WO2015152094A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2015152094A1
WO2015152094A1 PCT/JP2015/059774 JP2015059774W WO2015152094A1 WO 2015152094 A1 WO2015152094 A1 WO 2015152094A1 JP 2015059774 W JP2015059774 W JP 2015059774W WO 2015152094 A1 WO2015152094 A1 WO 2015152094A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
capacity
positive electrode
active material
secondary battery
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/059774
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
佳余子 岡田
靖浩 多田
直弘 園部
真友 小松
Original Assignee
株式会社クレハ
株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クレハ, 株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン filed Critical 株式会社クレハ
Priority to JP2016511850A priority Critical patent/JPWO2015152094A1/ja
Publication of WO2015152094A1 publication Critical patent/WO2015152094A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the usage of the battery is not to repeat full charge and complete discharge as in a small portable device, but to repeatedly charge and discharge with a large current.
  • the input and output are repeated while keeping the battery in a region where the input characteristics and the output characteristics are balanced, that is, when the full charge is 100%, which is about 50% of the charge range. It is preferable to take.
  • this type of usage it is used in HEV applications, rather than combining positive and negative electrodes that exhibit a substantially constant potential with respect to capacity changes under usage conditions, as in conventional batteries for small portable devices.
  • the input characteristics can be improved by designing the battery so that the change in potential of the negative electrode becomes larger with respect to the change in capacity under use conditions.
  • a power supply for a small portable device is required that can handle a charging load of 0.5 to 1 hour rate charging that can be fully charged in 1 to 2 hours from a discharged state.
  • a power source for a hybrid vehicle (HEV) is required that can be charged with a large current of about 5 to 50 hours in consideration of energy regeneration during braking.
  • HEV hybrid vehicle
  • discharging it is necessary to be able to discharge with the same large current if considering the time to depress the accelerator. Rapid charging and discharging, which is overwhelmingly superior to lithium-ion secondary batteries for small mobile phones. (Input / output) characteristics are required.
  • batteries used in HEV applications place importance on input / output characteristics, particularly input characteristics corresponding to charging, and it is important that the charging capacity in a region where the charging curve is inclined is large.
  • the negative electrode active material a carbonaceous material having a shape in which the charging curve is inclined in a wide region.
  • non-graphitizable carbon or graphitizable carbon which is an active material having a large potential change with respect to the capacity as the negative electrode material.
  • Patent Document 1 uses a low crystalline carbon material in which the negative electrode active material has a lattice spacing (d 002 ) of 0.37 nm or more and 0.40 nm or less, and the potential during lithium occlusion is 30 mV or more (vs. Li). / Li + ) has been proposed to improve the cycle life characteristics, but even if the ratio of the slope region in the charging process can be increased, it does not realize a reduction in electrode resistance. The effect of improving the output characteristics is not sufficient.
  • Patent Document 2 is capable of charging / discharging when using low crystalline carbon having a lattice spacing (d 002 ) of 0.37 nm or more and 0.385 nm or less and the capacity density of the negative electrode at the time of full charge is metallic lithium as a counter electrode. Although it has been proposed to improve the long-term durability and high-temperature stability by setting the capacity to 40% or more and 60% or less of the capacity, it does not realize reduction of electrode resistance, and has an effect of improving input / output characteristics. not enough. Moreover, although carbon materials having an average particle size of 10 ⁇ m or more are exemplified in the examples of Patent Documents 1 and 2, the negative electrode cannot be sufficiently thinly coated with particles having an average particle size of about 10 ⁇ m or more. No improvement in characteristics can be obtained.
  • d 002 lattice spacing
  • An object of the present invention is to achieve both a charging curve shape with a large slope region and a low internal resistance required for HEV applications while realizing excellent battery cycle characteristics using a carbonaceous material with little expansion and contraction during charging and discharging. Thus, it is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in input characteristics.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material composed of a transition metal composite oxide containing lithium, a negative electrode including a negative electrode active material including a carbonaceous material, and a nonaqueous electrolyte.
  • the positive electrode capacity is 3.0 mAh / cm 2 or less (capacity when the counter electrode is Li metal), and the true density of the carbonaceous material determined by the butanol method is 1.45 to 1.70 g / cm 3 .
  • the ratio (A / B) of the positive electrode capacity A and the negative electrode capacity B facing each other is 0.4 to 0.8, the charging curve shape having a large slope region and the low internal resistance are realized while realizing excellent cycle characteristics.
  • the present inventors have found that a battery excellent in input characteristics that satisfies both requirements can be provided.
  • the present invention provides the following.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material comprising a transition metal composite oxide containing lithium, a negative electrode including a negative electrode active material including a carbonaceous material, and a nonaqueous electrolyte
  • the positive electrode capacity Is 3.0 mAh / cm 2 or less (capacity when the counter electrode is Li metal)
  • the true density of the carbonaceous material determined by the butanol method is 1.45 to 1.70 g / cm 3.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery wherein the ratio (A / B) of the positive electrode capacity A and the negative electrode capacity B is 0.4 to 0.8.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material made of a transition metal composite oxide containing lithium, a negative electrode including a negative electrode active material including a carbonaceous material, and a nonaqueous electrolyte.
  • the positive electrode capacity is 3.0 mAh / cm 2 or less (capacity when the counter electrode is Li metal), and the true density of the carbonaceous material determined by the butanol method is 1.45 to 1.70 g / cm 3 .
  • the ratio of the positive electrode capacity A and the negative electrode capacity B (A / B) facing each other is 0.4 to 0.8, so that an excellent cycle characteristic is achieved and a charging curve shape having a large slope region and a low internal resistance are achieved.
  • a battery excellent in input characteristics that achieves both of the above is provided. Increasing the slope region suppresses lithium deposition during charging, contributes to improvement of charge / discharge cycle characteristics, and enables charging at a higher load.
  • the battery according to the present invention has a negative electrode active material layer that is thinner than a conventional negative electrode and has a lower electrical resistance in the negative electrode thickness direction, the internal resistance of the battery can be reduced and a high input / output battery can be provided. To do.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material made of a transition metal composite oxide containing lithium, a negative electrode including a negative electrode active material including a carbonaceous material, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode capacity is 3.0 mAh / cm 2 or less (capacity when the counter electrode is Li metal), and the true density of the carbonaceous material obtained by the butanol method is 1.45 to 1.70 g. / Cm 3 , and the ratio (A / B) of the positive electrode capacity A and the negative electrode capacity B facing each other is preferably 0.4 to 0.8.
  • the positive electrode capacity means a discharge capacity per unit area in the positive electrode, and is set to realize a charge / discharge capacity necessary for input / output of the secondary battery.
  • the negative electrode occludes lithium ions during charging, it is necessary to increase the negative electrode capacity in accordance with the increase in the positive electrode capacity so that excessive lithium does not precipitate as lithium metal.
  • the electrode thickness of the negative electrode increases as the negative electrode capacity increases, the diffusion distance of lithium becomes longer and the electrical resistance increases, so that the input / output characteristics are degraded.
  • the influence of expansion and contraction due to repeated charging and discharging is increased, which may lead to a decrease in capacity retention rate.
  • the positive electrode capacity needs to be constant or less within an appropriate range, and is preferably 3.0 mAh / cm 2 or less. More preferably, it is 2.7 mAh / cm 2 or less. Moreover, since the required capacity can be set as appropriate according to the cruising distance such as HEV, it may be set to 0.8 mAh / cm 2 or more. Preferably, it is 1 mAh / cm 2 or more.
  • the true density of the carbonaceous material obtained by the butanol method is 1.45 to 1.70 g / cm 3
  • the ratio of the positive electrode capacity A to the negative electrode capacity B (A / B) is preferably 0.4 to 0.8.
  • the carbonaceous material having a true density of 1.45 to 1.70 g / cm 3 is typically non-graphitizable non-graphitizable carbon. This non-graphitic material has a capacity in a region where the potential change is small near full charge, but has a large capacity in an inclined region where the potential changes gradually, and thus is suitable for a usage mode that is important in HEV applications.
  • this ratio (A / B) of the positive electrode capacity A and the negative electrode capacity B is less than 0.4, the battery capacity is remarkably reduced, which leads to a decrease in input / output characteristics.
  • this ratio (A / B) is preferably 0.4 to 0.8.
  • the thickness of the negative electrode active material layer in the negative electrode is preferably 45 ⁇ m or less. This thickness corresponds to half the thickness obtained by subtracting the thickness of the current collector from the negative electrode when there are negative electrode active material layers on both sides of the current collector of the negative electrode, and only on one side of the current collector. When the negative electrode active material layer is present, this corresponds to a thickness obtained by subtracting the thickness of the current collector from the negative electrode. If the thickness of the negative electrode active material layer is excessive, the input / output characteristics are lowered and the capacity retention rate is lowered. Therefore, the thickness of the negative electrode active material layer is preferably 45 ⁇ m or less per side, more preferably 40 ⁇ m or less. .
