、正極にリチウムカルコゲン化合物を使用した電池では、炭素極へのリチウムのドープ反応が「充電」であり、本発明の試験電池のように対極にリチウム金属を使用した電池では、炭素極へのドープ反応が「放電」と呼ぶことになり、用いる対極により同じ炭素極へのリチウムのドープ反応の呼び方が異なる。そこでここでは、便宜上炭素極へのリチウムのドープ反応を「充電」と記述することにする。逆に「放電」とは試験電池では充電反応であるが、炭素材からのリチウムの脱ドープ反応であるため便宜上「放電」と記述することにする。ここで採用した充電方法は定電流定電圧法であり、具体的には端子電圧が０Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ^２で定電流充電を行い、端子電圧を０Ｖに達した後、端子電圧０Ｖで定電圧充電を行い電流値が２０μＡに達するまで充電を継続した。このとき、供給した電気量を電極の炭素材の重量で除した値を炭素材の単位重量当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義した。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ^２で定電流放電を行い、終止電圧を１．５Ｖとした。このとき放電した電気量を電極の炭素材の重量で除した値を炭素材の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義する。不可逆容量は、充電容量−放電容量として計算される。
同一試料を用いて作製した試験電池についてのｎ＝３の測定値を平均して充放電容量及び不可逆容量を決定した。結果を表２に示す。

（膨張率の測定）
前記製造例１〜１４で得られた炭素質材料１〜１４、比較製造例１〜２及び４で得られた比較炭素質材料１〜２及び４、及び中国洛陽産天然黒鉛（比較例３）を用いて製造した負極電極について、充電時における膨張率を測定した。
膨張率は、以下の手法で測定した。
各炭素質材料９４重量部、ポリフッ化ビニリデン６重量部に、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状とし、銅箔上に均一に塗布し、乾燥した後、銅箔より剥離させ、直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、電極とした。得られた電極を、前記「平均面間隔ｄ_{（００２）}及び結晶子厚みＬ_{ｃ（００２）}」に記載の方法に従い、広角Ｘ線回折測定を行い、未充電時の平均面間隔ｄ_{（００２）}（Ａ）を得た。
前記「試験電池の作製」及び「電池容量の測定」に従い、充放電容量を測定した。満充電容量まで充電したコイン型電池を解体し、炭素質材料の電極のみをジメチルカーボネートで洗浄した。電解液を除去後、乾燥させ、満充電電極を得た。その満充電電極を「平均面間隔ｄ_{（００２）}及び結晶子厚みＬ_{ｃ（００２）}」に記載の方法に従い、非大気暴露下で、広角Ｘ線回折測定を行い、満充電時のｄ_{（００２）}（Ｂ）を計算した。膨張率は、以下の式により算出した。
［膨張率］＝［（Ｂ／Ａ）×１００］−１００（％）
結果を表２に示す。

（炭素質材料を負極としたリチウム参照電極基準で電池電圧範囲０〜０．０５Ｖの放電容量の測定）
前記製造例１〜１４で得られた炭素質材料１〜１４、比較製造例１〜２で得られた比較炭素質材料１〜２、及び中国洛陽産天然黒鉛（比較例３）について、前記「試験電池の作製」及び「電池容量の測定」に従い、炭素質材料を負極としたリチウム参照電極基準で電池電圧範囲０〜０．０５Ｖの放電容量を測定した。
結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例１〜１４で得られた二次電池では、比較例１〜３で得られた非水電解質二次電池と比較して、炭素質材料を負極としたリチウム参照電極基準で０〜０．０５Ｖの放電容量が優れていた。

《全固体電極製造例》
実施例１〜１１、及び比較例４の難黒鉛化性炭素質材料及び疑似固体電解質（臭化カリウム）を用いて、全固体電極を製造した。炭素質材料：疑似固体電解質（臭化カリウム）が重量比で５０：５０とした混合試料０．６５ｍＬを、φ１０、高さ３ｃｍの筒状容器に入れ、加圧成形した。
また、同時に全固体電極の電極変形率を測定した。上部よりφ１０の円柱上のロッドで加圧する。加圧は、０から４００ＭＰａまで加圧する。その際、４００ＭＰａ加圧時のロッド上部までの高さをＡとする。その後、圧力を徐々に開放し、０ＭＰａ時のロッド上部までの高さをＢとする。電極変形率は、次の式で算出する。
電極変形率＝［（Ｂ／Ａ）×１００］−１００
結果を表３に示す。

電極変形率は、比較例４の難黒鉛化性炭素質材料が１５．４％であるのに対し、特定の物性を有する難黒鉛化性炭素質材料である実施例１〜６はそれぞれ１２．６％、１２．６％、１２．５％、１２．６％、１２．８％、１２．７％、実施例７〜１０はそれぞれ１４．０％、１４．５％、１４．５％、１３．０％、実施例１１は１３．５％と電極変形率が低く、優れていた。

本発明の全固体電池用負極及びそれを含む全固体電池は、高いエネルギー密度を有しているため、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）及び電気自動車（ＥＶ）に、好適に用いることができる。
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。

Claims (5)

1. ブタノール法により求めた真密度が１．３０ｇ／ｃｍ^３〜１．７０ｇ／ｃｍ^３、比表面積が０．５〜５０．０ｍ^２／ｇ、平均粒子径Ｄ_ｖ５０が１〜５０μｍであり、以下の式より求められる膨張率が０．５％以上１．６％以下であり、そして示差熱分析による燃焼ピークＴ（℃）とブタノール真密度ρ_Ｂｔ（ｇ／ｃｍ^３）とが、下記式（１）
   ３００≦Ｔ−１００×ρ_Ｂｔ≦５７０ （１）
   を満たす炭素質材料、及び固体電解質を含む、全固体電池用負極。
   膨張率＝［（Ｂ／Ａ）×１００]−１００（％）
   （ここで、Ａは充放電処理を行う前の前記炭素質材料の（００２）面の平均面間隔、Ｂは前記炭素質材料を用いてコイン型非水電解質系リチウム二次電池を構成し定電流充放電を行った後満充電にしたときの前記炭素質材料の（００２）面の平均面間隔である。）
2. 前記炭素質材料が、炭素質材料を負極とした場合に、リチウム参照電極基準で０〜０．０５Ｖの放電容量が３０ｍＡｈ／ｇ以上である炭素質材料である、請求項１に記載の全固体電池用負極。
3. 前記炭素質材料が、電気化学的にリチウムをドープし、^７Ｌｉ−ＮＭＲ分析を行った場合に、ＬｉＣｌの共鳴線を０ｐｐｍとしたときに低磁場側に８０〜２００ｐｐｍの範囲に主共鳴ピークが観測される炭素質材料である、請求項１又は２に記載の全固体電池用負極。
4. 前記炭素質材料の炭素源が、石油又は石炭由来の有機物、熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体電池用負極。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体電池用負極を含む、全固体電池。