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention preferably has a negative electrode active material made of a carbonaceous material having an average particle size (Dv 50 , particle size with a cumulative volume of 50%) of 6 ⁇ m or less. If the average particle diameter of the carbonaceous material is excessive, large particles increase, making it difficult to apply a thin electrode. Further, the diffusion distance of lithium in the particles increases, so that rapid charging / discharging occurs. It becomes difficult and the input / output characteristics are degraded. Therefore, the average particle diameter is preferably 4.5 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or less. If the average particle size is too small, the proportion of fine powder increases and the irreversible capacity increases, so it may be 1 ⁇ m or more, preferably 1.5 ⁇ m or more.
  • Dv 50 average particle size with a cumulative volume of 50%
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode facing the positive electrode containing the positive electrode active material includes a stratified structure carbon having an average layer surface spacing (d 002 ) of 002 planes of 0.365 nm or more and 0.40 nm or less determined by an X-ray diffraction method.
  • d 002 average layer surface spacing
  • the average layer surface spacing shows a smaller value as the crystal perfection is higher, and is 0.3354 nm for the graphite structure, and the value tends to increase as the graphite structure is disturbed. Since the graphite material expands by about 10% due to repeated lithium doping and dedoping, the crystal structure is easily broken.
  • a carbonaceous material having a turbulent layer structure having a larger average surface spacing than the graphite structure is used as the negative electrode active material, and the average layer surface spacing on the 002 surface is 0.365 nm.
  • the thickness is preferably 0.400 nm or less. If the average spacing is less than 0.365 nm, the doping capacity per unit weight is undesirably small. 0.368 nm or more is more preferable. If the average interplanar spacing exceeds 0.400 nm, it indicates that carbonization is not sufficient, and the irreversible capacity increases, which is not preferable. 0.395 nm or less is more preferable.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention preferably has a negative electrode active material having a specific surface area (BET) of 6 m 2 / g or more determined by a BET method by adsorption of nitrogen gas. If the specific surface area of the negative electrode active material is too small, the reaction area with the electrolytic solution tends to be small and the input / output characteristics tend to be low, so it is preferable that the specific surface area be 7 m 2 / g or more. Preferably it is 8 m ⁇ 2 > / g or more. Since the specific surface area of the negative electrode active material tends to increase the irreversible capacity of the battery obtained when it is excessive, it is preferably 20 m 2 / g or less. Preferably it is 15 m ⁇ 2 > / g or less.
  • BET specific surface area
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, and an electrolyte, and other materials constituting the battery such as a separator are not particularly limited. Various materials conventionally used or proposed as a water electrolyte secondary battery can be used.
  • a positive electrode active material used in this technical field can be used.
  • the carbonaceous material used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, but the firing conditions should be optimized while being based on a manufacturing method similar to the carbonaceous material of the conventional nonaqueous electrolyte secondary battery. Can be manufactured satisfactorily. Carbonaceous materials made from carbon precursors can be used. Examples of the carbon precursor include petroleum pitch or tar, coal pitch or tar, thermoplastic resin, or thermosetting resin.
  • Thermoplastic resins include polyacetal, polyacrylonitrile, styrene / divinylbenzene copolymer, polyimide, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, polyarylate, polysulfone, polyphenylene sulfide, fluororesin, polyamideimide, or polyether ether. Mention may be made of ketones.
  • the thermosetting resin include phenol resin, amino resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, alkyd resin, epoxy resin, and urethane resin. For example, specifically, it is furan resin.
  • the non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, graphite, and the like can be mixed with the negative electrode active material as the carbonaceous material.
  • negative electrode active materials other than a carbonaceous material can also be mixed.
  • the present invention since a non-graphitizable carbonaceous material can be used, petroleum pitch or tar, coal pitch or tar, or thermoplastic resin is subjected to infusibilization treatment for making it infusible to heat in the production process. There is a need to do.
  • the infusibilization treatment can be performed by forming a crosslink on the carbon precursor by oxidation.
  • the infusibilization treatment can be performed by a known method in the field of the present invention.
  • Firing is performed to make the carbon precursor a carbonaceous material for a negative electrode.
  • pre-baking it is preferable to perform pre-baking at a temperature of 300 ° C. or higher and lower than 900 ° C. and main baking at a temperature of 900 to 1500 ° C. If the pre-baking temperature is too low, tar removal is insufficient, and a large amount of tar is generated during the main baking, which is not preferable because battery performance is reduced.
  • the pre-baking temperature is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 500 ° C. or higher, particularly preferably 600 ° C. or higher.
  • the pre-baking temperature is too high, the tar generation temperature range is exceeded, and the energy efficiency to be used is lowered, which is not preferable. Further, the generated tar causes a secondary decomposition reaction, which adheres to the carbon precursor and may cause a decrease in performance, which is not preferable.
  • the pulverization step may be performed after the infusibilization step, but is preferably performed after preliminary firing. If the pre-baking temperature is too high, the carbon precursor becomes hard and the pulverization efficiency may be lowered.
  • Pre-baking is preferably performed at less than 900 ° C. When pre-baking and main baking are performed, the temperature may be once lowered after the pre-baking, pulverized, and main baking may be performed.
  • the main baking step can be performed according to a normal main baking procedure.
  • the firing temperature is preferably 900 to 1500 ° C. If the main calcination temperature is less than 900 ° C., carbonization is not sufficient, a large number of functional groups remain in the carbonaceous material, the H / C value increases, and the irreversible capacity increases due to reaction with lithium, which is not preferable.
  • the lower limit of the main firing temperature of the present invention is 900 ° C or higher, more preferably 950 ° C or higher.
  • the upper limit of the main calcination temperature of the present invention is 1500 ° C. or lower, more preferably 1450 ° C. or lower, and further preferably 1400 ° C. or lower.
  • the main baking temperature exceeds 1500 ° C., the true density becomes large, the expansion / contraction during charge / discharge becomes large, and the charge / discharge cycle characteristics are inferior.
  • the main calcination is preferably performed at 900 ° C. to 1450 ° C., more preferably 950 ° C. to 1400 ° C.
  • the electrode in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is obtained by adding a binder (binder) to a positive electrode active material or a negative electrode active material, adding an appropriate amount of an appropriate solvent, kneading to obtain an electrode mixture, and then using a metal plate or the like. It can be manufactured by applying pressure to the current collector to be formed and drying it.
  • a metal material such as aluminum, copper, nickel, and stainless steel, a conductive polymer material, or the like is used.
  • a conductive support agent can be added as needed at the time of preparation of an electrode mixture for the purpose of providing high electroconductivity.
  • conductive assistant conductive carbon black, vapor grown carbon fiber (VGCF), nanotube, etc.
  • the amount added varies depending on the type of conductive assistant used, but the amount added is too small. Since the expected conductivity cannot be obtained, it is not preferable, and too much is not preferable because the dispersion in the electrode mixture becomes worse.
  • the binder is not particularly limited as long as it does not react with an electrolytic solution such as PVDF (polyvinylidene fluoride), polytetrafluoroethylene, and a mixture of SBR (styrene-butadiene rubber) and CMC (carboxymethylcellulose).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carbboxymethylcellulose
  • the preferred addition amount of the binder varies depending on the type of binder used, but is preferably 3 to 13% by weight, more preferably 3 to 10% by weight for the PVDF-based binder.
  • a binder using water as a solvent is often used by mixing a plurality of binders such as a mixture of SBR and CMC, and the total amount of all binders used is preferably 0.5 to 5% by weight, The amount is preferably 1 to 4% by weight.
  • the electrode active material layer is basically formed on both sides of the current collector plate, but may be on one side if necessary.
  • Nonaqueous electrolyte used in combination of these positive electrode and negative electrode is generally formed by dissolving the electrolyte in a nonaqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent include organic solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dimethoxyethane, diethoxyethane, ⁇ -butyllactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, sulfolane, or 1,3-dioxolane. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention generally has a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer formed as described above with a liquid-permeable separator made of a nonwoven fabric or other porous material as necessary. To be opposed to each other and immersed in an electrolytic solution.
  • separator a non-woven fabric usually used for a secondary battery or a permeable separator made of another porous material can be used.
  • a solid electrolyte made of a polymer gel impregnated with an electrolytic solution can be used instead of or together with the separator.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is suitable as a secondary battery mounted on a vehicle such as an electric vehicle or HEV. It can be targeted without particular limitation, such as what is usually known as an electric vehicle, a hybrid battery with a fuel cell or an internal combustion engine, and at least a power supply device including the battery and power supply from the power supply device An electric drive mechanism that is driven by the motor and a control device that controls the electric drive mechanism. Further, a power generation brake or a regenerative brake may be provided, and a mechanism for converting the energy generated by braking into electricity and charging the lithium ion secondary battery may be provided.
  • the physical property values ( ⁇ Bt , BET specific surface area, average particle diameter (Dv 50 ), d 002 , active material layer thickness, positive electrode capacity, negative electrode of the positive electrode active material and the negative electrode active material in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention are shown below.
  • the measurement method of capacity, input density per weight when SOC is 50%, capacity retention ratio is described.
  • Physical properties described in this specification including examples are based on values obtained by the following methods. Is.
  • the true density was measured by a butanol method according to a method defined in JIS R 7212.
  • the mass (m 1 ) of a specific gravity bottle with a side tube having an internal volume of about 40 mL is accurately measured.
  • the sample is placed flat on the bottom so as to have a thickness of about 10 mm, and its mass (m 2 ) is accurately measured.
  • light vibration is applied to the specific gravity bottle, and it is confirmed that large bubbles are not generated.
  • the bottle is placed in a vacuum desiccator and gradually evacuated to 2.0 to 2.7 kPa.
  • d is the specific gravity (0.9946) of water at 30 ° C. It becomes.
  • the amount of nitrogen adsorbed on the carbonaceous material at the liquid nitrogen temperature was measured as follows.
  • the sample tube is then returned to room temperature.
  • the amount of nitrogen desorbed from the sample was measured with a thermal conductivity detector, and the amount of adsorbed gas v was obtained.
  • An X-ray diffraction pattern is obtained by filling a carbonaceous material powder into a sample holder and using CuK ⁇ rays monochromated by a Ni filter as a radiation source.
  • the peak position of the diffraction pattern is obtained by the barycentric method (a method of finding the barycentric position of the diffraction line and determining the peak position with the corresponding 2 ⁇ value), and using the diffraction peak on the (111) plane of the high-purity silicon powder for standard substances.
  • the wavelength of the CuK ⁇ ray is set to 0.15418 nm, and d 002 is calculated according to the Bragg formula described below.
  • ⁇ X-ray wavelength
  • ⁇ diffraction angle
  • Dispersant Surfactant SN wet 366 (manufactured by San Nopco)
  • SALD-3000S particle size distribution measuring instrument
  • An electrode was prepared using a positive electrode active material made of a transition metal composite oxide containing lithium and a negative electrode active material made of a carbonaceous material in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 9, and a non-electrolyte secondary material for testing was prepared. Batteries (full cell, test cell) were prepared and battery performance was evaluated.
  • Example 1 The following items (a) to (j) were performed to measure predetermined items.
  • NCM Lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide
  • NCM nickel-nickel-cobalt-manganese composite oxide
  • NCM Lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the negative electrode active material non-graphitizable carbon subjected to heat treatment using an isotropic pitch as a raw material was used.
  • the average particle size was 4.2 ⁇ m
  • (d 002 ) was 0.390 nm
  • the true density was 1.48 g / cm 3 .
  • the negative electrode was made into a paste by kneading 100 parts by mass of carbonaceous powder with a solution of PVDF as a binder in an NMP solvent.
  • the amount of PVDF added was adjusted to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon powder.
  • this paste was uniformly applied on the copper foil. After drying, it was punched out into a disk shape having a diameter of 15 mm from a copper foil, and this was pressed to obtain a negative electrode.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is the thickness obtained by subtracting the thickness of the current collector from the negative electrode when there are negative electrode active material layers on both sides of the current collector of the negative electrode.
  • the thickness was measured with a thickness measuring instrument.
  • the electrolyte used was a mixture of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate mixed at a volume ratio of 1: 2: 2 with LiPF6 added at a rate of 1.4 mol / L. Furthermore, an aluminum plate having a thickness of 0.2 mm was stacked on the positive electrode side, and a 2016-size full cell was assembled in an Ar glove box using a polyethylene gasket.
  • a mixture of LiPF 6 added to the mixed solvent at a rate of 1.4 mol / L is used, and a polyethylene gasket is used as a separator for a microporous membrane made of borosilicate glass fiber having a diameter of 19 mm.
  • a 2016 size coin type test cell was assembled.
  • Example 2 An NCM positive electrode was used in the same manner as in Example 1.
  • a non-graphitizable carbon prepared by preparing a precursor having an infusibilized degree using isotropic pitch as a raw material, and pulverizing and heat-treating the precursor was used.
  • a test cell and a full cell having an NCM positive electrode and a carbonaceous material negative electrode were produced under the same production conditions as in Example 1 except that the negative electrode thickness and the positive electrode thickness were changed, and the same evaluation items were measured.
  • the potential of the test cell prepared by disassembling the charged full cell was 27 mV.
  • Example 4 A test cell and a full cell were prepared in the same manner as in Example 3 except that non-graphitizable carbon having a different average particle diameter was prepared by changing the pulverization conditions of the carbon precursor of Example 3, and the negative electrode thickness and the positive electrode thickness were changed. The same evaluation items were measured.
  • Example 5 Except for using the negative electrode prepared in Example 3 and using lithium cobalt oxide composite oxide (LiCoO 2 ) (LCO) as the positive electrode active material and changing the positive electrode thickness, the same production conditions as in Example 3 were used. A test cell and a full cell having a positive electrode of LCO and a negative electrode of a carbonaceous material were produced, and the same evaluation items were measured.
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide composite oxide
  • Example 6 Using the negative electrode created in Example 3, using lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) (LFP) as the positive electrode active material, and changing the positive electrode thickness, the production conditions of LFP were the same as in Example 3. A test cell and a full cell including a positive electrode and a negative electrode made of a carbonaceous material were prepared. In the case of Example 1 (NCM positive electrode) except that the constant voltage during full cell charging was changed from 4.2 V to 3.6 V, the upper limit voltage for charging was changed to 3.6 V, and the discharge end voltage was changed to 2.0 V A charge / discharge test was performed under the same conditions as above, and predetermined evaluation items were measured.
  • NCM positive electrode NCM positive electrode
  • Example 7 The same as in Example 3 except that the negative electrode prepared in Example 3 was used, spinel type lithium manganate composite oxide (LiMn 2 O 4 ) (LMO) was used as the positive electrode active material, and the positive electrode thickness was changed.
  • LMO spinel type lithium manganate composite oxide
  • a charge / discharge test was performed under the same conditions as in Example 1 (NCM positive electrode) except that the constant voltage during charging of the full cell was changed from 4.2 V to 4.15 V, and the charge upper limit voltage was changed to 4.15 V. Predetermined evaluation items were measured.
  • Example 8 A test provided with an NCM positive electrode and a carbonaceous material negative electrode under the same production conditions as in Example 3 except that the non-graphitizable carbon obtained in Example 3 was used and the positive electrode thickness and negative electrode thickness were changed. A cell and a full cell were produced, and the same evaluation items were measured.
  • Example 9 As the negative electrode active material, a non-graphitizable carbon prepared by preparing a precursor having an infusibilized degree using isotropic pitch as a raw material, and pulverizing and heat-treating the precursor was used. A test cell and a full cell having an NCM positive electrode and a carbonaceous material negative electrode were produced under the same production conditions as in Example 1 except that the positive electrode thickness and the negative electrode thickness were changed, and the same evaluation items were measured.
  • Example 10 A test cell and a full cell were prepared in the same manner as in Example 9 except that non-graphitizable carbon having a different average particle diameter was prepared by changing the pulverization conditions of the carbon precursor of Example 9, and the negative electrode thickness was changed. Then, the same evaluation items were measured.
  • Example 1 As the negative electrode active material, a non-graphitizable carbon prepared by preparing a precursor having an infusibilized degree using isotropic pitch as a raw material, and pulverizing and heat-treating the precursor was used. A test cell and a full cell having an NCM positive electrode and a carbonaceous material negative electrode were produced under the same production conditions as in Example 1 except that the thickness of the positive electrode was changed, and the same evaluation items were measured.
  • Example 2 A test cell comprising a positive electrode of LCO and a negative electrode of a carbonaceous material under the same production conditions as in Example 5, except that the same non-graphitizable carbon as in Example 3 was used and the positive electrode thickness and negative electrode thickness were changed. A full cell was prepared, and the same evaluation items were measured under the same conditions as in Example 5.
  • Example 3 A test cell comprising a positive electrode of LFP and a negative electrode of a carbonaceous material under the same production conditions as in Example 6, except that the same non-graphitizable carbon as in Example 3 was used and the thickness of the positive electrode and the thickness of the negative electrode were changed. A full cell was prepared, and the same evaluation items were measured under the same conditions as in Example 6.
  • Example 4 A test cell comprising a positive electrode of LMO and a negative electrode of a carbonaceous material under the same production conditions as in Example 7 except that the same non-graphitizable carbon as in Example 3 was used and the positive electrode thickness and negative electrode thickness were changed. A full cell was prepared, and the same evaluation items were measured under the same conditions as in Example 7.
  • Example 6 A test cell comprising a positive electrode of NCM and a negative electrode of a carbonaceous material under the same production conditions as in Example 1 except that the same non-graphitizable carbon as in Example 3 was used and the thickness of the positive electrode and the thickness of the negative electrode were changed. A full cell was produced, and the same evaluation items were measured under the same conditions as in Example 1.
  • Example 7 A test cell comprising a positive electrode of LCO and a negative electrode of a carbonaceous material under the same production conditions as in Example 5, except that the same non-graphitizable carbon as in Example 3 was used and the positive electrode thickness and negative electrode thickness were changed. A full cell was prepared, and the same evaluation items were measured under the same conditions as in Example 5.
  • Example 8 A test cell comprising a positive electrode of NCM and a negative electrode of a carbonaceous material under the same production conditions as in Example 1, except that the same non-graphitizable carbon as in Example 4 was used and the thickness of the positive electrode and the thickness of the negative electrode were changed. A full cell was produced, and the same evaluation items were measured under the same conditions as in Example 1.
  • Example 9 As the negative electrode active material, a non-graphitizable carbon prepared by preparing a precursor having an infusibilized degree using isotropic pitch as a raw material, and pulverizing and heat-treating the precursor was used. A test cell and a full cell having an NCM positive electrode and a carbonaceous material negative electrode were produced under the same production conditions as in Example 1 except that the negative electrode thickness was changed, and the same evaluation items were measured.
  • Table 1 shows the measurement results of Examples and Comparative Examples. The input density was normalized with the value of Example 1.
  • the negative electrode active material has a true density ( ⁇ Bt ) in the range of 1.45 to 1.70 g / cm 3 , and the ratio of positive electrode capacity to negative electrode capacity (A / B) is 0.4 to
  • the battery has a positive electrode capacity A of 3.0 mAh / cm 2 or less in a range of 0.8. In all cases, the input density ratio per weight was high and the capacity retention rate was high. On the other hand, since the true density ( ⁇ Bt ) of the carbonaceous material of the negative electrode active material is higher than 1.70 g / cm 3 in Comparative Example 1, the capacity retention rate was low.
  • Examples 1 to 10 having the configuration of the present invention can realize high output characteristics while maintaining excellent cycle characteristics.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

　充放電時の膨張収縮の少ない炭素質材料を用いて優れた電池のサイクル特性を実現させながら、ＨＥＶ用途等で求められる傾斜領域の大きい充電曲線形状と低い内部抵抗を両立を実現させることで、入力特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。　リチウムを含む遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を含む正極と、炭素質材料を含む負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、正極容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ２以下（対極をＬｉ金属としたときの容量）であり、ブタノール法により求めた前記炭素質材料の真密度が１．４５～１．７０ｇ／ｃｍ３であり、対向する正極容量Ａと負極容量Ｂの比（Ａ／Ｂ）が０．４～０．８である。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池に関する。
　近年、環境問題への関心の高まりから、エネルギー密度が高く、出力特性の優れた大型のリチウムイオン二次電池の電気自動車への搭載が検討されている。携帯電話やノートパソコンといった小型携帯機器用途では、体積当たりの容量が重要となるため、密度の大きい黒鉛質材料が主に負極活物質として利用されてきた。しかし、車載用リチウムイオン二次電池においては大型で且つ高価であることから途中での交換が困難である。そのため、自動車と同じ耐久性が必要であり、例えば１０年以上の寿命性能の実現（高耐久性）が求められる。また、車両重量の軽量化が求められることから単位重量当たりの電池特性も重視される。
　また、電池の使用形態についても、小型携帯機器のような満充電と完全放電を繰り返す使い方でなく、大電流での充電と放電を繰り返すという使われ方がなされる。このような形態においては、入力特性と出力特性のバランスが取れた領域、すなわち満充電を１００％とした場合に半分の５０％前後の充電領域に電池を保ちつつ入力と出力を繰り返すという使用形態を取ることが好ましい。このような使用形態を想定した場合、従来の小型携帯機器用途の電池のように使用条件下での容量変化に対してほぼ一定の電位を示す正負極を組み合わせるのではなく、ＨＥＶ用途で使用される電池では、使用条件下での容量変化に対して負極の電位変化が大きくなるように電池を設計することによって入力特性の向上を図ることができる。
　例えば、小型携帯機器電源では、放電状態から１～２時間で満充電できるような、０．５～１時間率充電の充電負荷に対応するものが求められる。一方、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用電源では、ブレーキ時のエネルギー回生を行うことを考慮すると５～５０時間率程度の大電流で充電できるものが求められる。また、放電についてもアクセルを踏み込む時間を考慮すれば同程度の大電流で放電できることが必要とされるなど、小型携帯向けのリチウムイオン二次電池と比較して圧倒的に優れた急速な充放電（入出力）特性が求められている。
　このように、ＨＥＶ用途で用いられる電池は、入出力特性、特に充電に相当する入力特性が重視され、充電曲線の傾斜する領域における充電容量が大きいことが重要である。
　入力特性を向上させるために、広い領域で充電曲線が傾斜をする形状を示す炭素質材料を負極活物質に使用することが好ましい。具体的には、負極材料として容量に対して電位変化の大きな活物質である難黒鉛化性炭素や易黒鉛化性炭素を選択することが提案されている。
　また、上述したように、車載用二次電池には良好な耐久性やサイクル特性が求められることから、耐久性やサイクル特性の改善が提案されている。例えば、特許文献１は、負極活物質が０．３７ｎｍ以上０．４０ｎｍ以下の格子面間隔（ｄ００２）を有する低結晶性炭素材料を用いて、リチウム吸蔵時の電位を３０ｍＶ以上（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）にすることにより、サイクル寿命特性を向上させたものが提案されているが、充電過程における傾斜領域の割合を増やすことはできても電極抵抗の低減を実現するものではなく、入出力特性の改善効果が十分ではない。特許文献２は、格子面間隔（ｄ００２）が０．３７ｎｍ以上０．３８５ｎｍ以下の低結晶性炭素を用いて、満充電時の負極の容量密度が金属リチウムを対極とした時の充放電可能容量の４０％以上６０％以下にすることにより、長期耐久性と高温安定性を向上させたものが提案されているが、電極抵抗の低減を実現するものではなく、入出力特性の改善効果が十分でない。また、特許文献１、２の実施例には平均粒径１０μｍ以上の炭素材料が例示されているが、平均粒径１０μｍ以上程度の粒子では負極を十分に薄塗りすることができず、入出力特性の向上は得られない。
特許４９５１８２５号公報 特許４９６１６４９号公報
　本発明の目的は、充放電時の膨張収縮の少ない炭素質材料を用いて優れた電池のサイクル特性を実現させながら、ＨＥＶ用途等で求められる傾斜領域の大きい充電曲線形状と低い内部抵抗を両立させることで、入力特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
　本発明者らは、リチウムを含む遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を含む正極と、炭素質材料を含む負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、正極容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ２以下（対極をＬｉ金属としたときの容量）であり、ブタノール法により求めた前記炭素質材料の真密度が１．４５～１．７０ｇ／ｃｍ３であり、対向する正極容量Ａと負極容量Ｂの比（Ａ／Ｂ）が０．４～０．８であるものにおいて、優れたサイクル特性を実現させながら、傾斜領域の大きい充電曲線形状と低い内部抵抗を両立させた入力特性に優れる電池が提供されることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は以下のようなものを提供する。
　（１）リチウムを含む遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を含む正極と、炭素質材料を含む負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、正極容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ２以下（対極をＬｉ金属としたときの容量）であり、ブタノール法により求めた前記炭素質材料の真密度が１．４５～１．７０ｇ／ｃｍ３であり、対向する正極容量Ａと負極容量Ｂの比（Ａ／Ｂ）が０．４～０．８であることを特徴とする非水電解質二次電池。
　（２）前記負極における負極活物質層の厚みが４５μｍ以下であることを特徴とする上記（１）に記載の非水電解質二次電池。
　（３）前記炭素質材料は、平均粒子径（Ｄｖ５０）が４．５μｍ以下であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の非水電解質二次電池。
　本発明によれば、リチウムを含む遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を含む正極と、炭素質材料を含む負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、正極容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ２以下（対極をＬｉ金属としたときの容量）であり、ブタノール法により求めた前記炭素質材料の真密度が１．４５～１．７０ｇ／ｃｍ３であり、対向する正極容量Ａと負極容量Ｂの比（Ａ／Ｂ）が０．４～０．８であることにより、優れたサイクル特性を実現させながら、傾斜領域の大きい充電曲線形状と低い内部抵抗を両立させた入力特性に優れる電池が提供される。
　傾斜領域を大きくすることは、充電中のリチウムの析出を抑制し、充放電サイクル特性の向上に寄与することに加えて、より高負荷での充電を可能にする。また、本発明における電池は、負極活物質層の厚みが従来の負極よりも薄く、負極厚み方向の電気抵抗が低いため、電池の内部抵抗を低減させて高入出力の電池の提供を可能にする。
実施例で用いられた入出力電流パルスを示す図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　本発明の非水電解質二次電池は、リチウムを含む遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を含む正極と、炭素質材料を含む負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、正極容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ２以下（対極をＬｉ金属としたときの容量）であり、ブタノール法により求めた前記炭素質材料の真密度が１．４５～１．７０ｇ／ｃｍ３であり、対向する正極容量Ａと負極容量Ｂの比（Ａ／Ｂ）が０．４～０．８であることが好ましい。
　正極容量とは、正極電極における単位面積当たりの放電容量を意味し、二次電池の入出力に必要な充放電容量を実現するために設定される。その一方で、負極は、充電時にリチウムイオンを吸蔵するので、過剰なリチウムがリチウム金属として析出しないように正極容量の増加に応じて負極容量を増加させる必要がある。しかし、負極容量の増加によって負極の電極厚みが大きくなるのでリチウムの拡散距離が長くなり、電気抵抗が増大することから、入出力特性が低下する。また、充放電の繰り返しによる膨張収縮の影響が大きくなり、容量維持率の低下を招くことがある。そのため、正極容量は、適正範囲で一定以下にする必要があり、３．０ｍＡｈ／ｃｍ２以下が好ましい。より好ましくは、２．７ｍＡｈ／ｃｍ２以下である。また、ＨＥＶ等の航続距離に応じて必要とする容量を適宜設定できるから、０．８ｍＡｈ／ｃｍ２以上にしてもよい。好ましくは、１ｍＡｈ／ｃｍ２以上である。
　本発明の非水電解質二次電池は、ブタノール法により求めた前記炭素質材料の真密度が１．４５～１．７０ｇ／ｃｍ３であり、前記正極容量Ａと前記負極容量Ｂの比（Ａ／Ｂ）が０．４～０．８であることが好ましい。
　真密度が１．４５～１．７０ｇ／ｃｍ３である炭素質材料としては、非黒鉛性材料の難黒鉛化性炭素が代表的である。この非黒鉛質材料は、満充電近傍の電位変化の小さい領域で容量を有するが、電位が緩やかに変化する傾斜領域において大きな容量を有するので、ＨＥＶ用途で重視される使用形態に適している。真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３を超えると、充放電中の炭素質材料の膨張収縮が大きくなり、充放電サイクル後の容量維持率が低下し、また、１．４５ｇ／ｃｍ３を下回ると、炭素化が十分でなく不可逆容量が大きくなる傾向にあるため、好ましくない。
　正極容量Ａと負極容量Ｂの比（Ａ／Ｂ）は、０．４未満であると、電池容量の低下が著しいため、入出力特性の低下を招く。一方、０．８を超えると、負極の活物質層厚みが相対的に大きくなり、電気抵抗の増大や膨張収縮の影響によって入出力特性の低下や容量維持率の低下を招くことになる。そのため、この比（Ａ／Ｂ）は、０．４～０．８が好ましい。
　本発明の非水電解質二次電池は、負極電極における負極活物質層の厚みが４５μｍ以下であることが好ましい。この厚みは、負極電極の集電体の両面に負極活物質層が存在する場合には、負極から集電体の厚みを差し引いた厚みの半分に相当し、また、集電体の片面にのみ負極活物質層が存在する場合には、負極から集電体の厚みを差し引いた厚みに相当する。負極活物質層の厚みが過大であると、入出力特性が低下し、容量維持率が低下するので、負極活物質層の厚みは、片面当たりで４５μｍ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍ以下である。
　本発明の非水電解質二次電池は、平均粒子径（Ｄｖ５０、累積容積が５０％となる粒子径）が６μｍ以下の炭素質材料からなる負極活物質を有することが好ましい。前記炭素質物質の平均粒子径は、過大であると大きな粒子が増加するため電極を薄く塗工することが困難になり、さらに粒子内でのリチウムの拡散距離が増加するため急速な充放電が困難となり、入出力特性を低下させる。そのため、平均粒子径は、４．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは４μｍ以下である。なお、平均粒子径が過小であると、微粉の割合が多くなり不可逆容量の増加を招くので、１μｍ以上にしてもよく、好ましくは１．５μｍ以上である。
　正極活物質を含む正極に対向する負極に含まれる負極活物質には、Ｘ線回折法により求められる００２面の平均層面間隔（ｄ００２）が０．３６５ｎｍ以上０．４０ｎｍ以下の乱層構造炭素質材料が好ましい。平均層面間隔は、結晶完全性が高いほど小さい値を示し、黒鉛構造では０．３３５４ｎｍであり、黒鉛構造が乱れるほどその値が増加する傾向にある。黒鉛質材料は、リチウムのドープ脱ドープの繰り返しにより、黒鉛層間が１０％程度膨張するため結晶構造の破壊が発生しやすい。そのため、本発明は、負極活物質として、黒鉛構造よりも平均面間隔の大きい乱層構造を有する炭素質材料を使用することにしたものであり、その００２面の平均層面間隔は、０．３６５ｎｍ以上０．４００ｎｍ以下であることが好ましい。平均面間隔が０．３６５ｎｍ未満であると、単位重量当たりのドープ容量が小さくなり好ましくない。０．３６８ｎｍ以上がより好ましい。平均面間隔が０．４００ｎｍを超えると、炭素化が十分でないことを示しており不可逆容量が大きくなるため好ましくない。０．３９５ｎｍ以下がより好ましい。
　本発明の非水電解質二次電池は、窒素ガスの吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積（ＢＥＴ）が６ｍ２／ｇ以上である負極活物質を有することが好ましい。負極活物質の比表面積は、過小であると電解液との反応面積が小さくなり入出力特性が低下する傾向があるため、７ｍ２／ｇ以上であるとよい。好ましくは８ｍ２／ｇ以上である。負極活物質の比表面積は、過大であると得られる電池の不可逆容量が大きくなる傾向があるため、２０ｍ２／ｇ以下であるとよい。好ましくは１５ｍ２／ｇ以下である。
（非水電解質二次電池）
　本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、及び電解質を備え、セパレータなど電池を構成する他の材料については、特に限定されることなく、非水電解質二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。
（正極活物質）
　正極活物質としては、本技術分野で使用される正極活物質が使用できる。例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎ１－ｘＦｅｘＰＯ４）リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、コバルト酸リチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、マンガン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３）、ニッケル酸リチウム複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、ニオブ酸リチウム複合酸化物（ＬｉＮｂＯ２）、鉄酸リチウム複合酸化物（ＬｉＦｅＯ２）、マグネシウム酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｇＯ２）、カルシウム酸リチウム複合酸化物（ＬｉＣａＯ２）、銅酸リチウム複合酸化物（ＬｉＣｕＯ２）、亜鉛酸リチウム複合酸化物（ＬｉＺｎＯ２）、モリブデン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｏＯ２）、タンタル酸リチウム複合酸化物（ＬｉＴａＯ２）、タングステン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＷＯ２）、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、Ｌｉ過剰系ニッケル－コバルト－マンガン複合酸化物（ＬｉｘＮｉＡＣｏＢＭｎＣＯ２固溶体）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、バナジウム系、硫黄系、シリケート系等の複合金属カルコゲン化合物が好ましく、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合してもよい。これらの正極材料を適当なバインダーと電極に導電性を付与するための炭素材料とともに成形して、導電性の集電体上に層形成することにより正極が形成される。
（負極活物質）
　本発明の非水電解質二次電池で用いる炭素質材料は、特に限定されないが、従来の非水電解質二次電池の炭素質材料と類似の製造法をベースにしつつ、焼成条件を最適化することで良好に製造することができる。炭素前駆体から製造される炭素質材料を使用することができる。炭素前駆体としては、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂を挙げることができる。また熱可塑性樹脂としては、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、又はポリエーテルエーテルケトンを挙げることができる。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂を挙げることができる。例えば、具体的には、フラン樹脂である。
　また、負極活物質には、炭素質材料として、難黒鉛化性炭素に加えて、易黒鉛化性炭素、黒鉛などを混合することができる。また、炭素質材料以外の負極活物質を混合することもできる。
　本発明においては、難黒鉛化性炭素質材料を使用できるため、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、又は熱可塑性樹脂は、製造過程において、熱に対し不融とするための不融化処理を行う必要がある。不融化処理は、酸化によって炭素前駆体に架橋を形成させることによって行うことができる。不融化処理は、本発明の分野において、公知の方法によって行うことができる。
　炭素前駆体を負極用炭素質材料とするために焼成が行われる。本発明においては、３００℃以上９００℃未満の温度での予備焼成、及び９００～１５００℃の温度での本焼成によって行うことが好ましい。予備焼成温度が低すぎると脱タールが不十分となり、本焼成時に多くのタールを発生することとなり、電池性能低下を引き起こすので好ましくない。予備焼成温度は３００℃以上が好ましく、更に好ましくは５００℃以上、特に好ましくは６００℃以上である。一方、予備焼成温度が高すぎるとタール発生温度領域を超えることになり、使用するエネルギー効率が低下するため好ましくない。更に、発生したタールが二次分解反応を引き起こしそれらが、炭素前駆体に付着し、性能低下を引き起こすことがあるので好ましくない。粉砕工程は、不融化工程の後行ってもよいが、予備焼成後に行う方が好ましい。予備焼成温度が高すぎると炭素前駆体が硬くなるので粉砕効率が低下することがあるため、好ましくない。予備焼成は９００℃未満で行うことが好ましい。予備焼成及び本焼成を行う場合は、予備焼成の後に一旦温度を低下させて、粉砕し、本焼成を行ってもよい。
　本焼成工程は、通常の本焼成の手順に従って行うことができる。本焼成の温度は、９００～１５００℃が好ましい。本焼成温度が９００℃未満では、炭素化が十分でなく、炭素質材料に官能基が多く残存してＨ／Ｃの値が高くなり、リチウムとの反応により不可逆容量が増加するため好ましくない。本発明の本焼成温度の下限は９００℃以上であり、より好ましくは９５０℃以上である。一方、本焼成温度が１５００℃を超えると炭素六角平面の選択的配向性が高まり放電容量が低下し、また真密度が大きくなって充放電中の膨張収縮が大きくなり充放電サイクル特性が劣るため好ましくない。本発明の本焼成温度の上限は１５００℃以下であり、より好ましくは１４５０℃以下であり、さらに好ましくは１４００℃以下である。本焼成温度が１５００℃を越える場合は真密度が大きくなって、充放電中の膨張収縮が大きくなり充放電サイクル特性が劣るので好ましくない。９００℃を下回ると炭素化が十分でなく不可逆容量が大きくなるため好ましくない．本焼成は好ましくは９００℃～１４５０℃、更に好ましくは９５０℃～１４００℃で行なう。
（電極の製造）
　本発明の非水電解質二次電池における電極は、正極活物質または負極活物質に結合剤（バインダー）を添加し適当な溶媒を適量添加、混練し、電極合剤とした後に、金属板などからなる集電体に塗布・乾燥後、加圧成形することにより製造することができる。
　集電体は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスなどの金属材料、導電性高分子材料などが使用される。
　また、高い導電性を賦与することを目的として、電極合剤の調製時に必要に応じて導電助剤を添加することができる。導電助剤としては、導電性のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ナノチューブなどを用いることができ、添加量は使用する導電助剤の種類によっても異なるが、添加する量が少なすぎると期待する導電性が得られないので好ましくなく、多すぎると電極合剤中の分散が悪くなるので好ましくない。このような観点から、添加する導電助剤の好ましい割合は０．５～１０重量％（ここで、活物質量＋バインダー量＋導電助剤量＝１００重量％とする）であり、更に好ましくは０．５～７重量％、とくに好ましくは０．５～５重量％である。
　結合剤としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、及びＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）との混合物などの電解液と反応しないものであれば特に限定されない。中でもＰＶＤＦは、活物質表面に付着したＰＶＤＦがリチウムイオン移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性を得るために好ましい。ＰＶＤＦを溶解しスラリーを形成するためにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒が好ましく用いられるが、ＳＢＲなどの水性エマルジョンやＣＭＣを水に溶解して用いることもできる。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。また、結合剤の添加量が少なすぎると、負極材料粒子相互及び集電材との結合が不十分となり好ましくない。結合剤の好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、ＰＶＤＦ系のバインダーでは好ましくは３～１３重量％であり、更に好ましくは３～１０重量％である。一方、溶媒に水を使用するバインダーでは、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物など、複数のバインダーを混合して使用することが多く、使用する全バインダーの総量として０．５～５重量％が好ましく、更に好ましくは１～４重量％である。電極活物質層は集電板の両面に形成するのが基本であるが、必要に応じて片面でもよい。
（非水電解質）
　これら正極と負極との組み合わせで用いられる非水電解質には、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ－ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、又は１，３－ジオキソランなどの有機溶媒の一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、又はＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２などが用いられる。また、本発明の非水電解質二次電池には、ゲル電解質、固体電解質を用いることができる。
　本発明の非水電解質二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極活物質層と負極活物質層とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料などからなる透液性セパレータを介して対向させ電解液中に浸漬させることにより形成される。
　セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。
　本発明の非水電解質二次電池は、例えば電気自動車やＨＥＶなどの車両に搭載される二次電池として好適である。通常電動車両として知られるものや燃料電池や内燃機関とのハイブリッド車など、特に制限されることなく対象とすることができるが、少なくとも上記電池を備えた電源装置と、該電源装置からの電源供給により駆動する電動駆動機構と、これを制御する制御装置を備える。更に、発電ブレーキや回生ブレーキを備え、制動によるエネルギーを電気に変換して当該リチウムイオン二次電池に充電する機構を備えてもよい。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
　以下に本発明の非水電解質二次電池における正極活物質、負極活物質の物性値（ρＢｔ、ＢＥＴ比表面積、平均粒子径（Ｄｖ５０）、ｄ００２、活物質層厚み、正極容量、負極容量、ＳＯＣ５０％時の重量当たりの入力密度、容量維持率）の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。
（ブタノール法による真密度（ρＢｔ））
　真密度は、ＪＩＳ　Ｒ　７２１２に定められた方法に従い、ブタノール法により測定した。内容積約４０ｍＬの側管付比重びんの質量（ｍ１）を正確に量る。次に、その底部に試料を約１０ｍｍの厚さになるように平らにいれた後、その質量（ｍ２）を正確に量る。これに１－ブタノールを静かに加えて、底から２０ｍｍ程度の深さにする。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中にいれ、徐々に排気して２．０～２．７ｋＰａとする。その圧力に２０分間以上保ち、気泡の発生が止まった後に、取り出し、更に１－ブタノールを満たし、栓をして恒温水槽（３０±０．０３℃に調節してあるもの）に１５分間以上浸し、１－ブタノールの液面を標線に合わせる。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後質量（ｍ４）を正確に量る。
　次に、同じ比重びんに１－ブタノールだけを満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後質量（ｍ３）を量る。また、使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重びんに採取し、前記と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後質量（ｍ５）を量る。ρＢｔは、次の式により計算する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 このとき、ｄは、水の３０℃における比重（０．９９４６）である。
となる。
（窒素吸着による比表面積（ＳＳＡ））
　以下にＢＥＴの式から誘導された近似式を記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　上記の近似式を用いて、液体窒素温度における、窒素吸着による１点法（相対圧力ｘ＝０．３）によりｖｍを求め、次式により試料の比表面積を計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 　このとき、ｖｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｘは相対圧力である。
　具体的には、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「Ｆｌｏｗ　Ｓｏｒｂ　ＩＩ２３００」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質材料への窒素の吸着量を測定した。粒子径約５～５０μｍに粉砕した炭素質材料を試料管に充填し、ヘリウム：窒素＝７０：３０の混合ガスを流しながら、試料管を－１９６℃に冷却し、炭素質材料に窒素を吸着させる。つぎに試料管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖとした。
（Ｘ線回折法による平均層面間隔（ｄ００２））
　炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、Ｎｉフィルターにより単色化したＣｕＫα線を線源とし、Ｘ線回折図形を得る。回折図形のピーク位置は重心法（回折線の重心位置を求め、これに対応する２θ値でピーク位置をもとめる方法）により求め、標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて補正する。ＣｕＫα線の波長を０．１５４１８ｎｍとし、以下に記すＢｒａｇｇの公式によりｄ００２を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 λ：Ｘ線の波長，θ：回折角
（レーザー回折法による平均粒子径（Ｄｖ５０））
　試料に分散剤（界面活性剤ＳＮウェット３６６（サンノプコ社製））を加え馴染ませる。次に純水を加えて、超音波により分散させた後、粒径分布測定器（島津製作所社製「ＳＡＬＤ－３０００Ｓ」）で、屈折率を２．０－０．１ｉとし、粒径０．５～３０００μｍの範囲の粒径分布を求めた。得られた粒径分布から、累積容積が５０％となる粒径をもって、平均粒子径Ｄｖ５０とした。
　実施例１～１０及び比較例１～９のリチウムを含む遷移金属複合酸化物からなる正極活物質、炭素質材料からなる負極活物質を用いて、電極を作製し、試験用の非電解質二次電池（フルセル、テストセル）を作製し、電池性能の評価を行った。
（実施例１）
　以下の（ａ）～（ｊ）の操作を行って、所定項目を測定した。
（ａ）正極電極の作製
　正極活物質には、ニッケル、コバルト、マンガンの原子比が１：１：１のリチウム－ニッケル－コバルト－マンガン複合酸化物（ＮＣＭ）を用いた。
　正極電極は、上記の正極活物質１００質量部に導電材としてのアセチレンブラック３質量部を加え、この混合物にＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶剤に結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（株式会社クレハ製「ＫＦ＃１１００」）を溶解した溶液を混練してペースト状にした。加えたＰＶＤＦの量は活物質１００質量部に対して４質量部となるように調製した。次いで、このペーストをアルミニウム箔上に均一に塗布した．乾燥した後、アルミニウム箔より直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスして正極とした。
（ｂ）負極電極の作製
　負極活物質には、等方性ピッチを原料として熱処理を行った難黒鉛化性炭素を用いた。平均粒径は４．２μｍであり、（ｄ００２）が０．３９０ｎｍであり真密度は１．４８ｇ／ｃｍ３であった。
　負極電極は、正極電極の作製とほぼ同様に、炭素質粉末１００質量部にＮＭＰの溶剤に結着剤としてのＰＶＤＦを溶解した溶液を混練してペースト状にした。加えたＰＶＤＦの量は炭素粉末１００質量部に対して８質量部となるように調製した。次いで、このペーストを銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、銅箔より直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスして負極とした。
（ｃ）負極活物質層の厚みの測定
　負極活物質層の厚みは、負極電極の集電体の両面に負極活物質層が存在する場合には、負極から集電体の厚みを差し引いた厚みの半分に相当し、また、集電体の片面にのみ負極活物質層が存在する場合には、負極から集電体の厚みを差し引いた厚みに相当する。
　具体的には、厚さ測定器により厚みを測定した。
（ｄ）フルセルの作製
　リチウム二次電池としての入力特性、サイクル後の容量維持率を測定するために、上記の正極と負極を組み合わせて、試験用のフルセルを作成した。正負極の活物質面が対向するように正極、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータ、負極を積層し、正負極とセパレータに電解液が含浸するように注液した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で１：２：２で混合した混合溶媒に１．４ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用した。さらに正極側に厚み０．２ｍｍのアルミ板を重ね、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０１６サイズのフルセルを組み立てた。
（ｅ）初期放電容量の測定
　上記のフルセルについて、充放電試験装置（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて、定電流定電圧法により充放電試験を行った。具体的には、フルセルを０．３ｍＡ定電流、４．２Ｖ定電圧で充電し、電流が０．０３ｍＡまで減衰した時点で充電を終了した。その後、電池回路を開放し、０．３ｍＡで２．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。このとき放電した電気量でもって初期放電容量（ｍＡｈ）を測定した。
（ｆ）重量当たり入力密度の測定
　初期放電容量を測定した上記のフルセルを用いて、充放電電流を０．６ｍＡに変える以外は、上記と同じ条件で１回充放電した。フルセルを初期放電容量の半分の電気量まで０．６ｍＡの定電流、４．２Ｖの定電圧で充電した。
　次いで、このフルセルに対して、図１に示すような入出力電流パルスを印加しながら、充電（入力）パルスの印加直前の電圧と各充電（入力）パルス印加１０秒後の電圧を読取った（各電圧読み取りは、図１中、電流パルスの立ち上がり・立下りの直前に行う）。電圧読取ポイントとして、図１に示すような４点で測定した電圧を印加電流値に対してプロットした。これらプロットの近似直線を外挿し、充電上限電圧４．２Ｖとの交点の電流値と充電上限電圧との積を入力値（Ｗ：ワット）として算出した。この入力値を、テストセル内部に配置した正極、セパレータ、負極からなる構成要素の重量の和で除して重量当たりの入力密度を算出した。
（ｇ）容量維持率の測定
　上記の入力密度を評価した後のフルセルを用いて、充電を定電流定電圧法により行った。充電上限電圧を４．２Ｖ、充電電流値を５ｍＡに設定し、４．２Ｖに到達後、一定電圧のまま充電し、電流が０．５ｍＡまで減衰した時点で充電を終了した。その後、５ｍＡで定電流放電を行い、２．５Ｖに達した時点で終了した。このときの放電容量を測定した。このような充放電サイクルを３００サイクル繰り返し、３００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除して、その割合を容量維持率（％）として算出した。
　なお、上記の初期放電容量、重量当たり入力密度、正極容量、負極容量、容量維持率について充放電試験および測定は、いずれも２５℃の恒温槽内で行った。
（ｈ）テストセルの作製
　上記（ｄ）と同様の手順で別のフルセルを作製し、上記「（ｅ）初期放電容量の測定」と同様の手順で充電した後、当該フルセルを解体して正極と負極を取り出した。リチウム極の調製は、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径１６ｍｍのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ０．８ｍｍの金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極（対極）とした。このようにして製造したリチウム極と正極との対、あるいは当該リチウム極と負極との対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で１：２：２で混合した混合溶媒に１．４ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０１６サイズのコイン型テストセルを組み立てた。
（ｉ）正極容量の測定
　上記（ｈ）のリチウム極と正極の対からなるテストセルを用いて、放電を０．３ｍＡの定電流で行い、電圧が放電開始時の８０％電圧に低減した時点で終了した。このときの放電量から放電容量を測定し、当該放電容量を正極電極面積で除して、正極容量Ａ（ｍＡｈ／ｃｍ２）を算出した。
（ｊ）負極容量の測定
　上記（ｈ）のリチウム極と負極の対からなるテストセルを用いて、充電（Ｌｉを炭素材にドープする過程）を０．３ｍＡ定電流で行い、０Ｖに達した後は、０Ｖ定電圧充電で行い、電流が０．０３ｍＡに減衰した時点を充電終了とした。次いで、放電（Ｌｉを炭素材から脱ドープする過程）を０．３ｍＡ定電流で行い、１．５Ｖに達するまで放電した。このときの放電量から放電容量を測定し、当該放電容量を負極電極面積で除して、負極容量Ｂ（ｍＡｈ／ｃｍ２）を算出した。これにより容量比Ａ／Ｂを算出した。
（実施例２～３）
　実施例１と同様にＮＣＭ正極を用いた。負極活物質には、等方性ピッチを原料として不融化度を変えた前駆体を作成し、前駆体を粉砕、熱処理を行った難黒鉛化性炭素を用いた。負極厚みと正極厚みを変えたこと以外は実施例１と同様の作製条件により、ＮＣＭの正極および炭素質材料の負極を備えたテストセル、フルセルを作製し、同様の評価項目を測定した。
　実施例２において、充電状態のフルセルを解体して作成したテストセルの電位は２７ｍＶであった．
（実施例４）
実施例３の炭素前駆体の粉砕条件を変えることにより平均粒径の異なる難黒鉛化性炭素を作成し、負極厚みと正極厚みを変えたこと以外は実施例３と同様にしてテストセル、フルセルを作製し、同様の評価項目を測定した。
（実施例５）
　実施例３で作成した負極を用い、正極活物質として、コバルト酸リチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）（ＬＣＯ）を用い、正極厚みを変えたこと以外は、実施例３と同様の作製条件により、ＬＣＯの正極と炭素質材料の負極を備えたテストセル、フルセルを作製し、同様の評価項目を測定した。
（実施例６）
　実施例３で作成した負極を用い、正極活物質として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）（ＬＦＰ）を用い、正極厚みを変えたこと以外は、実施例３と同様の作製条件により、ＬＦＰの正極と炭素質材料の負極を備えたテストセル、フルセルを作製した。フルセルの充電時の定電圧を４．２Ｖから３．６Ｖに、充電上限電圧を３．６Ｖに、また、放電終止電圧を２．０Ｖに変更した以外は、実施例１（ＮＣＭ正極）の場合と同様の条件で充放電試験を行い、所定の評価項目を測定した。
（実施例７）
　実施例３で作成した負極を用い、正極活物質として、スピネル型マンガン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）（ＬＭＯ）を用い、正極厚みを変えたこと以外は、実施例３と同様の作製条件により、ＬＭＯの正極と炭素質材料の負極を備えたテストセル、フルセルを作製した。フルセルの充電時の定電圧を４．２Ｖから４．１５Ｖに、充電上限電圧を４．１５Ｖに変更した以外は、実施例１（ＮＣＭ正極）の場合と同様の条件で充放電試験を行い、所定の評価項目を測定した。
（実施例８）
　実施例３で得られた難黒鉛化性炭素を用い、正極厚み、負極厚みを変更させたこと以外は実施例３と同様の作製条件により、ＮＣＭの正極と炭素質材料の負極を備えたテストセル、フルセルを作製し、同様の評価項目を測定した。
（実施例９）
　負極活物質には、等方性ピッチを原料として不融化度を変えた前駆体を作成し、前駆体を粉砕、熱処理を行った難黒鉛化性炭素を用いた。正極厚み、負極厚みを変更させたこと以外は実施例１と同様の作製条件により、ＮＣＭの正極と炭素質材料の負極を備えたテストセル、フルセルを作製し、同様の評価項目を測定した。
（実施例１０）
　実施例９の炭素前駆体の粉砕条件を変えることにより平均粒径の異なる難黒鉛化性炭素を作成し、負極厚みを変更させたこと以外は実施例９と同様にしてテストセル、フルセルを作製し、同様の評価項目を測定した。
（比較例１）
　負極活物質には、等方性ピッチを原料として不融化度を変えた前駆体を作成し、前駆体を粉砕、熱処理を行った難黒鉛化性炭素を用いた。正極厚みを変更させたこと以外は実施例１と同様の作製条件により、ＮＣＭの正極と炭素質材料の負極を備えたテストセル、フルセルを作製し、同様の評価項目を測定した。
（比較例２）
　実施例３と同じ難黒鉛化性炭素を用い、正極厚み、負極厚みを変更させたこと以外は実施例５と同様の作製条件により、ＬＣＯの正極と炭素質材料の負極を備えたテストセル、フルセルを作製し、実施例５と同様の条件で同様の評価項目を測定した。
（比較例３）
　実施例３と同じ難黒鉛化性炭素を用い、正極厚み、負極厚みを変更させたこと以外は実施例６と同様の作製条件により、ＬＦＰの正極と炭素質材料の負極を備えたテストセル、フルセルを作製し、実施例６と同様の条件で同様の評価項目を測定した。
（比較例４）
　実施例３と同じ難黒鉛化性炭素を用い、正極厚み、負極厚みを変更させたこと以外は実施例７と同様の作製条件により、ＬＭＯの正極と炭素質材料の負極を備えたテストセル、フルセルを作製し、実施例７と同様の条件で同様の評価項目を測定した。
（比較例５～６）
　実施例３と同じ難黒鉛化性炭素を用い、正極厚み、負極厚みを変更させたこと以外は実施例１と同様の作製条件により、ＮＣＭの正極と炭素質材料の負極を備えたテストセル、フルセルを作製し、実施例１と同様の条件で同様の評価項目を測定した。
（比較例７）
　実施例３と同じ難黒鉛化性炭素を用い、正極厚み、負極厚みを変更させたこと以外は実施例５と同様の作製条件により、ＬＣＯの正極と炭素質材料の負極を備えたテストセル、フルセルを作製し、実施例５と同様の条件で同様の評価項目を測定した。
（比較例８）
　実施例４と同じ難黒鉛化性炭素を用い、正極厚み、負極厚みを変更させたこと以外は実施例１と同様の作製条件により、ＮＣＭの正極と炭素質材料の負極を備えたテストセル、フルセルを作製し、実施例１と同様の条件で同様の評価項目を測定した。
（比較例９）
　負極活物質には、等方性ピッチを原料として不融化度を変えた前駆体を作成し、前駆体を粉砕、熱処理を行った難黒鉛化性炭素を用いた。負極厚みを変更させたこと以外は実施例１と同様の作製条件により、ＮＣＭの正極と炭素質材料の負極を備えたテストセル、フルセルを作製し、同様の評価項目を測定した。
　実施例および比較例の測定した結果を表１に示す。入力密度は実施例１の値で規格化した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１～１０は、負極活物質に真密度（ρＢｔ）が１．４５～１．７０ｇ／ｃｍ３の範囲で、正極容量と負極容量との比（Ａ／Ｂ）が０．４～０．８の範囲にあり、正極容量Ａが３．０ｍＡｈ／ｃｍ２以下の電池である。いずれも重量当たりの入力密度比が高く、容量維持率が高い性能を示した。
　それに対し、比較例１は、負極活物質の炭素質材料の真密度（ρＢｔ）が１．７０ｇ／ｃｍ３より高いため、容量維持率が低かった。比較例２～６は、容量比Ａ／Ｂが０．４未満または０．８超であるため、重量当たり入力密度あるいは容量維持率が低かった。比較例７、８は、正極容量Ａが３．０ｍＡｈ／ｃｍ２を超えるため、重量当たり入力密度比および容量維持率が低かった。比較例９は、負極活物質の炭素質材料の真密度（ρＢｔ）が１．４５ｇ／ｃｍ３を下回るため、容量維持率が低かった。
　また、実施例において負極活物質層の厚みが４５μｍ以下であること、あるいは平均粒子径（Ｄｖ５０）が４．５μ以下であると、特に入出力特性およびサイクル特性が良好であった。比較例６は、負極活物質層の厚みが４５μｍ以下であるが、容量比（Ａ／Ｂ）が０．８を超えるため、サイクル特性が低下した。比較例２～７、９は、平均粒子径が４．５μ以下であるが、容量比（Ａ／Ｂ）、あるいは、正極容量Ａ、あるいは真密度（ρＢｔ）が本発明の範囲外であるため、サイクル特性が低下した。
　このように、本発明の構成を備えた実施例１～１０は、優れたサイクル特性を維持しつつ、高い出力特性を実現できることを確認できた。

Claims (3)

  1. 　リチウムを含む遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を含む正極と、炭素質材料を含む負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、正極容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ２以下（対極をＬｉ金属としたときの容量）であり、ブタノール法により求めた前記炭素質材料の真密度が１．４５～１．７０ｇ／ｃｍ３であり、対向する正極容量Ａと負極容量Ｂの比（Ａ／Ｂ）が０．４～０．８であることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 　前記負極における負極活物質層の厚みが４５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記炭素質材料は、平均粒子径（Ｄｖ５０）が４．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
PCT/JP2015/059774 2014-03-31 2015-03-27 非水電解質二次電池 WO2015152094A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016511850A JPWO2015152094A1 (ja) 2014-03-31 2015-03-27 非水電解質二次電池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014074981 2014-03-31
JP2014-074981 2014-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015152094A1 true WO2015152094A1 (ja) 2015-10-08

Family

ID=54240417

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/059774 WO2015152094A1 (ja) 2014-03-31 2015-03-27 非水電解質二次電池

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2015152094A1 (ja)
TW (1) TW201603371A (ja)
WO (1) WO2015152094A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019125435A (ja) * 2018-01-12 2019-07-25 株式会社クレハ 電池用負極材料及びその製造方法、二次電池用負極、並びに二次電池

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220023516A (ko) * 2020-08-21 2022-03-02 주식회사 엘지에너지솔루션 음극의 전리튬화 장치 및 음극의 전리튬화 방법
CN113540591B (zh) * 2021-09-17 2021-12-17 中航锂电科技有限公司 一种锂离子电池补锂方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07320740A (ja) * 1993-02-25 1995-12-08 Kureha Chem Ind Co Ltd 二次電池電極用炭素質材料
JP2005235601A (ja) * 2004-02-20 2005-09-02 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウムイオン二次電池
WO2007114168A1 (ja) * 2006-03-30 2007-10-11 Sanyo Electric Co., Ltd. リチウム二次電池及びその製造方法
JP2007317534A (ja) * 2006-05-26 2007-12-06 Sony Corp 非水電解質二次電池
WO2014034857A1 (ja) * 2012-08-30 2014-03-06 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用炭素質材料及びその製造方法、並びに前記炭素質材料を用いた負極および非水電解質二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07320740A (ja) * 1993-02-25 1995-12-08 Kureha Chem Ind Co Ltd 二次電池電極用炭素質材料
JP2005235601A (ja) * 2004-02-20 2005-09-02 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウムイオン二次電池
WO2007114168A1 (ja) * 2006-03-30 2007-10-11 Sanyo Electric Co., Ltd. リチウム二次電池及びその製造方法
JP2007317534A (ja) * 2006-05-26 2007-12-06 Sony Corp 非水電解質二次電池
WO2014034857A1 (ja) * 2012-08-30 2014-03-06 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用炭素質材料及びその製造方法、並びに前記炭素質材料を用いた負極および非水電解質二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019125435A (ja) * 2018-01-12 2019-07-25 株式会社クレハ 電池用負極材料及びその製造方法、二次電池用負極、並びに二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015152094A1 (ja) 2017-04-13
TW201603371A (zh) 2016-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6464252B2 (ja) 黒鉛２次粒子及びこれを含むリチウム二次電池
KR102367610B1 (ko) 비수전해질 이차 전지용 부극재 및 부극 활물질 입자의 제조 방법
JP6367925B2 (ja) 全固体電池用負極及びそれを含む全固体電池
WO2016203696A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法
KR101718055B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR102277734B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
US11784314B2 (en) Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
JP6037586B2 (ja) リチウム二次電池用電解液及びそれを含むリチウム二次電池
JP4734684B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを用いたリチウム二次電池およびその二次電池のエージング処理方法
JP6749692B2 (ja) リチウム二次電池、電池モジュール、電池パック、及び電池パックを含むデバイス
JP2015533020A (ja) リチウム二次電池用電解液及びそれを含むリチウム二次電池
JP2017117804A (ja) リチウム二次電池
KR20180071297A (ko) 부극 활물질, 혼합 부극 활물질 재료, 비수 전해질 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지, 부극 활물질의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법
WO2015152094A1 (ja) 非水電解質二次電池
JP6195660B2 (ja) 非水電解質二次電池負極用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極電極、非水電解質二次電池及び車両
JP2000340262A (ja) リチウム二次電池のエージング処理方法
JP7144536B2 (ja) 二次電池用負極活物質、それを含む電極及びその製造方法
JP7105910B2 (ja) 二次電池用負極活物質、それを含む負極及びその製造方法
WO2015152095A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2015141852A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2015019851A1 (ja) 正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池
JP2016157648A (ja) 非水電解質二次電池
CA3227003A1 (en) Method for preparing negative electrode active material, and negative electrode and secondary battery
JP6605451B2 (ja) 非水電解質二次電池負極用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極電極、非水電解質二次電池及び車両
JP2024053017A (ja) 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15773467

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016511850

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase
122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15773467

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1